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S451B
S451B
FILTRACION de LIQUIDOS
Microfiltracion Ultrafiltracion Nanofiltracion Osmosis inversa
CONTENIDO
1. Introduccin
2. Microfiltracin y Ultrafiltracin
3
8
14
3. Nanofiltracin.
18
18
19
25
4. Osmosis inversa.
35
35
36
37
40
42
44
48
50
5. Bibliografa
53
1. INTRODUCCIN
La filtracin de los lquidos es una tcnica que se ha utilizado desde el principio de la
humanidad. El concepto de membrana y de selectividad en permeacin (perm-selectividad) se ha
utilizado en el siglo 18; particularmente fue el fraile NOLLET quien en 1748 haba estudiado el
transporte selectivo de ciertas especies a travs de membranas naturales tales como pergaminos,
vejiga de cochino, piel de manzana, etc. La asociacin entre membranas y filtracin permiti en
adelante desarrollar tcnicas de filtracin de lquidos tales como las que conocemos hoy en da.
Aqu trataremos de las tcnicas en las cuales la transferencia de materia se produce bajo el efecto
de un gradiente de presin. Se trata de la Microfiltracin, de la Ultrafiltracin, de la
Nanofiltracin y de la Osmosis Inversa. La microfiltracin y la smosis inversa fueron las
primeras tcnicas desarrolladas a nivel industrial con membranas artificiales. La ultrafiltracin y
luego la nanofiltracin se desarrollaron gracias a los adelantos recientes en la fabricacin de
nuevas membranas.
Estas cuatro tcnicas se llevan a cabo en un modo de filtracin tangencial, es decir, cuando el
lquido a filtrar circula de manera permanente y con cierta velocidad a lo largo de la superficie de
la membrana (ver figura 1). La velocidad de circulacin es por lo tanto, junto con la presin a
travs de la membrana, uno de los dos parmetros importantes en la operacin de una planta de
filtracin por membrana.
Salida permeato
soporte
macroporoso
membrana
filtrante
Entrada
Alimentacin
a filtrar
Salida
concentrado
Salida permeato
Figura 1: Principio de la filtracin tangencial (en tubo)
TECNICAS DE SEPARACION
Nano
Ultra
Microfiltracin
Cromatografia de Gel (HPSEC)
Osmosis Inversa
Tamao
Dialisis
Difusin
Electrodialisis
Carga Ionica
Intercambio inico
Presin de vapor
Destilacin
Solubilidad
Actividad Superficial
Ultracentrifugacin
Densidad
Centrifugacin
Sedimentacin Gravitacional
Tamao de la
especie (m)
0,0001 0,001
Moleculas
pequeas
0,01
0,1
10
100
1000
Particulas
gruesas
Los campos de aplicacin de esas tcnicas estn ligadas a la naturaleza de las especies
separadas. Se comprueba que prcticamente todos los sectores industriales se benefician de las
tecnologas de separacin por membranas. Actualmente esas tecnologas se desarrollan ms
fuertemente en:
-
2. MICROFILTRACIN Y ULTRAFILTRACIN
2.1 PRINCIPIOS de BASE de la MICROFILTRACION
y de la ULTRAFILTRACION
La microfiltracin y la ultrafiltracin utilizan membranas porosas. Los materiales
membranarios correspondientes se fabrican con polmeros orgnicos o con materiales
inorgnicos y presentan geometras de poros diferentes segn su concepcin como lo indica la
figura 3.
En general la membrana de microfiltracin presentan una misma estructura en todo su
espesor, mientras que en caso de la ultrafiltracin la membrana presenta una estructura
asimtrica.
En el primer caso es la totalidad del espesor de la membrana que determina la resistencia a la
transferencia. En el segundo caso es la capa superficial que tiene los poros ms pequeos que
presentan la mayor resistencia a la transferencia. Sin embargo la contribucin de las otras capas o
capa intermediaria no siempre puede despreciarse.
(b)
(c)
(a)
"Sr 2 %P
J=
8#$ %x
Esta relacin se encuentra en la ley de Darcy que describe la proporcionalidad entre el flujo
volumtrico J y la fuerza motriz !
P en el caso de un mecanismo convectivo.
J=
k #P
" #x
Lp =
" Sr 2
8#$
donde:
" 3V
K#S2 (1 $ " V )
%P
%x
Vimos anteriormente que el flujo volumtrico a travs de una membrana era directamente
proporcional a la diferencia de presin aplicada a travs de la membrana. Si se expresa ese flujo
en funcin de la resistencia hidrodinmica Rm de la membrana se obtiene la relacin:
J=
"P
# Rm
Esta relacin es vlida solo para el solvente puro. Tan pronto como se introduce un slido en
el solvente, se obtiene un comportamiento esquematizado en la figura 4.
!
En un primer tiempo el aumento
de flujo presenta una variacin lineal en funcin de la
diferencia de presin, idntico al comportamiento de un solvente puro pero de viscosidad ms
elevada. En la segunda parte, el flujo se estabiliza y alcanza un mximo. El flujo mximo,
cualquiera sea la presin aplicada, se llama flujo lmite J. Ese flujo lmite es la consecuencia
del fenmeno de polarizacin descrito en otro cuaderno. De acuerdo con ese fenmeno, el flujo
lmite J depende principalmente de la concentracin Ca de la alimentacin, y del coeficiente
transferencia de masa k de acuerdo con la relacin:
J = k ln (Cm/Ca) = k ln Cm - k ln Ca
Agua Pura
Tendencia inicial
J"
Solucin
!P
Figura 4: Efecto de la presencia de soluto (solubilizado o dispersado) sobre la variacin de flujo
en funcin de la presin transmembranaria.
J
J"
Ca
!P
Figura 5: Efecto de la concentracin de soluto (Ca) en la alimentacin, y efecto del
coeficiente de transferencia de masa k, sobre el flujo lmite J.
capa de gel
Cm = Cg
Ca
seno del fluido
capa lmite
CP
!
J
Rg
"P
Rm
esquema de
resistencias
La formacin de esta capa de gel puede ser reversible o irreversible segn el caso, y es de
acuerdo a esta caracterstica que los problemas de limpieza resultan ms o menos severos. En
todos los casos esta capa es responsable de una resistencia adicional Rg al pase del flujo
transmembranario. Por la acumulacin de material y por la compactacin de la capa de gel en
funcin de la presin, existe en realidad una presin mxima ms all de la cual el flujo ya no
puede seguir aumentando.
El flujo limite en la capa de gel puede expresarse por la ecuacin siguiente:
J =
"P
# Rm + Rg
= k ln (Cg/Ca)
!
-k
ln C g
ln C a
Figura 7: Representacin del flujo lmite J en funcin del logaritmo de la
concentracin de alimentacin Ca.
La relacin entre el rea de la superficie filtrante y el volumen del filtro debe ser lo ms
grande posible.
2.
3.
Los principales materiales que entran la fabricacin de los materiales porosos son el PVC, el
polietileno, el polipropileno, el poliestireno y las poliaminas.
El proceso de fabricacin permite obtener la forma deseada (placa, tubo, etc.) y un control de
las caractersticas de las membranas, a saber: su porosidad, su espesor, y su distribucin de
tamao de poro. La resistencia mecnica de este tipo de membrana permite adems de operar sin
soporte. El poder de separacin puede bajar a 0,1 m.
Las Membranas tipo Tamz: Las membranas en policarbonato tiene un espesor de 10 m, y
poseen poros de tamao perfectamente controlado. Se obtienen por fragilizacin mediante una
irradiacin nuclear. Cada haz de irradiacin produce un poro cilndrico rectilneo. El hecho de
que la pelcula de policarbonato es muy delgada confiere a esa membrana una muy baja
resistencia mecnica.
Las Membranas Fritadas: El material de base puede ser fibroso o granulado. Solo el fritado de
pequeos granos permite actualmente llegar a un corte de filtracin inferior a la micra. Las
membranas en cermica fritada tienen una estructura simtrica, estn formadas por la
justaposicin de capas; cuando ms delgada la capa ms bajo el dimetro de grano. La matrizsoporte tiene algunos centenares de micras de espesor; est constituida por granos de unas
decenas de micras; despus de la matriz, se deposita en la superficie una capa de algunas decenas
de micras de espesor compuestos por granos ms finos, que pueden permitir separar partculas de
0,1 micras. El uso de cermica le da a esa membrana, generalmente fabricada en forma tubular,
una excelente resistencia qumica, trmica y mecnica.
El PTFE (politetrafluoroetileno) puede fritarse como un metal para obtener membranas
hidrofbicas que permiten detener partculas tan pequeas como 0,1 micra.
La escogencia de la membrana depende de muchos parmetros; entre ellos uno de los ms
importantes es la dimensin de los poros. Cualquiera sean las otras caractersticas, la membrana
deber primero detener las partculas indeseables, tales como los microorganismos en la
esterilizacin en fro de lquidos farmacuticos y o alimenticios, o las micropartculas en la
produccin de agua ultrapura en la industria de componentes electrnicos.
2.2.2. EVALUACION de las PRESTACIONES de las
MEMBRANAS de MICROFILTRACION
Poder de arresto (retencin) absoluto P.A.A.
Se define como la dimensin de la partcula esfrica ms grande capaz de atravesar el medio
filtrante en las condiciones fijadas; el P.A.A es el objeto de una norma francesa (NF L41-131)
aplicada a la calificacin de filtros para fluido hidrulico. En este caso el objetivo buscado es una
filtracin con un tamao superior a la micra; esas partculas que atraviesan el filtro pueden por
tanto detectarse con el microscopio ptico. El, concepto de P.A.A. se ha extendido al campo
submicrnico en lo que trata de microfiltracin tangencial,
- utilizando partculas de ltex calibradas,
10
11
Un dispositivo original permite utilizar membranas planas para realizar un flujo helicoidal, y
as minimizar la prdida de carga y conservar a la vez una superficie especifica aceptable.
2.2.4. INFLUENCIA de los diferentes PARAMETROS
de FUNCIONAMIENTO en FILTRACION TANGENCIAL
Los caudales de filtrado, la calidad del filtrado, y la relacin de concentracin depende del
medio filtrante y de la suspensin inicial (concentracin, temperatura, etc.), pero tambin de las
caractersticas de funcionamiento y de operacin: presin, velocidad de flujo y lavado a contracorriente.
Escogencia del dimetro de poro: Para una suspensin y un tipo de membrana dada, existe un
dimetro de poro ptimo que conserva la calidad de filtracin deseada.
Se comprueba que en ciertos casos, en concentracin de clulas bacterianas de 0.2 m y
sobre membranas de ultrafiltracin, los flujo en microfiltracin son ms importantes inicialmente
pero luego que se equilibran a valores ms bajos que en ultrafiltracin.
Influencia de la velocidad de flujo: La influencia benfica de la velocidad de flujo se debe al
aumento del gradiente de velocidad en la capa limite, que aumenta el cizallamiento, y por tanto
mantienen el filtro "limpio". Esta velocidad excede muy pocas veces 4 a 5 metros por segundo.
Esta limitacin resulta de varios factores:
-
Influencia de la Presin: El caudal de filtrado aumenta con la presin hasta un cierto valor
limite, a partir del cual el caudal se estabiliza o ms bien disminuye.
Influencia de la Concentracin: Un aumento de la concentracin produce una disminucin de
flujo. La disminucin de flujo del filtrado en funcin del tiempo se atribuye en parte a este
aumento. Segn el caso, el caudal de filtrado en funcin de la concentracin sigue bien sea una
relacin lineal, bien sea una relacin logartmica con o sin rotura de pendiente.
12
Influencia de la Temperatura: Las modificaciones del flujo de filtrado que se observan cuando
la temperatura cambia, provienen esencialmente de la variacin de la viscosidad del fluido.
Influencia del lavado o limpieza a contra-corriente: La limpieza a contra corriente permite
regenerar la membrana, y por lo tanto obtener un flujo de filtrado ms elevado que en rgimen
continuo (ver figuras 8 y 9). La duracin de la operacin de limpieza en contra-corriente es de
algunos segundos, minutos, u horas dependiendo de la suspensin y de la membrana.
En general no se requiere una limpieza en contra-corriente prolongada y se utiliza en general
un exceso de agua o de filtrado. Por otra parte la presin es un factor muy importante para
producir una buena limpieza de la membrana. Esos lavados en contra-corriente no son en general
suficientes para un regeneracin completa de las membranas: los caudales de filtrados
disminuyen en efecto progresivamente; peridicamente se necesita realizar un lavado qumico.
permeato
permeato
suspensin
suspensin
permeato
Flujo invertido
permeato
Figura 8: Principio del lavado en contracorriente
13
14
2.3.1. MEMBRANAS
Con el fin de reducir la serie de prdidas de carga y de limitarla a la capa activa, las
membranas de ultrafiltracin poseen todas una estructura asimtrica. Estn compuestas de un
soporte macroporoso y de una o varias capas segn el tipo de membrana; la ltima capa, llamada
capa activa, presenta una estructura mesoporosa. Existen actualmente dos categoras o dos tipos
de membranas de ultrafiltracin que presentan ambas una estructura asimtrica.
(1) Las membranas formadas con polmeros orgnicos, cuya estructura se muestra en la figura 10
y que fueron las primeras utilizadas. Estn constituidas de una "piel activa" soportada sobre una
estructura macroporosa.
(2) La segunda generacin de membranas de ultrafiltracin se prepara a partir de materiales
cermicos, cuya estructura asimtrica est ilustrada en la figura 11. Las capas sucesivas se
producen por un fritado de granos cermicos que generan poros residuales cuyo tamao depende
del tamao de los granos; para obtener una capa activa de ultrafiltracin es necesario usar
suspensiones coloidales de xidos que luego se depositan sobre un material macroporoso y se
fritan.
En algunos casos son membranas de microfiltracin (material macroporoso) que se utilizan
como soporte para depositar una capa suplementaria activa en ultrafiltracin.
2.3.2. EVALUACION de la PRESTACION DE LAS MEMBRANAS
Las prestaciones de las membranas de ultrafiltracin se evalan a partir de dos parmetros:
15
5.0
'''''''''''''''''
66.7m
kV
S: 12204 P: 00015
16
P
P min
(r max )
P max
(r min )
Figura 12: Flujo en funcin de la presin transmembranaria con una membrana mesoporosa de ultrafiltracin.
17
deformacin de las macromolculas que resulta en su pasaje forzado a travs de los poros. En
algunos otros casos se puede observar un aumento de la tasa de retencin con la presin. Eso
puede explicarse bien sea por una compactacin de la membrana, pero en general se trata ms
bien de la compactacin de la capa de gel que acta como una segunda membrana con un nivel
de corte an ms bajo.
En lo que trata de la temperatura, se observa en general un aumento del flujo de solvente con
un aumento de la temperatura, el cual se debe esencialmente a la disminucin de la viscosidad
del fluido.
2.3.3. APLICACIONES DE LA ULTRAFILTRACION
La ultrafiltracin se ha vuelto una tcnica importante en el tratamiento de las aguas y de los
efluentes industriales. Puede utilizarse directamente en la produccin de agua potable gracias a
su capacidad de retener las bacterias y los virus. Puede igualmente servir en el tratamiento de
efluentes para bajar la demanda biolgica en oxgeno DBO y la DCO antes de devolver el
efluente al medio natural. En algunos otros casos puede utilizarse como pretratamiento antes de
la nanofiltracin o de la smosis inversa.
En el caso de las industrias agroalimentarias es en el tratamiento de la leche que la
ultrafiltracin ha sido ms utilizada en particular para la concentracin del lactosuero.
Otro proceso en este campo es la ultrafiltracin de la leche que conduce a la fabricacin de
queso por concentracin de protenas.
En las industrias del tratamiento de superficie, la ultrafiltracin se utiliza para la regeneracin
de los baos de pintura por cataforsis utilizados en la industria automovilstica.
En el campo de la bioqumica, la ultrafiltracin sirve para separar y concentrar enzimas, virus
o principios activos que sirven a la fabricacin de vacunas.
La ultrafiltracin puede igualmente utilizarse para separar emulsiones aceite-en-agua. Las
gotculas de aceite quedan retenidas mientras que el agua pasa a travs de la membrana.
3. NANOFILTRACION
3.1. DEFINICION DE LA NANOFILTRACION
La Nanofiltracin es una tcnica membranaria que llega actualmente a su madurez.
Los esfuerzos realizados por los fabricantes de membranas para desarrollar materiales
membranarios especficos a esa tcnica demuestran el inters cada vez creciente de los usuarios
en ese campo.
Sin embargo, se debe reconocer que la nanofiltracin se inici en una forma relativamente
confusa; primero se clasific en el campo de la smosis inversa, llamndola hiperfiltracin, ya
que algunos autores vean simplemente en este el caso de membranas en las cuales la
Cuaderno FIRP S451B
18
selectividad era inferior a las membranas de smosis inversa. Esas membranas presentaban fugas
de retencin de iones y por lo tanto al principio tuvieron un inters limitado.
En realidad el trmino nanofiltracin ha sustituido al trmino hiperfiltracin al mismo tiempo
que se definieron caractersticas especficas diferentes de aquellas de las membranas de smosis
inversa y de ultrafiltracin. La nanofiltracin puede por tanto clasificarse como un proceso
intermedio entre la smosis inversa y la ultrafiltracin en base a dos caractersticas propias:
1.
2.
Cuando se examinan en forma muy detallada esos mecanismos de transporte, es posible darse
cuenta que estas membranas presentan igualmente un desempeo bien especfico tal como una
selectividad de separacin entre iones monovalentes y iones multivalentes, as como tambin
entre molculas del mismo tamao pero presentando carga elctrica o no.
Actualmente se est comercializando la primera generacin de membranas orgnicas que se
desarrollaron de acuerdo a los criterios anteriormente definidos.
Se han instalado aparatos industriales en prcticamente todos los campos de aplicacin de
las membranas. Pueden citarse especficamente algunos sectores como la biotecnologa, el
agroalimentario, la produccin de agua potable, y el campo de la ciencias ambientales que
constituye hoy en da el mercado potencial ms importante para este tipo de membranas.
Sin embargo, el crecimiento del mercado de nanofiltracin todava est ligado a la puesta en
prctica de nuevas membranas con mejores prestaciones, en particular los nanofiltros de
cermica que deben poder trabajar en condicin de utilizacin muy severas (temperaturas
elevadas, solventes orgnicos).
19
Un soporte macroporoso que ofrece una buena resistencia mecnica que permite un flujo
elevado de solventes.
Una capa intermedia mesoporosa, como enlace entre el soporte y la capa activa.
Una capa final activa en nanofiltracin, cuyas caractersticas principales son de un lado
un espesor muy bajo, inferior a la micra, y de otra parte un dimetro de poro del orden del
nanmetro, con una distribucin de tamao muy estrecha con el fin de asegurar a la vez
un flujo elevado y una buena separacin con los solutos de masa molecular inferior a
1000.
Membrana
DRC-1000
Desal 5
HC 50
NF 45
NF 70
SU 600
SU 200HF
NTR 7410
NTR 7450
NF-PES-10/PP60
NF-CA-50/PET100
MPT-10
MPT-30
MPT-20*
MPT-40**
Fabricante
Celfa
Desalination
DDS
Filmtec
Filmtec
Toray
Toray
Nitto
Nitto
Kalle
Kalle
MPW
MPW
MPW
MPW
Caractersticas de utilizacin
P mx (MPa)
pH
T mx (C)
4,0
4,2
6,0
4,1
1,7
1,0
1,5
3,0
3,0
6,0
4,0
4,0
4,0
3,0
-
3-8
2-11
2-10
2-10
3-9
3-8
3-10
1-13
1-13
1-14
2-8
3-13
0,5-12
2-10
0,5-11
40
50
60
45
35
35
40
80
80
90
40
60
70
50
70
Estas membranas poseen una buena (*) o excelente (**) resistencia a los solventes orgnicos.
20
Al contrario esos mdulos son mucho ms compactos y requieren una energa de bombeo
mucho ms baja, comparados con lo que se necesita en los mdulos tubulares.
Las membranas orgnicas presentan una resistencia adecuada al pH entre pH 2 y pH 11, en
la mayora de los casos; sin embargo, su resistencia a la temperatura es por el momento inferior
a los 100 C, y estas membranas todava son demasiado sensibles a los solventes orgnicos y a
algunas molculas como los surfactantes. Estos son los factores que limitan actualmente el
desarrollo de la nanofiltracin en la industria qumica o la petroqumica, sectores que constituyen
un mercado potencial muy importante. Esto es lo que justifica el esfuerzo actual de investigacin
para llevar a la prctica membranas inorgnicas de nanofiltracin que pueden trabajar en
condiciones ms severas.
3.2.2. METODO de PREPARACION de MEMBRANAS de NANOFILTRACION
La capa activa de nanofiltracin se obtiene de diferentes maneras segn se trate de una
membrana orgnica o de una membrana inorgnica.
Entre los mtodos de polimerizacin aplicables a la sntesis de membranas orgnicas,
algunos son ms adaptados que otros para la formacin de pelculas delgadas, tales como la
polimerizacin interfacial que es actualmente el proceso ms utilizado para la preparacin de
estas membranas.
En el caso de las membranas inorgnicas actualmente en desarrollo, es el proceso SOL-GEL
el ms utilizado; el dimetro de poro de este tipo de membrana est directamente ligado con el
tamao de las partculas individuales formado durante el sol que se utiliza como depsito para
formar la capa activa.
La membrana formada por fritado a cierta (alta) temperatura es un compromiso entre la
consolidacin de la cermica y un aumento de la dimensin de los poros. Por ejemplo, para
obtener poros que presenten un dimetro de 2 nm, la dimensin de las partculas individuales que
forman el material granular no debe sobrepasar 5 nm.
Se distinguen los materiales que conducen a membranas elctricamente neutras, de aquellos
que conducen a membranas cargadas. Esas dos categoras de membranas tienen aplicacin
especfica en nanofiltracin.
3.2.3. MODO de FUNCIONAMIENTO de las MEMBRANAS de NANOFILTRACION
La primera categora est constituida por membranas orgnicas que presentan un
comportamiento neutro respecto a los electrlitos disociados. La ltima generacin de estas
membranas presenta en realidad una estructura qumica compuesta a la vez de grupos orgnicos
cargados positivamente y negativamente, lo que da a la membrana una estructura anftera. El
mecanismo de funcionamiento de tales membranas est esquematizado en la figura 13. Los
electrlitros disociados no son retenidos por la membrana mientras que los compuestos orgnicos
neutros sufren una tasa elevada de rechazo.
Este modo de funcionamiento presenta las ventajas de no llegar a un factor de concentracin
elevado en sal en el lquido retenido, y as evita una elevacin de la presin osmtica que se
opondra a la presin de trabajo P. Recordamos que una de las ventajas de la nanofiltracin es
21
poder trabajar con una presin intermedia entre las utilizadas en la smosis inversa y la
ultrafiltracin.
La segunda categora de membrana de nanofiltracin comprende las membranas orgnicas e
inorgnicas elctricamente cargadas. Como se discutir en el captulo sobre los mecanismos de
transferencias, se debe esperar que haya tasas de rechazo diferentes para diferentes electrolitos
en solucin de acuerdo a su naturaleza, a su estado de disociacin, y a la composicin de las
mezclas filtradas.
molculas orgnicas
300<PM<1000
iones
agua
Figura 13: Esquema del funcionamiento de una membrana orgnica anftera de nanofiltracin.
alimentacin
Na
Cl
permeato
S O4--
agua
22
Figura 15: Efecto del pH sobre el rechazo del fenol con una membrana de nanofiltracin cargada negativamente.
Es notable que la tasa de rechazo llegue a 71% a pH 11, que es el pH lmite de trabajo de esa
membrana, mientras que es solamente de 5% a pH 8. El efecto de la carga del soluto, de mismo
signo que aquel de la membrana a pH elevado, est en este caso claramente demostrado.
La figura 16 indica la separacin en funcin del pH de tres amino-cidos con puntos
isoelctricos diferentes con una membrana NTR7410. La posibilidad de separar una mezcla de
amino-cidos utilizando a la vez el diagrama carga-pH de esos compuestos y una membrana de
nanofiltracin cargada negativamente se ilustra perfectamente en este ejemplo.
El comportamiento de los nanofiltros en cermica es ms complejo. En medio orgnico, la
membrana presenta una estructura neutra con la selectividad que se fundamenta en el tamao
respectivo de poros y de las especies presentes en la solucin a filtrar as como por los
fenmenos de adsorcin especfica en funcin de la polaridad de las molculas filtradas.
El comportamiento de este mismo material membranario es muy diferente en medio acuoso. En
funcin del pH de trabajo, se tendr una membrana cargada positivamente o negativamente,
como lo indica el diagrama carga-pH en el caso de TiO2 figura 17.
23
Figura 17: Potencial de superficie (potencial zeta) de una cermica de xido de titano en funcin del pH.
Se ve claramente que existe un cambio de carga de la superficie para un valor tpico del pH
llamado punto isoelctrico. La membrana est cargada positivamente a pH ms cido y
negativamente a pH ms bsico que ese punto. Por tanto se producir un rechazo selectivo de los
solutos en funcin del pH (vase figura 18).
24
pH=4
pH=8
soluto
soluto
agua
Figura 18: Efecto del pH en la selectividad de una membrana de nanofiltracin en xido de titano.
Material
Punto isoelctrico
Al2O3
Al2O3
ZrO2
TiO2
SiO2
8-9
7-9
6-7
5-6
2-3
Modo de preparacin
Mtodo sol-gel
Tratado a ms de 1000 C
Mtodo sol-gel
TiCl4 hidrolizado
Precipitado
25
Ca
ra
ct
er
ti
ca
Sodio (mg/l)
Calcio (mg/l)
Cloruro (mg/l)
Sulfato (mg/l)
ACT
HT
Agua
cruda
Permeato
150
120
150
180
30
40
82
20
80
5
0,4
5,2
% de
eliminacin
45
85
48
97
98
85
Agua
cruda
Permeato
24
93
30
40
22
26
12
14
17
4
0,6
4
% de
eliminacin
Reactivos
necesarios
para equilibrar
con NaOH
9,11 mg/l
(pH equilibrio > 9)
Reactivos
necesario para
demineralizar
26 mg/l CO2
30 mg/l Ca(OH)2
pH final = 8,34
37 mg/l CO2
34 mg/l Ca(OH)2
pH final = 8,3
26
50
85
43
90
97
84
Pa
et
ro
% eliminacin
NF70*
Zenon
Agua
cruda
% eliminacin
Zenon
COD (mg/l)
2,2-11
90
60
1,1-1,6
80
UV (DO/m)
0,9-2,6
99
80
0,4
90
PFTHM**
(g/l)
200460
99
40
40-60
85
Piloto
A continuacin la figura 19 indica el principio de un piloto de nanofiltracin utilizado para
esas aplicaciones.
Este tipo de piloto se alimenta con agua filtrada sobre un filtro de arena con el fin de obtener
un agua que no tenga poder de taponamiento.
Cuaderno FIRP S451B
27
membranas
permeato
concentrado
microfiltros
5
bomba alta
presin
desde filtros
de arena
2
bomba baja
presin
4
inyeccin
cido +
sequestrante
28
Eso permite obtener un agua pura con un requerimiento de cloro esencialmente nulo. La
puesta en equilibrio del agua se efecta en la etapa de aeracin y al aadir una pequea cantidad
de soda custica.
Tabla 5: Tratamiento de un agua de mina por nanofiltracin
Dureza total F
SO4-- mg/l
Na+ mg/l
Agua Cruda
Permeato
124
1000
16
25
160
64
Agua inicial
200
150
385
200
55
200
1,5
1720
250
Agua nanofiltrada
135
75
6
<5
0,3
465
29
una barrera totalmente permeable y protectora contra los virus y las bacterias,
un agua producida de buena calidad gracias a una extraccin eficaz de la materia
orgnica e inorgnica
y ningn problema de eliminacin de barro como en el tratamiento con cal.
Tabla 7: Resultados de ensayos de nanofiltracin sobre un agua de ro.
6,5 atm
entrada
cido
H2SO4
permeato
25
12
4
0
0
0
0
0
30
7
4
1
0
0
0
0
40
5
1
5
0
0
0
0
pH
TAC F
TH Ca F
TH Mg F
IS
7,6
21,6
25
4,5
0,4
6,4
7,4
8,5
1,0
-0,67
7,6
20,5
24,2
4,4
0,45
6,4
5,8
7,4
0,9
-1,79
7,8
21,5
24,0
4,5
6,3
5,6
7,5
1,0
Cloruros mg/l
Sulfatos mg/l
Nitratos mg/l
39,2
48
13
30,6
<5
13
42,3
49
12
35,3
7
12
40,8
50
14
34,9
<5
14
60
45
<20
30
40
45
<20
<20
20
90
<20
<20
0,5
0,75
2,4
0,7
1,7
0,2
0,4
0,3
0,3
<0,1
0,3
2,1
2,6
0,9
1,7
<0,2
0,3
0,2
0,2
<0,1
0,6
3,2
2,5
0,3
2,2
0,2
0,4
0,2
<0,1
0,2
Atrazina ng/l
Simazina ng/l
270
50
115
25
315
70
110
30
350
40
90
<20
Coliformes 37C/100 ml
Coliformes 44C /100 ml
Estreptococos D /100 ml
Esporas sulfo-red. /20 ml
30
8 atm
cido
6,5 atm cido
HCl
HCl
entrada permeato entrada permeato
31
32
Condiciones
TS final
Factor de Concentracin
Temperatura
Presin
Reduccin
22%
4x
21 C
25 atm
Potasio
Sodio
Cloruro
Calcio
Magnesio
Fsforo
Acido ctrico
Acido lctico
Ceniza
TS
NN
Lactosa
(%)
31
33
67
64
71
3
4
6
0
<3
25
3
27
<0.3
a 30 atm
a 21 atm
33
En otro caso los efluentes contienen solventes orgnicos agresivos como la metil etil cetona.
La mezcla de efluentes son en la mayora de los casos muy corrosivos y contienen muchas
molculas no-biodegradables de peso molecular elevado, con un rango de pH muy variable. Para
estos casos se han desarrollado recientemente membranas de nanofiltracin capaces de soportar
este tipo de ambiente.
-
Membrana
Rechazo % aspartamo
Rechazo NaCl
Flujo (LMD)
MPT-40
98
20
480
MPT-42
98
10
600
34
4. OSMOSIS INVERSA
4.1. PRINCIPIO DE LA OSMOSIS INVERSA
El fenmeno de la smosis inversa se caracteriza por un flujo de solvente (la mayora de las
veces agua) a travs de una membrana bajo la accin de un gradiente de concentracin, figura
21. Si se consideran dos compartimientos separados por una membrana permeselectiva y que
contienen dos soluciones de concentraciones diferentes, habr un flujo de solvente del
compartimiento de menor concentracin hacia el compartimiento de mayor concentracin.
Solucin
diluida
Membrana
semi-permiable
Solucin
concentrada
Presin >
Presin
Osmotica
Agua
Pura
Equilibrio Osmotico
Osmosis Inversa
Agua
Pura
Osmosis
35
J1 (kg. m-2.s-1)
= flujo de solvente a travs de la membrana.
D1 (m2.s-1)
! = coeficiente de difusin del solvente a travs de la
membrana.
-3
C1 (kg. m )
= concentracin media del solvente en la membrana.
V1 (m3 .mol-1)
= volumen molar parcial del solvente.
x (m)
(Pa)
P(Pa)
= espesor de la membrana.
= diferencia de presin osmtica de un lado y de otro
de la membrana.
= gradiente de presin ejercido sobre la membrana.
J2 = "
con:
J2 (kg .m2.s-1)
D2 (m2 .s-1)
C2m (kg.m-3)
D2H #C 2s
#x
C2s (kg.m-3)
36
de donde
A( "p # "$)
[A("p # "$) + B]
37
38
Tipo
Nombre
Comercial
Mdulo
Acetato de
celulosa
UOP (USA)
Osmonics (USA)
Envirogenics (USA)
Nitto (Japn)
Kobe Steel (Japn)
Roga
Sepa
---1500
----
Espiral
Espiral
Espiral
Tubular
Fibras Huecas
Di/triacetato
de
celulosa
Dowex
---Hollosep
C-A
WFR
Fibras Huecas
Espiral
Fibras Huecas
Plano
Tubular
Poliamida
aromatica
Du Pont (USA)
DDS (Dinamarca)
Permasep
HMX
Fibras Huecas
plano
Polibencimidazol
Celanese/Osmonice USA
----
----
Polibencimidazolona
Teijin (Japn)
----
Tubular
Poliamida
Filmtec (USA)
FT 30
Espiral
Poliamida
Polifurano/Cianurato
UOP (US)
PA 300
----
Toray (Japn)
PEC 1000
Espiral
Poliurea
Polieter
UOP (USA)
RC100
----
Compuesta
Otras
Desalinacin (USA)
Hydranauties (USA)
Nitto (Japn)
----
----
Dinmica,
soporte Inox
Poliacrilamida/Zirconio
Carre (USA)
Zopa
Tubular
Material
Asimtrica un
slo polimero
Compuesta,
soporte de
polisulfona en
casi todos los
casos
Fabricante
39
40
Permeabilidad
1.h -1.m -2.bar -1
Flujo Especifico
0,52
20
40
1,2
50
1,5
60
1.h -1.m -2
en el caso de las protenas se puede constatar que hay una retencin baja para un pH vecino
del punto isoelctrico y una mayor retencin al alejarnos del punto isoelctrico.
otro ejemplo es el acomplejamiento del Cu+2 con EDTA, el cual aumenta la transferencia
por un factor de 200, siendo el tamao del complejo muy superior al del in.
los alcoholes que tienen propiedades solvatantes similares a las del agua pasan a travs de
las membranas corrientes. La tasa de retencin aumenta con la masa molecular de los
alcoholes.
En cuanto a las selectividades entre especies inicas se puede decir que entre los iones
pequeos y los iones multivalentes, que son los ms solvatados, son los ms retenidos por las
membranas.
Para iones de una misma valencia, la tasa de retencin disminuye si el peso molecular
aumenta. Para los iones de valencia distinta, la tasa de retencin crece con la valencia de los
iones.
Cuaderno FIRP S451B
41
Tipos de mdulos
2
Tubular
Plano
Espiral
Fibras huecas
Superficie de la membrana
por unidad de volumen
m /m
valor relativo
300
1
300
1
3000
1
15000
50
Flujos especificos
medios
L/hora/m
valor relativo
10 - 50
1
10 - 50
1
10 - 50
0,1
1-5
0,1
Capacidad de produccin
por unidad de volumen
m3 /h/m 3
valor relativo
3 -15
1
3 -15
1
10 - 50
3
15 - 75
5
Poco
Medio
Mucho
Baja
Media
Alta
Poco
Baja
Kalle,PC
Wafilin
DDS,GKSS
Europa
Fabricantes
USA
CARRE
Japn
Daicel, Nitto Daicel, Nitto
42
Dupont,
Filmtec
Hydranautic,
UOP
Osmonics,
Millipore
Dupont
Nitto Toray
Toyobo
Tambin existen ciertos inconvenientes mayores que hacen que estos mdulos no se utilicen
en las instalaciones de gran capacidad como las de desalinizacin de agua de mar:
-
43
una bomba para llevar el fluido a la presin de operacin (40 a 80 atm.) una bomba
de recirculacin, PA PR (volumtrica centrfuga).
el los mdulos de smosis inversa M
una vlvula de escape V, que puede ser sustituida en algunos casos por una turbina de
recuperacin de energa
44
El funcionamiento de una instalacin de este tipo se puede hacer de distintas formas (Figura 23)
-
Presin, P bars
= 65
Motor
Concentrado
Qe #100(1-Y)
#75
Alimentacin
Q = 100
Bomba alta
Presin
Turbina
Proceso discontinuo batch. Se utiliza este proceso cuando los volmenes a tratar son
pequeos cuando los volmenes de las soluciones pueden variar: experiencias de laboratorio,
industria farmacutica. Es el mtodo ms rpido para concentrar un volumen dado con un
mnimo de superficie de membrana. Sin embargo, este proceso es difcil de operar en las grandes
instalaciones industriales.
Proceso continuo con reciclo. En este proceso la solucin a tratar es reciclada en circuito
cerrado gracias a una bomba de recirculacin. Este circuito es alimentado por una bomba de
alimentacin cuyo flujo es muy inferior al de la bomba de recirculacin. Es la bomba de
alimentacin la que fija la presin al valor deseado. La vlvula de escape y de control V, permite
la salida de una parte del lquido del circuito y as regula la presin a travs de la membrana.
La bomba de alimentacin y la de recirculacin se pueden equipar con un regulador de
velocidad lo que permite controlar independientemente a la presin y a la velocidad de
circulacin del lquido.
Cuaderno FIRP S451B
45
Este sistema es relativamente flexible. Adems consume menos energa que el proceso
discontinuo porque se eleva la presin slo a una pequea parte de lquido y no a todo el fluido
que atraviesa a los mdulos. Sin embargo, se requiere de una superficie de membrana superior a
la del proceso discontinuo, disminuyendo el flujo de permeato con la concentracin.
Proceso Continuo. Un primer tipo de montaje (sistema serie-retentato) se usa cuando se desea
obtener una tasa de conversin alta en una unidad de smosis inversa que funciona en modo
continuo. En este caso el retentato de la primera etapa pasa a la segunda y as sucesivamente. En
la primera etapa se coloca una serie de mdulos en paralelo, mientras que en las etapas siguientes
el nmero de mdulos disminuye gradualmente a medida que la concentracin de la solucin
aumenta. Esto permite aumentar progresivamente la velocidad del fluido y minimizar el
fenmeno de la polarizacin.
Un segundo tipo de montaje (montaje serie-produccin) se usa cuando la selectividad de la
membrana no es suficiente para la aplicacin dada. Se utiliza, por ejemplo, mucho en la smosis
inversa para la desalinizacin del agua de mar cuando la salinidad es elevada como en el golfo
Prsico, donde puede alcanzar 40 a 50 g/l.
4.6.2. Escogencia de las condiciones operativas: T, P, velocidad
La presin de funcionamiento debe ser evidentemente superior a la presin osmtica (25 atm.
para una solucin de 25 g/l de NaCl). La selectividad de una membrana de smosis inversa
aumenta al aumentar la presin, por lo que se puede ajustar la presin en funcin de la tasa de
retencin deseada. Actualmente las presiones mximas toleradas por las membranas comerciales
es alrededor de los 75 atm. Por encima de esta presin las membranas se compactan y caen los
flujos.
En cuanto a la velocidad de circulacin, se fija con el objeto de minimizar el fenmeno de la
polarizacin, responsable de una disminucin del flujo de solvente.
La temperatura de operacin es generalmente impuesta por la resistencia de las membranas y
de los mdulos. Se trata casi siempre de encontrar un compromiso entre:
-
46
Proceso discontinuo
Proceso continuo
M
M
V
PA
PR
Permeato
PA
PR
Permeato
PR
Permeato
PR
PA
PR
V
Bomba de alimentacin
Bomba de recilculacin
Valvula de presin
Se debe sealar que cuando se utiliza una vlvula de escape, una gran parte de la energa de
bombeo se pierde a travs de ella. Esta energa de bombeo se puede calcular por la relacin
siguiente:
Pp = Q P d / 36,7 rp
donde:
Pp (kw)
= potencia de bombeo
3
-1
Q (m .h ) = flujo
P (atm.)
= presin de trabajo
rp (%) = rendimiento de bombeo
Sea y la tasa de conversin, es decir la fraccin de flujo de lquido que atraviesa a la membrana.
y = Qp/Q
con Qp siendo el flujo de lquido que pasa a travs de las membranas de los mdulos.
47
Costo de
Energa
Costo de las
membranas
Presin
Figura 24. Seleccin de la presin de operacin
48
La tcnica de smosis inversa es comnmente asociada a otras tcnicas para obtener el agua
ultrapura:
- microfiltracin ultrafiltracin como pretratamiento.
- ultravioleta intercambio inico como tratamiento terminal.
Este tipo de agua necesita de un almacenamiento particular para evitar su contaminacin
posterior.
4.7.3. Industria agroalimentaria.
En la industria agroalimentaria el inters por la smosis inversa reside principalmente porque
este proceso permite mantener las cualidades organolpticas de los productos tratados y adems
consume poca energa.
Uno de los primeros sectores en el cual este proceso se impuso es el de la industria lechera,
para el tratamiento del lactosuero.
Otros sectores industriales que han adoptado esta tcnica para concentrar son: manejo de la
sangre, blanco de huevos, jugo de tomate, jugo de frutas, etc. Sin embargo, las presiones
osmticas generadas por los fluidos alimentarios hacen que no se pueda sobrepasar una
concentracin del 25 al 30% . Se trata entonces, en muchas oportunidades de un proceso de
preconcentracin.
Una aplicacin reciente de la smosis inversa es la desalcoholizacin de la cerveza y del
vino. La produccin de bebidas de bajo contenido alcohlico se ha desarrollado de forma
importante por las razones siguientes:
-
El principio se basa en que la mayora de las membranas de smosis inversa dejan pasar al
agua y al alcohol, reteniendo a todas las dems especies (aromas en particular). El producto
concentrado es luego rediludo con agua pura.
49
Carbone-Lorraine
(Francia)
Carre
(USA)
DDS
(Holanda)
Mentec
Metafram
(Francia)
Millipore
(USA)
Nitto-Denko
(Japon)
Norton
(USA)
Osmonics
(USA)
Romicon
(Alemania)
S.C.T.
(Francia)
T.D.K.
(Japon)
Tec Sep
(Francia)
Materiales
Compuesto
Orgnica
Poliamida
Poliamida
Polmero Sinttico
Inorgnica
Carbono/carbono
Dinmica
Inox fritado
Orgnica
Hidrofilo
Polisulfona
Orgnica
Poliamida
Inorgnica
Zircona/acero
Orgnica
Polisulfona
Orgnica
Poli-imida
Polmero aromtico
Orgnico
Alumina/alumina
Orgnica
Polisulfona
Orgnica
Copolmero vinilico
Poliacrilo-nitrilo
Polisulfona
Inorgnica
Ti 02/alumina
Dinamarca
Silice/alumina
Orgnica
Polifluoruro de vinilo
Poliacrinonitrilo
Inorgnica
Zirconio/carbono
Corindon/titanio
50
Modulos
Planos
Espirales
Tubulares
Tubulares
Planos
Espirales
Espirales
Tubulares
Espirales
Espirales
Tubulares
Espirales
Espirales
Multicanal
Tubulares
Espirales
Espirales
Espirales
Tubulares
Multicanal
Materiales
Orgnica
Mdulos
Espirales
Orgnica
Poliamida injertada
Orgnica
PVA
Orgnica
Espirales
Orgnica Poliamida
Espirales
Orgnica
Espirales
Orgnica
Tubulares
Mineral
(en desarrollo)
Organomineral
Minerales
(en desarrollo)
Orgnica
Tubulares
51
Espirales
Tubulares o
Espirales
Tubulares
Espirales
Materiales
Mdulos
Ditriactato
de Planos
Celulosa
Poliamida aromtica
di/triacetato
de Fibras huecas
celulosa
Aluminio orgnico
Espirales
Acetato de celulosa
Espirales
di/triacetato
de Espirales
celulosa
compuesta
Acetato de celulosa
Fibras huecas
Acetato de celulosa
compuesta
Acetato de celulosa
Polibenzoimidazol
Polmero de Sntesis
Tubulares
Espirales
Fibras huecas
Tubulares
di/triacetato
de Fibras huecas
celulosa
Acetato de celulosa
Espirales
Poliamida, Poliurea,
Polieter
Ditriacetato
de Tubulares
celulosa
52
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53
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