Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
Cap 4 Sulfuric o
Cap 4 Sulfuric o
Conversin de concentraciones del oleum mediante balance de SO3 y H2O para producir
H2SO4 100%.
%SO3 libre
H2O necesaria
H2SO4.formado %H2SO4
% H2SO4. Total
20
20
18
= 4,5
80
24,5
80
104,5
60
60
18
= 13,5
80
73,5
40
113,5
18
= 22,5
80
122,5
122,5
100
El cido sulfrico diluido a concentraciones por debajo del 94% slo se comercializa en
5.2
190
180
170
160
150
140
130
120
80
70
1.800
1.700
1.600
70
60
1.500
60
50
1900
.
90
50
1.400
40
1.300
30
20
1.200
10
0
10
1.100
-10
1.000
40
30
20
-20
% H2SO4
Temperatura C
100
Oleum
30
% SO3 40
20 10
100
90
80
110
900
-30
-40
800
Fig. 5.1. baco de puntos alineados que relaciona la densidad del cido sulfrico
con su concentracin y su temperatura.
El cido sulfrico presenta una serie de azetropos a concentraciones prximas al 98,5 %w,
a las que su presin de vapor se hace mnima. Tal y como se pone de manifiesto en la figura 5.2, los
vapores del H2SO4 a concentraciones por debajo de esta concentracin son de agua cida, mientras
que por encima (y especialmente en el caso del oleum) son de SO3 hmedo. En ambos casos el
H2SO4 presente forma gotas diminutas (vesculas) cargadas electroestticamente; es decir, nieblas
persistentes, difcilmente condensables.
350
5.3
[C]
340 C
P = 1 ata
300
250
Temperatura
200
150
100
50
43C
98,3-98,6 %
0
0
20
5C
40
60
80
100
122,5
Concentracin H2SO4
%w
0 20 60 100
Oleum %w SO3
5.4
un sobrespesor para la corrosin de 3 mm sobre los espesores que proporcionan la necesaria rigidez
y resistencia mecnica. En tuberas, para las mismas temperaturas y concentraciones, se recomienda
que las velocidades medias de circulacin del cido sean del orden de 1 m/s, y que nunca sobrepasen
1,5 m/s; para temperaturas superiores y las mismas concentraciones, el acero al carbono debe ser
sustituido por fundicin anticida (con alto contenido de silicio), con uniones mediante bridas,
juntas de tefln y tapajuntas protectores. En la construccin de recipientes se emplea el acero al
carbono con un revestimiento interior de ladrillos anticidos que asle trmicamente las paredes
metlicas, manteniendo su temperatura por debajo de los 40 C
200
Temperatura
[ C]
VIDRIO
150
p. d
Tem
RFGP
100
lici
bul
e
e
GRAFITO
TEFLON
HASTELLOY B -2
PVDF
Ferrosilicio
50
AISI 316L
(con proteccin andica)
10
20
30
40
50
Concentracin
60
70
80
90
100
% w H2SO4
Acero al
carbono
110
122,5
5.5
AS 72
cwr
cws
S 98,6 %
S 72,0 %
Fig. 5.4. Diagrama simplificado de una unidad tpica de dilucin de cido sulfrico.
Ejercicio 7.1.
Una planta de dilucin de cido sulfrico (segn el diagrama simplificado de la figura 5.3) debe
ser capaz de producir 25 Tm/h de cido sulfrico de concentracin 72,0 % a partir de cido
sulfrico del 98,6 % y agua, ambos a 25 C. Se dispone de agua de refrigeracin que se suministra
a 25 C y se retorna a 35 C.
La instalacin consta de los siguientes equipos principales: una cabeza mezcladora y dos
refrigerantes dispuestos en serie construidos en grafito aglomerado (con un coeficiente de
5.6
Fig. 5.5. Diagrama entalpa - concentracin del cido sulfrico y del oleum.
5.7
transmisin de calor en los refrigerantes es 750 kcal/hm2C); dos recipientes de nivel constante;
una bomba de alimentacin del cido sulfrico concentrado, otra para el cido diluido reciclado
y una tercera para el envo del cido diluido, y tres rotmetros (para acido fuerte, agua de proceso
y cido diluido). La temperatura del cido a la entrada al primer refrigerante debe ser 90C y a
la llegada al depsito de cido diluido 35 C.
Determinar: los caudales de las tres corrientes a mezclar y de agua de refrigeracin y calcular la
superficie de intercambio de calor que deben tener los dos refrigerantes de grafito.
Solucin:
Balance de masa:
Resulta:
Global
25.000 (mezcla)
H2SO4 25.0000,72=18,000
S = 18.256 [kg/h] Y 10 [m3/h]
=
=
S (cido98,6) +
A (agua)
0,986 S
A = 6.744 [kg/h] Y 6,74 [m3/h]
18.256(-198)
6.74425
R (-205)
=
=
=
=
(25.000 + R)(-205)
[kcal/h]
-3.614.680
168.600
-205R
-3.446.080 - 205R
-5.125.000 - 205R
1.678.920 = mCW (35-25)
A = 84,8 [m2]
5.8
6 SO2 + H2O
6 3S + 2 H2O
El azufre Claus se maneja y almacena casi siempre fundido y es de gran pureza (color amarillo).
Tambin se encuentra el azufre elemental en la naturaleza en grandes depsitos de origen
volcnico, algunos relativamente someros, otros a grandes profundidades. Su deposicin se produjo
como consecuencia de reacciones similares a las de las unidades Claus a partir del sulfuro de
hidrgeno originado en las erupciones volcnicas. De tales depsitos se extrae mediante
calentamiento hasta la fusin (proceso denominado Calcarone desarrollado en Sicilia). El azufre
fundido se solidifica en lingoteras produciendo un azufre parcialmente cristalino; tambin se
sublima de modo que los vapores, al enfriarse, condensan en capas de polvo amorfo conocido como
flor de azufre, tambin de color amarillo. Est prohibido transportar el azufre en polvo y en todo
uno por el peligro de deflagracin de las suspensiones de polvo de azufre en el aire; slo se puede
transportar a granel en lingotes o, mejor, fundido en tanques calefactados (como los asfaltos).
El azufre de los depsitos a grandes profundidades se extrae con una tcnica conocida como
Frasch, que consiste en la perforacin de pozos de pequeo dimetro similares a los de extraccin
del crudo del petrleo, pero entubados con dos tubos concntricos. Por el tubo exterior se inyecta
agua caliente o vapor de agua a presin, que funde parte del azufre del depsito, hacindole salir
a la superficie a travs del tubo interior; inmediatamente se le depura mediante decantacin, tanto
de los fangos acuosos, como de los hidrocarburos, con los que aparece casi siempre contaminado
(su color es negro).
Las masas de sulfuros metlicos se explotan preferiblemente en cortas a cielo abierto,
removiendo la capa de tierra que las cubre (montera). La parte superior de los yacimientos
complejos de cobre, zinc, plomo, etc. suele estar muy oxidada (sulfatos en vez de sulfuros) y puede
contener concentraciones apreciables de metales nobles, como consecuencia de la disolucin parcial
y arrastre por el agua de lluvia de los sulfatos de los metales ligeros. Los distintos sulfuros metlicos
se separan entre s y de la ganga mediante distintos mtodos, entre los que destaca la flotacin con
distintos agentes tensoactivos, generando concentrados que se benefician por separado.
5.9
Los sulfuros se tuestan con aire generando anhdrido sulfuroso SO2, algo de anhdrido sulfrico
SO3 y los xidos metlicos correspondientes, que se reducen a metal mediante distintos procesos.
Uno de los procedimientos ms utilizados es la electrlisis.
El mineral ms rico en azufre (48 %) es la pirita (Fe S2) que forma cristales cbicos con un
tomo de azufre lbil en el centro de cada cubo.
Fe S2 + O2 Y
Algunos tomos de azufre estn sustituidos por tomos de arsnico, selenio y teluro, mientras
que los de hierro por tomos de cobre, zinc, plomo y otros metales. Sin embargo en la actualidad
se emplea muy poco para la fabricacin de cido sulfrico por no resultar econmicamente rentable
el beneficio del hierro, puesto que el xido resultante de su tostacin contiene muchas impurezas
y precisa complejos y costosos tratamientos de purificacin.
El azufre slido presenta dos variedades cristalinas alotrpicas: el azufre (rmbico), estable a la
temperatura ambiente, y el (monoclnico) que a la presin atmosfrica es estable entre 95 y 119 C.
Adems el azufre se encuentra en estado metaestable amorfo, cuando el fundido se enfra rpidamente.
En estado vapor coexisten diversas asociaciones atmicas del azufre (S2, S4, S6, S8, etc.) con lo
que la masa molecular media resulta muy superior a 64 g/mol. En estado lquido tambin coexisten
al menos dos tipos de asociacin o fases: la , de baja viscosidad, y la de una viscosidad quince
veces mayor. Por ello, al calentar el azufre fundido por encima de 150 C se produce un enorme
aumento de la viscosidad en el intervalo de 157 a 187 C, coincidente con un cambio de color de
amarillo a pardo. En la manipulacin del azufre lquido debe cuidarse de no sobrepasar la citada
temperatura lmite de aparicin de la fase de 157 C.
Fase slida
Fases lquidas y
Fase slida
Lquido subenfriado
le
taestab
me
Fase vapor
95
Fase vapor
112
Temperatura
119
T
[C]
5.10
El aire de combustin se seca en una torre regada con cido sulfrico de concentracin 94 - 96,5 %,
que se diluye. La combustin se produce a 900 C y es prcticamente completa y con los gases de
combustin se genera vapor de agua en una caldera de recuperacin de calor. La mezcla de gases
(SO2, O2, N2 y algo de SO3) se enfra hasta 450 C y entra en la unidad de conversin al reactor
adiabtico con cuatro lechos catalticos de pentxido de vanadio, enfrindose entre etapas sucesivas
5.11
para maximizar el grado de conversin. Los gases salientes de conversin, con un contenido mnimo
de SO2 entran en la torre de absorcin regada con cido sulfrico del 98,6 %. Este cido aumenta
su concentracin y se diluye con cido del circuito de secado para recircularlo a travs de un
refrigerante. Como el cido de secado se debilita con el agua del aire, se refuerza con cido
concentrado del circuito de absorcin. Se dispone de un sistema de bombas y tuberas para realizar
esta transferencia de cidos dbil-fuerte. El agua necesaria se aade l cido en algn punto de este
sistema transferencia.
Ejercicio 5.2.
En una planta de fabricacin de cido sulfrico a partir de azufre se seca una corriente de aire
atmosfrico en las condiciones de saturacin a 25 C hasta un contenido de humedad despreciable.
El secado se realiza en una torre rellena y en contracorriente con un caudal de 56.885 kg/h, que
entra a 50 C con una concentracin del 96,0 %. El caudal de la corriente de aire atmosfrico,
expresado como aire seco, es 91.250 kg/h. A la salida de la torre de secado el cido se refuerza con
cido sulfrico de concentracin 98,6 % a 70 C. Este cido se bombea, en parte, al circuito de
absorcin (purga para mantener el nivel constante en el fondo de la torre de secado) y en su mayor
parte se recicla a la parte alta de la torre, pasando antes a travs de un refrigerante en el que se
enfra desde la temperatura de bombeo hasta los 50 C, temperatura a la que entra en la torre.
Determinar: a) la concentracin y temperatura del cido a la salida de la torre de secado; b) los
caudales de cido de refuerzo procedente del circuito de absorcin y de purga del circuito de secado;
c) la temperatura del cido en la bomba (la misma que la del cido a la entrada del refrigerante y del
transferido al circuito de absorcin), y d) la carga trmica del refrigerante de cido.
Solucin:
a). Humedad del aire (diagrama entlpico del aire hmedo (anexo B.5) 20 g/kg de aire seco
Caudal de agua entrante en con el aire: 0,020 91.250 =1.825 kg/h
Agua libre en el cido entrante a la torre: 0,040 56.885 = 2.275,4 kg/h
Balance de agua en la torre de secado: 1.825 + 2.275,4 = (1.825 + 56.885)(1-c1) Y c1 = 0,930
& 1 = 1.825 + 56.885 = 58.710 kg/h de cido con una concentracin del 93,0 %
De la torre salen: m
Balance entlpico en la torre (se supone que el aire sale a la misma temperatura del cido en la
parte alta de la torre):
[kcal/h]
Entran: Aire hmedo (diagrama anexo B.5)saturado a 25 C 18 91.250 =
1.642.500
cido del 96,0 % a 50 C (diagrama figura 5.4): -196 56.885 = - 11.149.460
Total
- 9.506.960
Salen
Aire seco a 50 C (diagrama anexo B.5)
12,4 91.250 =
1.131.500
cido diluido al 93,0 % a T1 (por diferencia)
h1 58.710 = - 10.638.460
Resulta:
h1 = -181,2 [kcal/kg] y del diagrama figura 5.4 se obtiene: T1 = 97 C
5.12
b) La mezcla del cido de la torre y del cido fuerte del circuito de absorcin en la cuba debe
resultar del 96,0 % concentracin del cido que la bomba enviar a la parte alta de la torre y al
circuito de absorcin.
& a = 0,960(58.710 + m
&a) m
& a = 67.742 [kg/h]
Balance de H2SO4:
0,930 58.710 + 0,986m
El caudal enviado de secado a absorcin (purga del circuito de secado) ser la diferencia:
&s = m
&1 + m
& a 56.885 = 69.567 [kg/h]
m
Se comprueba que se verifica el balance de H2SO4 100% que entra y sale del circuito:
0,986 67.742. 0,960 69.567 . 66.789 [kg/h]
y el balance de agua: 1.825 + (1-0,986)67.742.(1-0,960)69.567 .2.778
[kg/h]
c). Balance entlpico en la cuba de circulacin:
[kcal/h]
Entran: cido diluido al 93,0 % de fondo de la torrea 97 C: -181,2 58.710 = 10.638.460
cido del circuito de absorcin del 98,6 % a 70 C:
-182 67.442 = 12.274.444
Total
22.912.904
Sale: cido impulsado por la bomba del 96,0 %
h2 126.152 = 22.912.904
Resulta:
h2 = -181,6 [kcal/kg] y del diagrama figura 5.4 se obtiene: T2 = 90 C
La misma temperatura tendr el cido dbil transferido al circuito de absorcin.
d). El balance de entalpa alrededor del refrigerante de cido proporciona la cantidad de calor
eliminada por el agua de refrigeracin:
Q = (-196+181,6) 56.885 = -819.144 [kcal/h]
5.13
450 C
Gases de
cola
BFW
440 C
590
S
CMARA DE
COMBUSTIN
DEAZUFRE
495
440
458
Q
445
439
AZUFRE
FUNDIDO
REACTOR
s
c
180 C
50 C
80 C
c. sulfrico
98,6 %
50 C
c. sulf.98,6 % 70 C
cw
c. sulf. 96,0 %
Aire
SECADO
cw
H 2O
ABSORCIN
5.14
5.15
Ejercicio 7.3.
Calcular la composicin de los gases entrantes al reactor de la planta a que se refiere el ejercicio
7.2 que produce 1.000 Tm /da de cido sulfrico de concentracin 98,6 %, con un caudal de aire
seco de 96.563,6 kg/h y un rendimiento de azufre del 98,2 %. Calcular tambin el caudal y la
composicin de los gases que salen del tercer lecho cataltico (con una conversin acumulada del
96,0 %) y los de los gases de cola que salen por la chimenea a la atmsfera.
Solucin:
para que el valor de la fraccin permanezca constante, al disminuir el numerador, debe disminuir
el denominador, a igualdad de presin y temperatura.
Para efectuar la absorcin intermedia se requiere enfriar los gases salientes del reactor y, despus
5.16
de la absorcin volver a calentarlos por encima de los 435 C para que el catalizador pueda actuar
aumentando la velocidad de la reaccin. As se consiguen rendimientos de conversin superiores al
99,4 %.
Un esquema simplificado del proceso de doble absorcin-doble contacto es el de la figura 6.10.
450 C
gases de
cola
BFW
438 C
590 C
495 C
CMARA DE
COMBUSTIN
DE AZUFRE
445 C
440 C
458 C
440 C
AZUFRE
FUNDIDO
REACTOR
180 C
c
50 C
50 C
Aire
70 C
c. sulfrico 98,6 % 70 C
cw
H20
cw
c. slf 96,0 %
180 C 80 C
cw
c. Sulfrico
cw 98,6 %
5.17
Ejercicio 7.4.
Determinar el rendimiento de la misma planta de los ejercicios anteriores, en la hiptesis de que
se realice una absorcin del SO3 a la salida del tercer lecho cataltico (tras la conversin del 96,0
%) y seguidamente se hacen pasar los gases por el cuarto lecho, del que salen a la misma presin
y temperatura que en la variante de simple absorcin. Calcular el caudal y la composicin de los
gases de cola que salen a la atmsfera.
Solucin: