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Comportamiento cualitativo de fases

La lnea de puntos muestra el comportamiento anmalo delagua. La lnea verde marca el punto de congelacin y
la lnea azul, el punto de ebullicin. Se muestra cmo varan con lapresin.
En termodinmica y ciencia de materiales se denomina diagrama de fase a la representacin grfica de las
fronteras entre diferentesestados de la materia de un sistema, en funcin de variables elegidas para facilitar el
estudio del mismo. Cuando en una de estas representaciones todas las fases corresponden a estados de
agregacin diferentes se suele denominar diagrama de cambio de estado.
En ciencia de materiales se utilizan ampliamente los diagramas de fase binarios, mientras que en termodinmica
se emplean sobre todo los diagramas de fase de una sustancia pura.
La mejor forma de estudiar el comportamiento cualitativo de sistemas de hidrocarburos es a travs de
diagramas de fases. Por medio de estos diagramas, puede conocerse el estado del fluido a determinadas
condiciones de presin y temperatura, es decir, si existe 1, 2 o 3 fases (gas, lquido, slido) en equilibrio a las
condiciones impuestas.

Aunque sabemos que en los yacimientos no existen sistemas de un solo componente sino una mezcla
de ellos. es conveniente comenzar por entender el comportamiento de los componentes puros. Esto ayuda a
comprender las propiedades de sistemas de una sola fase y ms complejos (hidrocarburos), tal como ocurren
en los yacimientos.

Sistemas de un solo componente.

Los diagramas de fase ms sencillos son los de presin - temperatura de una sustancia pura, como puede ser el
del agua. En el eje de ordenadas se coloca la presin y en el de abscisas la temperatura. Generalmente, para
una presin y temperatura dadas, el cuerpo presenta una nica fase excepto en las siguientes zonas:

Punto triple: En este punto del diagrama coexisten los estados slido, lquido y gaseoso. Estos puntos tienen
cierto inters, ya que representan un invariante y por lo tanto se pueden utilizar para calibrar termmetros.

Los pares (presin, temperatura) que corresponden a una transicin de fase entre:

Dos fases slidas: Cambio alotrpico;

Entre una fase slida y una fase lquida: fusin - solidificacin;

Entre una fase slida y una fase vapor (gas): sublimacin - deposicin (o sublimacin inversa);

Entre una fase lquida y una fase vapor: vaporizacin - condensacin (o licuefaccin).

Es importante sealar que la curva que separa las fases vapor-lquido se detiene en un punto llamado punto
crtico. Ms all de este punto, la materia se presenta como un fluido supercrtico que tiene propiedades tanto de
los lquidos como de los gases. Modificando la presin y temperatura en valores alrededor del punto crtico se
producen reacciones que pueden tener inters industrial, como por ejemplo las utilizadas para obtener caf
descafeinado.
Es preciso anotar que, en el diagrama P-T del agua, la lnea que separa los estados lquido y slido tiene
pendiente negativa, lo cual es algo bastante inusual. Esto quiere decir que aumentando la presin el hielo se
funde, y tambin que la fase slida tiene menor densidad que la fase lquida.
Un sistema compuesto por un solo componente (una sustancia pura) puede presentarse como vapor, lquido o
slido, dependiendo de las condiciones de presin y temperatura. A las condiciones de presin y temperatura
que caen exactamente sobre las lneas, ocurren sistemas de equilibrio. A estas condiciones de equilibrio,
existen dos fases en el sistema
E n resumen, para un sistema de un slo componente, cuando existe slo una fase, el sistema es bivariante;
cuando existen dos fases en equilibrio, el sistema es univariante y cuando existen tres fases en equilibrio el
sistema es invariante.
En Ingeniera de Petrleo raras veces se trabaja con hidrocarburos en estado slido. Por consiguiente,
la parte correspondiente al estado slido del diagrama de la generalmente no aparece en la literatura petrolera.
Slo vale la pena mencionar que la curva HF representa la presin de sublimacin con tempera tura, o sea que
un componente en estado slido pasa directamente a vapor sin pasar por el estado lquido. La lnea HD
representa la temperatura de fusin con presin. Para hidrocarburos puros, generalmente la temperatura de
fusin aumenta con la presin; sin embargo, para otros componentes puros disminuye, tal como el caso del
agua.
Sistemas de dos componentes (binarios).

Cuando aparecen varias sustancias, la representacin de los cambios de fase puede ser ms compleja. Un caso
particular, el ms sencillo, corresponde a los diagramas de fase binarios. Ahora las variables a tener en cuenta
son la temperatura y la concentracin, normalmente en masa. En un diagrama binario pueden aparecer las
siguientes regiones:

Slido puro o disolucin slida

Mezcla de disoluciones slidas (eutctica, eutectoide, peritctica, peritectoide)

Mezcla slido - lquido

nicamente lquido, ya sea mezcla de lquidos inmiscibles (emulsin), ya sea un lquido completamente
homogneo.

Mezcla lquido - gas

Gas (lo consideraremos siempre homogneo, trabajando con pocas variaciones da altitud).

Hay punto y lneas en estos diagramas importantes para su caracterizacin:

Lnea de lquidus, por encima de la cual solo existen fases lquidas.

Lnea de slidus, por debajo de la cual solo existen fases slidas.

Lnea eutctica y eutectoide. Son lneas horizontales (isotermas) en las que tienen lugar transformaciones
eutcticas y eutectoides, respectivamente.

Lnea de solvus, que indica las temperaturas para las cuales una disolucin slida ( ) de A y B deja de ser
soluble para transformarse en ()+ sustancia pura (A B).

Concentraciones definidas, en las que tienen lugar transformaciones a temperatura constante:

Adems, aunque en sistemas de dos o de ms componentes ocurren fenmenos como la condensacin y

vaporizacin retrgrada, estos conceptos se explicarn en detalle al discutir sistemas multicomponentes.
Otra forma de estudiar los sistemas binarios es a travs de diagramas de presin-composicin a temperatura
constante o diagramas temperatura composicin a presin constante. La Fig. No. 2-17 ilustra un diagrama
presin-composicin tpico a temperatura constante. El diagrama presenta las presiones de roco y de burbujeo
como funcin de la composicin. Esta puede expresarse como la fraccin molar de uno de los componentes del
sistema (caso del diagrama), o como fraccin o porcentaje por peso. Los puntos A y A' representan la presin
de vapor, presin de roco y presin de burbujeo para los componentes puros de menor y mayor volatilidad
respectivamente, a la temperatura del diagrama. Similarmente, los puntos B y D representan la presin de roco y
de burbujeo para la mezcla que contiene una fraccin molar del componente ms voltil igual a "Z". A las
condiciones de presin-composicin por debajo de la curva de roco, existe solo vapor; por encima de la curva
de burbujeo, existe solo lquido y en medio de ambas curvas, ocurre la regin de dos fases y coexisten vapor y

lquido en equilibrio.
A medida que un componente predomina en la .mezcla, la presin y temperatura criticas de la misma
tienden a acercarse a los valores de la presin y temperatura criticas del componente predominante en la
mezcla. Adems, el rea de dos fases del diagrama, disminuye a medida que decrece el contenido de uno de
los componentes.
El diagrama de presin-composicin est relacionado al diagrama P-T descrito anteriormente. Tomemos
como ejemplo la Fig No. 2-10. A la temperatura (isoterma) a la cual se desea el diagrama presin-composicin,
se toma la composicin de una mezcla dada y se lee las presiones de las curvas de roco y de burbujeo
correspondientes a esa muestra. Se toma otra composicin y se leen las presiones de roco y burbujeo
correspondientes y as sucesivamente. En esta forma se obtienen suficientes puntos para hacer el diagrama.
Cuando la temperatura.
Regla de la palanca

Diagrama binario con fases slida y lquida, con la representacin de la isoterma (LS).
La regla de la palanca es una herramienta para determinar el porcentaje en peso de cada fase en un diagrama
de fases binario. Se usa para determinar el porcentaje en peso de las fases lquida y slida de un sitema binario
composicin-temperatura entre lquido y slido.

Antes de comenzar, hemos de definir una isoterma para definir el porcentaje en peso de cada elemento,
representada en la imagen por el segmento LS. Esta linea se traza horizontalmente desde la temperatura de
composicin de una fase hasta la otra (en este caso desde el lquido al slido). El porcentaje en peso del

elemento B en el lquido viene dado porwl y en el slido por ws. El porcentaje de slido y lquido puede ser
calculado usando las siguientes ecuaciones, que constituyen la regla de la palanca:
% peso de la fase slida
% peso de la fase lquida
donde wo es el porcentaje en peso del elemento B en el sistema.

Sistema de tres componentes:

La representacin del comportamiento de fases de un sistema de tres componentes como
funcin de la composicin hace uso principalmente de los diagramas triangulares. Para propsito de
esta discusin, slo se considerarn sistemas de hidrocarburos con otros lquidos y sistemas de
diferentes hidrocarburos.
Para representar el comportamiento de fases, los sistemas de tres componentes emplean generalmente un
tringulo equiltero. Tambin puede emplearse un tringulo rectngulo o inclusive coordenadas rectangulares,
tal como veremos posteriormente. Para un tringulo equiltero puede demostrarse por geometria, que la suma
de las distancias de las tres perpendiculares, desde un punto cualquiera en el interior del tringulo, a los tres
lados del mismo, es igual a la altura del tringulo. Por tanto, si las perpendiculares de cada vrtice a los lados
opuestos, se divide en 100 partes iguales, o se toma como la unidad, la composicin puede representarse
entonces como porcentaje o fraccin, ya sea por peso, por mol o por volumen. La composicin
(concentraciones) indicada en los diagramas triangulares toma como base la totalidad de la mezcla y no un
determinado componente. De all que la suma de las composiciones sea igual a 100 o a la unidad. As, la
composicin de cada punto dentro del tringulo est dada por las distancias, medidas en la escala
correspondiente, a travs de las perpendiculares, desde el punto considerado, a los lados del tringulo. La
escala generalmente se coloca en los lados del tringulo, donde los vrtices representan el 100 % de los
componentes puros A, B y C.
Existen infinidad de diagramas de sistemas formados por mezclas de tres
Componentes puros, que dependen principalmente de los componentes entre s, como de las condiciones de
presin y temperatura del sistema. Los diagramas de fases triangulares pueden clasificarse en cuatro tipos.

Tipo I. Los tres componentes son completamente miscibles entre s en todas sus proporciones. En este caso

solo habr una sola fase en el sistema. Ejemplo: agua-alcohol metlico-alcohol etlico.
Tipo II. Uno de los componentes es totalmente miscible con los otros dos. pero stos son
parcialmente miscibles entre s. Respecto son totalmente miscibles en todas proporciones, pero B-C son
parcialmente miscibles. Ejemplo: agua-alcohol isoproplico-propano lquido. El agua y propano lquido son
parcialmente miscibles.
Tipo III. Un par es totalmente miscible entre s y los otros dos pares son parcialmente miscibles.
Ejemplo: agua-alcohol butlico-propano lquido.
Tipo IV. Los tres pares son parcialmente miscibles. Ejemplo: agua-alcohol butlico-un hidrocarburo de
alto peso molecular, tal como decano.
En la presente discusin se cubrir solamente aquellos diagramas compuestos por hidrocarburos
entre s y por lquidos que tengan determinadas propiedades. Con el fin de explicar algunos puntos bsicos.
Otra propiedad de los diagramas de fases triangulares consiste en que fcilmente puede
determinarse la cantidad de cada fase, si se conoce la composicin total del sistema.
SISTEMA MULTICOMPONENTE

Los sistemas de hidrocarburos que se presentan naturalmente en yacimientos de petrleo y gas, estn
compuestos de una gran variedad de componentes, que incluyen no slo hidrocarburos de la serie
parafinica, sino muchos otros componentes de otras series.

El comportamiento de estos sistemas en la regin de vapor-lquido, es muy similar a los sistemas

binarios.

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