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Ingeniera del Equilibrio entre Fases






Esteban A. Brignole
Departamento de Ing.Quimica
Facultad de Ingeniera
Universidad Nacional de Tucuman
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Ingeniera del Equilibrio entre Fases

La ingeniera del equilibrio entre fases comprende la aplicacin del conocimiento
fenomenolgico del comportamiento de sistemas homogneos y multifsicos y su
prediccin con herramientas de la termodinamica con la finalidad de contribuir al desarrollo
de procesos qumicos. Fundamentalmente en este curso veremos problemas vinculados al
desarrollo de procesos de separacin y al modelamiento del equilibrio entre fases en
reactores qumicos. La utilizacin de Simuladores de Procesos por Computadora es hoy en
da prctica comn en la industria qumica y pone a disposicn del usuario poderosas
herramientas predictivas y grandes bancos de datos. Esta disponibilidad de medios hace
necesario estudiar la ingeniera del equilibrio entre fases , con la finalidad de alcanzar un
uso mas fehaciente y efectivo de simuladores comerciales. Comenzaremos por introducir el
problema en el campo de los procesos de separacin.

Procesos de Separacin
En los procesos qumicos, los reactivos que se alimentan a un reactor o los productos
obtenidos, se requieren dentro de un cierto nivel de pureza (especificaciones) y en cierto
estado (lquido / gaseoso) o de agregacin (slidos dispersiones). Asimismo una creciente
preocupacin por problemas ambientales, requiere procesos de separacin , para asegurar
efluentes no contaminantes o para remediacin de sitios contaminados. Los procesos de
separacin, tratan los problemas de cambio en composicin , que pueden estar
acompaados de cambios de estado de: materias primas, subproductos, corrientes
residuales y productos obtenidos en los procesos qumicos.
El estudio sistemtico de estos procesos se realiza a travs del concepto de operaciones
unitarias, que permite abarcar con un tratamiento comn los aspectos fisicoqumicos, de
fenmenos de transporte (transferencia de masa, calor y movimiento) , equilibrio entre
fases y modelamiento matemtico. En consecuencia , los procesos de separacin estn
basados o , combinan aquellas operaciones unitarias en donde el objetivo principal es
efectuar cambios en la composicin. Por ejemplo, destilacin , absorcin, extraccin
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lquida, lixiviacin, smosis inversa, adsorcin, cristalizacin. Otros campos de aplicacin
de los procesos de separacin son aquellos derivados de la industria extractiva, de recursos
naturales renovables o no renovables y en el desarrollo de rganos artificiales (rion
artificial, etc.).
La condicin tpica de un proceso de separacin es que a partir de la alimentacin a tratar
se generan dos corrientes (fases) que difieren en su composicin. Las fases deben ser
separables y debe ser posible una rpida separacin de las mismas, que permita organizar la
separacin como un proceso continuo o semicontinuo. La separacin en dos corrientes se
consigue a travs de un agente de separacin y se define como factor de separacin entre
dos componentes A y B de la mezcla ( S
AB
, ) en dos fases I y II como:

Para que una separacin sea factible, el factor de separacin tiene que ser mayor que uno.
Un factor de separacin muy usual, es el que se aplica en problemas de destilacin, en
donde una de las corrientes es un vapor en equilibrio con el lquido en contacto. En ese caso
el factor de separacin es:
En general, las corrientes obtenidas en un proceso de separacin pueden no estar en
equilibrio o referirse a corrientes que abandonan el equipo por diferentes extremos. Para
que una separacin sea factible, el factor de separacin debe ser mayor que la unidad,
sobre todo el rango de composiciones que abarca la separacin. Recordemos en este punto
, el problema que representa la formacin de azetropos en destilacin, que impiden la
separacin completa de los componentes debido a que las volatilidad relativa es mayor o
menor que uno dependiendo de la regin de concentracin de que se trate (por encima o
debajo de la composicin azeotrpica). El agente de separacin , puede ser un solvente
(agente de separacin material), el calor (destilacin) , una membrana selectiva , un slido
adsorbente, etc.

B A
B A
AB
x x
y y
S
/
/
=
B A
B A
AB
x x
y y
/
/
=
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Clasificacin de Procesos de Separacin
Si consideramos algunos ejemplos, podemos introducir varios procesos de separacin, y
presentar algunos criterios para su aplicacin. Un problema industrial es la recuperacin de
bifenilo, a partir de un corte de hidrocarburos aromticos pesados. El bifenilo es un
compuesto trmicamente muy estable y que se utiliza para refrigeracin a alta temperatura
El primer paso en un proceso de separacin es considerar el estado fsico de las mezcla a
separar. En este caso se trata de una mezcla lquida, a continuacin la composicin de la
mezcla es una variable muy importante. Finalmente, los objetivos de la separacin deben
ser planteados , en este caso bifenilo de alta pureza (99.5%) y cortes de tolueno y
aromticos de C9 como productos y un residuo de aromticos pesados. Una mezcla de
hidrocarburos aromticos forma una solucin aproximadamente ideal, en consecuencia la
presin parcial en el vapor de sus componentes ser proporcional a la presin de vapor , de
acuerdo a la ley de Raoult:


En consecuencia, para una solucin ideal:

Los principales componentes de la mezcla en nuestro caso son : tolueno, o, m y p-xilenos,
etilbenceno, naftaleno, metil naftalenos, bifenilo, difenilmetano, antraceno y fenantreno, en
orden de volatilidad relativa decreciente. El producto de inters es el bifenilo y dado que la
volatilidad relativa es mayor que uno para todas estas mezclas , se puede utilizar destilacin
como operacin. Como el producto bifenilo que se desea obtener se require en alta pureza,
convendr obtenerlo por el tope de una columna de destilacin. En el caso de una mezcla
ideal, los valores de los puntos de ebullicin nos darn directamente el orden de las
volatilidades relativas. Los componentes adyacentes en volatilidad , o sea puntos de
ebullicin, por encima y por debajo del bifenilo condicionaran , la dificultad de separacin
del bifenilo de esta mezcla. En caso que la volatilidad relativa sea inferior al 1.1, se
i i
S
i i
Py x P p = =
S
j
S
i
ij
P
P
=
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consideraran otras alternativas para su purificacin. Como la volatilidad relativa es
superior a este valor se aplica destilacin para separar el bifenilo del metilnaftaleno y del
difenil metano, los componentes con puntos de ebullicin por abajo y por arriba del
bifenilo. Un anlisis mas cuidadoso de esta separacin requerir el anlisis de la curva de
presin de vapor de cada uno de los compuestos en consideracin y la identificacin de sus
puntos caractersticos: punto de ebullicin, punto de fusin, punto crtico. De las
observacin de estas valores se desprende que se trata de componentes con elevados puntos
de ebullicin: entre 150 a 350 C, lo que puede demandar temperaturas elevadas de
ebullicin y en consecuencia puede ser aconsejable trabajar con destilacin a vaco. Por
otra parte, algunos de los productos de estas columnas pueden tener puntos de fusin
relativamente elevados, por ejemplo el del bifenilo es de aproximadamente 80C, el del
naftaleno 90C y el del antraceno 100C y el del fenantreno 216C. En consecuencia , se
debe evitar la precipitacin de estos slidos de las soluciones respectivas. Aqu es
interesante introducir el concepto de solubilidad ideal. En un equilibrio slido lquido,
podemos decir que el sistema esta en equilibrio cuando la presin de sublimacin del soluto
slido precipitado, es igual a la presin parcial en la solucin del soluto:



En consecuencia cunto mas altos sean los puntos de fusin mayor ser la posibilidad de
que cristalice. P
i
S
es la presin de vapor de soluto como lquido subenfriado. Esta presin
de vapor se puede estimar mediante argumentos termodinmicos simples conociendo el
calor de fusin y la temperatura de fusin o mas exactamente del punto triple. Por ejemplo
la relacin entre la presin de vapor del fluido subenfriado y la de sublimcin del slido se
obtiene mediante:


El bifenilo de alta pureza que se obtiene por destilacin, se enfra y solidifica. Durante el
proceso de envasado, el bifenilo contamina el aire del galpon de envasado y se hace
S
i
sub
i I
i
P
P
x =
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necesario removerlo en forma drstica, dado que es un producto muy contaminante. Ahora
la mezcla a tratar es gaseosa y la composicin de bifenilo en el aire es del orden de 0.0001
en fraccin molar. La opcin de destilacin para esta separacin debe descartarse pues la
condensacin del aire requiere muy bajas temperaturas, que produciran la solidificacin
del bifenilo y el proceso tendra un elevado consumo energtico. Una opcin factible es
absorber el bifenilo del aire en un hidrocarburo pesado. Eso nos lleva al problema de
predecir la constante de Henry del bifenilo en un por ejemplo un aceite lubricante.

Problema 1) Discuta otras posibles alternativas para separar el bifenilo que contamina una
corriente de aire.

Problema 2) Las siguientes son propiedades moleculares que influyen sobre la seleccin de
un proceso de separacin: peso molecular, volumen molar, forma de la molcula, fuerzas
intermoleculares, carga elctrica y reaccin qumica. Indique para los siguientes procesos
de separacin, en que propiedad estan fundamentalmente basados y que propiedad
macroscpica determina la separacin. 1) Destilacin, 2) Cristalizacin, 3) Extraccin
lquida, 4) Absorcin fsica y qumica, 5) Adsorcin ordinaria, 6) Adsorcin por tamices
moleculares, 7) Cromatografa gas lquido, 8) Cromatografa por permeacin de geles, 9)
Intercambio inico, 10) Dilisis, 11) Ultrafiltracin, 12) osmosis inversa ,13) Difusin
Gaseosa, 14) Desorcin, 15) Evaporacin, 16) Secado, 17) Lixiviacin.

Problema 3) Indique para las operaciones del Problema 2) cules son los agentes de
separacin que posibilitan estas operaciones unitarias.

La clasificacin mas aceptada de los procesos de separacin es la siguiente:


-Separaciones Mecnicas

Procesos de Separacin -Basadas en equilibrio entre
fases
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-Separaciones
Fisicoqumicas

-Basadas en velocidad de
transporte


Problema 4) Clasifique las operaciones que conozca en base al cuadro adjunto.

Anlisis preliminar de procesos de separacin
Criterios heursticos son habitualmente aplicados para hacer una seleccin preliminar de
procesos de separacin.
1. Factibilidad. Evite extremos de temperatura y presin, o consumos energticos.
2. Tipo de producto.
3. Naturaleza de la mezcla a separar. Separacin de un corte de aromticos y parafinas.
4. Daos al Producto
5. Proceso continuo y fcilmente escalonable en etapas.
La factibilidad del proceso o el desarrollo de su ingeniera conceptual en procesos de
separacin basados en el equilibrio , requiere de una correcta aplicacin de la ingeniera
del equilibrio entre fases para su solucin.
En el caso de manejar corrientes lquidas, o mezclas gaseosas, la destilacin puede ser muy
atractiva, si tenemos en cuenta los anteriores criterios. En general, es un buen comienzo
preguntarse: Destilacin, porque no?. En general un factor de separacin menor que 1.05
hace muy costosa la destilacin. Tambien un consumo energtico elevado tiene la
destilacin de mezclas acuosas diludas de solutos pesados como el fenol o el cido
actico, que obligan a destilar todo el agua por el tope del equipo y que hacen a la
destilacin poco atractivva.

La ingeniera del equilibrio entre fases requiere un acabado conocimiento de las
propiedades fsicas de los componentes puros y sus mezclas pues son determinantes del
escenario de condiciones de presin, temperatura y composicin requeridas y por lo tanto
en la seleccin y clculo de los procesos de separacin. En consecuencia trataremos a
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continuacin la prediccin de propiedades, la clasificacin de los datos y el anlisis de la
interacciones moleculares.




MODELADO TERMODINAMICO EN SIMULACIN DE PROCESOS

Datos y Prediccion de Propiedades en Ingenieria de Procesos
La necesidad de informacin sobre propiedades fsicas de componentes puros y sus
mezclas esta asociada a toda actividad de sntesis, clculo, simulacin, remocin de cuellos
de botella, control y optimizacin de procesos qumicos. Asimismo, la investigacin y
desarrollo en procesos qumicos y extractivos, depende fuertemente de la informacin sobre
propiedades de compuestos y sus mezclas, en los distintos estados de la materia: slido,
lquido y vapor. Los estados fluidos de la materia representan un problema de gran
importancia, y es en este tema donde las posibilidades de prediccin de propiedades y la
aplicacin de computadoras para tal fin, han tenido mayor difusin en las tres ltimas
dcadas.
La experiencia moderna de clculo de procesos de la industria qumica, del gas y
petrleo, indica que las propiedades que ms directamente afectan el clculo u operacin
de un proceso son las asociadas al equilibrio entre fases: V-L, L-L, G-L, S-L; otras de las
propiedades de inters son las referidas al contenido entlpico y de calores de formacin,
siguiendo las propiedades de transporte y finalmente las volumtricas.
La posibilidad de encontrar la informacin deseada esta en general limitada a
compuestos puros o a mezclas binarias. En general tendremos que derivar la informacin
deseada a partir de otros datos. De esto tratar fundamentalmente este tema y las
herramientas bsicas sern, la utilizacin del modelado termodinmico y de mtodos a
contribucin grupal para la generacin y/o correlacin de los datos o informacin
requerida. A esto se agregar mas adelante, la aplicacin de una estrategia de
parametrizacin o ajuste de modelos que reconozca la sensitividad particular al equilibrio
entre fases de los procesos de separacin de inters.
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Los datos y propiedades pueden ser convenientemente divididos en cinco grandes
grupos:
i) propiedades relacionadas con la presin de vapor,
ii) propiedades volumtricas (PVT),
iii) equilibrio entre fases,
iv) propiedades termodinmicas,
v) propiedades de transporte.
Una recopilacin excelente de datos de compuestos puros es la generada a travs del
proyecto DIPPR (Daubert y Danner, 1989), publicada por el AIChE. En esta recopilacin
se brinda informacin sobre las propiedades indicadas a continuacin para ms de 1000
compuestos.
Las propiedades vinculadas con la presin de vapor juegan un rol fundamental en el anlisis
de un problema de ingenieria de equilibrio entre fases. Dentro de las propiedades
relacionadas con la presin de vapor se pueden mencionar datos de temperaturas de fusin,
ebullicin, presin y temperatura crtica, punto triple, volumen crtico, factor de
compresibilidad crtico y factor acntrico, prepiedades derivadas de la presin de vapor son
los calores de vaporizacin y de fusin. En la recopilacin del proyecto DIPPR se brindan
tambien correlaciones de propiedades de compuestos dependientes de la temperatura, por
ejemplo: densidad (slido, lquido), presin de vapor, calor de vaporizacin, calor
especfico (gas ideal, lquido), coeficiente virial, viscosidad (gas, lquido), conductividad
trmica (lquido, vapor), tensin superficial.
El uso de computadoras requiere tener los datos en forma de algoritmos o
correlaciones. Un ejemplo clsico en tal sentido es la ecuacin de Antoine:
log(P
S
) =A - B/(T+C),
en donde Ps es la presin de vapor, T es la temperatura y A,B y C son constantes
caractersticas de cada compuesto y de las unidades de Ps y T, vlidas sobre rangos
definidos de temperaturas. Otras propiedades importantes relacionadas a la presin de
vapor, el calor de fusin y calor de vaporizacin , pueden derivarse a partir de la relacin
de Clausius-Clapeyron a partir de informacin sobre presiones de vapor. La presin de
vapor de los componentes puros es por otra parte una propiedad de singular importancia en
todo el problema de clculo del equilibrio entre fases. Si la presin de vapor se expresa en
10
mmHg y la temperatura en K, la siguiente tabla informa valores de los coeficientes de
Antoine para tres compuestos orgnicos, conjuntamente con otras propiedades tpicas de
compuestos puros.


ln (P
s
/mmHg) =A - B/(T+C)

DATOS DE COMPONENTES PUROS

Compuesto Tb Tc Pc w H A B C
Acetato de Metilo 330. 506.8 46.3 .324 7200 9.6 16.12
95
2601.92 -56.15
Acetona 329.4 508.1 46.4 .309 6900 9.9 16.65
13
2940.46 -35.93
Acetato de Vinilo 346.2 525. 43. .34 9.0 16.10
09
2744.68 -56.15

Problema 5) Calcular los factores de separacin entre los componentes de la tabla a la
temperatura de ebullicin del acetona. Discuta la posibilidad de separacin por destilacin
si la solucin forma mezclas aproximadamente ideales.

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Simulacin de Procesos y Propiedades

En el clculo asistido por computador, la prediccin de propiedades es el soporte
de toda simulacin. En general tendremos el siguiente flujo de informacin en una
simulacin:

P R O G R A M A E J E C U T I V O

M O D U L O C O M P U T A C I O N A L

S I S T E M A D E P R E D I C C I O N

B A N C O D E D A T O S


La necesidad de predicciones siempre est presente, an en abundancia de datos
experimentales, dado que el campo de condiciones a cubrir en un proceso industrial o en
un yacimiento productivo, es infinitamente variado. La termodinmica qumica, brinda la
posibilidad de deducir propiedades fundamentales para el clculo de procesos de equilibrio
entre fases a partir de relaciones PVT de componentes puros y sus mezclas. Otras
propiedades de importancia son aquellas de carcter configuracionales como la presin de
vapor, y de carcter intramolecular como son el calor especfico y los calores de formacin.
Sin embargo, previamente al desarrollo de la computadora no se haca un uso
ingenieril de ideas y mtodos que fueron formulados hace ms de un siglo por pioneros
como van der Waals, Gibbs y Lewis. El tema ha hecho explosin en las ltimas dcadas,
generalizndose el uso de mtodos con base termodinmica rigurosa, para la prediccin de
propiedades. Estos mtodos que si bien pueden tener una justificacin molecular, no son en
general obtenidos por una aplicacin rigurosa de principios fsicos fundamentales, los
consideraremos s como herramientas de ingeniera para la estimacin de propiedades en
mezclas reales. El modelamiento de las interacciones moleculares y su aplicacin al
clculo de propiedades termodinmicas y al desarrollo de ecuaciones de estado ha sido un
campo de gran actividad, paulatinamente se han ido incorporando aplicaciones con mayor
fundamento termoestadstico y con una descripcin mas fina de las interacciones
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moleculares (Prausnitz, et al., 1986). La ecuacin de estado de van der Waals y sus
modificaciones, a pesar de la simplificada descripcin que presentan de las interacciones en
un fluido, es posiblemente el modelo ms utilizado, en la actualidad en el clculo asistido
por computador de propiedades de fluidos de yacimientos de gas y petrleo y en su
fraccionamiento y refinacin, al igual que en buena parte de la industria qumica y
petroqumica. Una expresin generalizada de la ecuacin de van der Waals es la siguiente:


P =RT/(V-b) - a/(V
2
+ubV+wb
2
)
repulsin atraccin


asignando valores enteros a u y a w se obtienen formas modernas de la ecuacin de van der
Waals como se indica en la Tabla1.1:

Tabla 1.1 Ecuaciones de Estado Cbicas
u W Ecuacin

0

0

van der Waals

1


0

Soave-Redlich-Kwong

2

-1

Peng-Robinson


Una caracterstica comn a todas las formas modernas de la ecuacin de van der
Waals es que hacen al parmetro "a" funcin de la temperatura. Por ejemplo, recientemente
Soave (1984) ha rescatado la clsica ecuacin de van der Waals y ha demostrado su
aplicabilidad a clculos de equilibrio vapor - lquido, si se hace variar el parmetro "a" con
la temperatura, por ejemplo, para un fluido (normal) "i" , tendremos:

a
i
=ac
i

i
(Tr
i
)

13

i
(Tr
i
) =( 1 +m
i
(1-Tr
i
1/2
))
m
i
=0.4998 +1.5928
i
- 0.19563
i
2
+0.25
i
3
en donde
i
es el factor acntrico. El factor acntrico junto con la temperatura crtica (Tci)
y la presin crtica (Pci) son los tres datos requeridos de un componente puro para poder
efectuar clculos con la ecuacin de estado, como veremos cuando discutamos la aplicacin
de la ecuacin de estado para fluidos normales. Fluidos normales son aquellos que pueden
describirse en forma generalizada con correlaciones de estados correspondientes de tres
parmetros, que en general son los tres datos mencionados. El factor acntrico se define a
partir de informacin de presin de vapor de cada compuesto como:


i
= -1 - log
10
((P
S
r)
Tr=0.7
)

Esta definicin se basa en que los gases nobles y otras gases no polares, tienen una presin
de vapor reducida a Tr =0.7 igual a 0.1, con lo que resulta que estos gases cumplen
exactamente con una correlacin de estado corresondientes de dos parmetros pues
i
sera
para los gases nobles y fluidos no polares igual a cero.

Prediccin del Equilibrio Vapor - Lquido
El modeladdo termodinmico del equilibrio vapor-lquido parte del criterio de
isofugacidad de Gibbs:
(f
i
)
v
= (f
i
)
L

El clculo de las fugacidadess se efecta habitualmente por alguno de los siguientes
enfoques: I) modelo gamma - phi, o II) ecuacin de estado. A partir de las relaciones de la
termodinmica clsica es posible , disponiendo de la funcin de exceso de Gibbss o de una
ecuacin de estado de la mezcla , computar las fugacidades en la fase lquida y en la fase
vapor, tal como se esquematiza en la Fig.1.1.

En los programas de simulacin de procesos qumicos, de refinacin y
yacimientos por computadora, se dispone habitualmente de varias opciones para el clculo
del equilibrio de fases. Los modelos que estn habitualmente disponibles en simuladores
pueden clasificarse en a) predictivos, o sea dependientes en forma exclusiva de las
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propiedades de componentes puros, o b) no predictivos, pues son dependientes adems de
informacin experimental de carcter binario entre los componentes de la mezcla.
El modelo predictivo por excelencia es el que considera que la mezcla forma una
solucin ideal (ley de Dalton, ley de Raoult, ley de Amagat), otros modelos predictivos de
amplia difusin son el de Flory - Huggins y el de soluciones regulares. En la aplicacin a
mezclas de hidrocarburos, en el pasado tuvo una gran aplicacin un mtodo basado en la
teora de soluciones regulares que se conoce bajo el mtodo de Chao - Seader y fu el
primero que se generaliz en los simuladores digitales de procesos.

EQUILIBRIO VAPOR LIQUIDO

f
i
V
=f
i
L
i=1,NC

a temperatura (T) y presin (P) dadas en el sistema.

Enfoque phi-phi

f
i
V
=
i
V
y
i
P

f
i
L
=
i
L
x
i
P

Enfoque gamma - phi

f
i
V
=
i
V
y
i
P

f
i
L
=
i
L
x
i
P
i
s
(T)


En donde
i
son los coeficientes de fugacidad que se obtienen como se ver mas adelante a
partir de mtodos de la termodinmica clsica.
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El enfoque PHI - PHI es el que se ha generalizado en su aplicacin a combustibles, y a
petroqumicos bsicos, dado que en general son sistemas que presentan moderadas
desviaciones de la idealidad y su principal apartamiento se debe a efectos de presin y
temperatura que puede tener en cuenta la ecuacin de estado.
La ecuacin de estado ms utilizada en Europa para este tipo de problemas es la de Soave-
Redlich y Kwong y en EEUU y Canada la de Peng - Robinson. La idea bsica de ambas
ecuaciones fue propuesta inicialmente por Soave, que propuso para una ecuacin formulada
a principios de la dcada del 50 por Redlich y Kwong, una variacin del parmetro
energtico con la temperatura similar al que hemos indicado para la ecuacin de van der
Waals -Soave:
a
i
=ac
i

i
(Tr
i
),
con :
ac
i
=0.42748 (RT
ci
)
2
/P
ci

i
(Tr
i
) =( 1 +m
i
(1-Tr
i
1/2
))
m
i
=0.48 +1.574
i
- 0.176
i
2

En mezclas, se adoptan las siguientes
a = a
ij
x
i
x
j
(1-k
ij
)
b = b
i
x
i

k
ij
es un coeficiente ajustable que se obtiene en general a partir de informacin
experimental binaria de equilibrio liquido vapor, entre los componentes ij. Se define
mediante a
ij
= (a
i
a
j
)
1/2
(1- k
ij
), o sea corrige el valor de la media geomtrica, como
estimacin de la energa de interaccin a
ij
, para poder ajustar mejor los datos de equilibrio
lquido vapor de una mezcla binaria.
Es comn escribir las ecuaciones de estado en forma cbica, utilizando el factor de
compresibilidad como variable,
Z =PV/(RT)
en ese caso la ecuacin de SRK, que ya presentamos en la Tabla 3.1 , se escribe como
sigue:
Z
3
- Z
2
- (A - B - B
2
)Z - AB =0
A =aP/(RT)
2

16
B=bP/(RT)
b=0.088664RT
ci
/P
ci
El clculo del equilibrio entre fases establece habitualmente las condiciones de equilibrio
entre un lquido y un vapor en base a la relacin de equilibrio K
i
=y
i
/x
i
,

esta relacin es
funcin de la composiciones de las fases en equilibrio, de la presin y la temperatura y por
supuesto de los componentes que constituyen la mezcla. En base a las definiciones de
coeficientes de fugacidad
i
, para la fase lquda y vapor , mencionadas previamente, puede
obtenerse el valor de K
i
, como sigue:

K
i
=
i
L
(x
i
,P,T) /
i
V
(y
i
,P,T)
Las expresiones para los coeficientes de fugacidad se obtienen a partir de la relacin entre P
,V, T y composicin que brindan las ecuaciones de estado, a partir de relaciones de la
termodinmica clsica. Es conveniente , para expresar las propiedades volmetricas hacer
uso del factor de compresibilidad de la mezcla; que nos expresa el apartamiento de la ley de
los gases ideales. A condiciones de presin subcrticas los factores de compresibiidad de los
lquidos son sensiblemente menores que los de un vapor, que se encuentran en general ms
prximos a la unidad, con la excepcin clsica de los cidos carboxlicos que presentan un
problema de dimerizacin en fase vapor que conduce a valores del factor de
compresibilidad de orden de 0.5 a presiones moderadas o bajas. Son embargo a altas
presiones los factores de compresibilidad an para una fase lquida se incrementan y
pueden tranquilamente ser superiores a la unidad.
Las siguientes expresiones de propiedades termodinmicas a partir de la ecuacin SRK ,
han sido extradas del libro de Edmister, W.C, y Lee, B.I. "Applied Hydrocarbon
Thermodynamics", Gulf Pub.Co, 1988.-

Coeficientes de Fugacidad de un Componente Puro
ln
i
=Z -1 - ln (Z -B) - (A/B)(1+B/Z)

Coeficiente de Fugacidad de un Componente en una Mezcla
ln
i
=(Z -1)b
i
/b - ln (Z -B)
- (A/B)(1+B/Z

)[1/a(2 a
i

j
z
i
a
j
0.5
(1-k
ij
)) - b
i
/b] ln(1+B/Z)
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En donde Z y z
i
, son respectivamente el factor de compresibilidad y la composicin de la
mezcla, gaseosa lquida, dependiendo que se desee calcular un coeficiente de fugacidad
en la fase gas o en la fase lquida.

Otra propiedad de inters para el clculo de procesos de separacin es la entalpa de la
mezcla, cuya variacin nos permite estudiar el calor ingresado o extrado de un sistema en
procesamiento a presin constante. El clculo de la entalpa total de una mezcla se divide
en dos contribuciones: una contribucin ideal y una residual.
La contribucin ideal solo depende de la composicin de la mezcla y de los componentes
que la constituyen .Esta propiedad se calcula en base al calor especfico ideal de cada
componente que es una propiedad caracterstica de cada molcula y que tiene que ver con
los tomos y enlaces que la constituyen. (Cp
i
id
)

T

H
i
id
= Cp
i
id
dT
o
H
id
=
i
z
i
H
i
id

H
res
=RT [Z - 1 -(A/B)[1 - (T/a) a/T] ln(1+B/Z)]
Ta/T = z
i
z
j
m
j
(a
i
a
cj
T
rj
)
0.5
(1-k
ij
)
En donde z
i
son la composicin de la fase en consideracin T
rj
es la temperatura reducida
del componente En la ecuacin original de van der Waals, la a/T es igual a cero, esto
pone de manifiesto la importancia de la relacin con la temperatura del parmetro
energtico "a" para la estimacin de propiedades termodinmicas como cambios entlpicos
o entrpicos. Similarmente pueden obtenerse a partir de ecuaciones de estado otras
propiedades como entropas residuales, de una mezcla. Por ejemplo:
S
res
=H
res
/T - R ln
Siendo S
res
,H
res
y , todas propiedades de la mezcla.
El clculo de relaciones de equilibrio entre fases Ki y de entalpas residuales , esta
disponible en los simuladores comerciales de proceso. Una versin educativa, para el
clculo de propiedades de etapas simples de equilibrio, puede llevarse a cabo con SITERM.
Clculos de equipos encadenados y con reciclos pueden efectuarse con PROSYD. Estas son
18
herramientas de uso docente y de investigacin desarrolladas en PLAPIQUI, pero hoy
existen un gran numero de simuladores comerciales que ofrecen interfases amigables, pero
con dificultades de adaptacin a problemas reales.

Modelos Gamma -
Cuando los fluidos en consideracin forman mezclas lquidas, alejadas de la condicin
crtica, puede ser ventajoso utilizar el modelo gamma - .
Las ecuaciones bsicas de este modelo son:
f
i
V
=
i
V
y
i
P

f
i
L
=
i
L
x
i
P
i
s
(T)


A bajas presiones
i
V
es prcticamente igual a uno (puede estimarse a presiones
moderadas con la ecuacin del virial) y el coeficiente de actividad puede predecirse a travs
de modelos (basados en parmetros binarios empricos) o de mtodos puramente
predictivos. Los mtodos predictivos mas clsicos son:
- ley de Raoult, ley de Dalton o regla de Lewis y Randall
- Modelo de Flory para soluciones atrmicas
- Modelo de parmetros de solubilidad.
En la Regla de Lewis y Randall :
f
i
L
=f
i
o
(P,T) x
i

En donde f
i
o
(P,T), es la fugacidad del componente i al estado puro a la presin y
temperatura de la mezcla.
El modelo de Flory nos permite estimar el coeficiente de actividad en mezclas de
componentes que si bien difieren en tamao no presentan interacciones moleculares
asimtricas, por ejemplo, las propiedades de una molecula de pentano en aceite vegetal o de
estireno en poliestireno. En este caso se puede demostrar que la entropa ideal de mezcla
de molculas de distinto tamao (en ausencia de interacciones energticas) es:
S
m
=- R
i
x
i
ln
i

o sea
S
E
=- R
i
x
i
ln
i
/x
i
ln
i
=ln
i
/x
i
+1 -
i
/x
i
19
En donde
i
es la fraccin en volumen del componente i en la fase lquida. Se observa que
el mtodo es totalmente predictivo y slo depende del conocimiento de propiedades de los
componentes puros: los volmenes molares vi:

i
=x
i
v
i
/
i
v
i
x
i

Soluciones regulares
La teora de soluciones regulares (Scatchard y Hildebrand Van Laar), a diferencia de la
ecuacin de Flory considera la entropia de la solucin igual a la de una mezcla ideal . Pero
tiene en cuenta la existencia de efectos energticos en la formacin de la mezcla. Si las
interacciones energticas ocurren a partir de todas las combinaciones binarias posibles entre
los componentes de la mezcla, se obtiene la siguiente expresin para el coeficiente de
actividad en una mezcla binaria.:

En donde
i
es el coeficiente de actividad y v
i
el volumen molar del componente i. La
fraccin de volumen corresponde al componente j. Los parmetros de componentes puro:
i
y
j ,
dependen de la energa de vaporizacin del componente , como lquido saturado a la
temperatura T. La relacin del parmetro de solubilidad con las propiedades del compuesto
puro es:
:
i
=[u
i
v
/v
i
L
]
1/2

Esta teora describe en general desviaciones positivas a la idealidad (
i
>1) y la de Flory ,
desviaciones negativas (
i
<1). Es posible combinar ambos modelos, para obtener
coeficientes de actividad de soluciones moderadamente no ideales en donde existen
diferencias apreciables de tamao molecular:

ln
i
=ln
i
Flory
+ln
i
Reg
Cuando las soluciones son fuertemente no ideales, las hiptesis de mezcla al azar pueden
cuestionarse a nivel microscpico y se han formulado modelos semiempricos llamados de
2 2 ) ( ln j i j i i RT v =
( )
2
2 1
2
1
1
ln

=
RT
v
i
20
composicin local. Dentro de los modelos a composicin local los mas conocidos son los
de NRTL, UNIQUAC y Wilson. Un detalle de las ecuaciones respectivas, puede
encontrarse en el libro de Reid , Prausnitz y Poling Properties of Gases and Liquids,
McGraw Hill (1985). El modelo de UNIFAC es una versin a contribucin grupal del
mtodo de UNIQUAC, y se discutir mas adelante en relacin al diseo molecular de
solventes.

Seleccin de Modelos Termodinmicos
Un objetivo ideal de un programa universal de clculo de propiedades de equilibrio entre
fases y propiedades termodinmicas relacionadas, es brindar predicciones fehacientes sobre
un amplio rango de mezclas y condiciones operativas. En la actualidad los modelos
disponibles, tienen un rango limitado de aplicacin y en general slo nos dan una primera
aproximacin de las propiedades buscadas, por lo tanto deben ser utilizados con criterio
cuando se requiere un grado de exactitud elevado. El desempeo de un mtodo predictivo
depender del tipo de mezcla, la temperatura y presin. A su vez, el comportamiento de la
mezcla depende de los componentes presentes en la misma. En consecuencia, es importante
discutir en la aplicacin/seleccin de modelos termodinmicos en problemas de separacin,
cuales son los diferentes tipos de componentes y como sus caractersticas moleculares
influencian las propiedades de inters.

Clasificacin de Molculas
La clasificacin de molculas puede basarse en mltiples criterios. Por ejemplo, el tamao
(monoatmica, diatmica, ... polmero), comportamiento qumico (base de Lewis o cido).
Desde el punto de vista de los procesos de separacin, es ms adecuado tratar de clasificar
las molculas de acuerdo con las propiedades que pueden influenciar las propiedades
configuracionales del sistema (interacciones entre molculas), aunque tambien las
diferencias de forma y dimensin tienen su influencia , como hemos visto, en las
propiedades de las soluciones. Las propiedades macroscpicas de origen configuracional
son propiedades como la presin de vapor, fugacidades, calores de vaporizacin o de
mezclado y las propiedades volumtricas. Estas propiedades dependen ms fuertemente de
21
las interacciones entre molculas que de las estructuras atmico-molecular de los
compuestos en s mismos.
Una de las mas conocidas clasificaciones de molculas en relacin con procesos de
separacin es la de Erwell et al. (1944). Esta clasificacin est fundamentalmente basada en
las interacciones debidas a formacin de puentes hidrgeno. En este trabajo, las molculas
son clasificadas en cinco clases, de acuerdo a su potencial para formar puentes hidrgeno.
Las condiciones para tener un puente hidrgeno son: 1) existencia de un hidrgeno
activo, 2) existencia de un tomo donante de electrones. Un hidrgeno activo es un
tomo de hidrgeno unido a un tomo electronegativo como el O, N , F y en algunos casos
C (por ejemplo en un carbono terciario). El oxgeno y el nitrgeno tambin pueden actuar
como donantes de electrones. Una limitacin de esta clasificacin es que toma en
consideracin solamente las interacciones debidas a puentes hidrgeno. Sin embargo,
mezclas en donde este tipo de comportamiento no esta presente, tambin pueden poner de
manifiesto un comportamiento no ideal.

Prausnitz (1969) , describe otra clase de fuerzas de atraccin entre molculas
basadas en la formacin de complejos del tipo donante/aceptor de electrones. Un ejemplo
importante de esta forma de interaccin es la formacin de algn tipo de asociacin entre
componentes polares (por ejemplo dimetil sulfxido (DMS)) y anillos aromticos. Los
anillos aromticos son considerados donantes de electrones y cuanto ms sustituido con
radicales alifticos est el anillo, ms fuerte es este efecto. Este fenmeno explica las
diferentes propiedades termodinmicas encontradas en mezclas de solventes polares con
hidrocarburos saturados parafnicos y con aromticos. Los primeros no forman este tipo de
asociacin y presentan problemas de inmiscibilidad, en cambio se obtienen soluciones
totalmente miscibles con hidrocarburos aromticos. Este es el principio de extraccin del
corte de hidrocarburos parafnicos a partir de nafta reformada, utilizando solventes polares.
Este tipo de interaccin puede explicar igualmente las diferencias encontradas entre
las propiedades de hidrocarburos saturados y no saturados en mezclas con solventes
polares. En general, la clasificacin de Erwell , puede generalizarse utilizando el concepto
de interacciones del tipo aceptor/donante de electrones, considerando que el puente
hidrgeno es una manera particular de este tipo de interaccin.
22
Existen otras interacciones entre molculas, que an siendo ms dbiles que las
mencionadas previamente, pueden tener un efecto importante en las propiedades de
componentes puros y sus mezclas. Estas son las fuerzas de tipo van der Waals que son
predominantes, como interacciones intermoleculares, en las siguientes clases de molculas:
-Molculas simples con campos de potencial simtricos (esfricas)
-Molculas no-esfricas, no polares;
-Molculas polarizables, no polares;
-Molculas con interacciones dispersivas;
-Molculas polares.

Esta clasificacin puede servir para explicar algunos comportamientos comunes.
Por ejemplo, la baja solubilidad de molculas simples como el CO, CH
4
, Ne, o H
2
en
mezclas lquidas polares , es una indicacin de la muy dbil interaccin entre ambos tipos
de molculas. Las molculas simples y sus mezclas , son en general gases a temperatura
ambiente a cualquier presin, debido a la dbil interaccin entre ellas mismas. Por otra
parte, el buen poder solvente del dixido de azufre lquido (polar) por el benceno y otros
compuestos aromticos esta mostrando una fuerte interaccin entre estas molculas. Kikic
et al. (1982) hacen referencia a tres clases importantes de compuestos orgnicos:
a) compuestos con interacciones de tipo dispersivo;
b) compuestos polares;
c) compuestos con puente hidrgeno.
Como ejemplo de cada clase de sustancia, estudiaron a) parafinas normales, b) acetonitrilo
y c) metanol. Los binarios entre parafinas normales y acetonitrilo o metanol, forman
soluciones fuertemente no ideales y presentan problemas de inmiscibilidad.
Cuando hay presente carga elctrica en las partculas moleculares, existe un fuerte
efecto sobre la propiedad de la solucin en consecuencia , los electrolitos son considerados
una clase especial de molculas. Las distintas clases de molculas descriptas son listadas en
la Tabla 1.2 adjunta. Esta clasificacin, si bien elemental, es de gran utilidad en la
seleccin de modelos termodinmicos, procesos y agentes de separacin. Como veremos en
mas adelante.

23
Tabla 1.2 Clasificacin de Molculas

Clase Subclase Interaccin Ejemplos
I. Simples

II. Complejas

III. Polarizables

IV. Polar



V. Hidrgeno


VI.Electroltos
-Esfricas
-Normales
-Globulares
-Lineales


-Aprticos

-Donor electrones
-Aceptor electrones
-H-Activo +Donor
electrones
-H-Activo
Pares inicos
Dispersn

Dispersn

Dipolos inducidos

Momento Dipolar



Puente hidrgeno


Fuerzas Elctricas
CH
4
,CO,N
2
, Ar
C
2
H
6
,
CH
3
CH
CH
3
(CH
2
)
n
CH
3
Benceno, Etileno,
Butadieno, Acetileno
Cl
2
CH2
metil terbutileter
amonaco, Acetona,

ROH, H
2
O,RCOOH

Cl
3
CH
Sales


Los modelos termodinmicos disponibles en simuladores pueden ser clasificados como se
indica en la siguiente tabla: predictivos y Chao -Seader, modelos tipo - y modelos de
coeficientes de actividad (gamma-phi) , que se derivan a partir de expresiones
semiempiricas de la funcin de Gibbs de exceso (G
E
) para la mezcla.
Las caractersticas generales de estos modelos se discuten a continuacin. En general todos
los mtodos, salvo los predictivos, mejoran su calidad predictiva a travs del ajuste de
parmetros para mezclas binarias. Asimismo, suponen que es posible a partir de parmetros
binarios, la prediccin de propiedades de mezclas multicomponentes. En el caso de las
ecuaciones de estado de tipo van der Waals, esto se consigue utilizando reglas de mezclado
para el calculo de los parmetros "a" y "b" de la mezcla, usando un parmetro binario por
par (k
ij
). Este parmetro puede ser temperatura dependiente. En el caso de los modelos
gamma-phi no predictivos se requieren dos parmetros binarios por par (a
mn
- a
nm
) y
permiten de esa forma describir soluciones de mayor no idealidad ( UNIQUAC, NRTL).
Es conveniente que estos parmetros no sean funcin de la composicin para evitar
inconsistencias en las predicciones. Dentro de los mtodos a contribucin grupal el mas
difundido es UNIFAC, en donde las molculas se construyen a partir de grupos funcionales
y las propiedades de las soluciones se pueden predecir, directamente a travs de los
parmetros binarios entre distintos grupos funcionales. De esta forma se consigue predecir
24

Modelos Disponibles en Simuladores

Predictivos
Ideal
Flory
Solucin Regular
Chao - Seader
fase vapor : ecuacin de estado (EDE) de RK
fase lquida : solucin regular
Mtodos -
Para ambas fases:
EDE de la familia de van der Waals: SRK, PR, vdW- Soave, etc.
reglas de mezclado clsicas: a =x
i
x
j
a
ij
, b=b
i
x
i
, a
ij
=(a
i
a
j
)
1/2
(1-kij)
EDE con reglas de mezclado no clsicas: GC-EOS, Huron y Vidal, MHV2, etc
Mtodos gamma-phi
Fase vapor: ecuacin del virial, EDE de la familia vdW, etc.
Fase lquida: Modelos de G
E
, entre los que podemos citar: UNIQUAC, UNIFAC, NRTL


a partir de un nmero reducido de parmetros una gran variedad de mezclas. Por ejemplo si
tengo los parmetros (a
mn
- a
nm
) de la interaccin entre un grupo (CH2) y un grupo eter
(CH2O), puedo predecir las propiedades de todas las mezclas binarias o multicomponentes
de toda la familia de homlogos de hidrocarburos parafnicos con teres.
En resumen las hiptesis predictivas para las propiedades termodinmicas de soluciones
multicomponentes son: a) a partir de parmetros binarios moleculares es posible predecir
mezclas multicomponentes y b) a partir de parmetros binarios de grupos funcionales es
posible predecir el comportamiento de mezclas multicomponentes. Si bien la segunda
hiptesis es mucho mas ambiciosa, los resultados que se obtienen en ambos casos son
comparables. Es importante diferenciar la aplicabilidad de los modelos basados en
ecuaciones de estado y de los modelos gamma-phi (G
E
), que utilizan modelos del tipo de
25
UNIQUAC o NRTL. La diferencia fsica bsica es que las ecuaciones del tipo van der
Waals con reglas de mezclado clsicas, suponen que la mezcla es al azar. O sea pueden
existir efectos trmicos en la mezcla pero, la microestructura de la solucin es al azar y la
proporcin de una molcula A alrededor de una molcula dada , esta dada directamente por
la fraccin molar de la molcula A en la solucin. Esta es la situacin que se observa
cuando tenemos mezclas de gases simples (no polares) , molculas no polares (como los
hidrocarburos) y componentes polarizables (tipo benceno o etileno), en estos casos las
mezclas pueden ser consideradas al azar y las ecuaciones de estado de la familia de van der
Waals (cbicas) con un slo parmetro de interaccin binaria pueden describir con
precisin el equilibrio de mezclas como CO2-etano, etano-etileno, propano-propileno,
metano-etileno, etc. Mezclas como el gas de pirlisis de hidrocarburos y la mezcla de
componentes del gas natural, son ejemplos de soluciones que pueden ser tratadas con
ecuaciones de estado cbicas y reglas de mezcla al azar. Los modelos para soluciones
fuertemente no ideales, reconocen que a nivel molecular, la microestructura de la solucin
es no al azar, o sea pueden observarse composiciones "locales" diferentes alrededor de las
distintas molculas que participan en la solucin. Esta es la principal razn de que se
requiran dos parmetros binarios para ajustar el comportamiento de estas soluciones. Es
razonable esperar "composiciones locales" diferentes cuando dos molculas con muy
diferentes fuerzas de interaccin se encuentran en solucin, por ejemplo una mezcla de
acetona con agua, o de benceno y alcohol. Cuando se dan este tipo de situaciones, es
necesario utilizar un modelo gamma-phi del tipo NRTL. Sin embargo, si se trata de una
solucin de dos alcoholes : metanol y etanol, o de soluciones como agua y amonaco , que
tienen un comportamiento similar, puede eventualmente utilizarse una ecuacin de estado
cbica, pero en este caso no ser aplicable la correlacin generalizada de Soave para "a"
pues esta correlacin es slo vlida para fluidos no polares (normales). En estos casos es
conveniente utilizar la presin de vapor de los fluidos no polares para generar valores del
parmetro atractivo. Cuando la solucin es fuertemente asimtrica desde el punto de vista
de las interacciones moleculares y las condiciones de operacin son de alta presin. Los
modelos gamma-phi no son aplicables, especialmente en condiciones cercanas a las crticas
y es necesario recurrir a ecuaciones del tipo de Huron y Vidal o GC-EOS, que tienen en
cuenta el efecto de composicin local. Tambin cuando existe asimetra molecular, mezclas
26
de gases con molculas de mayor peso molecular, las ecuaciones de estado cbicas no son
aplicable, pues no pueden predecir los equilibrios L-L y Liquido - Vapor que pueden
presentar estos sistemas, con un mismo conjunto de parmetros binarios.
La siguiente tabla puede ayudar a la seleccin del modelo a aplicar dependiendo de los
componentes que participen en la mezcla. En la misma indicamos como filas los
componentes de la mezcla a estudiar y como columna modelos alternativos.Para usar la
tabla indicamos con una , los componentes presentes en una dada mezcla. De esta forma

MODELOS
Clase de Molcula Ejemplo EDE clsica G
E
Flory EDE comp.local
Gas simple H
2
,N
2
No polar Propano
Polarizable Benceno
Polar Acetona
H-activo H
2
O, Etanol
Electrolito Acetato de Na
Polmeros Poliestireno,
estireno



resulta relativamente simple verificar que el modelo elegido se adapta a la mezcla en
estudio. Por supuesto, no es posible en el simple esquema presentado mas arriba resolver la
enorme variedad de tipos de mezcla que pueden presentarse, pero es aconsejable seguir una
estrategia como la mencionada antes de intentar el modelado termodinmico de la misma.

Problema. J ustificar la seleccin de modelos que esta indicada en la Tabla anterior.
27

Coeficientes de Actividad con el Modelo de Flory y de Soluciones Regulares


Soluciones Regulares:



Ecuacin de Flory:

ln
i
=ln
i
/x
i
+1 -
i
/x
i


Compuesto v
i

cm3/mol


(cal/cm
3
mol
-1
)
Pentano
Hexano
Etilbenceno
Estireno
n-Hexadecano
116
132
123
116
294
7.1
7.3
8.8
9.3
8.0



Coeficientes de actividad a Dilucin Infinita:

Pentano en estireno (TEORA DE SOLUCIONES REGULARES)

c-5
R
=exp(116/(1.98 x 298)(9.3-7.1)
2
) =2.587

Pentano en n-hexadecano (FLORY)

c-5
C
=exp (ln(116/234)) +1 116/234) =0.723

Pentano en n-hexadecano (FLORY +TEORIA DE SOLUCIONES REGULARES)

c-5
R
=1.1726

ln
c-5
T
=ln
c-5
R
+ln
c-5
C
=0.848

Etilbenceno en Estireno (SOLUCIONES REGULARES)

eb
R
=1.0534
( )
2
2 1
2
1
1
ln

=
RT
v
i
28
AZEOTROPA HOMOGENEA Y HETEROGNEA

Clasificacin primaria de equilibrios entre fases fluidas:
ln
1
=(A/RT) x
2
2
ln
2
=(A/RT) x
1
2

La presin total en funcin de la composicin ser
P(x) =
1
x
1
P
s
1
+
2
(1-x1) P
s
2



Cuando mayor sea A, mayor ser la desviacin de la idealidad. Si la desviacin es +,
tendremos que la presin total tender aumentar sobre el valor ideal indicando una
tendencia mayor de escape de la solucin de las especies presentes en la mezcla binaria.


La volatilidad relativa se puede estimar como:

12
=
1
P
s
1
/
2
P
s
2

La volatilidad relativa ideal es :

12
= P
s
1
/

P
s
2
Supongamos que
I
12
>1 , entonces en la solucin ideal la composicin en el vapor del
componente volatil ser mayor que uno:














Si la solucin es no ideal la presin total se incrementar . El incremento de presin total
puede superar la presin total del componente mas volatil. En consecuencia como P total
debe ser igual a P
s
1
, cuando x
1
1, la presin total pasar por un mximo. Investiguemos
ahora que condicin cumplen las composiciones para P
max
.
P vs x
P vs y
P
x - y
T =cte
0
2 2 1 1
1
= =


s s
P P
x
P
29

En consecuencia, tendremos que :



O sea la volatilidad relativa es igual a uno. Recordemos que la definicin de volatilidad
relativa es:

12
=(y
1
/(1-y
1
)/(x
1
/(1-x
1
)


En consecuencia en el punto azeotrpico

y
1
=x
1


Es interesante estudiar la condicin en donde la noidealidad es tal que se comienza a dar la
condicin de azeotropa. Esto ocurre en el extremo de x
1
=1, en los sistemas con desviacin
positiva. En ese extremo el coeficiente de actividad :
1
=1, en consecuencia la azeotropa
incipiente se da cuando:



En esa condicin la lnea P vs. y , se hace tangente a la P vs. x y la derivada de P respecto
de x es igual a cero.











Un diagrama tpico de azeotropa homognea seria el siguiente



2 2 1 1

s s
P P =
2 2 1

s s
P P =
P
x
1
1
30








P
x - y
P vs x
P vs y
31
Si la mezcla es fuertemente no ideal, pueden darse para una composicin intermedia la
formacin de dos fases lquidas parcialmente visibles. En este caso la curva Pxy se va
interrumpida por una regin de inmiscibilidad lquido-lquido que da lugar a un azetropo
heterogeneo. Bajo esas condiciones en equilibrio lquido - vapor tendremos tres fases , en
consecuencia fijada la temperatura, habr una presin a la que se vaporizar la mezcla
lquida heterognea con una composicin constante de la fase vapor.

Un sistema con miscibilidad parcial puede recuperar miscibilidad completa a una
temperatura mas alta. En este caso la regin de inmiscibilidad se har menor con el
aumento de la temperatura de ebullicin (presin de vapor) de la mezcla heterognea, hasta
recuperar la miscibilidad total, que nos dar ahora un azetropo homogneo. La
temperatura que delimita la regin de total solubilidad es conocida como Temperatura
Superior de Solucin Crtica. Este tipo de comportamiento de fases es tpico de diagramas
tipo II. El efecto de la noidealidad de la solucin sobre el tipo de diagramas binarios Pxy
que se pueden obtener, pueden resumirse en el siguiente grfico.

ln
1

ln
I
12
32




P L
L
1
L
2
x o y
L
1
+V
L
2
+V
T
x
1


33
34

UN SIGLO DE ECUACIONES DE ESTADO

1880/1900 1900/1930 1930/1940 1940/1950 1960/1970 1970/1975 1975/1980 1980/1990

Gibbs Hildebrand
Scott
Van Laar Wilson
G
E

Fredenslund
UNIFAC

Huron Vidal
G
E
y EDE


vdW Soave
van der Waals Redlich
Kwong
Wilson
R-K
Soave
SRK
a =f(Tr,)
PR Soave, Lu
a/Pr vs. Tr/Pr
relac.universal
Penelux y col
Ki invarian. V
Prausnitz
Whiting
A
R
y EDE


Virial Beaty BWR Carnahan
Starling - ER
GC-EOS

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