La qumica de la radiacin

de microondas

DAVID ARADILLA ZAPATA, RAMN OLIVER PUJOL Y FRANCESC ESTRANY CODA

Introduccin
Actualmente, dentro del mundo de la qumica, existen innumerables reacciones en
las cuales se llevan a cabo procedimientos poco ecolgicos y, por consiguiente,
perjudiciales para el medio ambiente. En
este sentido, una nueva filosofa ha surgido dentro del mundo de la qumica, la
denominada qumica verde. La qumica
verde se basa en una serie de principios
orientados hacia el diseo de productos
y procesos qumicos que impliquen la
reduccin o eliminacin de productos
qumicos peligrosos (para los materiales,
las personas y el medio ambiente). Por lo
tanto, la qumica sostenible se centra en
las reacciones y procesos que se llevan a
cabo en la industria qumica e industrias
afines. Entre los doce principios que constituyen la qumica verde, el incremento
de la eficiencia energtica mediante el
empleo de tcnicas renovables y ecolgicas es el que presenta un mayor inters
dentro de la comunidad cientfica. Por
esta razn, en los ltimos aos diversas
tcnicas energticas ms ecolgicas que
las convencionales han sido desarrolladas
de forma exitosa, concretamente, la electroqumica, la fotoqumica, la sonoqumica y la radiacin por microondas.
En este trabajo se pretende llevar a
cabo un estudio sobre el empleo de la
radiacin de microondas para la sntesis de compuestos, en concreto, sobre dos
de los materiales ms empleados en la
industria plstica, el nailon 6 y la caprolactona.

Fundamento
La radiacin por microondas es una
forma de energa electromagntica
situada en el rango de frecuencias (300 300.000 MHz) correspondiente a una
longitud de onda (1m - 1mm). En la
figura 1 se puede ver el rango correspondiente a esta radiacin dentro del
espectro electromagntico.
Al incidir sobre un cuerpo la radiacin
de tipo microondas, se ve afectada la rotacin de las molculas de la sustancia que
lo forma, mientras que su estructura
molecular se mantiene inalterable.
La energa microondas consiste en un
campo elctrico y un campo magntico
(figura 2), aunque solamente el campo
elctrico transfiere energa en forma de
calor a la sustancia con la que dicha radiacin entra en contacto.

PICTELIA

Mecanismo de calentamiento
Mientras que en un proceso convencional, por ejemplo empleando un bao
de aceite, el calentamiento es dirigido a

Tcnica Industrial 284 / Noviembre - Diciembre 2009

travs de la sustancia pasando primeramente a travs de las paredes del recipiente para finalmente llegar al disolvente
y los reactivos, en el caso de la radiacin
microondas el acoplamiento con las
molculas se lleva a cabo directamente
en el interior del medio, que puede ser
un alimento, una disolucin acuosa, o por
extensin un determinado medio de reaccin. La figura 3 ilustra esquemticamente este mecanismo.
Dado que el proceso no es dependiente de la conductividad trmica del
recipiente del material, el resultado es un
supercalentamiento localizado de forma
instantnea. Los dos mecanismos de
transferencia de energa de la radiacin
microondas para conseguir el calentamiento de la muestra son la rotacin dipolar y la conduccin inica.
Rotacin dipolar. La rotacin dipolar es
una interaccin en la cual las molculas
polares intentan alinearse sobre s mismas a medida que el campo elctrico de
la radiacin microondas cambia (figura
4). El movimiento rotacional de la molcula intenta orientarse en la direccin del
campo, consiguiendo de esta forma una
transferencia de energa
Conduccin inica. La conduccin inica
se da cuando hay especies inicas libres
o iones libres presentes en la disolucin.
El campo elctrico genera un movimiento inico mediante el cual las especies intentan orientarse al cambio del
campo elctrico de la radiacin microondas, y de forma anloga a la rotacin
dipolar se produce un supercalentamiento.
La temperatura de la sustancia tambin afecta a la conductividad inica,
dado que la temperatura incrementa y la
transferencia de energa llega a ser ms
eficiente (figura 5).
La radiacin microondas no afecta a
la energa de activacin, pero proporciona la suficiente energa (casi de forma
instantnea) para superar esta barrera
(figura 6) y completar la reaccin ms
rpidamente y con un mayor rendimiento
respecto a los mtodos de calentamiento
convencionales.
La radiacin microondas no influye
en la orientacin de las colisiones, ni en
la energa de activacin. Sin embargo, la
energa microondas afecta a los parmetros de temperatura descritos en la ecuacin de Arrhenius ( 1 ) :

K = Ae

Ea
RT

(1)

Un incremento de la temperatura
(debido al alto calentamiento instantneo de las sustancias) causa un movimiento molecular ms rpido, lo que
repercute en un mayor nmero de colisiones.

Modelos y diseos de reactores

basados en la radiacin
microondas
Los reactores basados en la radiacin
microondas son sistemas monomodales
o multimodales que difieren segn el
tamao de la cavidad y la manera de la
orientacin del campo. Estos reactores
comerciales se encuentran equipados
mediante controladores directos de temperatura basados en sensores. La figura
7 muestra algunas imgenes ilustrativas.

Tipos de reacciones ms
importantes promovidas por
microondas
La radiacin por microondas ha sido
estudiada en los ltimos aos de forma
efectiva en las siguientes reacciones, en
la representadas de forma esquemtica
figura 8:
1. Polimerizaciones de crecimiento
(step-by-step).
2. Polimerizaciones por apertura de
anillo.
3. Polimerizaciones radicalarias.
4. Modificaciones de polmeros.
5. Resinas termoestables.
Entre las diferentes reacciones descritas anteriormente, las basadas en apertura de anillo han despertado un gran
inters sobre todo en dos compuestos
muy comerciales, la caprolactona y la
caprolactama de gran uso mundial.
Policaprolactona

La policaprolactona (PCL) se prepara

mediante la polimerizacin por apertura
de anillo de la -caprolactona. El polmero es semicristalino, presenta un
punto de fusin de 59-64 C y una temperatura de transicin vtrea de -60 C.
Adems, se comporta como material
biocompatible y utilizado como sutura
biodegradable. Debido a que la PCL
tiene un intervalo de degradacin elevado, del orden de dos aos, se han preparado copolmeros con D,L-lctico
para aumentar la velocidad de bioabsorcin. Tambin se utilizan copolmeros en bloque de PCL-co-PGA
(MONOCRYL@), por ofrecer una
menor rigidez comparado con el homopolmero PGA puro. La figura 9 muestra la ecuacin estequiomtrica general
de la reaccin.

55

RESUMEN
Este artculo trata sobre una de las tcnicas energticas ecolgicas que se aplica
en el marco de la nueva filosofa que ha surgido dentro del mundo de la qumica,
la denominada qumica verde, o qumica sostenible, respetuosa con el medio
ambiente. Dicha tcnica es la denominada radiacin por microondas. Se define el
fundamento de esta tcnica y el mecanismo de actuacin de la radiacin para el
calentamiento de sistemas y para la promocin de reacciones qumicas. Asimismo,
tambin se presentan los modelos y diseos de reactores qumicos empleados en
la aplicacin de microondas, los tipos ms importantes de las reacciones que tienen lugar y los productos obtenidos. Por ltimo, se relacionan las ventajas prcticas de esta tcnica.

Frecuency (hertz)

103

1021
Gamma rays

1018

X rays

Millimeter waves

1016
Infrared light
Visible light
Ultraviolet light

1012
Far infrared light

109

AM radio
Short-wave radio
VHF television
FM radio
VHF television
UHF television
Microwaves

106

103
104
109
Wavelength (meters)

1012

1015

Figura 1. Rango de la radiacin de microondas en el espectro electromagntico.

Campo elctrico

= longitud
de onda
(distancia entre
picos sucesivos)

Nylon 6

2001

Demanda (kt)
3.940

3.510

Utilizacin

82%

2006

89%

Tabla 1. Evolucin de la demanda de Nilon 6 en

los ltimos aos

tencia a la tensin, resistencia a agentes

qumicos y a su elevado balance en sus
propiedades. Las aplicaciones se encuentran en:
1. Partes internas de motores.
2. Tanques radiadores, depsitos para
lquidos de frenos, sujetacables, etc.
3. Hilos para pescar.
4. Medias para damas.
5. Prendas para vestir.
6. Ventiladores para radiadores.
La tabla 1 resume de forma muy clara
el incremento de la demanda de este
material.
La aplicacin de la radiacin de
microondas ofrece la posibilidad de polimerizar con eficacia la caprolactama,
como se muestra en la figura 11.
Las mejoras en las propiedades de los
polmeros obtenidos empleando este
mtodo se reflejan sobre todo en las propiedades mecnicas, tiempo de reaccin

Oil bath
Convection
currents

Conductive heat

Distancia
Campo
magntico

Sample acid
mixture (absorbs
microwave energy)

Localized
superheating

Microwave

f = frecuencia
(nmero de ciclos
por segundo)

Velocidad
de la luz

Figura 2. Propagacin de la onda

electromagntica.

Vessel wall
(transparent to
microwave energy)

Microwave heating

Figura 3. Mecanismo de calentamiento de una sustancia en contacto con la radiacin por microondas.
Fig. 4. Esquema de la rotacin dipolar.

Poli-caprolactama o nailon 6

Uno de los principales procesos donde

se emplea la polimerizacin por apertura
de anillo es en la sntesis de nailon 6. El
nailon 6 se obtiene a partir de una sola
clase de monmero, la -caprolactama,
cuya frmula estructural se muestra en
la figura 10.
El nailon 6 es uno de los mayores plsticos consumidos dentro del mundo de
la ingeniera, dados su excelente resis-

56

NC
N

T, N2 NC
2

CN

Tcnica Industrial 284 / Noviembre - Diciembre 2009

Tabla 2a. Comparativa de las propiedades mecnicas de la caprolactona convencional y la sintetizada a partir de radiacin microondas.
Sample

Yield Strength
(MPa)

Yield Strain
(%)

Tensile Modulus
(MPa)

Tensile Strength
(MPa)

Strain at Break
(%)

17,3 0,8

9,9 1,5

406 27

21,8 2,5

514 77

7,0

400

16

80

Microwave PCL
a

Thermal PCL

Tabla 2b. Comparativa de las propiedades mecnicas de la caprolactama convencional y la sintetizada a partir de radiacin microondas.
Yield Strength
(MPa)

Yield Strain
(%)

Tensile Modulus
(MPa)

Tensile Strength
(MPa)

Strain at Break
(%)

Microwave nylon-6, 250 C. 2 hr

52,7 5,1

5,7 1,1

320 70

66,9 5,9

21 8

Commercial Capron 8202 NL*

55,2 8,6

29,6 5,4

42 20

61,1 7,7

144 45

Commercial Capron 8202 NL

79b

Sample

y pureza de los productos. La tabla 2

muestra una comparativa entre las propiedades mecnicas de la policaprolactona (a) y la policaprolactama (b) convencionales, con respecto a las de los
polmeros sintetizados empleando la
radiacin microondas.

28b.c

Max. 520
Max. 470
Time = 60 Surface: temperature (T)
Time = 60 Surface: temperature (T)
0,0372

Tcnica Industrial 284 / Noviembre - Diciembre 2009

0,0372
500

460
440

450

Ventajas de la aplicacin de la
radiacin de microondas en
reacciones qumicas de
aplicacin industrial

420
0

400

400
380
360
350
0,0287
0,0305
340
0,0372
0,0439
0,0430
0,0457
320
0,0457
3000,05
0000000000
0000000000
Min. 315
Min. 200
Calentamiento por microondas
Calentamiento convencional
0,0287
0,0305
0,0372

Figura 5. Esquema de la conduccin inica.

Figura 6. Diagrama energa-coordenada de la reaccin.

Reaction coordinate

A+B
ETS

A---B
Transition
State

AB

Activation Energy, Ea = ETS-ER

Energy

Las ventajas prcticas de la aplicacin

industrial de esta tcnica se pueden resumir en la lista que se relaciona a continuacin:
1. Tiene lugar un mecanismo de transferencia de energa en lugar de transferencia de calor, con las correspondiente
ventajas econmico-ecolgicas.
2. Se produce un calentamiento selectivo y orientado del material.
3. El calentamiento es rpido, ya
que se alcanzan mayores temperaturas,
y por consiguiente velocidades de reaccin ms elevadas.
4. El calentamiento afecta directamente a las molculas, lo que asegura una
reduccin de las reacciones secundarias,
la sntesis de productos ms puros y, por
tanto, rendimientos ms altos.
5. Los efectos trmicos son reversibles, ya que el calentamiento empieza
desde el interior del material, lo que permite que la radiacin microondas presente una mejor eficiencia que los mtodos de calentamiento convencionales.
6. Los lquidos inicos solubles en
agua absorben radiacin microondas de
forma muy efectiva y, por consiguiente,
reacciones basadas en este tipo de sustancias pueden ser calentadas rpidamente mediante radiacin microondas.
7. El calentamiento por radiacin
microondas resulta una eficaz va alter-

70b

Reactants
ER
EP

Heat of reaction, H
Products

Reaction coordinate

57

Figura 7. Ejemplos de modelos de reactores basados en radiacin microondas.

nativa a los mtodos convencionales respecto al ahorro energtico, mejor rendimiento de las reacciones y mayor pureza
de los productos. Este proceso representa
un sistema basado en la qumica verde
adaptado a la sostenibilidad del medio
ambiente.
Fig. 8. Representacin esquemtica de reacciones que tienen lugar con radiacin tipo microondas.

OH
m
MW (680 W)
50 min
H

O
O

HO

On
2

OH

OH
n
2

O
m

O
p

OH
n
p-q

OH O

MW (680 W), 210 C

360 min

p-q

Figura 9. Reaccin de la caprolactona basada en apertura de anillo por radiacin microondas.

Bibliografa
Dariusz Bogdal, Aleksander Prociak (2007). Microwave Enhance Polymer Chemistry and Techonology.
Blackwell Publishing.
James Clark, Duncan Macquarrie (2002). Handbook
of Green Chemistry & Techonology Blackwell
Science Ltd.
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Caprolactam and Caprolactone via Microwave Irradiation. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 40. pp. 2264-2275.
R. Hoogenboom, U. S. Schubert (2007). MicrowaveAssisted Polymer Synthesis: Recent Developments
in a Rapidly Expanding Field of Research. Macromol. Rapid Commun, 28, pp. 368-386.
S. Sinnwell, H. Ritter (2007). Recent Advances in Microwave-Assisted Polymer Synthesis Austr. J. Chemistry 60, pp. 729-743.

O
H
N

AUTORES

Figura 10. Frmula estructural de la -caprolactama.

Figura 11. Reaccin de la caprolactama para la obtencin del nilon 6 basada en apertura de anillo por
radiacin microondas.

H
N

N
H
Microwave, N2
250 C 280 C, 1-3 hrs

58

Ramn Oliver Pujol

ramon.oliver@upc.edu
Catedrtico de la Seccin del Departamento de
Ingeniera Qumica de la Escuela Universitaria
de Ingeniera Tcnica Industrial de Barcelona
(U.P.C.)

-Aminocaproic acid
(CH2)5

C
n

poly (-vaprolactam)
nylon 6

David Aradilla Zapata

Ingeniero de Materiales por la Escuela Tcnica
Superior de Ingeniera Industrial de Barcelona
(U.P.C.)

Francesc Estrany Coda

Profesor contratado doctor de la Seccin del
Departamento de Ingeniera Qumica de la Escuela
Universitaria de Ingeniera Tcnica Industrial de
Barcelona (U.P.C.)

Tcnica Industrial 284 / Noviembre - Diciembre 2009