FUNDAMENTOS Y PROPOSITOS DE LA TERMODINMICA

PARA INGENIEROS QUMICOS

Factibilidad de
Ocurrencia de Procesos

Conocimiento de Q, W
Dimensionamiento de
equipos

Conocimiento
del equilibrio
qumico y fsico

Estimacin de
Propiedades

Energa Interna, Entalpa,

Entropa, Energa Libre

TERMODINAMICA
Para Ingenieros
Qumicos

Propiedades Fsicas
(PVT)
Propiedades
Trmicas

LEYES

Arquitectos: Gibbs, Claussius, Joule, Carnot

DATOS

PROPIEDADES FSICAS DE LOS FLUIDOS

PUROS
Objetivos y Alcance
La termodinmica proporciona un gran nmero de ecuaciones que relacionan las propiedades de las sustancias.
Estas propiedades dependen de la naturaleza de las sustancias y difieren de unas a otras.

Por fortuna los valores de la Propiedades Termodinmicas, se pueden calcular a partir de

valores conocidos de las propiedades fsicas mensurables del sistema tales como presin,
volumen y temperatura
Los datos experimentales de las propiedades presin, volumen y temperatura estn
disponibles en la bibliografa slo para un nmero limitado de compuestos.
Luego, en esta clase nos proponemos estudiar:
1.- El comportamiento de los fluidos reales puros y algunas de las correspondientes
fuentes de datos.
2.- Mtodos de estimacin de propiedades fsicas

Los valores de las propiedades fsicas de los fluidos puros son

de suma importancia en Ingeniera Qumica:
Fundamentalmente en el diseo de recipientes y clculos de
tuberas.

PROPIEDADES FSICAS DE LOS FLUIDOS

PUROS
Las propiedades PVT de una sustancia pura tienen una
interdependencia recproca que se puede representar mediante una
superficie en tres dimensiones como la de la figura

Diagrama PVT de una sustancia pura que

se expande al congelarse

Diagrama PVT de una sustancia pura que

se comprime al congelarse

PROPIEDADES FSICAS DE LOS FLUIDOS

PUROS
DIAGRAMA DE FASES P,T
Si la superficie PVT, se proyecta sobre el plano PT, resulta un diagrama de fases, en el que
las regiones bifsicas se reducen a lneas.

Diagrama PVT de una sustancia pura que se expande al

congelarse

Diagrama PVT de una sustancia pura que se comprime al

congelarse

PROPIEDADES FSICAS DE LOS FLUIDOS

PUROS
DIAGRAMA DE P,V
Si la superficie PVT, se proyecta sobre el plano PV, resulta el siguiente diagrama.
Las isotermas por debajo de la Tc tienen tres zonas
Las isotermas por encima de la Tc, son continuas y decrecientes en la p

Gas

COMPORTAMIENTO PVT DE FLUIDOS REALES

PUROS
ESTADO DE UN SISTEMA
El estado macroscpico de un sistema homogneo formado por una sustancia pura, se puede
definir por medio de sus propiedades observables (presin, volumen, temperatura) o variables de
estado y que se pueden ver representadas en los diagramas anteriores
Para un sistema termodinmico, entonces, se puede definir una Ecuacin de Estado, como una
expresin algebraica que relaciona a dichas variables de estado. Tal ecuacin describe el
comportamiento material inherente de un sistema o sustancia
As, las regiones del diagrama PV en el cual existe una sola fase, se podran describir
matemticamente con una relacin funcional de la forma:
f ( P, V .T ) = 0
La ecuacin de estado se puede resolver para cualquiera de las tres cantidades en funcin de las
otras dos:
V = V(T,P)

P = P(T,V)

T = T(P,V)

En general, las relaciones PVT para una sustancia pura se hace muy compleja en los estados
condensados de la materia y cuando coexisten en equilibrio diferentes estados fsicos. Es
por ello que no se conocen relaciones satisfactorias para lquidos y slidos. Mientras que
para el estado gaseoso, se han propuesto algunas relaciones. Estas se pueden clasificar en:
1.- E:E. Gas Ideal 2.- E. Viriales

3.-E. Cbicas 4.-E. No Cbicas

ECUACIN DE ESTADO DEL GAS IDEAL

Una forma muy simple de la ecuacin de estado para la fase gaseosa es la que describe el
comportamiento de un gas ideal:
Este es un gas hipottico donde:
1.

No hay fuerzas intermoleculares

2.

El volumen molecular es despreciable comparado con el volumen que ocupa el gas. De

modo que el sistema tiende a ocupar siempre el mximo volumen accesible.

3.

El sistema formado por un gas ideal, slo tiene energa cintica. Por ello, la energa del
gas y la temperatura se relacionan directamente.

En este caso, la ecuacin (1) tiene la forma:

PV = RT

Siendo V el volumen molar y R la constante del gas ideal.

El concepto de gas ideal es una herramienta til en Termodinmica porque:
1.

Con pocas excepciones, el comportamiento de gas ideal se puede asumir con bastante
precisin a presiones alrededor de 1 a 2 bar.

2.

Las propiedades del gas ideal son ms fciles de determinar que las correspondientes a
fluidos reales.

GASES REALES DESVIACIONES DEL

COMPORTAMIENTO IDEAL
Las sustancias reales no siempre ocupan el mximo volumen accesible.
El hecho que las sustancias condensen se debe asociar a la existencia de interacciones intermoleculares.
En efecto, en los gases reales las molculas estn sujetas a interacciones mutuas caracterizadas por una cierta energa potencial que es funcin de
la distancia intermolecular.
Modificaciones de la Ecuacin de Estado del Gas Ideal
La determinacin de datos experimentales PVT para sustancias reales consume demasiado tiempo y dinero. Por lo tanto, tales datos estn
disponibles para slo un grupo de compuestos puros: generalmente hidrocarburos y algunos gases orgnicos.
Luego, en un caso tpico el comportamiento volumtrico de un fluido es estimado utilizando valores de sus propiedades crticas. Este
proceso se logra por medio de:

1.- Principio de los Estados

Correspondientes

pV
z= =
Vid RT

2.- Ecuaciones de Estado (Viriales

Cbicas): Tratan de modificar la ecuacin
del gas ideal para obtener una ecuacin
que represente los datos experimentales

P=

RT
a
2
V b V

HIPOTESIS DE VAN DER WAALS PARA GASES REALES

DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO IDEAL
Su importancia radica en la validez conceptual

HIPTESIS DE VAN DER WAALS (1872)

1 Las molculas tienen un volumen finito
Potencial repulsivo para r<rm

2 Las molculas se atraen a distancias muy grandes. La fuerza atractiva hace que:
Las molculas se frenen a larga distancia cuando se dirigen hacia la pared
Las molculas intercambien menos momento lineal cuando chocan con las paredes.
Por lo tanto la presin que ejercen sobre las paredes se reduce. La fuerza atractiva que siente una molcula es
proporcional al nmero de molculas restantes N-1. La fuerza atractiva que se siente en todos el gas es
proporcional a la fuerza que se ejerce sobre cada una de las partculas.

1 MODIFICACION DE LA ECUACION DEL GAS IDEAL

FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
Para exponer ms claramente las desviaciones que presentan los gases reales respecto del
comportamiento ideal, se representa el cociente del volumen molar observado respecto al volumen mola
del gas ideal. Esta relacin se denomina Factor de Compresibilidad:

z=
Se puede observar que al ser z = 1 para el caso del gas ideal, el factor de
compresibilidad se puede ver como una medida de la desviacin del fluido
respecto del comportamiento del gas ideal.

PV V real
=
RT V
ideal

Al examinar estas curvas en trminos de lo que ocurre con las fuerzas intermoleculares se
desprende que:

Z
H2
N2

A bajas presiones, las molculas estn muy alejadas una de otras y no experimentan fuerzas
intermoleculares. Como resultado, el fluido se aproxima a un comportamiento semejante al del
gas ideal y el factor de compresibilidad se aproxima a 1.

1
Gas Ideal Z = 1

A medida que la presin aumenta, las molculas son forzadas a acercarse unas a otras y las
fuerzas intermoleculares se hacen dominantes. Como resultado el volumen se hace ms
pequeo que cuando no se hacan sentir las fuerzas intermoleculares, y el factor de
compresibilidad es menor que 1.

Presin
Representacin de Z, para H2 y N2 y
El Gas Ideal a 0C

A presiones muy elevadas, ocurre lo opuesto. Las molculas estn forzadas a estar muy
cerca una de otras, de modo que las fuerzas repulsivas son dominantes y el factor de
compresibilidad se hace mayor que 1.

PRINCIPIO DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES

VERSIN DE DOS PARMETROS
Introduciendo las variables reducidas definidas como: Pr=(P/Pc), Tr=(T/Tc) y Vr=(V/Vc),
Observaciones experimentales:
Si se tienen dos gases A y B, cuyos parmetros crticos se conocen, cuando se grafica Z en funcin de la Pr, las grficas
de ambos gases son coincidentes. Y que para la mayora de los gases el Zc es semejante.
Tr

Este tipo de observaciones han conducido al enunciado del Principio de los Estados
Correspondientes de Dos Parmetros, el que se puede enunciar como:

1
Gas Ideal Z = 1

Gas A

Gas B

Si dos fluidos tienen una misma Pr y Tr (o sea que en trminos relativos se hallan a la
misma distancia de su punto crtico), sus volmenes molares reducidos tendrn el
mismo valor y se hallan en Estados Correspondientes.
Todos los fluidos muestran una misma desviacin respecto del comportamiento del
gas ideal (tienen el mismo z), cuando son comparados a una misma Tr y Pr.

Presin reducida Pr

Estas observaciones constituyen la base de la

existencia del diagrama del factor de compresibilidad
generalizado.
A partir de estas curvas es posible medir con
bastante precisin la P, el V o la T de gases reales
cuando se dispone de dos de estos datos
La implicancia prctica radica en que a partir de
unos pocos datos experimentales se pude predecir
el comportamiento volumtrico y con ello la
estimacin de propiedades fsicas de la mayora de
los gases reales

2 ECUACIONES VIRIALES
Otra forma de expresar las relaciones PVT de los fluidos reales, a travs de series
de potencia en P o V, conocidas como Ecuaciones Viriales
La ecuacin de estado virial se deriva de una serie de potencias en (1/V) para el factor de
compresibilidad z, a una temperatura especificada, alrededor de un valor de P
0
y tiene la
siguiente forma:
z=

PV
B
C
D
= 1+ + 2 + 3 +K
RT
V V
V

Una expresin semejante, pero con una serie expandida en la presin para el factor de
compresibilidad es:
z=

PV
= 1 + B P + C P 2 + D P 3 + K
RT

B =

B
RT

C =

C B2
(RT ) 2

Donde los coeficientes B, C, D, ..., son funciones de la temperatura y composicin.

Estas son series infinitas .
Los valores del factor de
compresibilidad z calculados por
las ecuaciones anteriores a partir
de datos PVT, se expresan en
funcin de la presin, para varias
temperaturas constantes.

Todas las isotermas se originan en el valor z = 1,

para p = 0, y son casi lneas rectas a baja presin.
La tangente de una isoterma (a bajas presiones) es
una buena aproximacin de la misma para un
intervalo de presiones finitas.

z=

PV
BP
= 1+
RT
RT

z = 1+

B
V

Se pueden utilizar las viriales truncadas a

sus tres primeros trminos. Siendo ms
apropiadas las virales en V.
Como se tiene un volumen cbico, no son
muy apropiadas para clculos manuales. A
su vez los terceros coeficientes viriales son
menos conocidos.

EVALUACION DEL SEGUNDO COEFICIENTE VIRIAL

Los coeficientes viriales se pueden evaluar a partir de la Mecnica Estadstica, usando
expresiones del Potencial Intermolecular, que lamentablemente en la mayora de los casos
no se disponen.
Luego en la prctica, los coeficientes viriales estn disponibles a partir de dos fuentes:

De datos PVT experimentales

Este segundo coeficiente virial es fuertemente
dependiente de la temperatura, especialmente a bajas
temperaturas, como se puede apreciar en el siguiente
grfico

Y en ausencia de datos experimentales, de

estimaciones a partir de correlaciones
empricas.

Se observa en la expresin truncada, que el

primer trmino representa la presin del gas
ideal, esto es la presin del gas en ausencia de
fuerzas
intermoleculares,
a
la
misma
temperatura y volumen que el gas real.

Una desarrollada Pitzer

La desarrollada por Tsonopoulos

(1.974;1975)
9

Y la propuesta por Hayden y OConnell

(1975)

En el segundo trmino, se observa que a bajas temperaturas dominan

las fuerzas atractivas en un amplio rango y tienden a reducir la presin
del gas comparada con la presin del gas ideal. Luego, el segundo
coeficiente virial tiene valores negativos
RT
RT
P=
+B 2
V
V

A medida que la temperatura aumenta, y con ello la energa cintica de las molculas
aumentando el nmero de colisiones entre ellas. Como resultado, en un pequeo
rango, las fuerzas repulsivas aumentan su importancia relativa y el coeficiente B se
hace menos negativo.

A temperaturas an mayores, dominan las fuerzas repulsivas, y la presin del gas real se hace mayor que la
correspondiente (en el mismo estado de T y V) que la del gas ideal y el segundo coeficiente virial B, tiene valores
positivos

PRINCIPIO DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES

VERSIN DE TRES PARMETROS
La ventaja de las correlaciones generalizadas es que pueden emplearse para predecir las propiedades
de fluidos de los que se disponen muy poco datos experimentales.
Sin embargo, a pesar que el uso de la ecuacin basada en el Principio de los Estados Correspondientes don Dos
Parmetros conduce a resultados mucho mejores que la ecuacin del gas ideal, an se tienen desviaciones
considerables respecto a la experiencia, salvo para el caso del Argn, Criptn y Xenn.

Zc

Compuesto

0.22 0.24 H2O, Acetona, Metanol

0.24 0.26 NH3, Eteres, Alcoholes
0.26 0.28 La mayora de los compuestos hidrocarbonados
0.28 0.3

O2, N2, CO, SH2, CH4, C2H6, Ar, Ne

Factor Acntrico (): propuesto por Pitzer

en 1955, es el que ha encontrado mayor grado
de aplicacin.
Para un componente puro, se define con
referencia a su presin de saturacin reducida
de la siguiente manera:

= log 10 Prs ( aTr = 0.7 ) 1

De modo que:
Z = Z(Pr, Tr, )

Las desviaciones respecto del Ppio. De los Estados

Correspondientes de Dos Parmetros, de varias sustancias
de estructura molecular compleja, revela que la
dependencia de
Z = Z(Pr,Tr) no es suficiente.
Esto sugiere que la adicin de un tercer parmetro podra
rectificar el problema y mejorar la reproduccin de datos
experimentales

PRINCIPIO DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES

VERSIN DE TRES PARMETROS
As se requiere slo datos de Pc, Tc y el de la presin de vapor a una temperatura
reducida Tr=0.7 para establecer el valor del factor acntrico .
Por definicin el factor acntrico es cero para argn, criptn y xenn.
Hay tablas que dan el valor del factor acntrico y de las propiedades crticas para
distintos tipos de sustancias.
Se debe notar que un valor preciso de presin de vapor a esta temperatura es ms
factible de hallar, que los valores de zc que son difciles de establecer
experimentalmente.
Esta es la principal ventaja de utilizar el como tercer parmetro.

z = f (Tr , Pr , )
Se puede enunciar el: Principio de los Estados Correspondientes de Tres
Parmetros, como:
Los fluidos demuestran la misma desviacin respecto del comportamiento del gas
ideal cuando se hallan a una misma distancia relativa a su punto crtico (mismo Tr, Vr
y Pr), siempre que tengan el mismo factor acntrico.
Todos los fluidos que tienen el mismo valor de w, poseen el mismo valor de z
cuando se los compara con el mismo valor de Tr y Pr

CORRELACIONES GENERALIZADAS
1 METODO DE CLCULO ANALTICO
La correlacin ms simple propuesta por
Pitzer es la de los segundos coeficientes
viriales:

z = 1+

BPc
BP
= 1 +
RT
RT c

Pr

Tr

La gama de temperaturas y presiones

reducidas dentro de las cuales se
puede emplear con seguridad esta
correlacin, se representa por medio
del rea que queda por encima de la
lnea de la siguiente figura:

La cantidad (BPc/RTc) carece de dimensiones y

se considera como un segundo coeficiente
virial reducido.

RPc
= B 0 + B 1
RTc
B 0 = 0.083

B1 = 0.139

0.422
Tr1.6
0.172
Tr4.2

Esta lnea se basa primordialmente

en el criterio de que:

Vc

Vr 2

CORRELACIONES GENERALIZADAS
2 METODO DE CLCULO GRFICO
En el caso de condiciones que se indican por debajo de la lnea de la figura anterior, Pitzer propuso
una dependencia funcional de z con Tr, Pr y , por medio de una serie de potencia en el factor
acntrico:

z = z ( 0 ) + z (1) + ...
Las correlaciones para z0 y z1, basadas en datos experimentales y expresadas en funcin de Tr y pr se
observan en las siguientes grficas

CONCLUSIONES
ESTIMACIN DEL COMPORTAMIENTO VOLUMTRICO DE
FLUIDOS PUROS
La La idea de buscar una expresin funcional que represente el
comportamiento de fluidos reales es muy tentadora, pero
todava no se ha encontrado una expresin mgica que describa
perfectamente el comportamiento de los gases.
Una ecuacin adecuada debera tener un valor de zc = 0.3.
Existen varias alternativas que se basan ms en la coleccin
de datos experimentales que en expresiones funcionales.
Estas alternativas tratan de medir o expresar la diferencia entre
el comportamiento real y el ideal. Tratan de medir el B
Una tcnica muy til es la del factor de compresibilidad
generalizado.
Generalmente se hace uso del principio de los estados
correspondientes. Evidentemente este diagrama es aproximado
(par zc = 0.27)
La otra posibilidad es definir una funcin con un tercer
parmetro (factor acntrico) que representa la falta de
esfericidad de las molculas

BIBLIOGRAFA
TASSIOS, Dimitrios P. Apliped Chemical
Engineering Thermodynamics Springer Verlag,
1.993. Smith, J. M. y Van Ness, H. C. - "Introduccin a la
Termodinmica en Ingeniera Qumica" - 3ra., 4ta. y/o
5ta. Ed. Mc-Graw Hill . Abbot, M. M. y Van Ness, H. C. - "Termodinmica.
Teora y Problemas" Serie Schaum, Mc-Graw Hill (1974). Glasstone, S. - "Termodinmica para Qumicos"Aguilar (1969)
Castelln, G. N.- "Fisicoqumica" -Fondo Educativo
Interamericano (1975)