Qumica de Materiales Cermicos Notas del TEMA 3 Profesor Javier Alarcn

Tema 3. Tcnicas de caracterizacin de materiales cermicos

Qu tcnicas fsicas de caracterizacin estructural se utilizan en los

materiales cermicos ?
En general, los materiales cermicos contienen una o ms fases cristalinas y una o ms
fases vtreas
Excepto los materiales vtreos (amorfos o no cristalinos) que estn constituidos por
una o ms fases vtreas
La estructura de los materiales determina las propiedades, por tanto es muy
importante conocer la estructura de los materiales cermicos !
El trmino estructura es mucho ms amplio que la denominada estructura cristalina
Contiene aspectos del material tales como :
la forma en que se encuentra, monocristalino o policristalino
los defectos cristalinos presentes
las impurezas presentes
la estructura de la superficie
Las tcnicas fsicas que se utilizan para una completa caracterizacin de materiales
cermicos pueden clasificarse en :
de difraccin
microscpicas
espectroscpicas
Adems, otras tcnicas como anlisis trmico, medidas magnticas y basados en
otras propiedades fsicas pueden proporcionar informacin valiosa

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En general, dos tipos de tcnicas concretas son fundamentales en la caracterizacin de

los materiales cermicos
difraccin de polvo de rayos X
microscpia electrnica
En este tema, por tanto trataremos los fundamentos de ambas tcnicas y adems
discutiremos las bases de la caracterizacin basada en las propiedades trmicas de los
materiales, el denominado anlisis trmico
Por el contrario las tcnicas fsicas de caracterizacin de materiales vtreos, o incluso de
fases vtreas incluidas en materiales cermicos, son las espectroscpicas

En qu consiste la difraccin de rayos X ?

El experimento consiste en irradiar una muestra slida con radiacin X y detectar los
rayos X difractados
En funcin de la naturaleza de la muestra (monocristalina o policristalina), del tipo
de radiacin (monocromtica o policromtica) y del tipo de detector surgen las
diferentes tcnicas de difraccin
Las diferentes tcnicas nos permitirn conocer desde la estructura cristalina de un
monocristal hasta las tensiones de particulas nanomtricas en muestras policristalinas
En este curso vamos a tratar con cierto detalle la difraccin de polvo de
rayos X, por su importancia en la determinacin de las caractersticas de las fases
cristalinas que constituyen los productos cermicos

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Difraccin de polvo de rayos X

En esta tcnica un haz de rayos X monocromtico incide sobre una muestra de polvo
muy fino, que idealmente tiene los cristales (granos) dispuestos al azar en todas las
posibles orientaciones, detectndose los rayos X difractados mediante una pelcula
fotogrfica (mtodos de Debye-Scherrer y Guinier) o contador de radiacin (mtodo del
difractmetro)

Rayos X y su generacin
Los rayos X son radiacin electromagntica de longitud de onda de aproximadamente 1
(10-10 m)
Se generan al incidir electrones acelerados, originados en un filamento (ctodo) sobre
un metal (nodo)
La radiacin X originada tiene dos componentes
Radiacin blanca, policromtica
Radiaciones caractersticas, monocromticas
Radiacin caracteristica, K y K del nodo de Cu (cobre)
componentes de K del espectro caracterstico, K1 y K2
Longitudes de onda de diferentes nodos, como (Cr), hierro (Fe), molibdeno (Mo) y
plata (Ag)
En los experimentos de difraccin de polvo de rayos X se utilizan
radiaciones monocromticas K
Difraccin de rayos X en cristales. Ley de Bragg
El modelo utilizado por Bragg es considerar los cristales como formados por capas o
planos actuando como espejos semitransparentes

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Algunos de los rayos X son reflejados por un plano con un ngulo de reflexin igual
al ngulo de incidencia, siendo el resto transmitido para ser reflejados por subsiguientes
planos
Condicin para que los rayos difractados esten en fase y la interferencia sea
constructiva
La diferencia de camino recorrido por los diferentes rayos incidiendo a un
angulo determinado debe ser un nmero entero de longitudes de onda.
La relacin entre la distancia reticular del conjunto de planos (distancia
entre los planos), el angulo de difraccin ( angulo de incidencia o reflexin) y de la
radiacin incidente es
n = 2 d sen , denominada Ley de Bragg
La ley de Bragg permite obtener las condiciones de difraccin para un cristal
aunque las hipotess para su deduccin no sean correctas

Qu mtodos se utilizan para detectar el haz difractado ?

El nico requerimiento para la difraccin es que los planos de red (con distancia
reticular d) formen un angulo con la radiacin X incidente
Para cualquier conjunto de planos de red la radiacin difractada por la muestra de
polvo conteniendo cristales en todas las posibles orientaciones forma la superficie de un
cono
Si es el angulo de Bragg, el angulo entre rayos difractados y no difractados
(transmitidos) es 2 y el angulo del cono es 4
Cada conjunto de planos generar su propio cono de difraccin!
En funcin del mtodo de deteccin del cono de difraccin surgen los dos
tipos de tcnicas de diffraccin de rayos X
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Mtodo de Debye-Scherrer
La deteccin de los conos de difraccin se realiza con una tira de pelcula fotogrfica
que se coloca rodeando a la muestra
Cada cono intersecta la pelicula como dos pequeos arcos que son simtricos
respecto a los orificios de entrada y salida del haz incidente
La relacin que permite obtener los espaciados (d) para cada difraccin es
S/2R=4/360, siendo S la separacin entre los pares de los correspondientes arcos y R
el radio de la cmara
La principal desventaja de estas cmaras de difraccin es la poca resolucin
Actualmente se utiliza el mtodo de Guinier, sustituyendo al de DebyeScherrer, alcanzando muy buena resolucin de lineas en tiempos pequeos

Difractometra
En este caso la radiacin difractada se detecta con un detector (contador de centelleo o
contador Geiger) conectado a un ordenador
El experimento consiste en colocar la muestra en el centro de lo que se denomina
crculo difractomtrico, estando la fuente de rayos X fija en un punto de la
circunferencia y el detector movindose alrededor de la circunferencia
La muestra gira a una velocidad angular constante /min y el detector a una
velocidad de 2/min
La razn radica, como en general en los mtodos de polvo, en que el ngulo
formado por el haz incidente y difractado es 2 (siendo el angulo de Bragg)
Se obtiene un registro de la intensidad del haz difractado en funcin del
angulo 2 formado entre el rayo difractado y el no difractado (incidente)
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Usualmente el intervalo de 2 de 10 a 80 es suficiente para obtener

un patrn de polvo
Se utiliza un haz de rayos X convergente, lo que implica una
dramtica mejora de la resolucin y reduccin del tiempo del experimento
Cmo se pueden enfocar o converger rayos X?
No se pueden utilizar lentes pticas
Se hace uso de las propiedades del crculo
Los ngulos incluidos en la circunferencia correspondientes al mismo arco son
iguales
El principo del mtodo de enfoque es disponer la fuente de rayos, la muestra y el
detector sobre la circunferencia de un crculo denominado crculo de enfoque
Este crculo es de tamao variable disminuyendo cuando el angulo de Bragg
aumenta
Cmo se preparan las muestras?
Como delgadas capas de polvo fino (particulas entre 1 y 10 m) espolvoreadas sobre un
porta de vidrio untado con vaselina, o
Como laminas delgadas de polvo prensadas
Es muy importante conseguir una muestra que contenga los cristales orientados al
azar, evitando orientaciones preferenciales

Aplicaciones de la difraccin de polvo de rayos X

Un patrn de polvo presenta tres caractersticas que pueden medirse cuantitativamente,
en orden decreciente de importancia
Posicin de las lneas 2, lo que permitir obtener espaciados d
Intensidad relativa de las lneas
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Perfil de picos
En funcin del tipo de aplicacin se requiere un mayor control del experimento de
difraccin
Identificacin cualitativa de la(s) fase(s) presentes en un material mono o
polifsico
Cada fase (sustancia cristalina) tiene su propio patrn de polvo
caracterstico que puede utilizarse para su identificacin
Los patrones de referencia se encuentran acumulados en una base de
datos de patrones de difraccin de polvo.
La seccin inorgnica de la base contendra ms de 100.000 entradas
Pueden identificarse muestras polifsicas
Detectarse fases minoritarias
Otros usos de la difraccin de polvo
Analiss cuantitativo de fases: Mtodo del patrn interno
Refinamiento de los parametros de celda unidad e indexacin del patrn de
polvo
Determinacin de la estructura cristalina
Medida del tamao de particula
Orden de corto alcance en slidos no cristalinos
Defectos en cristales y desorden

Qu tcnicas microscpicas se utilizan en la caracterizacin de los

materiales cermicos ?
En la caracterizacin de un material es interesante examinarlo bajo aumento

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Mediante las tcnicas de microscopa ptica y/o microscopa electrnica

La microscopa ptica permite observar particulas de tamaos superiores a la
longitud de onda de la luz (0.4 a 0.7 m)
Para particulas submicromtricas es indispensable utilizar la microscopa
electrnica
Tipos de instrumentos
En ambas tcnicas se utilizan dos tipos
Transmisin, el haz de luz o electrones pasa a traves de la muestra
Reflexin, el haz de luz o electrones es reflejado por la superficie de la muestra

Microscopa ptica
Se utilizan dos tipos de microscopos pticos
Petrogrficos o de luz polarizada
Metalrgicos o de luz reflejada
Usos de la microscopa ptica
Identificacin de fases, pureza y homogeneidad
Morfologa y simetra de fases cristalinas

Microscopa electrnica
Estas tcnicas proporcionan una amplia informacin estructural
En funcin de la tcnica se pueden llegar a observar tomos individuales
Barrido (reflexin), permite observar hasta 100 nm
Transmisin, permite alcanzar el nivel atmico
Microscopa electrnica de barrido
Se producen varios efectos tiles en la interaccin electrn-materia (muestra)
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Electrones secundarios, permiten obtener imgenes topogrficas

Electrones retrodispersados, permiten obtener imgenes composicionales
Rayos X, permiten obtener informacin analtica

Tcnicas espectroscpicas
El principio bsico de las tcnicas espectroscpicas consiste en que los materiales
cermicos son capaces de absorber o emitir energa bajo ciertas condiciones
Los espectros que muestran los resultados experimentales se presentan en una
grfica de intensidad de la emisin o absorcin en funcin de la energa
Las tcnicas espectroscpicas complementan la informacin de obtenida mediante
difraccin !
Informacin sobre la estructura local.

Otras tecnicas de caracterizacin basadas en las propiedades. Analisis

trmico
El anlisis trmico puede definirse como la medida de las propiedades fsicas y qumicas
de los materiales en funcin de la temperatura
Qu propiedades se utilizan en la prctica ?
Entalpa
Capacidad calorfica
Masa
Coeficiente de expansin trmica
Cuales son las principales tcnicas de anlisis trmico ?
Anlisis termogravimtrico (ATG)

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Anlisis trmico diferencial (ATD)

Anlisis termomecnico o dilatomtrico

Analisis termogravimtrico (ATG)

En esta tcnica se registra el cambio de peso de una substancia en funcin de la
temperatura o el tiempo
Los resultados se presentan en un registro grfico
Caso de la descomposicin de un compuesto (fase) en una sola etapa
En condiciones de calentamiento dinmico la descomposicin tiene lugar en
un intervalo de temperaturas, de Tinicial a Tfinal, produciendose un cambio de peso desde
Pinicial a Pfinal
En ATG los pesos Pinicial y Pfinal y la diferencia de peso P son propiedades
fundamentales de la muestra y pueden utilizarse para clculos cuantitativos
Sin embargo, las temperaturas Tinicial y Tfinal dependen de variables tales
como
Velocidad de calentamiento
Naturaleza del slido (tamao de partcula)
Atmsfera en la que se encuentra la muestra (en el reactor)
Caso de la descomposicin del CaCO3

Anlisis trmico diferencial (ATD)

En esta tcnica se compara la temperatura de una muestra con la de un material inerte de
referencia durante un cambio programado de temperatura
Cuando se produce un evento trmico en la muestra se origina una diferencia de
temperatura entre la muestra y la referencia inerte (T)
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El dispositivo utilizado consiste en colocar la muestra y la refencia prximas en

un horno que calienta o enfria a velocidad constante, colocando termopares idnticos en
ambas y conectandolos entre si. Al mismo tiempo un tercer termopar controla la
temperatura del horno
Los resultados se presentan en una representacin grfica de T en funcin de
la temperatura
Qu tipos de eventos (cambios) trmicos pueden producirse ?
Fusin
Descomposicin
Cristalizacin
Cambio de estructura cristalina (cambio polimrfico)
Por qu se realiza el anlisis diferencial, es decir se sigue la evolucin de la
muestra y la referencia ?
Se incrementa la sensibilidad, ya que un evento trmico en la muestra se
traduce en un T entre la muestra y la referencia, que se detecta mediante un voltaje
neto de los termopares

Aplicaciones de ATD y ATG

ATD y ATG simultaneos.
Determinacin de la riqueza del caoln.
Cambios reversibles e irreversibles durante el proceso de calentamiento
Ciclo de histresis y factores de los que depende
Histresis grande e irreversibilidad
Caso del vidrio

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Anlisis dilatomtrico
En esta tcnica se detecta el cambio de dimensiones lineales de la muestra en funcin de
la temperatura
La aplicacin ms importante de esta tcnica es la medida del coeficiente de
expansin trmica

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Palabras clave y conceptos

Tcnicas de caracterizacin mediante difraccin : Son tcnicas en las que la

radiacin incidente es dispersada por los tomos o iones que actuan como fuentes
secundarias. Se utilizan bsicamente tres tipos de radiacin, rayos X, electrones y
neutrones.
Tcnicas de caracterizacin microscpicas : Son tcnicas que permiten obtener
informacin estructural utilizando algn tipo de microscopio.
Tcnicas de caracterizacin espectroscpicas : Se basan en la capacidad de los
materiales en absorber o emitir energa bajo ciertas condiciones. Fundamentalmente
proporcionan informacin estructural de corto alcance (local).
Radiacin X : Son radiaciones electromagnticas de longitud de onda aproximada de 1
y que se encuentran en el espectro electromagntico entre los rayos y los
ultravioleta. Se originan cuando particulas cargadas de alta energia, tales como
electrones acelerados mediante una diferencia de potencial de 30000 voltios, colisionan
con la materia.
Espectro continuo : En la colisin de los electrones con la materia se produce una
disminucin de la velocidad o incluso son detenidos. Parte de esa energia es convertida
en radiacin electromagntica, la denominada radiacin blanca (policromtica) o
espectro continuo, caracterizandose por presentar longitudes de onda superiores a un
cierto valor lmite.
Espectro caracterstico : Los rayos X que se utilizan en casi todos los experimentos de
difraccin son radiacin monocromtica y su origen es la liberacin de energia en forma
de radiacin X al producirse la transicin de un electrn desde un orbital ms externo a

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un orbital interno, en el que se ha extraido un electrn al colisionar los electrones

acelerados incidentes con la materia.
Difraccin en cristales : Interferencia constructiva de un tipo de radiacin que se
dispersa en los tomos de un cristal.
Celda unidad : La unidad de repeticin ms pequea que contiene la simetria completa
de la estructura cristalina. La red en su conjunto puede considerarse generada mediante
traslaciones de la celda unidad (paraleleppedo) en direcciones paralelas a sus aristas.
Ejes cristalogrficos : Si tomamos como origen uno de sus vrtices, la celda unidad
queda precisamente descrita por las direcciones y los mdulos de los vectores unitarios
de traslacin, a, b y c, los cuales definen los ejes cristalogrficos.
Parmetros reticulares : Las longitudes a, b y c, y los angulos , y de este sistema
de ejes son los denominados parmetros de celda unidad o constantes reticulares.
Sistemas cristalinos : En funcin de las caractersticas especficas de simetria cualquier
cristal puede ser adscrito a uno de los siete sistemas de ejes cristalogrficos o sistemas
cristalinos.
Planos reticulares : En una red cristalina pueden trazarse, en las ms variadas
direcciones, series de infinitos planos paralelos y equidistantes entre s, conteniendo
cada uno de ellos sucesiones de puntos reticulares. Estos planos que colectivamente
contienen todos los puntos de la red, se dice que son planos racionales o reales.
Indices de Miller : Los nmeros h, k y l, que identifican la posicin y la orientacin del
plano respecto a los ejes cristalogrficos, escribiendose con la notacin (h k l ). Se
hallan directamente reduciendo a los menores nmeros enteros los valores inversos de
las intersecciones fraccionarias del plano con los ejes cristalogrficos.
Distancia interplanar : La distancia d entre dos planos consecutivos de una misma
familia, se denomina distancia interplanar, o simplemente espaciado.
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Ley de Bragg : La ecuacin de Bragg expresa las condiciones limitantes sobre los
ngulos a los que se producir la reflexin (difraccin).
Difraccin de polvo de rayos X : Consiste en la realizacin del experimento de
difraccin sobre una muestra de polvo muy fino, que idealmente tiene cristales
dispuestos al azar en todas las posibles orientaciones.
Difractometra de polvo : Es la tcnica de difraccin de polvo de rayos X que utiliza
como detector un contador de radiacin difractada. Este se dispone para barrer un
angulo de 2 a una velocidad angular constante.
Fichero JCPDS : Contiene los patrones de difraccin de polvo de las diferentes
sustancias, referencia que puede utilizarse para su posterior identificacin en un
difractograma.
Microscopa ptica : Tcnica que utiliza luz visible, blanca o monocromtica, como
radiacin (fuente de luz). El lmite de resolucin es de alrededor de 1 m.
Poder de resolucin : Capacidad de revelar detalles en un objeto.
Microscopa electrnica de barrido : Utiliza electrones acelerados como fuente de
radiacin y la imagen se obtiene mediante barrido de un haz de electrones, procedentes
de la fuente, que estn enfocados sobre la superficie de la muestra. La resolucin esta
entre 0.01 y 10 m
Microscopa electrnica de transmisin : Utiliza los electrones transmitidos para
generar informacin estructural sobre la muestra. La resolucin alcanza valores
proximos al .
Microanlisis : Algunos microscopios electrnicos, tanto de barrido como de
transmisin, tienen la caracterstica adicional de suministrar el anlisis elemental de la
composicin de la muestra. El fenmeno se basa en la identificacin de la radiacin X
caracterstica de los elementos que constituyen la muestra.
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Anlisis trmico : Puede definirse como la medida de las propiedades fsicas y

qumicas de los materiales en funcin de la temperatura.
Anlisis trmico diferencial : Tcnica que mide la diferencia de temperatura, T, entre
una muestra y un material inerte de referencia en funcin de la temperatura, detectando
por tanto los cambios en el contenido calorfico.
Anlisis termogravimtrico : Tcnica que registra automticamente el cambio de peso
de una muestra en funcin de la temperatura o tiempo
Anlisis termomecnico o dilatomtrico : Tcnica en la que se detecta el cambio en
dimensiones lineales de la muestra en funcin de la temperatura.

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