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TERMODINMICA QUMICA
Captulo 1. Principios fundamentales
Febrero de 2007
INTRODUCCIN
OBJETIVOS DEL CURSO
El curso tiene por objetivo resolver problemas relacionados con:
El equilibrio en sistemas de dos o ms fases,
El equilibrio en sistemas con reacciones qumicas, y
El clculo de propiedades en sistemas multicomponentes reales.
Equilibrio en sistemas de dos o ms fases.
Las fases presentes pueden ser cualquier combinacin de un vapor, uno o ms lquidos y uno o
ms slidos. Algunos ejemplos de los problemas que se vern en el curso son:
Encontrar la temperatura de ebullicin de una mezcla lquida formada por varios componentes
a una presin dada. Este es un problema de equilibrio en donde las fases presentes son un
lquido y un vapor.
Encontrar la carga trmica necesaria para vaporizar parcialmente una mezcla lquida. Este es
un problema de equilibrio en donde las fases presentes son un lquido y un vapor.
Este tema es central en el curso porque se abordarn problemas de sistemas reales, tanto en el
tema de equilibrio de fases como en el de equilibrio qumico. En este caso se debe disponer de
metodologas para calcular las propiedades de los sistemas multicomponentes que representen
correctamente a los sistemas reales encontrados en la industria de proceso.
Las herramientas que se necesitan para resolver los problemas de equilibrio de sistemas
formados por varias fases, con o sin reaccin qumica, son las siguientes:
Las ecuaciones generales de equilibrio, vlidas para todos los problemas de equilibrio sin
importar que fases estn presentes, el nmero de componentes involucrados y el nmero de
reacciones qumicas que se llevan a cabo.
Los balances de materia por componente y total para los equipos involucrados.
Fases en contacto
DESTILACIN
Lquido y Vapor
EXTRACCIN
Lquido y Lquido
LIXIVIACIN
Lquido y Slido
CRISTALIZACIN
Lquido y Slido
ABSORCIN
Lquido y Gas
ADSORCIN
Slido y Gas
En los procesos de separacin se usa para su diseo el concepto de etapa de equilibrio. Por
ejemplo, para un sistema lquido vapor se ponen en contacto el lquido L1 con el vapor V1 , se
transfieren los componentes de una fase a la otra hasta que se alcanza el equilibrio. Las fases que
salen de la etapa ( L2 y V2 ) estn en equilibrio (ver Figura).
Una torre de destilacin es una secuencia de etapas de contacto entre el vapor que asciende por la
torre y el lquido que desciende por la misma. Para disear estos procesos se construyen dos
lneas: la lnea de equilibrio y la lnea de operacin. En este curso se desarrollan las herramientas
para construir la lnea de equilibrio.
L1
V2
Etapa de equilibrio
L2
NOTACION
V1
{U , H , S , A, G, V }
{u, h, s, a, g, v}
{u i , hi , si , ai , g i , vi }
{U , H , S , A , G , V }
i
A, a
Energa de Helmholtz ( A = U -T S )
G, g
Energa de Gibbs ( G = H - T S )
H, h
Entalpa ( H = U + p V )
Ni
nc
nF
Nmero de fases
S, s
Entropa
Temperatura absoluta
U, u
Energa Interna
V,v
W
Volumen
Trabajo realizado por el exterior sobre el sistema
xi
yi
zi
fi
fi
SUPERINDICES
, ,
SUBINDICES
1, 2, 3, i, ...
vap
Denota vaporizacin
sub
Denota sublimacin
fus
Denota fusin
1. PRINCIPIOS FUNDAMENTALES
1.1 Ecuacin Fundamental de la Termodinmica.
En esta seccin se plantear la ecuacin fundamental de la termodinmica que sirve de base para:
1. Desarrollar la metodologa del clculo de propiedades de sistemas reales, y
2. Encontrar las relaciones bsicas del equilibrio, tanto de sistemas con varias fases como de
dU
= dQ + dW
dW
dQ
SISTEMA
(1.1)
Donde dU es el cambio que sufre la energa interna del sistema. La cantidad de trabajo se puede
calcular mediante:
dW = p dV
(1.2)
donde dV es el cambio de volumen del sistema y p es la presin del mismo. Como el proceso es
reversible entonces las presiones del sistema y de los alrededores son virtualmente iguales.
La segunda ley de la termodinmica aplicada al sistema en cuestin est dada por la siguiente
ecuacin:
dQ
dS =
(1.3)
T
donde dS es el cambio de entropa del sistema y T su temperatura. Nuevamente, como el proceso
es reversible las temperaturas del sistema y de los alrededores son virtualmente iguales, y como el
proceso se efecta lentamente, entonces no existe generacin de entropa y la ecuacin (1.3) es
exacta para este caso.
dU = T dS p dV
(1.4)
U
U
d U = d S + d V
S V
V S
(1.5)
Las ecuaciones (1.4) y (1.5) expresan la diferencial de U y por comparacin se pueden escribir las
siguientes relaciones:
U
T =
S V
(1.6)
(1.7)
p =
V S
Generalicemos la ecuacin (1.4) para sistemas abiertos. Si el sistema es abierto quiere decir que
puede intercambiar materia con los alrededores y por lo tanto la cantidad de materia en el sistema
no ser la misma. En este caso variarn las moles de cada componente y por lo tanto tienen que
ser incluidas como variables. Entonces, para un sistema abierto la energa interna U ser funcin
de S, V, N1, N2, ... , esto es que U = U ( S , V , N 1 , N 2 , ...) , donde Ni representa las moles del
componente i en el sistema. Utilizando las reglas del clculo se puede escribir la diferencial total
de U de la siguiente manera:
dU
U
=
S V
,N
U
dV +
dS +
V S,N
nc
i=1
N i S ,V
dN
,N
(1.8)
ji
i =
N
i S, V , N
(1.9)
j i
SISTEMA ABIERTO
HOMOGNEO
nc
dU = T dS p dV + i dNi
i =1
(1.10)
Note que las derivadas en las ecuaciones (1.6) y (1.7) son a moles constantes ya que provienen de
la ecuacin fundamental de un sistema cerrado y pueden ser substituidas en la ecuacin (1.8) sin
ninguna aproximacin.
La ecuacin (1.10) es la ecuacin fundamental de la termodinmica para sistemas abiertos. A
partir de esta ecuacin se obtienen todas las relaciones de este captulo. Es por sus aplicaciones
tan importantes que la ecuacin (1.10) recibe el calificativo de ecuacin fundamental.
Ecuaciones similares a la (1.10) se pueden obtener usando otras funciones termodinmicas. Por
ejemplo, si se utiliza la entalpa, H, y partiendo de su definicin H = U + PV , se escribe la
diferencial total:
dH = dU + p dV + V dp
(1.11)
dH = T dS + V dp + i dNi
i =1
(1.12)
Note que ahora H es funcin de S, p, N1, N2, ..., y que con el cambio de U a H se llev a cabo un
cambio de variable independiente de V a p.
De igual forma introduciendo la energa de Helmholtz, A, mediante su definicin A = U TS se
obtiene:
nc
dA = S dT p dV + i dNi
(1.13)
i=1
Note que A es funcin de T, V, N1, N2, ..., y que con el cambio de U a A se llev a cabo un cambio
de variable independiente de S a T.
De igual forma introduciendo la energa de Gibbs, G, mediante su definicin
G = U + pV TS = H TS se obtiene:
nc
dG = S dT + V dp + i dNi
i =1
(1.14)
Note que G es funcin de T, p, N1, N2, ..., y que con el cambio de U a G se llev a cabo un cambio
de variables independientes de V a p y de S a T. Las ecuaciones (1.12) a (1.14) son formas
alternativas de la ecuacin fundamental, ecuacin (1.10).
Sistema en
el estado A
Sistema en
el estado B
Proceso imposible
U es constante
(1.15)
SB > SA
(1.16)
fase
fase
Las propiedades del sistema en su conjunto ( + ) sern la suma de las propiedades de cada fase.
Asi, para la energa interna y el volumen del sistema se tiene que:
U Total = U + U
VTotal = V + V
Como el sistema total est aislado y el volumen es constante, la variacin de la energa interna
total y del volumen total sern igual a cero. Tomando las diferenciales de las expresiones
anteriores se obtiene:
d (U Total ) = d (U + U ) = dU + dU
=0
d (VTotal ) = d (V + V ) = dV + dV = 0
(1.17)
(1.18)
Para cada fase se cumple la ecuacin fundamental de la termodinmica para sistemas abiertos
homogneos (ecuacin 1.10):
nc
dU = T dS p dV + i dN i
(1.19)
i =1
dU
= T dS p dV
nc
+ i dN i
(1.20)
i =1
Cualquier cambio que sufra el sistema tendr que hacerlo hacia un estado que lo acerque al
equilibrio, por lo tanto, la entropa total del sistema debe aumentar:
STotal = S + S
dSTotal = d ( S + S ) = dS + dS > 0
(1.21)
nc
nc
1
1
p
p
dS Total = dU + dV i dN i + dU + dV i dN i
T
T
i =1 T
i =1 T
T
T
(1.22)
Como el sistema es aislado, de la ecuacin (1.17) se obtiene:
dU = dU
Como el sistema es a volumen constante, de la ecuacin (1.18) obtenemos:
dV
= dV
(1.23)
(1.24)
Como no hay reacciones qumicas, solo transferencia de un componente de una fase a otra, las
moles totales de cada componente en el sistema permanece constante:
(N i )Total = N i + N i = constante
(dN i )Total = d ( N i + N i ) = dN i + dN i
dN i = dN i
=0
(1.25)
Substituyendo las ecuaciones (1.23), (1.24) y (1.25) en (1.22) y agrupando trminos se obtiene:
dSTotal
nc
p p
i i
1
1
= dU + dV dN i > 0
i =1 T
T
T
T
T
T
(1.26)
Analicemos cada uno de los trminos del lado derecho de la ecuacin anterior:
a) Analicemos el trmino que contiene a las temperaturas en la ecuacin (1.26). Para que
1
1
1
1
Si T < T , entonces > 0 y por consiguiente se debe cumplir que
T
T
T =T
=0
T
T
Dos fases estarn en equilibrio trmico si sus temperaturas son iguales, esto es,
para que las fases y estn en equilibrio se requiere que se cumpla la
igualdad: T = T
b) Analicemos el trmino que contiene a las presiones en la ecuacin (1.26). Para que el
p p
sistema tienda al equilibrio y d STotal > 0 se debe cumplir que dV > 0
T
T
p p
Si p > p , entonces > 0 y por consiguiente se debe cumplir que
T
T
p p
Si p < p , entonces < 0 y por consiguiente se debe cumplir que
T
T
=0
p =p
T
T
Dos fases estarn en equilibrio mecnico si sus presiones son iguales, esto es,
para que las fases y estn en equilibrio se requiere que se cumpla la
igualdad: p = p
dN i > 0
T
T
i i
T T
=0
i = i
T =T
p =p
1 = 1
2 = 2
(1.27)
nc = nc
Por extensin para un sistema formado por las fases , , , ..., las condiciones de equilibrio son:
T =T =T =L
p = p = p =L
1 = 1 = 1 = L
2 = 2 = 2 = L
(1.28)
nc = nc = nc
(1.29)
donde fi es la fugacidad de i en la mezcla. En la ecuacin anterior todas las cantidades estn a la
misma temperatura, T.
i y fi corresponden a las propiedades del componente i en la mezcla y estn evaluadas,
i = i o + RT ln
fi
po
i = i o + RT ln
fi
po
i i
fi
= RT ln
f
Con esta ecuacin y dado que i = i ,se obtiene la siguiente relacin de equilibrio, en
sustitucin de la ecuacin (1.27):
fi = fi
(1.30)
T =T
p =p
f1 = f1
f = f
M
fnc = fnc
(1.31)