Analizadores de H2 en Corrientes Provenientes de un Reactor de Hidrocraqueo

Resumen: A continuacin, se presenta una recopilacin de diversas tcnicas utilizadas para la medicin de hidrgeno en corrientes
de hidrocarburos, esto con la finalidad de escoger aquella tcnica que se ajuste mejor para el control de dicha sustancia, en un
proceso de hidrocraqueo cataltico, en el cual parte de los gases de reaccin conteniendo el hidrgeno son reciclados al reactor con
la finalidad de proveer la presin parcial de hidrgeno necesaria, para producir la hidrogenacin de las molculas craqueadas
evitando la coquizacin. Entre las tcnicas estudiadas, tenemos: cromatografa de gases, espectrometra de masas y
espectrometra de infrarrojo.

A continuacin, se presenta un estudio de analizadores de H2,

para el control de dicha sustancia en una corriente proveniente
de un reactor de hidrocraqueo, que sirve de reciclo al mismo. El
proceso de inters es hidrocraqueo trmico/cataltico de
residuos de vaco, en el cual se introduce a un reactor de alta
presin y temperatura residuo de vaco mezclado con
catalizador e hidrgeno, como resultado se tienen destilados,
residuo no convertido y gases de proceso que, una parte es
reciclada y la otra va a purga (Figura 1). La corriente de inters
para este proceso es la corriente reciclada la cual debe
contener entre un 50-60%p de hidrgeno, que es fundamental
para mantener la presin parcial necesaria de hidrgeno dentro
del reactor para lograr la hidrogenacin de las molculas
craqueadas. La corriente de estudio se encuentra en fase gas,
y est compuesta principalmente por H2, H2S, CO2, N2 e
hidrocarburos de 6 carbonos o menos.

de hidrgeno en la alimentacin, en la corriente lquida y en

el gas de descarga.

Corriente de Inters
Separador
Fro

Purificacin
de Gas
Separador
Caliente
Hidrgeno
Fresco

Residuo
de Vaco

Reactor de
Hidrocraqueo

1. Introduccin

Destilados

Carga no Convertida

2. Analizadores de H2 en procesos similares

En esta seccin, se realiza un resumen de aplicaciones en las
cuales se mide la variable de inters en corrientes de
hidrocarburos, con caractersticas similares a las de estudio,
con el fin de definir los tipos de analizadores que son utilizados
para el seguimiento de la concentracin de H2.
En la patente US Patent N 3497499 de 1970 [1], Urban
presenta un mtodo para el control de un proceso continuo
mediante mediciones de concentracin, para esto estudi
dos tipos de proceso, reformado e hidrocraqueo cataltico, en
donde la variable de control es el porcentaje en peso de
hidrgeno. El autor explica que para la determinacin de
hidrgeno, en este tipo de procesos, es posible utilizar rayos
beta, cromatografa de gases, espectroscopia de masas y
mediciones de propiedades que pueden ser correlacionadas
con la variable de inters como son: conductividad trmica,
presin de vapor y densidad. Bsicamente, no realiza una
comparacin entre un mtodo y otro, sino que por el contrario
indica que cualquiera de los mtodos puede ser utilizado
para el control del proceso de acuerdo a su invencin, la cual
se basa en relaciones de balances de masa. Los puntos de
medicin de hidrgeno que presenta son: porcentaje en peso

Catalizador

Figura 1. Proceso de Hidrocraqueo

En 1976 Bajek et al. [2] propusieron, en la US Patent N
3974064, un sistema de control para la relacin
hidrgeno/hidrocarburo en procesos continuos de conversin
de hidrocarburos, donde la alimentacin formada por
hidrocarburos reacciona catalticamente en atmsfera de
hidrgeno. Segn los autores, este mtodo es aplicable a
procesos tanto de produccin como de consumo de
hidrgeno, donde los productos de reaccin se separan en
una fase lquida conteniendo el producto de inters y una
fase gaseosa rica en hidrgeno, parte de la cual es reciclada
al proceso.
En su invencin Bajek et al., utilizan al menos tres
analizadores, dos de ellos para hidrocarburos y el tercero
para hidrgeno, el cual se encuentra colocado para medir la
cantidad de este reactivo en la corriente a recircular. Con
respecto al tipo de analizador de hidrgeno, ellos indican que
es posible utilizar: cromatgrafos de gases, monitores de

densidad calibrados con porcentaje molar de hidrgeno o

monitores de presin parcial de hidrgeno.
El sistema de control consiste en tomar las seales de estos
analizadores y llevarlas a un computador, donde se mide el
cambio de la variable. De acuerdo a los set point
establecidos, el computador enva seales de ajuste a: la
fuente de combustible para calentamiento de la zona de
alimentacin a la zona de reaccin, al flujo de carga, al flujo
de vapor que es extrado de la zona de efluentes y el flujo de
reciclo.

muestras, encontrando que la repetibilidad de las

predicciones con el modelo de NIR es equivalente al lmite
de repetibilidad dentro del laboratorio utilizando el mtodo de
referencia (ver Figura 2).
Ellos reportan, para el hidrgeno, una desviacin del -0.035
lo cual, representa una diferencia insignificante en el
consumo de hidrgeno calculado a travs del balance de
masa entre el producto y la alimentacin.

Para el ao 1999, Ben et al. [3] describen un proceso de

sntesis de metanol en un reactor multifuncional. Como es
sabido, actualmente, la sntesis de metanol se basa en un
proceso cataltico a partir de CO e H2, a alta temperatura y
presin.

Las especies analizadas fueron: CO, CO2, H2, H2O, CH3OH y

CH4, para lo que utilizaron dos columnas cromatogrficas en
paralelo, la primera utilizando TCD y He como gas de
arrastre y la segunda FID con N2 como gas de arrastre.
Recordando, que para este proceso en particular es
necesario medir las fracciones molares tanto de los
reactantes como de los productos, antes, durante y despus
de la reaccin, por dos razones principales, la primera es
evitar llegar al equilibrio a una baja conversin y la segunda
es controlar la entrada al proceso de purificacin, posterior a
la reaccin.
Zanier-Szydlowski et al. [4], durante 1999 disearon un
modelo para el control de procesos de refinacin de
destilados medios a travs de infrarrojo cercano (NIR por sus
siglas en ingls). Los autores se basaron en la generacin de
un modelo multivariante para distintas caractersticas de las
corrientes a estudiar, tales como: ndice de refraccin,
nmero de cetano, densidad 15/4, %p de hidrgeno, %p de
carbonos aromticos, %p de aromticos totales, %p de
monoaromticos y %p de diaromticos.
En su evaluacin ellos utilizaron un mtodo de referencia
para cada variable, en el caso del hidrgeno utilizaron como
referencia el IFP 9320, el cual es un mtodo interno del
Instituto Francs del Petrleo para la medicin de hidrgeno
mediante RMN de baja intensidad. Al realizar la calibracin
multivariante con un nmero significativo de muestras
(alrededor de 90) y la validacin (alrededor de 40 muestras),
llevaron a cabo la realizacin de ensayos con otras

NIR % H

El punto de partida de esta investigacin, fue aumentar la

conversin de las reacciones catalticas exotrmicas que se
encuentran limitas por el equilibrio y, a su vez disminuir el
costo de energa asociado a la purificacin que debe
realizarse luego que los productos salen del reactor. Para
evaluar el desempeo del reactor fue necesario medir las
concentraciones molares de las distintas especies de inters
a distintos tiempos en una posicin dada dentro del reactor.

Figura 2. Prediccin de contenido de hidrgeno NIR vs.

Valores de referencia [4]
En 2000, Kaldis et al. [5] desarrollaron una simulacin para la
separacin de gases multicomponentes a travs del uso de
membranas, con la idea de recuperar hidrgeno de gases de
refinera. En este artculo, ellos presentan una comparacin
del modelo matemtico desarrollado, contra los valores
medidos en un equipo a escala laboratorio, en el cual se
controlan los flujos, las presiones y la calidad de los gases
que salen de la membrana.
El proceso consiste en una separacin por permeabilidad de
componentes a travs de la membrana, en dos corrientes,
siendo la de mayor inters para este estudio, la que contiene
la mayor cantidad de hidrgeno. Los autores indican que la
composicin de ambas corrientes fue realizada utilizando
cromatografa de gases, especficamente un cromatgrafo
comercial Perkin Elmer Modelo 8500 tipo FID-TCD.
2

individualmente. El experimento consisti en introducir la

alimentacin junto con la corriente reciclada a un reactor
continuo de lecho fijo, monitoreando en lnea los gases a la
salida.

Shekhawat et al. en 2007 [6], estudiaron dos opciones para

aumentar la cantidad de vapor a la entrada de un reformador
cataltico de manera de minimizar la formacin de coque y la
desactivacin del catalizador. En las opciones presentadas,
se reciclaba una parte de la corriente de proceso, a la salida
de dos unidades diferentes posteriores al reformado. La
corriente reciclada est compuesta, principalmente de: CO,
CO2, N2, H2 y H2O.
Adems de evaluar el reciclado de la corriente, tambin,
evaluaron el efecto de cada una de las sustancias

Los autores utilizaron para el anlisis de los gases (CO, CO2,

O2, N2 e H2) un espectrmetro de masas Thermo Onix y para
los gases hidrocarburos, un cromatgrafo de gases tipo FID.
En la Tabla 1, se presenta un resumen, de acuerdo a las
investigaciones antes mencionadas, de los analizadores
utilizados para deteccin de H2.

Tabla 1. Resumen de Analizadores

Investigadores
Urban [1]

Analizadores para deteccin de H2

Rayos beta

Aplicacin
Control de procesos continuos a travs de mediciones de
concentracin. Aplicable a reformado e hidrocraqueo
cataltico

Cromatografa de gases
Espectrometra de masas
Mediciones de propiedades
Bajek et al. [2]

Cromatografa de gases
Monitores de densidad
Monitores de presin parcial de H2

Control de la relacin H2/hidrocarburo en procesos

continuos de conversin de hidrocarburos, donde la
alimentacin hidrocarbonosa reacciona catalticamente en
atmsfera de hidrgeno

Ben et al. [3]

Cromatografa de gases

Evaluacin del desempeo de un reactor a travs de

mediciones de concentraciones molares de las distintas
especies de inters a distintos tiempos en una posicin
dada dentro del reactor

Zanier-Szydlowski et al. [4]

NIR

Control de procesos de refinacin de destilados por medio

de la generacin de un modelo multivariante

Kaldis et al. [5]

Cromatografa de gases

Evaluacin a escala laboratorio un modelo matemtico

para la separacin de gases multicomponentes a travs del
uso de membranas, con la idea de recuperar hidrgeno de
gases de refinera

Shekhawat et al. [6]

Cromatografa de gases

Monitoreo en lnea de los gases de salida de un reformador

cataltico (escala laboratorio)

3. Las tcnicas y su aplicacin en la corriente de inters

En esta seccin, se hace una comparacin entre algunas de las
tcnicas presentadas en la seccin anterior, como son:
cromatografa de gases, espectrometra de masas y de
infrarrojo.
La escogencia de estas tcnicas se debe a que stas son unas
de las ms utilizadas en la industria. stas tambin, presentan
la ventaja de que, en algunos casos, permiten realizar mltiples
mediciones de variables en una misma corriente, que en este
caso es de gran inters, ya que en la corriente de estudio

tambin es necesario medir el rendimiento a C1-C4 que es una

medida directa del craqueo trmico que ocurre dentro del
proceso, relacionada directamente con el desempeo. Por otro
lado, se puede controlar la cantidad de sustancias txicas que
alimentan el proceso de purificacin de gases que van a purga,
ya que estos deben cumplir con las legislaciones ambientales,
recordando que estos gases contienen CO2, H2S, entre otras
sustancias txicas.
El uso de rayos beta es descartado, debido a que implica la
colocacin sobre la lnea de transporte de la corriente de inters
de una fuente radioactiva de rayos beta que incidan sobre la
3

tubera, la atraviesen, lleguen al fluido y se reflejen, recordando

que la exposicin repetida a este tipo de fuente radioactiva, en
cualquier complejo industrial, representa un riesgo mayor a la
salud de las personas que laboren en el rea, aumentando la
posibilidad de generar problemas, como: quemaduras en la piel,
envejecimiento, acortamiento de la vida, resistencia a
infecciones, mutaciones e incluso aparicin de tumores.
Actualmente, estos efectos disminuyen por una proteccin que
se coloca sobre la fuente radiactiva, lo que minimiza la
exposicin, sin embargo, dicha tcnica, generalmente, se
descarta en pro de la utilizacin de una menos riesgosa,
siempre y cuando existan tcnicas alternativas que permitan
medir la variable de inters, sin comprometer, la exactitud
necesaria para el control del proceso, como es el caso de las
tcnicas escogidas para el anlisis, esto se ver en las tablas
presentas ms adelante.
El uso de mediciones de propiedades como son: la densidad, la
conductividad trmica del gas o la presin parcial del gas, si
bien, pueden ser asociadas al contenido de hidrgeno,
representaran, posiblemente, una medicin ms compleja del
resto de las sustancias de inters tanto para este proceso,
como para los procesos aguas abajo del mismo.
Para tener un mejor entendimiento de las tcnicas a comparar
se presenta un breve resumen de cada una de ellas, y
posteriormente, se lleva a cabo la comparacin.
1.1 Cromatografa de gases
La cromatografa de gases es, un mtodo de separacin, en el
cual se tienen dos fases inmiscibles (gas-slido), las cuales se
ponen en contacto; donde una fase es estacionaria (slido) y la
otra es mvil (gas).
La muestra se introduce en la fase mvil y es transportada a lo
largo de la columna (Figura 3), que contiene la fase
estacionaria. Posteriormente, los componentes de la muestra
se separan de acuerdo a su afinidad por la fase estacionaria,
para luego, salir de la columna y pasar al detector.
El tiempo de permanencia de cada compuesto, que forma la
muestra, dentro de la columna est dado por la interaccin del
mismo con la fase estacionaria, es decir, mientras mayor sea la
interaccin, mayor ser el tiempo de residencia.
Al pasar por el detector, se registran los picos de cada
componente, los cuales se relacionan con la cantidad de cada
uno de ellos en la muestra. La grfica obtenida como resultado
de los picos detectados, presenta la seal del detector vs.
tiempo.

Figura 3. Representacin esquemtica de un

cromatgrafo de gases
1.2 Espectrometra de masas
La espectrometra de masas tiene como principio, generar
iones de compuestos orgnicos o inorgnicos a travs de un
mtodo adecuado, luego separar estos iones de acuerdo a su
radio de masa/carga y detectar cualitativa y cuantitativamente
su abundancia [8]. El tipo de ionizacin, depende del analito, y
puede ser: trmica, por campos magnticos o por impacto de
electrones energticos. La separacin se da por electricidad
dinmica o esttica, o mediante campos magnticos.
De acuerdo a lo anterior, el espectrmetro de masas est
conformado por: una fuente ionizante, un analizador de masas
y un detector que operan bajo condiciones de alto vaco (Figura
4), para tener un mayor entendimiento de esta tcnica, a
continuacin, se explican sus fundamentos bsicos, como son:
la introduccin de la muestra, la fuente de ionizacin, el
acelerador de iones, el analizador de masas y el detector.
Introduccin de la muestra
La muestra debe introducirse al sistema de forma tal que el
vaco interno del instrumento, permanezca, relativamente,
invariante (~0.8-1.3 kPa). Los mtodos, ms comunes, de
introduccin de la muestra son:
Entrada indirecta: la muestra se volatiliza externamente y se
introduce en la regin de ionizacin.
Insercin directa: utilizando una sonda. La muestra se coloca
en la sonda y se inserta en la regin de ionizacin del
espectrmetro de masas, generalmente por un interlock de
vaco. La muestra pasa por un proceso de desorcin, como
desorcin lser o calentamiento directo, para facilitar la
vaporizacin y la ionizacin.
Infusin directa: se usa un capilar o una columna capilar para
introducir la muestra como gas o en solucin. Esta tcnica tiene
la ventaja de no comprometer el vaco. Estas columnas
capilares son utilizadas, generalmente, como interfase entre
tcnicas de separacin y el espectrmetro de masas, como es
el caso de muestras que provienen de un cromatgrafo.
Fuente de ionizacin
4

Por medio de esta fuente se obtiene un haz de iones positivos o

negativos (normalmente positivos) que, posteriormente, se
acelera hacia el interior del analizador de masas o sistema
separador a travs del acelerador.
La formacin de iones del analito es el punto de arranque de un
anlisis por espectrometra de masas. El aspecto de los
espectros de masas para distintas especies moleculares,
depende en gran medida del mtodo utilizado para la formacin
de los iones. Los mtodos de ionizacin se dividen en dos
categoras: tcnicas de ionizacin en fase gaseosa y tcnicas
de desorcin.
Ionizacin en fase gaseosa: se utiliza para sustancias que
pueden ser volatilizadas. La muestra se vaporiza y luego se
ioniza por un mtodo unimolecular (impacto de electrn o
ionizacin de campo) o bimolecular (ionizacin qumica).
La ionizacin de impacto de electrn, es uno de los mtodos
ms utilizados. Se somete a la muestra a una temperatura
suficientemente elevada (normalmente mediante un filamento
caliente de wolframio o de renio) como para producir un vapor
molecular, el cual, posteriormente, se ioniza bombardeando las
molculas originadas con un haz de electrones de elevada
energa.
En la ionizacin de campo, se aplica un campo elctrico fuerte
8
(10 V/cm), que induce la formacin de electrones, produciendo
una fuerza electroesttica, suficiente para remover el electrn
de la molcula. En esta tcnica se utiliza una aguja de pocos
micrmetros de dimetro (nodo), localizada a 1 mm del
ctodo, que a su vez es la salida de la cmara de ionizacin.
Para la ionizacin qumica, una pequea parte de la muestra se
hace interactuar con una gran cantidad de gas reactivo.
Primeramente, el gas reactivo, a una alta presin, pasa por una
ionizacin por impacto de electrn para formar iones, luego
estos iones reaccionan con la molcula de inters, formando
iones combinados de la molcula de inters con el gas, los
cuales van al analizador de masas.
Ionizacin por desorcin: en estas tcnicas se suministra
energa a la muestra slida o lquida de diversas maneras, de
modo que se provoca la formacin directa de iones gaseosos.
Algunas de ellas son:
Desorcin por campo, esta fuente de ionizacin usa un emisor
con mltiples punta. El electrodo se coloca sobre una sonda
que puede retirarse y recubrirse con una disolucin de la
muestra. Al insertar la sonda ocurre la ionizacin al
proporcionar un potencial elevado a este electrodo, ciertos
casos, es necesario hacer pasar una corriente para calentarlo.
Desorcin/ionizacin por lser asistida por una matriz (MALDI),
se mezcla una disolucin acuoso/alcohlica de la muestra con
un exceso de una sustancia matriz que absorbe la radiacin. La
disolucin resultante se evapora en la superficie de una sonda
metlica que se utiliza para la introduccin de la muestra. La

mezcla slida se expone a la accin de un haz de lser

pulsante, provocando la sublimacin del analito a iones.
Ionizacin por electronebulizacin (ESI), se realiza en
condiciones atmosfricas de presin y temperatura. La
disolucin de la muestra se bombardea a travs de una aguja
capilar de acero inoxidable a un flujo de algunos microlitros por
minuto. Las agujas se mantienen a un potencial de varios kV
con respecto al electrodo cilndrico que rodea a dicha aguja. La
niebla de pequeas gotas cargadas, pasa a travs de un capilar
de desolvatacin donde se produce la evaporacin del
disolvente y de las molculas del analito y donde stas
adquieren la carga. Debido a que las gotas se vuelven ms
pequeas por la evaporacin del disolvente, su densidad
aumenta producindose la desorcin de los iones en la
atmsfera gaseosa.
Fuentes de bombardeo con tomos rpidos (FAB), las muestras
en un estado condensado, a menudo en una matriz de una
disolucin de glicerol, se ionizan por bombardeo con tomos de
xenn o argn de elevada energa. Tanto los iones positivos
como negativos del analito son expulsados de la superficie de
la muestra por un proceso de desorcin.
Desorcin por plasma (PD), la muestra se coloca sobre una
lmina metlica, luego se utiliza la fisin del 252Cf que produce
dos fragmentos que viajan en direcciones opuestas, uno de los
fragmentos llega a un detector que marca el inicio de la
medicin, y el otro, generado en sentido contrario, atraviesa la
lmina metlica sobre la que est depositada la muestra,
elevando localmente la temperatura en el lugar del impacto, de
forma tal que ocurre la desorcin e ionizacin del compuesto.
Ionizacin por termonebulizacin (TS), se usa para elementos
reflectantes. Una muestra es depositada encima de una cinta
metlica, que puede ser de Pt o Re y una corriente elctrica
calienta el metal a altas temperaturas.
Acelerador de iones
En este sistema las partculas ionizadas, producidas por el
impacto de los electrones, son obligadas a atravesar una
primera ranura aceleradora por una pequea diferencia de
potencial. Entre esta primera y una segunda ranura existe una
diferencia de potencial muy elevada que imprime a las
partculas su velocidad final. Una tercera ranura acta como
colimador del haz de partculas.
Analizador de masas
Su funcin es la de separar los iones producidos por la fuente
de ionizacin posterior a su paso por el acelerador de iones, en
funcin de sus radios de masa/carga. Algunos de los ms
utilizados son:
Analizadores de sector magntico: utilizan un imn permanente
o un electroimn para hacer que el haz procedente de la fuente
de iones se desplace con una trayectoria circular de 180, 90 o
5

60. Estos analizadores tambin son llamados de enfoque

simple.
Espectrmetros de doble enfoque: emplean dos sectores, uno
elctrico y otro magntico. El campo magntico es el encargado
de enfocar el haz de iones monoenergtico (proveniente del
campo elctrico) hacia el detector segn la relacin
masa/carga.
Espectrmetro de masa cuadripolar: el campo se forma a partir
de cuatro electrodos, generalmente, de seccin transversal
hiperblica, entre los que se establecen voltajes de corriente
directa y de radiofrecuencias.
Analizadores de masas de tiempo de vuelo (TOF): emplean un
simple tubo de aproximadamente un metro, donde los iones son
resueltos por el tiempo que demoran en recorrerlo, lo cual est
directamente relacionado con la masa de cada in.
Analizadores de trampa de iones: es un dispositivo en el que
los cationes o aniones gaseosos pueden formarse y quedar
confinados durante largos periodos de tiempo por la accin de
campos elctricos y/o magnticos.

Detector
Est constituido, generalmente, por un ctodo emisor que al
recibir el impacto producido por las partculas cargadas emite
electrones. Estos electrones son acelerados hacia un dinodo el
cual emite varios electrones ms al recibir el impacto de cada
electrn. Este proceso se repite varias veces, hasta obtenerse
una cascada de electrones que llega al colector logrndose una
corriente fuertemente amplificada. La corriente obtenida puede
amplificarse de nuevo por procedimientos electrnicos y se
lleva a un sistema registrador.
El resultado es un espectro de masas, lo cual se traduce en una
representacin bidimensional de la intensidad de la seal vs. el
radio masa/carga, en donde, la intensidad del pico es una
medida directa de la abundancia de la especie inica (producto
de la fuente ionizante).

Figura 4. Representacin esquemtica de un

espectrmetro de masas
1.3 Espectrometra de infrarrojo
En la espectrometra de infrarrojo se miden las frecuencias de
luz infrarroja que absorbe un compuesto. La espectrometra de
infrarrojo contempla los movimientos de rotacin, vibracin,
doblamiento y retorcimiento de los tomos en una molcula, lo
que produce un espectro altamente complejo de absorcin, el
cual es nico para cada grupo funcional que compone la
molcula, lo que hace tambin que cada molcula tenga un
espectro nico.
En un espectrmetro de infrarrojo tpico, se tienen dos rayos de
luz, el rayo de muestra que pasa por la celda de muestra,
mantenindola como una capa delgada o en dilucin, y el rayo
de referencia que pasa por la celda de referencia que contiene
slo el solvente. Luego, est un espejo rotatorio que permite
que cada haz de luz pase por el monocromador de forma
alternada. El monocromador por medio de rejillas permite el
paso de slo una frecuencia de luz hacia el detector (Figura 5).
Como resultado se obtiene una grfica de: transmitancia vs.
-1
nmero de onda (cm ) o longitud de onda (m).

Figura 5. Representacin esquemtica de un

espectrmetro de infrarrojo
1.4 Comparacin entre tcnicas
La comparacin que se hace a continuacin, se basa,
inicialmente, en las ventajas y desventajas presentadas por
cada tcnica, de forma general.
Posteriormente, se presenta, para cada tcnica, una tabla con
distintos proveedores de equipos en lnea, donde se evalan: el
acondicionamiento de la muestra, el tiempo de respuesta y el
lmite de deteccin de los equipos.

Tabla 2. Ventajas y desventajas de los cromatgrafos

Ventajas

Desventajas

Anlisis rpidos (minutos).

La muestra debe ser acondicionada antes de entrar al

analizador. Es necesario eliminar el polvo, la humedad y
Sensitivo (mide desde pequeas concentraciones dependiendo
el oxgeno.
del detector).
Es necesario la utilizacin de un gas de arrastre, lo que
No destructivo (en este caso ya que se usa como detector TCD).
implica la colocacin de lneas que lleven al equipo dicho
gas y asegurar el insumo al equipo.
Preciso.
Requiere pequeas cantidades de muestra.
Es una tcnica confiable que ha sido ampliamente estudiada y
utilizada en procesos similares.

La muestra debe ser voltil.

En el caso del TCD, se debe tener un control riguroso del
flujo de gas.

La calibracin se puede realizar con el equipo en lnea.

Tabla 3. Ventajas y desventajas de los espectrmetros de masas

Ventajas

Desventajas

Lmites de deteccin superiores a los de los mtodos pticos. El costo del equipo es unas 2 a 3 veces el de cualquier
equipo ptico.
Espectros sencillos, nicos y fcilmente interpretables.
Altos costos de mantenimiento.
Utiliza pequeas cantidades de muestra.
Para obtener el espectro de una mezcla, deben separarse los
Tcnica rpida.
compuestos individuales antes entrar al espectrmetro para
evitar solapamiento de los espectros, esto se realiza
Permite la realizacin de anlisis cuantitativos y cualitativos.
generalmente mediante cromatografa.
Es una tcnica universal.
La muestra es consumida por el anlisis, aunque es poca la
Da informacin estructural de la molcula analizada.
cantidad (nanogramos) [8].

Tabla 4. Ventajas y desventajas del espectrofotmetro de infrarrojo cercano

Ventajas

Desventajas

Es rpido y preciso.

Da muy poca informacin elemental para la mayora de las

muestras.

Bajo costo.

Las variaciones encontradas en el espectro pueden estar

relacionadas con cambios no slo en la composicin de la
mezcla reaccionante, sino tambin pueden deberse a
cambios fisicoqumicos, como: viscosidad, ndice de
refraccin, temperatura; o por el instrumento: ruido, drift de la
lnea base [7]. Entonces, la utilizacin de NIR para control de
procesos requiere la aplicacin de algoritmos de calibracin
multivariante, lo que necesita un gran nmero de muestras
para calibracin y validacin del modelo multivariante.

Medicin en tiempo real.

No destructivo.

Espectros complejos, que

identificacin de compuestos.

Como

se

observa

en

no

son

adecuados

para

la

Tabla 3, la espectrometra de masas, en muchos casos, debe

ser acoplada a tcnicas cromatogrficas, por lo que, a

continuacin se presenta una tabla de ventajas y desventajas

para dicho caso.

Tabla 5. Ventajas y desventajas de cromatografa de gases acoplada espectrometra de masas (GC/MS)

Ventajas

Desventajas

El espectrmetro de masas es el mejor detector universal de Ambos equipos operan a presiones distintas, el cromatgrafo
la cromatografa de gases.
opera a altas presiones y el espectrmetro opera en alto
vaco.
Todos los compuestos que pueden pasar por el cromatgrafo
de gases pueden ser convertidos en iones en el El gas efluente de la cromatografa contiene una gran
cantidad de gas de arrastre y muy poca muestra, por lo que
espectrmetro de masas.
se debe colocar, entre los dos analizadores, un enriquecedor
Es la mejor relacin separacin/identificacin que se puede
de la muestra (barrera de poros, separador de orificio,
obtener.
separador molecular, etc.).
El costo es mayor.

En las siguientes tablas, se presentan los equipos que pueden

ser utilizados en lnea en procesos, como el hidrocraqueo
descrito anteriormente en la seccin de introduccin.
Tabla 6. Cromatgrafos de gases en lnea
Compaa
ABB

Modelo
EasyLine
Continuos Gas
Analyzer

Detector
TCD

Tratamiento de la muestra
Eliminar la humedad

Rango de
deteccin
0 - 100%

90% en menos
de 2 s a un flujo
de 60 l/h

0 - 100%

NE

0 - 100%

5 - 20 s

Tres rangos
definidos por
el usuario y

90% en menos
de 50 s

Asegurar que la muestra tenga un

punto de roco de al menos 5C
menor a la temperatura a travs del
trayecto del gas de muestra

Caldos 27

Tiempo de
anlisis

Presin de entrada: 200-1000 kPa

Caudal de gas: 10-90 l/h
AIT

FXi Series5

TCD

Eliminar la humedad
Presin de entrada: 345 kPa mnima
y 690 kPa mxima.
Caudal de entrada: 2 -3 ft3/min a
condicin estndar
Gas de arrastre grado
cromatogrfico con una presin
mxima de 414 kPa

Emerson
Process
Management

X-STREAM
Flameproof Gas
Analyzer - X2FD1

TCD

Teledyne
Analytical
Instruments

2020

TCD

Eliminar la humedad
Mantener la presin y el flujo de gas
(<7 psig; 0.2 1.5 l/min)
Eliminar humedad
Mantener el flujo de gas (NE)

Compaa

Modelo

ABB

Detector

EasyLine
Continuos Gas
Analyzer

TCD

Rango de
deteccin

Tratamiento de la muestra
Eliminar la humedad

0 - 100%

Asegurar que la muestra tenga un

punto de roco de al menos 5C
menor a la temperatura a travs del
trayecto del gas de muestra

Caldos 27

Tiempo de
anlisis
90% en menos
de 2 s a un flujo
de 60 l/h

Presin de entrada: 200-1000 kPa

Caudal de gas: 10-90 l/h
autorango
1

Este equipo utiliza varias tcnicas: NDIR, UV/VIS, sensor de oxgeno y cromatografa de gases por conductividad trmica. Est especialmente
2
diseado para anlisis y control de procesos en refinera, Este equipo posee 4 tipos de detectores: TCD, FID, FPD y ECD, est diseado para
gases de proceso, NE: el proveedor no especfica. En todos los casos se debe evitar la entrada oxgeno al cromatgrafo, ya que oxida el filamento
causando resultados errneos, as como el deterioro del detector. El gas de arrastre para estas aplicaciones debe ser Helio.

Tabla 7. Espectrmetros de masas en lnea

Compaa

Modelo

Mtodo de
medicin

Tratamiento de la muestra

Rango de
masa/deteccin

Tiempo de
anlisis

AIT

MGA1600ES

Sector
magntico

Introducir la muestra a presin

atmosfrica o cercana [9] (NE)

pmm - %

15 s

AMETEK

ProLine FC

NE

Introducir la muestra a presin

atmosfrica o cercana [9] (NE)

1 - 100 AMU

NE

Extrel

MAX300-IG

Thermo Scientific

Prima B

NE

Introducir la muestra a presin

atmosfrica o cercana [9] (NE)

Sector
Introducir la muestra a presin
magntico de
atmosfrica o cercana [9] (NE)
barrido

1 ppm - 100%
2 300 AMU

NE

altos ppb 100%

1 - 200 AMU

0.3 - 1.0 s
por componente
de gas

NE: el proveedor no especfica

A continuacin, se muestran las seales tpicas de un

espectrmetro de masas para el hidrgeno y los compuestos
que se encuentran en mayor proporcin en la corriente de

Fuente: NIST Chemistry WebBook

(http://webbook.nist.gov/chemistry)

Figura 6. Espectro de masas del H2

inters, por separado, debido a que no fue posible encontrar

una seal tpica para corrientes similares a la estudiada.

Fuente: NIST Chemistry WebBook (http://webbook.nist.gov/chemistry)

Figura 7. Espectro de masas del H2S

10

En el espectro de masas del H2, la primera seal representa

el istopo 1H y la segunda el 2H.

Fuente: NIST Chemistry WebBook (http://webbook.nist.gov/chemistry)

Figura 8. Espectro de masas del CH4

En las seales de los alcanos, el espectro se divide por cada

CH3-, variando en la intensidad de los picos para cada
molcula especfica. Por cada CH3- agregado, se sumar un
grupo de seales ms a las anteriores, es decir, el pico que
se observa en el metano se repite en todos los dems
alcanos con distinta intensidad, as como los picos que se
observan en el etano, se repiten para alcanos con mayor
nmero de carbonos, y as sucesivamente, como se observa
en los espectros de n-butano e i-butano.
En la siguiente tabla, se presentan algunos de los valores de
abundancia relativa de elementos comunes.
Tabla 8. Abundancias relativas
Elemento

Fuente: NIST Chemistry WebBook (http://webbook.nist.gov/chemistry)

Carbono

Figura 9. Espectro de masas del C2H6

Hidrgeno

Oxgeno

Fuente: NIST Chemistry WebBook (http://webbook.nist.gov/chemistry)

Figura 10. Espectro de masas del C3H8

Azufre

Istopo

Abundancia relativa

12

100

13

1.11

100

0.016

16

100

17

0.04

18

0.20

32

100

33

0.78

34

4.40

En la Figura 13, podemos observar un cromatograma de un

aceite de calentamiento vaporizado a 600C, extrado de una
investigacin experimental sobre la preparacin de lquidos
combustibles para un proceso de combustin [10], utilizando
un detector de conductividad trmica (TCD), para la
deteccin de H2, CO y CO2.
Fuente: NIST Chemistry WebBook (http://webbook.nist.gov/chemistry)

Figura 11. Espectro de masas del nC4H10

Figura 13. Cromatograma de gas (detector TCD) de

un aceite de calentamiento N 2 vaporizado a 600C

Fuente: NIST Chemistry WebBook (http://webbook.nist.gov/chemistry)

Figura 12. Espectro de masas del iC4H10

Como se observa en las figuras anteriores, ninguna de las
seales del H2, se solapa con las seales de los otros
compuesto.
11

Los autores de la investigacin, indican que los que los

picos, pertenecientes a O2 y N2, que se observan en el
cromatograma, son consecuencia de entrada de aire durante
la toma de muestra. El resto de los picos, H2, CO y CO2 y
CH4, son compuestos que, normalmente, pueden ser
encontrados en las corriente de productos de un reformador
de hidrocarburos con vapor.

literatura, una seal tpica de un proceso de hidrocraqueo

utilizando un detector de conductividad trmica.
En las siguientes tablas, se tienen algunas consideraciones
que deben tenerse en cuenta para la instalacin de
analizadores, tipo cromatgrafos de gases y espectrmetros
de masas, en un proceso.

En el caso de inters, se observaran otros compuestos

orgnicos y adems H2S, sin embargo, no se encontr en la

Tabla 9. Consideraciones para el funcionamiento de un espectrmetro de masas en lnea

La muestra que va al espectrmetro debe estar a una presin cercana a la atmosfrica, para evitar cambios del vaco dentro
de la ionizacin de la muestra, ya que esto puede causar una ruptura errada de las molculas.
Se utilizan compuestos con radio masa/carga conocidos, en el rango de la corriente de inters, los cuales dependen de la
fuente de ionizacin que utilice el espectrmetro. La calibracin se debe realizar, haciendo pasar cada patrn de 3 a 5 veces
por el analizador y, yendo de menor a mayor concentracin del analito de inters.

Tabla 10. Consideraciones para el funcionamiento de un cromatgrafo de gas en lnea

Se deben usar filtros a la entrada de los reguladores de gas para impedir el paso de partculas que puedan quedar atrapadas
dentro, alterando la presin de descarga del regulador.
Los reguladores deben tener un diafragma fabricado con acero inoxidable para impedir el paso del oxgeno y la humedad.
Los sellos de los reguladores deben estar hechos de tefln, Kel-F, Tefzel o Viton, para no desgasificar la muestra.
Las vlvulas deben tener las mismas consideraciones que los reguladores. Adems de esto, las vlvulas no deben ser
fabricadas con un material de obstruccin empotrado en forma de sello, por el contrario deben ser de diafragma o sello de
fuelle metlico que no permita la contaminacin, debido a fugas por desgaste, por entrada de aire y humedad de la atmsfera.
La tubera que transporta la muestra, debe ser de acero inoxidable, ya que la fabricada a partir de materiales polimricos
puede permitir la filtracin de oxgeno y humedad.
La calibracin de los cromatgrafos en lnea, se hace mediante la utilizacin de patrones certificados, que generalmente, el
mismo fabricante del analizador, vende de acuerdo a la composicin de la corriente de inters. La calibracin, dependiendo del
equipo, puede ser manual o automtica. Para esta calibracin se utilizan muestras con menor y mayor concentracin del
analito de inters en la corriente de estudio, determinando los lmites de respuesta lineal al analito por parte del detector, al
inyectar las muestras patrn en el analizador. Este tipo de analizadores en lnea, tienen un puerto para introducir las muestras
patrn, sin tener contacto con la corriente en la lnea de proceso.
4. Discusin
Para realizacin de espectrometra de infrarrojo en lnea y
para el acoplamiento GC/MS, no se encontraron equipos
comerciales para anlisis de hidrgeno en corrientes de
hidrocarburos.
El acoplamiento de la cromatografa de gases con la
espectrometra de masas, si bien representa la mejor opcin
de separacin y determinacin, tambin implica un costo
ms elevado, que no es necesario para el estudio de la
corriente de inters ya que, como hemos visto, con las

tcnicas por separado podemos obtener los resultados

requeridos para el control del proceso. Por otro lado, tambin
implica la instalacin de un nmero mayor de equipos,
incluso la instalacin de un equipo de interfase que permita
introducir la muestra que viene del cromatgrafo de gases al
espectrmetro de masas, lo que genera mayores
complicaciones en campo, en materia de: mantenimiento,
calibracin y disposicin de equipos.
La utilizacin de espectrometra de masas para el anlisis de
hidrgeno en la corriente de inters, presenta menos
12

desventajas con respecto al acondicionamiento de la

muestra y al hecho de que esta tcnica no requiere de la
utilizacin de gas de arrastre, sin embargo, los equipos para
aplicar esta tcnica tienen un costo mucho ms elevado, que
los utilizados en la cromatografa de gases. Cabe acotar, que
si bien es necesario adecuar tanto la muestra, como el gas
de arrastre, estos son procedimientos sencillos, que pueden
realizarse en la lnea de procesos estudiada, sin presentar
inconvenientes.
La cromatografa de gases (ya que utiliza como detector un
TCD) permite la separacin de los compuestos, que
posteriormente, de ser necesario, pueden ser analizados
mediante otras tcnicas que permitan estudiar distintas
variables de la corriente de inters; con el espectrmetro de
masas no se tiene esta posibilidad, ya que la muestra es
consumida durante el anlisis.

3. Ben, H.; Halloin, V. Methanol Synthesis in a Multifunctional

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Catalytic Fuel Reforming. Journal of Power Sources. Vol.
168. 477-483. 2007.

En la cromatografa de gases el gas de arrastre es de gran

importancia, su pureza debe ser de al menos 99.995% [9], ya
que impurezas como agua u oxgeno causan un deterioro de
la columna y del detector, adems las impurezas pueden
afectar la estabilidad de lnea base del cromatograma. Otro
punto importante de resaltar, es que el flujo de gas de
arrastre debe ser constante, ya que una variacin del mismo
impacta el comportamiento de la lnea base del
cromatograma.

7. Boelens, H. et al. "Performance Optimization of

Spectroscopic Process Analyzers". Analytical Chemistry.
Vol. 76. 2656-2663. 2004.

El tiempo de anlisis de ambas tcnicas no representa

ningn problema, ya el valor de la concentracin de
hidrgeno es requerido, aproximadamente cada 20 min, para
el control de dicha variable en el proceso.

10. Wei, M., Wang, Y. y Reh, L. "Experimental Investigation of

the Prevaporized Premixed (vpl) Combustion Process for
Liquid Fuel Lean Combustion". Chemical Engineering and
Processing. Vol. 41. N 2. 157-164. 2002.

El rango de deteccin de ambos equipos est dentro los

lmites necesarios.

Bibliografa

5. Conclusin
Ambas tcnicas (cromatografa de gases y espectrometra de
masas) cumplen con el tiempo y el rango de anlisis, pero
debido a que el costo de los espectrmetros de masas es
mucho mayor que los equipos de cromatografa, y adems que
estos ltimos, permiten la separacin de los compuestos, para
anlisis posteriores ms especficos de las otras variables de
inters de la corriente estudiada, se sugiere utilizar la tcnica de
cromatografa de gases para el anlisis en lnea de hidrgeno
en la corriente de inters.
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