Capitulo IV VOLUMETRIAS DE OXIDACION — REDUCCION A. PRINCIPIOS TEORICOS DEL METODO REDOX Un métedo del andlisis valorimétrico se basa en la aplica- cién de las reacciones de oxidacidn-reduccién. Los dtomos o los iones de una substancia (reductora) en las reacciones de oxidacién-reduccién entregan electrones a Jos Atomos, (o iones) de otra substancia (oxidante). Por lo tanto cambia el grado de oxidacién de los elementos de algunas substancias participantes en esta reaccién. Los 4tomos oxidantes en es- tas reacciones de oxidacién-reduccién adquieren electrones, disminuyendo su nimero de oxidacién, o sea, se reducen; los &tomos reductores, por el contrario, entregan los elec- trones a los oxidantes, elevando su nimero de oxidacién, @ sea se oxidan. Para deducir la ecuacién de una reaccién de oxidacién- reduccién es necesario seleccionar los coeficientes estequio- métricos de tal forma, que el nimero de electrones cedidos por el reductor sea igual al nimero de electrones aceptados por el oxidante. Para esto es necesario conocer: 1) las fér- mulas quimicas del oxidante y del reductor; 2) las formulas quimicas de los productos de oxidacién y de reduccién. Ejemple i. Plantear Ia ecuacién de la reaccién de oxidacidén- reduccién entre FeSO, y KMnO,, si se saba que FeSO, se transforma en Fe,(S0,)s, y KMn0, pasa a MnSQ,. Solueién. Se oscribon las formulas quimicas del oxidante y del reductor, sé pono entre ellas el signo més y dejando un espacio libre en la derecha se escriben las férmulas quimicas de los productos de oxidacién y de reduccifn: FeSO, + KMnO, +... . - Feg(SO4), -+ MnSO,4- - -. 2. En todas las substancias se hallan los elementos quimicas quo cambian su niimero de oxidacién y los valores numéricos de este nij- 437mera de oxidacién so escriben por encima do sus simbolos: +2 +7 +3 +2 FeSO, + KMn0,--.-. — FeSO g-+MnS0, +. 3, Debajo de cada uno de estos clementos marcados se escribo cl mimero de electroncs aceptados o cedidos como resultado do la reac- cién. Fsto ntimero so halla restando el niimoro de oxidacién menor del clemento dado de su namoro de oxidacién mayor, Para mangancso se tiene (--7) — (--2) = 5 y para el hierro (4-3) — (4-2) = 1: 42 aT +3 +2 FoSo, -| KMn0,++ setts — Fez (SOQ), + Mn80,-- ....- L 5 2 io Ya que on cl segundo miembro de la ecuacion el namera de atomos de Be Hons que ser par (Fe,), la relacién hallada 1: 5 se sustituye por 2: 10. 4. Los nimeros hallados que reflojan ta cantidad de clectrones aceptados y codidos por lag dtomos oxidanles y reductores se usan come coeficientes para‘las formulas quimicas del oxidante y dol reduc- tor (de una forma vicovorsa): {OFeS0, + 2KMnO, + ....+ Feg(80,), + Mn80,-+ .... 5, Los coeficientes hallados para cl oxidante y et reductor se exeribon delante de tos productos correspondientes en el primer miom- bro de la ceuacién: 10FeSO, + 2KMnO, +... . -» Sf'eg(SO4)y + 2MnSO, + .. 6. En el segundo miombro de la ecuacién no tenemos iones de potasio yue se tionon en el primer miembro, por lo tanto, en el segundo. miembro se introduce K,S0,. Ya que en el segundo miembro de la ecuacién se tienen 18 iones de SO#-, y en el primero solamente 10, entonces, en ol primer miembro so introducen 8 maléculas de H,80,: 10FeSO, + 2KMnO, + 81.50, —~ 5Fe,(SO,)3 + 2MnSO, + K,SO, 7. En fin, calenlamog el nimero de dtomos de oxigono y de hidré- geno on ambos miembros de Ja ecuacién. Ya que en cl primer miombro de la ecuacién sobran 16 Atomos de Tf y 8 dtomos de, por lo tanto, en el segundo miombro de la ecuacién se introducen 8 moléculas de agua, se corrige 61 ntimero de los demas Atomos y e! signo de igualdad ge pono entre ambos miembros de la ecuacién. 10FeSO, + 2KMn0, + 8H,S0, = 5Fe,(S0,)x -+ 2MuSO, + + K,80, + 8H,0 Para averiguar, en qué direccién transcurriré la reac- cién de oxidacién-reduccién dada, se comparan los potencia- les normales (E°) de los sistemas parlicipantes en la reac- cién. El sistema con el potencial normal mayor sera oxidan- te, por cl coutrario, el con el potencial normal menor soré reduetor. Los polenciales normales de los sislemas quimi- cos se hallan en la tabla 8 del apéndice, 138Ejemplo 2. {En qué direceién transcurrird la reaceién citada en el ejemplo anterior? Solucién, En la reaccién dada participan 2 sistemas: Mn?*/Mn?+ y Fe*/Fo'*, De la tabla $ del apéndice so halla que: Ekg repante= +152 Vo oy Bbeseppot = 0.77 Ve Por Jo tanto, on La reaccién dada el permanganato sera oxidante y: oxidard Fe®* a Fe’. Pero ol Fe®* no podré oxidar MnSO, a KMn0Q,, e sea, la reaccién dada puede transcurrir solamente de ja izquierda hacia la derecha. La fuerza electromotriz de la reaccién. La diferencia entre las magnitudes de los potenciales normales de los sis- lemas que participan en Ja reaccién se denomina fuerza electromotria (f.e.m.) de la reaccién. Mientras mayor sea la f.c.m., m&s enérgicamente transcurre la reaccién. Por tan- to, para averiguar cudl de los reductores, de los presentes simulténcamente on la disolucién, se oxidara primero, hace falta hallar la f.e.m. de ambas reacciones posibles. En pri- mer lugar transcurriré la reaccién con la f.c.m. mayor. Ejemplo 3. Una disolucién que contieno iones Cl- y SO¥~ so oxida con el permanganata. gCuél de los dos iones se oxidara primor«, si sus concentraciones son practicamento iguales? . Soluctén. De la tabla se halla: =+0,20V; EXpjey = 1,38 V5 co RS O87 /SoR7 8 = 445 ‘MnOg/Ming+ 4-152 V. La f.e.m. de Ja oxidacién de iones 8OF por permanganato cs 4,52 — 0,20 = 1,32 V y la de la oxidacién de iones Cl~ 1,52 — 1,36 = = 0,46 V. Por consiguiente, en primer lugar se oxidaré el ion SOg-. Estos célculos nos permiten hacer Ia cenclusién do que, la pre- sencia de iones Cl- no interfierc en la determinaciin cuantitativa de los iones SO3-. debido a Ja diferencia grande de las f.e.m. de sus reac- ciones de oxidacion con permanganato do pofasio. Problemas Deducir las ecuaciones oxidacidu-reduccién de las siguien- tes reacciones quimicas: 1. Zn + HCl —» ZnCl, 4+- Hy 2. AL 4- H,SO, > Al,(SOy)3 + Ay 3, Zn + KOFL +K,ZnO, + IT, 4, Al KOL] + K,AlO, -+ Hy 5. C -++ O, +CO, 6, Fe + S + Fes 1397. AL+S —>Al,S, 8. G + HNO, CO, + NO +... 9, Cu + H,80, ~» CuSO, + SO, +... 36. 37. 38. 39. 40. 41, 42, . Cu + FINO, —>Cu (NO,), | NO +... . Hg + HNO, + Hg (NO,), + NO +... . Zn + HNO, — Zn (NOs), + NH,NO, -} ... . Sn + HNO, +... +H,Sn0, + NO . S + HNO, + H,S0, + NO . P + HNO, +... + HPO, -- NO . HS + 0, +H,0 + $0, . H,S + HNO, +H,S0, + NO +... . HS + HNO, +5 +NO+... CrCl, + Bry +... -K,CrO, -+ KBr + ... Cr, (SO,4)3 + Br, + ... +Na,CrO, + NaBr +... . FeCl, + Br, + ...9Fe (OH), --+ KBr + ... Fe + HNO, +... > FeCl, + NO+... Fe,O, + € --Fe + CO CuO + C +Cu + CO NaCl + MnO, +... --Cl, + MnSO, +... » KBr + MnO, + ... -» Bry + MnSQ, + NaBr + H,S0, +Br, -+ 80. +... KI + H,80, +1, + SO, +... . HgCl, + SaCl, + Heg,Cl, + SnCl, . HgCl, + SnCl, + He + SnCl, BaSO, + C — BaS + CO FeCl, + H,S FeCl, +S +... » Kr, + HS + ... + Crg(SOu)s + S$ +. | KI + K,Cr,0, +... +1, - Crg(80,)s + -.- » KBr + K,Cr,0, + ... + Br, + Cr.(SO4), +... HBr + K,Cr,0, + ... +Br, + CrCl, +... HBr + K,Cr,0, + ... Br, + Cr, ($04), + SO. + K,Cr,0, -F ... —Crg(SOua - o FeCl, + SnCl, + FeCl, + SnCl, FeO + CO +Fe + CO, S$nSO, + I, +... +Sn(S0,), + HI H,S + 80, +S + H,0 43.1, +... KIO, + KI +... 44. 45; AG. 47. 48. 49. Br, + ... + NaBrO, + NaBr +... Hg,S — Hg.S+ Hg NH,HgCl + NH,HgC! + Hg K MnO, +... » KMnO, + MnO, + ... MnO, -+ KNO, +... +K,Mn0O, + KNO, +... NaCl + KMnO, + ... +Cl, + MaSO, + ... 14050. HCl + KMnO, + ... Cl, + MnSO, + ... BL. KBr 4+- KMnO, + ... > Br. + MnSO, + ... 52. KMnO, +- K.SOs + ... - MnSO, + K,80, 4 «.. 53. KMnO, -+ K,80, + ... +MnO, + K,SO, + ... 54, MnSO, + KMnO, + ... > MnO, + ... 55. Mn(OH), -+- PbO, + ... -» HMnO,+ Ph(NOs)+ ... 56. Mn (OH), + PbO, +... -- HMnO, + + Ph(NOs), +... 57. PbCl, + ... ~ PbCl, + HCl 58. Bi(OH), + K,8n0, + Bi + K,Sn0, + ... 59. BiCl, + K,Sn0, + ... + Bi + K,Sn0; +... 60, As,S, -+ HNO, +... --H,4sO, + H,SO, + NO 61. As,S, + HNO, + ... + HyAsO, + H,SO, + NO 62, NasAsOg + KMnO, + ... —+ NasAsO, -+ Mn(NQs), 63. H,AsO, + KI + ... -+ H,AsO, + I, + KOH Nota para ios problemas 64—73. La oxidacién con los peréxidos puede considerarse como la oxidacién con ol oxigeno libre que se ob- tiene como resultado de su descomposicién, por ejemplo: H,0, = H,0 +0 64. Fe(OH), -+ HzO, Fe (OH), 65. FeCl, + HO, + ... +Fe(OH); + -.. 66. MnCl, + Na,Q, + ... +H MnO, + ... 67. Mn(OH), + Na,O, -+H,MnQ, + ... 68. CrCl, + Hy, +... + K,CrO, + ... 69. CrCl, + Na,Oy +... +Na,CrO, +... 70. Cr,(SO,), + HzO, + ... K,CrO, + ..- 71. CuS + H.O, + ... > CuCl, +5 +... 72. NiS + H,O, +... +NiCl, +S+... 78. K,Cr,0, + HO. + ... ~CrO, + ... Nota para tos problemas 74—80, Durante la deduccién de las ecuaciones quimicas de las reacciones de oxidacién-reduccién, en las cua- Jes los oxidantes son las substancias, que tienen en sus moléculas enlaces covalentes (por ejemplo, (NET) a0, y otros persulfatos), se puede determinar la cantidad de electrones aceptados por ellos, supo- niende una descomposicién intermiedia de los mismos, al igual que en 61 caso de la oxidacién con Joa. paxdsridos. Porejemplo, se puede considerar que los persulfatos se descomponen previamente con ol desprendimionts del oxigeno libra (0 sea, con la valencia cero), el cual precisamente efectia la oxidacién, aceptando dos electrones por cada &tomo dol reductor: NH,)2520, -+ H,O = (NH,),80, ++ H250, + 0 S,0}- -+ Be“ = 250}- En otras palabras, la molécula del persulfato como oxidante, necesita adicionar dos electrones. Por consiguionte, cuando go deduce 14t