QUMICA ANALTICA I

Etapa analtica
Anlisis
volumtrico:
Titulaciones
complejomtricas

Contenidos
Proceso de medida qumica: Etapa
analtica
Aspectos generales de las volumetras
Requisitos de la reaccin
Clculos volumtricos
Equilibrios
Curvas de titulacin
Localizacin del punto final

Etapas generales de un PMQ

Muestra

PMQ
Operaciones
previas

Medicin y
transduccin de
la seal

Adquisicin y
tratamiento de
datos

Resultados

Sustancias usadas como

estndares
Mxima pureza
Estabilidad
atmosfrica

Patrones
primarios
Patrones
secundarios

Ausencia de agua de
hidratacin
Fcil de adquirir y
bajo costo
Solubilidad suficiente
Masa molar grande

No cumplen alguna
condicin de los
primarios

CaCO3 EDTA (c)

EDTA (sal Na)

Como se establecen las

concentraciones de las soluciones
patrn?
Mtodo directo: masa
exacta de estndar primario
en volumen final exacto

Clculo de masa a pesar

Estandarizacin:
Solucin
Patrn
Secundario
Solucin
Patrn
Primario

Equilibrio de formacin de
complejos
La mayora de los iones metlicos de
transicin aceptan 6 pares de electrones
(nmero de coordinacin = 6), es decir 6
ligandos monodentados.
Si un ligando se une al metal con ms de un
tomo, es un ligando multidentado o
quelante.
Efecto quelato: los ligandos multidentados
forman complejos metlicos ms estables.
El cido etilendiaminotetractico (EDTA) es
el ms usado.

Equilibrio de formacin de complejos: en la

titulacin se prefieren los ligandos
polidentados

pM

4:1

1:1

1) M + 4 A = MA4

2:1

Keq= K1.K2.K3.K4 = 1020

2) M + 2 B = MB2
Keq= K1.K2 = 1020
3) M + c = MC Keq= 1020

Volumen reactivo

EDTA
HOOC

CH2

CH2 COOH
N

HOOC

CH2

CH2

CH2 N
CH2 COOH

+
[
H
Y
][
H
]
+
3
H4 Y H3 Y + H ......K1 =
[H4 Y ]

[H2 Y 2- ][H+ ]
H3 Y H2 Y + H ....K 2 =
[H3 Y - ]
-

2-

+
3[
HY
][
H
]
+
23H2 Y HY + H ....K 3 =
[H2 Y 2- ]
+
4[
Y
][
H
]
+
34HY Y + H .......K 4 =
[HY 3- ]

EDTA: distribucin de especies

4

1.0

Alfa

0.8

H4Y

0.6

HY3-

H2Y2-

0.4

0.2

H3Y-

0
Y4-

0.0
0

pH

10

12

14

EDTA-Metal: curva de titulacin

La curva de titulacin consiste en una grfica
de pM en funcin del agregado de EDTA.
Antes del punto de equivalencia, pM se calcula
por estequiometra.
Luego se recurre a la constante de equilibrio:
n+

M +Y

MY

(n 4)+

....K MY

[MY (n 4)+ ]
= n+ 4
[M ][ Y ]

Influencia de la constante (KYM)

en la titulacin (pH=10)
14
12

Zn2+

K'=1014

Ca2+

K'=1010

Mg2+

K'=108

10

pM

8
6
4
2
0
0.0

0.5

1.0

Titulante

1.5

2.0

Influencia del pH en la
titulacin del Calcio
Se requiere un
pH superior a 8
para tener un
salto de pM
cuantitativo

CD con simulaciones en:

Skoog, West, Holler, Crouch,
Fundamentos de Qumica Analtica
(2004)

pH mnimo necesario para la

titulacin
Ca(II): necesita un
pH aprox. 8 para
ser titulado

Otros metales
pueden ser
titulados a pH muy
bajos

Influencia de un complejante
auxiliar
Zn2+ + Y 4 ZnY 2 ....K ZnY

K'MY = K MY E Zn

Dependencia
del pH

[ ZnY 2 ]
=
[ Zn2+ ][ Y 4 ]

[ ZnY 2 ]
=
C ZnC Y

Dependencia
de la
concentracin
del ligando

Influencia de un complejante
auxiliar

Indicadores visuales
Sustancias qumicas que interaccionan con el
analito
Mg-NET + EDTA
Mg-EDTA + NET

Mg2+ + In3 MgIn ....K MgIn

[MgIn ]
=
[Mg2+ ][I3 ]

[ ZnY 2 ]
K'MIn = K MIn =
....... log K'MIn = pMgTRAN 1
2+
[Mg ]CIn

In

Indicadores instrumentales
pticos
Electroqumicos (usando electrodos
selectivos para iones)
Monitorizan la evolucin de productos y/o
reactivos de la reaccin volumtrica
mediante medicin continua de alguna
propiedad fsico-qumica relacionada

Tcnicas de valoracin con EDTA

Directa
Ca2+ + Y4-

CaY2-

Retroceso (el analito precipita en ausencia de

EDTA, reaccin lenta o bloqueo de indicador)
Fe3+ + Y4-exc

Posterior valoracin del EDTA

exc. con Zn2+

Desplazamiento (no hay indicador adecuado)

M2+ + YMg2MY2- + Mg2+
Posterior valoracin del Mg2+ con EDTA

Tcnicas de valoracin con EDTA

Indirecta (valoracin de aniones que pptan
con iones metlicos)
BaSO4(s) + Ba2+
Ba2+ (exc.)+ SO42se titula el Ba2+ excedente
Enmascaramiento (proporciona selectividad)

Tcnicas de valoracin con EDTA:

dureza del agua

DUREZA: concentracin de CaCO3 que equivale a la

concentracin total de todos los cationes multivalentes
presentes en la muestra
1) Dureza total (Ca2+ + Mg2+): se realiza a pH 10.0
(NH3/NH4+)usando NET como indicador.
2) Dureza debida al Ca2+: se precipita el Mg2+ a pH
12.0-12.5 con NaOH 3M. Indicador: calcn carboxlico.
3) Dureza debida al Mg2+: se calcula por diferencia

BIBLIOGRAFIA
Harris CH, Anlisis qumico cuantitativo, Editorial Revert,
2da Ed. 2001.
Pginas: 301-328
Skoog D.A., West D.M., Holler
6 Edicin, Editorial Mc Graw Hill, 1995.
Pginas: 237-256

Qumica

Analtica,