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Tema 1A
Tema 1A
1.1
Operaciones de simetra
En simetra molecular, se define operacin de simetra como una permutacin de tomos que
transforma una molcula o cristal en un estado que no es posible distinguir del estado original.
Asociada a cada operacin, hay un elemento de simetra, que es el punto, lnea o plano respecto del
cual se realiza la operacin de simetra (tabla 1.1). Una molcula presenta una simetra de tipo puntual,
lo que significa que todos sus elementos de simetra pasan por un nico punto, en contraste con un
cristal que presenta simetra de tipo espacial.
Tabla 1.1. Operaciones y elementos de simetra
Operacin de simetra y su smbolo
Identidad
C nm
Cn
Reflexin
i
S nm
Plano de simetra
i
Sn
Inversin
Rotacin impropia 2/n
Centro de inversin
Eje impropio de orden n*
* Obsrvese que S1 = y S2 = i.
Identidad. La operacin identidad deja la molcula tal cual. Es la nica operacin de simetra que tiene
cualquier molcula y que no requiere de ningn elemento de simetra.
Eje propio. Existe un eje propio de orden n, cuando la molcula no cambia despus de una rotacin de
360/n (figuras 1.1 y 1.2). El eje de mayor orden de una molcula se denomina eje principal y, por
convencin, define el eje de coordenadas z.
Figura 1.1. (a) Una molcula triangular plana como el trifluoruro de
boro, tiene un eje C3 perpendicular al plano que contiene los cuatro
tomos de la molcula.
C3
eje z
F
B
(a)
C2
ya que
C33 (giro de 3 120 = 360) equivale a la identidad (E),
C3
(b)
C2
C2
F
C4, C2
F
Xe
C2
O
C!
Plano de simetra. Una reflexin en torno a un plano de simetra cambia un tomo por otro situado a la
misma distancia, al otro lado del plano, y en la prolongacin de la recta que une al tomo con el plano
(figuras 1.4 y 1.5).
!v
C3
eje z
(vertical)
!h
F
B
(a)
!v
(b)
!v
!h
!v
Xe
!d
!v
!v
!h
!d
Centro de inversin. La operacin de inversin consiste en proyectar cada punto de la molcula a una
distancia igual en el otro lado del centro de inversin (figura 1.6). Para que una molcula tenga un
centro de inversin, es necesario que el nmero de tomos de cada tipo situados fuera del centro de
2
inversin sea par. Dos inversiones consecutivas (i ) equivalen a la operacin identidad.
F1
F6
F2
F5
F3
F4
inversin
F3
F4
F5
F2
F6
F1
Eje impropio. La rotacin impropia es una operacin compuesta que consiste en una rotacin
convencional (propia) seguida de una reflexin entorno a un plano perpendicular al eje de rotacin
(figura 1.7).
Si existe un eje de simetra Cn y un plano de simetra perpendicular al mismo, tambin existe un eje
impropio Sn.
El eje S1 (giro de 360 seguido de reflexin) equivale a un plano horizontal .
El eje S2 (giro de 180 seguido de reflexin) equivale al centro de inversin i.
El eje S3 (y en general, cuando n es impar) implica la existencia de C3 y h (figura 1.8).
El eje S4 (y en general, cuando n es par) implica la existencia de C2, pero no de C4 ni h. Por ejemplo,
en el metano existe un eje S4 pero no existen el eje C4 ni un plano perpendicular al mismo (figura 1.9).
Eje propio Cn + plano de simetra perpendicular al eje
Eje impropio Sn
slo cuando n es impar
1
3
C4
S4
!h
1
4
!h
La operacin S3 permuta 1 ! 2 ! 3 ! 4 ! 5 ! 6 ! 1
1
#h
6
2
Operaciones independientes:
S31, S32 " C32, S33 " #h, S34 " C31, S35, S36 " E
Un eje impropio S3 implica un eje propio C3 y un plano
de simetra perpendicular.
Figura 1.8. Operaciones derivadas de un eje impropio S3. Un eje impropio de orden impar implica la existencia de un
eje propio del mismo orden y de un plano de simetra horizontal.
Tetraedro
S4, C2
3
La operacin S4 permuta 1 ! 2 ! 3 ! 4 ! 1
4
S4, C2
Operaciones independientes:
S41, S42 " C21, S43, S44 " E
4
Octaedro
S6, C3
La operacin S6 permuta 1 ! 2 ! 3 ! 4 ! 5 ! 6 ! 1
Operaciones independientes:
S61, S62 " C32, S33 " i, S64 " C31, S65, S66 " E
5
2
Figura 1.9. Operaciones derivadas de un eje impropio S4 y de un eje impropio S6. Un ejes impropio de orden impar
NO implica la existencia de un eje propio del mismo orden ni de un plano de simetra horizontal.
La tabla 1.2 resume las operaciones asociadas a los elementos de simetra ms comunes.
Tabla 1.2. Operaciones asociadas a algunos elementos de simetra
Elemento de simetra
Operaciones asociadas
Operaciones independientes
C1
C1 C1 C1 E
(equivale a E)
C2
C2 , C2 E, C2 C2
C 21
C3
C 31, C 32
C4
1, 2 E, 3
i , i E, i i
S1
(equivale a h)
S2
S2 i, S2 E, S2 i
S3
S 3 , S 3 C 3 , S 3 h, S 3 C 3 , S 3 , S 3 E
S4
1
1
(equivale a i)
4
Clases de operaciones de simetra. En lo que sigue, agruparemos las operaciones frente a las cuales las
propiedades de una molcula se comportan siempre de forma equivalente. A estos conjuntos de
operaciones se les denomina clases de operaciones de simetra. Por ejemplo, las operaciones C41 y C43,
que corresponden a sendos giros de 90 de sentidos inversos, pertenecen a la misma clase y las
denotaremos como 2 C4, mientras que la operacin C42 = C2 (giro de 180) pertenece a otra clase.
Ejercicio 1.1. Localiza todos los ejes y planos de simetra de (a) un tetraedro, (b) un octaedro. Qu operaciones
de simetra, agrupadas por clases, se deducen?
1.2
Acabamos de ver que la existencia de uno o varios elementos de simetra puede obligar o impedir la
existencia de otros en la misma molcula. Esto significa que slo son posibles algunos conjuntos de
elementos de simetra. As, una molcula cuyo eje principal sea C3 slo puede poseer uno de los
conjuntos de elementos (y operaciones derivadas) listados en la tabla 1.3.
Tabla 1.3. Elementos y operaciones compatibles con un eje principal C3
Elementos de simetra
C3
C3, 3C2
E, 2C3
E, 2C3, 3C2
3
6
C3
C3, 3 v
E, 2C3, 3v
C3v
C 3, h, S 3*
E, 2C3, h, 2S3
C3h
12
D3h
12
D3d
D3
Cada uno de estos conjuntos de elementos forma un grupo puntual de simetra. Los elementos de
simetra que posee una molcula determinan el grupo puntual al que pertenece. Para asignar una
molcula a un grupo particular no es preciso listar exhaustivamente todos sus elementos de simetra,
sino que basta con buscar aquellos elementos caractersticos que diferencian un grupo de otro. Esto
puede hacerse sistemticamente siguiendo el esquema de la figura 1.10.
Si
Si
Lineal?
Eje
principal?*
Centro de
inversin?
Dos o ms
ejes Cn de
n>2
No
D!h
No
Un "
C!v
grupos lineales
Ningn eje
(salvo C1)
Un eje Cn
Ih
Cs
Td
Oh
"h?
n C2 # al No
eje principal?
Si
"h?
Dnd
Dn
No
Si
n "d?
No
Dnh
C1
Ci
No
Si
Slo C1
Un i
n "v?
No
Cnh
Cnv
Cn
Figura 1.10. rbol de decisin para identificar el grupo puntual de una molcula. Los smbolos de cada punto de ramificacin se
refieren a elementos de simetra (no a operaciones). Este esquema est simplificado y no incluye algunos grupos de simetra poco
usuales, tales como Sn, T, Th, O e I.
1.3
Simetra de orbitales
Caracteres. Nuestro objetivo es usar la simetra para clasificar propiedades de las molculas, por
ejemplo de orbitales atmicos. El comportamiento de una propiedad dada cuando se le aplica una
!v
"=1
E
C2
" = 1
!v
"=1
!'v
z
x
" = 1
Tabla de caracteres. Una tabla de caracteres (ver las tablas de caracteres en el anexo I) sistematiza la
informacin de simetra fundamental de un grupo puntual y, principalmente, los comportamientos de
simetra posibles en el mismo:
I
II
III
IV
VVI
II
III
IV
VI
La nomenclatura utilizada para las representaciones irreducibles sigue una cierta sistemtica:
a) La entrada correspondiente a la columna encabezada por la operacin identidad E da la
degeneracin del tipo de simetra. Las etiquetas A y B ( en grupos lineales) se asignan a los
tipos de simetra no degenerados, E ( y en grupos lineales) a los doblemente degenerados
y T a los triplemente degenerados.
b) Las etiquetas A tienen un caracter +1 en la columna encabezada por el giro en torno al eje
principal, indicando que no cambian. Las etiquetas B tienen un caracter 1 en la columna
encabezada por el giro en torno al eje principal, indicando que cambian de signo.
c) Las etiquetas con comillas sencillas () no cambian al reflejarse respecto del plano horizontal
h, mientras que las etiquetas con comillas dobles () cambian de signo. 4 El subndice g
(gerade) indica invarianza con la inversin i, mientras que el subndice u (ungerade) indica
cambio de signo.
H
O
a1(pz)
b2(py)
b1(px)
a1
b1
a1
Bibliografa
Shriver (2 edicion), pgs. 118 a 136; Shriver (4 edicin), captulo 7; Housecroft (2 edicin), pgs. 79 a 90.
Bibliografa complementaria
[1] F. A. Cotton, La teora de grupos aplicada a la qumica, Ed. Limusa, Mxico, 1977, 452 pginas
traduccin de la 2 edicin en ingls; [2] D. J. Willock, Molecular Simmetry, Wiley, 2009, 415 pginas.
Seminarios
1.1
1.2
1.3
1.4
Determine los elementos de simetra de la molcula de BF3 y deduzca los que se pierden al pasar de (a)
BF3 a BClF2 y (b) BClF2 a BBrClF.
1.5
Utilizando la informacin suministrada por la tabla de caracteres, determine las etiquetas de simetra en
el grupo adecuado para los orbitales de valencia del tomo de nquel en los siguientes compuestos:
a) [NiCl4]2 (tetradrico), b) [Ni(CN)4]2 (plano-cuadrado), c) [Ni(NCS)6]4 (octadrico), d) [Ni(CN)5]3
(pirmide de base cuadrada), e) [Ni(CN)5]3 (bipirmide trigonal).
1.6
La molcula MX4 tiene una estructura de pirmide de base cuadrada. Una de las cuatro combinaciones
lineales adaptadas a la simetra de los cuatro orbitales pz de X tiene simetra b1. Intente dibujar dicha
combinacin teniendo en cuenta el comportamiento que debe tener frente a las operaciones de simetra
del grupo una combinacin b1.
1.7
Una molcula es quiral si no posee un eje de rotacin impropia. Utilice la teora de grupos para
determinar cul de las siguientes molculas es quiral:
a) NHF2, b) H2O2 (ver figura), c) [Co(C2O4)3]3 (ver figura).
O
O
C
3
O
O C
O
O
Co
O
O
O
O
C
Recurdese que un plano de simetra es un eje S1 y que un centro de inversin equivale a un eje S2. Las
molculas que no tienen ni planos de simetra ni centro de inversin (ejes S1 y S2) son normalmente
quirales, pero es importante verificar que no exista un eje impropio de orden superior.
Soluciones a los ejercicios
1.1 a) CO2, C2H2,; b) CO2, C2H2, SO42.
1.2 a) Cs, b) D3h, c) Td, d) Cv, e) D4h (ver la tabla de caracteres del grupo correspondiente para comprobar las operaciones de
simetra).
1.3 a) Dh, b) D3h, c) Td, d) D3h, e) Oh, f) C2v, g) C3v, h) C2v,, i) C2v, j) C2v, k) Dh, l) C4v, m) D4h, n) Dh, o) D2h, p) C2v, q) C2v, r)
C3v, s) C4v.
a) Cl Be Cl
e)
b)
F
c)
H
d)
Cl
F
F
i)
H
C
H
H
Cl
Cl
Sn
Cl
Cl
j)
g)
Cl
H
H
H
H
F
Cl
F
F
l)
F
F
Br
Xe
p)
F
F
q) O
O
r)
H
C
m)
F
o) H
I
F
F
S
f)
Cl
P
n)
k)
h)
Cl
H
F
S
F
F
s)
O
F
F
Cl
Cl
F
F
Cl
Xe
F
1.4 Grupo (elementos): D3h (C3, 3 C2 perpendiculares a C3, S3, h, 3 v); C2v (C2, v(xz), v(yz)); Cs ().
1.5 Grupo (etiquetas 3d, 4s, 4p): a) Td (t2 + e, a1, t2); b) D4h (b2g + eg + b1g + a1g, a1g, eu + a2u); c) Oh (t2g + eg, a1g, t1u); d) C4v (a1 +
1.7 Son quirales la b y c (no tienen ningn eje impropio, incluyendo plano o centro de simetra).
C1
A
E
1
Cs
A
A
E
1
1
1
1
x, y, Rz
z, Rx, Ry
Ci
A
A
E
1
1
i
1
1
Rx, Ry, Rz
x, y, z
v(xz) v(yz)
1
1
1
1
1
1
1
1
C2v
A1
A2
B1
B2
E
1
1
1
1
C2
1
1
1
1
C3v
A1
A2
E
E
1
1
2
2C3
1
1
1
3v
1
1
0
C4v
A1
A2
B1
B2
E
E
1
1
1
1
2
2C4
1
1
1
1
0
C2
1
1
1
1
2
x2, y2, z2
xy
xz
yz
z
Rz
x , Ry
y , Rx
z
x2+y2, z2
Rz
(x, y)(Rx, Ry) (x2y2, xy) (xz, yz)
2v
1
1
1
1
0
2d
1
1
1
1
0
z
Rz
x2+y2, z2
x2y2
xy
(xz, yz)
D3h
A1
A2
E
A1
A2
E
E
1
1
2
1
1
2
2C3
1
1
1
1
1
1
3C2
1
1
0
1
1
0
D4h
A1g
A2g
B1g
B2g
Eg
A1u
A2u
B1u
B2u
Eu
E
1
1
1
1
2
1
1
1
1
2
2C4
1
1
1
1
0
1
1
1
1
0
C2
1
1
1
1
2
1
1
1
1
2
h
1
1
2
1
1
2
2S3
1
1
1
1
1
1
2C2 2C2
1
1
1
1
1
1
1
1
0
0
1
1
1
1
1
1
1
1
0
0
3v
1
1
0
1
1
0
i
1
1
1
1
2
1
1
1
1
2
x2+y2, z2
Rz
(x, y)
(x2y2, xy)
z
(Rx, Ry)
(xz, yz)
2S4
1
1
1
1
0
1
1
1
1
0
h
1
1
1
1
2
1
1
1
1
2
2v
1
1
1
1
0
1
1
1
1
0
2d
1
1
1
1
0
1
1
1
1
0
x2+y2, z2
Rz
(Rx, Ry)
x2y2
xy
(xz, yz)
(x, y)
Oh
A1g
A2g
Eg
T1g
T2g
A1u
A2u
Eu
T1u
T2u
E
1
1
2
8C3
1
1
1
6C2
1
1
0
6C4 3C2(=C42)
1
1
1
1
0
2
i
1
1
2
6S4
1
1
0
8S6
1
1
1
3h
1
1
2
6d
1
1
0
3
3
1
1
2
3
3
0
0
1
1
1
0
0
1
1
1
1
0
1
1
1
1
1
1
0
1
1
3
3
1
1
2
3
3
1
1
1
1
0
1
1
0
0
1
1
1
0
0
1
1
1
1
2
1
1
1
1
1
1
0
1
1
1
1
1
1
2
1
1
x2+y2+z2
(2z2x2y2,
x2y2)
(Rz, Rx, Ry)
(xy, xz, yz)
(x, y, z)
Td
A1
A2
E
T1
T2
E
1
1
2
3
3
8C3
1
1
1
0
0
3C2
1
1
2
1
1
6S4
1
1
0
1
1
6d
1
1
0
1
1
x2+y2+z2
(2z2x2y2, x2y2)
(Rx, Ry, Rz)
(x, y, z)
Cv
A1 +
A2
E1
E2
E3
Dh
g+
g
g
g
u+
u
u
u
E
1
1
2
2
2
E
1
1
2
2
1
1
2
2
2C
1
1
2 cos
2 cos 2
2 cos 3
2C
1
1
2 cos
2 cos 2
1
1
2 cos
2 cos 2
v
1
1
0
0
1
1
0
0
v
1
1
0
0
0
i
1
1
2
2
1
1
2
2
z
Rz
(x, y)(Rx, Ry)
2S
1
1
2 cos
2 cos 2
1
1
2 cos
2 cos 2
x2+y2, z2
(xz, yz)
(x2y2, xy)
C2
1
1
0
0
1
1
0
0
x2+y2, z2
Rz
(Rx, Ry)
z
(x, y)
(xz, yz)
(x2y2, xy)
D!h
"g
C2v
"u
"g
a1
x
x
D3h
C3v
a1'
a1
e'
b1
p"
"u
a1
b1
p#
p"
a1'
a1
e'
a1
#u
b2
b1
#g
p# (x,y)
a2'
a2
e'
a2
p# (z)
a2''
a1
e''
D4h
C4v
z
y
Td
s
a1g
a1
a1
b1g
b1
t2
eu
p"
a1
p"
a1g
a1
t2
b1g
b1
eu
a2g
a2
b2g
b2
eu
p! (x,y)
a2u
a1
b2u
b1
eg
p! (z)
Oh
s
a1g
eg
t1u
p!
a1g
eg
t1u
p"
t1u
t2u
t2g
t1g
Se muestra nicamente, en
cada caso, la combinacin
de orbitales p
perpendicular al plano xy.
En cada caso, las otras 2
combinaciones
degeneradas son anlogas
pero perpendiculares a los
planos xz e yz.
Se muestra nicamente, en
cada caso, la combinacin
de orbitales p situada
plano xz. En cada caso, las
otras 2 combinaciones
degeneradas son anlogas
pero situadas en los planos
xy e yz.