CAP{TULO Termoquimica INTRODUCCION EL 6 DE MAYO DE 1937, UNA AERONAVE ALEMANA LLENA CON HIDROGE- NO GASEOSO HIZO EXPLOSION EN MEDIO DE UNA TORMENTA EN LAKEHURST, NUEVA JERSEY, DURANTE SU INTENTO POR ATERRIZAR. DE LAS 97 PERSONAS QUE ESTABAN A BORDO DE LA AERONAVE HINDENBURG, 35 FALLECIERON COMO CONSECUENCIA DEL DESASTRE, EL CUAL FUSO HN A UN NUEVO Y PROMETEDOR MEDIO DE TRANSPORTE, PARA LLENAR EL HINDENBURG SE DEBIO UTILIZAR HELIO, UN GAS LIGERO E INERTE, EN LUGAR DE HIDROGENO, QUE ES MUY REACTIVO, PERO DEBIDO A QUE SE HABIAN SUSPENDIDO LAS VENTAS DE HELIO A ALEMANIA POR TEMOR AL. DESENCADENAMIENTO DE UNA NUEVA GUERRA MUNDIAL, SE SUSTITUYO POR HIDROGENO. (CAUSADA POSIBLEMENTE POR UN CHISPAZO EN LA FUGA DE UNA VAL- \ULADEL FUSELAJE DE LA NAVE, LA EXPLOSION Y EL INCENDIO QUE DES- TRUYO AL HINDENBURG SE VIO ACOMPARADA POR LA LIBERACION DE UNA. ENORME CANTIDAD DE ENERGIA, UN SUBPRODUCTO DE LA REACCION ENTRE EL HIDROGENO DE LA NAVE Y EL OXIGENO DEL AIRE. EL DESASTRE. FROPORCIONG UN DRAMATICO EJEMPLO DE LOS CAMBIOS ENERGETICOS (QUE OCURREN DURANTE LAS REACCIONES QUIMICAS. TODAS LAS REACCIONES QUIMICAS OBEDECEN A DOS LEYES FUNDA- MENTALES: LA LEY DE LA CONSERVACION DE LA MASA Y LA LEY DE LA CONSERVACION DE LA ENERGIA. EN EL CAPITULO 3 SE ESTUDIARON LAS RELACIONES DE MASA ENTRE REACTIVOS Y PRODUCTOS} EN ESTE CAPITU- LOSE ANALIZARAN LOS CAMBIOS ENERGETICOS QUE ACOMPANAN A LAS. REACCIONES QUIMICAS. Pr} 61 62 63 64 65 6.6 NATURALEZA Y TIPOS DE ENERGIA CAMBIOS ENERGETICOS EN LAS REACCIONES QUIMICAS ENTALPIA CALORIMETRIA ENTALPIA ESTANDAR DE FORMACION Y DE REACCION CALOR DE DISOLUCION Y DE DILUCION INTRODUCCION A LA TERMODINAMICA,204 = TERMOQUIMICA [ESR Naturateza Y TIPos DE ENERGIA En el capitulo 5 se introdujo la energia cinética. Conforme el agua cae hacia la presa, su energia potencial se convierte en energia cinética. La que se emplea para producir electricidad se denomina energia hidroeléctrica. “Energia” es un término muy utilizado aun cuando representa un concepto muy abstracto. Por ejemplo, cuando alguien se siente cansado, suele decir que no tiene energia; es comin leer acerca de la necesidad de encontrar alternativas a fuentes de energia no renovables. A diferencia de la materia, la energia se reconoce por sus efectos. No puede verse, tocarse, olerse o pesarse. En general, la energia se define como /a capacidad para efectuar un trabajo. En el capitulo 5 se definié trabajo como “fuerza x distancia”, pero mas adelante se vera que hay otros tipos de trabajo. Todas las formas de energia son capaces de efectuar un trabajo (es decir, ejercer una fuerza en una distancia) pero no todas tienen la misma importancia para la quimica. Por ejemplo, la energia contenida en las mareas puede emplearse para realizar un trabajo util, pero la relacién entre las mareas y la quimica es minima. Los quimicos definen trabajo como el cambio de energia producida por un proceso. La energia cinética —la que es producida por un objeto en movimiento— es una de las formas de energia que interesa mucho a los quimicos. Otros tipos son energia radiante, energia térmica, energia quimica y energia potencial. La energia radiante 0 energia solar, proviene del Sol y es la principal fuente de energia de la Tierra. La energia solar calienta la atmésfera y la superficie terrestre, estimula el crecimiento de las plantas a través de un proceso conocido como fotosintesis y tiene in- fluencia sobre los comportamientos globales del clima. La energia térmica es la energia asociada al movimiento aleatorio de los atomos y las moléculas. En general, la energia térmica se puede calcular a partir de mediciones de temperatura. Cuanto mas vigoroso sea el movimiento de los atomos y de las moléculas en una muestra de materia estara mas caliente y su energia térmica sera mayor. Sin embar- go, es necesario distinguir con claridad entre energia térmica y temperatura. Una taza de café a 70°C tiene mds alta temperatura que una tina llena con agua caliente a 40°C, pero en la tina se almacena mucha mas energia térmica porque tiene un volumen y una masa mucho mayor que la taza de café y, por lo tanto, hay mds moléculas de agua y mayor movimiento molecular. La energia quimica es una forma de energia que se almacena dentro de las unidades estructurales de las sustancias; esta cantidad se determina por el tipo y distribucién de los 4tomos que constituyen cada sustancia. Cuando las sustancias participan en una reac- cién quimica, la energia quimica se libera, se almacena o se convierte en otras formas de energia. La energia potencial es la energia disponible en funcién de la posicién de un objeto. Por ejemplo, debido a su altitud, una piedra en la cima de una colina tiene mayor energia potencial y al caer salpicara mas agua que una piedra semejante que se encuentre en la parte baja de la colina. La energia quimica se puede considerar como un tipo de energia potencial porque esta relacionada con la posicién relativa y el acomodo de los d4tomos en una sustan- cia determinada. Todas las formas de energia se pueden convertir (por lo menos, en principio) unas en otras. Cuando se esta bajo el Sol se siente calor porque, en la piel, la energia radian- te se convierte en energia térmica. Cuando se hace ejercicio, la energia quimica almace- nada en el cuerpo se utiliza para producir energia cinética. Cuando una pelota empieza a rodar hacia abajo en una colina, su energia potencial se convierte en energia cinética. Sin duda, se puede pensar en muchos otros ejemplos. Los cientificos han Ilegado a la con- clusién de que, a pesar de que la energia puede ser de diferentes formas que son interconvertibles entre si, la energia no se puede crear ni destruir. Cuando desaparece una forma de energia debe aparecer otra (de la misma magnitud), y viceversa. Este principio se resume en la ley de la conservacién de la energia: la energia total del universo permanece constante.FIGURA 6.1 Representacién de tres sistemas de agua en un recipiente: a} un sistema abierto, que permite el intercambio tanto de energia como de masa con los alrededores; b) un sistema cerrado, que permite el intercambio de energia pero no de masa, y c} un sistema aislado, que no permite el intercambio de energia ni de masa (aqui el fecipiente esta encerrado en una cubierta al vacioj. 6.2 CAMBIOS ENERGETICOS EN LAS REACCIONES QUIMICAS 205 CAMBIOS ENERGETICOS EN LAS REACCIONES QUIMICAS Los cambios energéticos que ocurren durante las reacciones quimicas tienen el mismo inte- rés practico que las relaciones de masa que se estudiaron en el capitulo 3. Por ejemplo, las reacciones de combustién que utilizan combustibles como gas natural y petréleo se llevan a cabo en la vida diaria, mas por la energia térmica que liberan que por los productos que forman, que son agua y didéxido de carbono. Casi todas las reacciones quimicas absorben o producen (liberan) energia, generalmen- te en forma de calor. Es importante entender la diferencia entre energia térmica y calor. El calor es la transferencia de energia térmica entre dos cuerpos que estan a diferentes tempe- raturas. Con frecuencia se habla del “flujo de calor” desde un objeto caliente hacia uno frio. A pesar de que el término “calor” por si mismo implica transferencia de energia, general- mente se habla de “calor absorbido” o “calor liberado” para describir los cambios energéti- cos que ocurren durante un proceso. La termoquimica es el estudio de los cambios de calor en las reacciones quimicas. Para analizar los cambios de energia asociados a las reacciones quimicas primero es necesario definir el sistema o la parte especifica del universo que nos interesa. Para los quimicos, los sistemas incluyen las sustancias que estén implicadas en los cambios quimi- cos y fisicos. Por ejemplo, en un experimento de neutralizacién dcido-base, el sistema pue- de ser el recipiente que contiene 50 mL de HCI al cual se agregan 50 mL de NaOH. Los alrededores son el resto del universo externo al sistema. Hay tres tipos de sistemas. Un sistema abierto puede intercambiar masa y energia, por lo general en forma de calor, con sus alrededores. Un ejemplo de sistema abierto puede ser el formado por una cantidad de agua en un recipiente abierto, como se muestra en la figura 6.1a). Si se cierra el recipiente, como se muestra en la figura 6.1), de manera que el vapor de agua no pueda escaparse o condensarse en el recipiente, se tiene un sistema cerrado, el cual permite la transferencia‘de energia (calor) pero no de masa. A\ colocar el agua en un recipiente totalmente aislado, se construye un sistema aislado, el cual no permite la trans- ferencia de masa ni de energia, como se muestra en 1a figura 6.1¢). La combustion de hidrégeno gaseoso con oxigeno es una de las muchas reaccianes quimicas que liberan una gran cantidad de energia (figura 6.2): 2H,(g) + O,(g) —> 2H,O(/) + energia Vapor de agua Calor Calor a)206 ~~ TERMOQUIMICA FIGURA 6.2 EI desastre del Hindenburg. El Hindenburg, una aeronave alemana llena con hidrégeno gaseoso, fue destruido durante un espectacular incendio en Lakehurst, Nueva Jersey, en 1937. Exo- proviene del griego que significa “afuera”, en tanto que endo- significa “‘adentro”. Al calentar el HgO se descompone y forma Hg y Op. En este texto se utiliza A como significado de final-inicial. En este caso, se puede considerar la mezcla de reaccién (las moléculas de hidrégeno, de oxigeno y de agua) como el sistema, y al resto del universo, como los alrededores. Debido a que la energia no se puede crear ni destruir, cualquier pérdida de energia por el sistema la deben ganar los alrededores. Asi, el calor generado por el proceso de combusti6n se trans- fiere del sistema a sus alrededores. Esta reaccién es un ejemplo de un proceso exotérmico que es cualquier proceso que cede calor, es decir, que transfiere energia térmica hacia los alrededores. En la figura 6.3a) se muestra el cambio energético de la combustién del hidré- geno gaseoso. Considérese ahora otra reacci6n, la descomposicién del 6xido de mercurio(II) (HgO) a altas temperaturas: energia + 2HgO(s) ——> 2Hg(/) + O,(g) Esta reacci6n es un ejemplo de un proceso endotérmico, en el cual los alrededores deben suministrar calor al sistema (es decir, al HgO) [figura 6.35)]. En la figura 6.3 se puede observar que en las reacciones exotérmicas la energia total de los productos es menor que la energia total de los reactivos. La diferencia es el calor sumi- nistrado por el sistema a los alrededores. En las reacciones endotérmicas ocurre exactamen- te lo contrario. En este caso, la diferencia entre la energia de los productos y la energia de los reactivos es igual al calor suministrado por los alrededores al sistema. La mayoria de los cambios fisicos y quimicos, incluidos los que tienen lugar en los siste- mas vivos, ocurren en condiciones de presién constante de la atmdsfera. En el laborato- rio, por ejemplo, con frecuencia las reacciones se realizan en vasos de precipitados, matraces o tubos de ensayo, que permanecen abiertos a los alrededores y, por lo tanto, su presién aproximada es de una atmdsfera (1 atm). Para medir el calor absorbido 0 liberado por un sistema durante un proceso a presién constante, los quimicos utilizan una propiedad denominada entalpia, que se representa por el simbolo H y se define como £ + PV. La entalpia es una propiedad extensiva, su magnitud depende de la cantidad de materia presen- te. Es imposible determinar la entalpia de una sustancia, por lo tanto lo que se mide real- mente es el cambio de entalpia, AH. (La letra griega delta, A, simboliza cambio.) La entalpiaFIGURA 6.3. 0) Un proceso exotérmico. b] Un proceso tndotirmico, Las excalas en los Inciscs oy ) no son las mismas, decir, calor libaredo en la Fomacién de H,O @ patr de H; 0, n0 es igual al color abiorbido on lo descompesicisn de HgO. sta analogiasupone que no se sobregirar en la cuenta bancara. La cnfapia de una sustancia no puede sernegatva 6.3 ENTALIA = 207 Calor absorbide por el intema de los ay a » Calor liberado pore! sistema hacia oe Energia de reaccién, AH, es la diferencia entre las entalpias de los productos y las entalpias de los rreactivos: AH = (productos) ~ H(reactivos) a) En otras palabras, AH representa el calor absorbido o liberado durante una reaccién. La entalpia de reaccién puede ser positiva o negativa, segtin el proceso. Para un proceso endotérmico (el sistema absorbe calor de los alrededores), AH es positivo (es decir, AH >0). Para un proceso exotérmico (el sistema libera calor hacia los alrededores), AH es negativo (es decir, AH <0). Una analogia del cambio de entalpfa es el cambio en el capital de una cuenta bancaria, ‘Supéngase que el capital inicial es $100.00. Después de un movimiento (de depésito o de retiro), el cambio en el capital bancario, AX, esté dado por AX Nios ~ Xe en donde X representa el capital bancario. Si se depositan $40.00 en la cuenta, entonces AX = $140.00 — $100.00 = $40.00. Esto corresponde a una reaccién endotérmica. (El capital aumenta de la misma forma que la entalpfa del sistema.) Por otra parte, un retro de $60.00 significa AX = $40.00 — $100.00 = $60.00. El signo negativo de A significa que el capital ha disminuido. De igual forma, un valor negativo de AH significa una disminucién en la entalpia del sistema como resultado de un proceso exotérmico. La diferencia entre esta analogia y la ecuacién (6.1) radica en que, mientras siempre se conoce el capital bancario exacto, no hay forma de conocer la entalpia individual de productos y reactivos. En la préc- tica sélo es posibje medir la diferencia de sus valores. Ahora se puede aplicar la idea de los cambios de entalpia a dos procesos comunes, el primero implica un cambio fisico y el segundo, un cambio quimico. ECUACIONES TERMOQUIMICAS. A.0°C y 1 atm de presién, el hielo se funde para formar agua liquida. Las mediciones han demostrado que, por cada mol de hielo que se convierte en agua liquida en dichas condicio- nes, el sistema (hielo) absorbe 6.01 kilojoules (ki) de energia. Debido a que el valor de AH es positivo, se trata de un proceso endotérmico, como se espera de un cambio que absorbe cenergia, como la fusién del hielo (Figura 6.4). La ecuacién para este cambio fisico es08 TERMOQUIMICA FIGURA 6.4 La fusién de 1 mol de hielo a 0°C {un proceso endotérmico} produce un aumento en Ia entalpia de! sistema de 6.01 kJ. Calor absorbido por el sistema de los & alrededores & AH=6.01 kJ H,O(s) J H,O0(s) ——> H,0() AH = 6.01 kJ Como otro ejemplo, considérese la combustién del metano (CH,), el principal compo- nente del gas natural: CH,(g) + 203(g) —> CO,(g) + 2H,0() AH = ~890.4kJ Por experiencia se sabe que la combustién del gas natural libera calor hacia los alrededores, por lo que es un proceso exotérmico y AH debe tener un valor negativo. Este cambio de entalpia se representa en la figura 6.5. Las ecuaciones que representan la fusion del hielo y la combustién del metano son ejemplos de ecuaciones termoquimicas, las cuales muestran tanto los cambios de entalpia como las relaciones de masa. La siguiente guia es muy util para escribir e interpretar las ecuaciones termoquimicas: * Los coeficientes estequiométricos siempre se refieren al nimero de moles de una sus- tancia. Asi, la ecuacién para la fusién del hielo se puede “leer” como sigue: cuando se forma 1 mol de agua liquida a partir de 1 mol de hielo a 0°C, el cambio de entalpia es de 6.01 kJ. La ecuacién de la combustién del metano se interpreta asi: cuando 1 mol de metano gaseoso reacciona con 2 moles de oxigeno gaseoso para formar 1 mol de didxido de carbono gaseoso y 2 moles de agua liquida, el cambio de entalpia es de -890.4 kJ. * Cuando se invierte una ecuacién, se cambian los papeles de reactivos y productos. Como consecuencia, la magnitud de AH para la ecuaci6n se mantiene igual, pero cam- bia el signo. Por ejemplo, si una reaccién consume energia térmica de sus alrededores FIGURA 6.5 La combustién de 1 mol de metano en oxigeno gaseoso {un proceso exotérmico} produce una disminucién en la entalpia del sistema de 890.4 kJ. Calor liberado por el sistema hacia los alrededores AH = -890.4 kJ Entalpia6.4 cALORMETRIA 209 (es decir, es endotérmica), entonces la ecuacién inversa debe liberar energia térmica hacia sus alrededores (es decir, debe ser exotérmica) y la expresién del cambio de entalpia también debe cambiar su signo. Asi, al invertir la fusién del hielo y la combus- tién del metano, las ecuaciones termoquimicas son 1,00) — 1,06) AH = -601K) COx(g) + 2H,0() —> CH(g) + 20,68) AH = 890.44) yy lo que era un proceso endotérmico se convierte en un proceso exotérmico, y viceversa. Si se multiplican ambos lados de una ecuacién termoquimica por un factor n, entonces AH también cambiara por el mismo factor. Por lo tanto, en la fusién del hielo, si n = 2, entonces 2H,0() —> 2H,0() AH = 2(6.01 1) = 12.010 Cuando se escriban ecuaciones termoquimicas, siempre se debe especificar el estado fisico de todos los reactivos y productos, porque esto ayuda a determinar el cambio real de entalpia. Por ejemplo, en la ecuacién para la combustion del metano, si se obtuviera como producto vapor de agua en lugar de agua liquida, CHY(g) + 20;(g) —+ COxe) + 2H,0@) AH = — 802.415 el cambio de entalpia seria -802.4 kJ en lugar de -890.4 kJ debido a que se necesitan 88.0 kJ para convertir 2 moles de agua liquida en vapor de agua; es decir, 2H,0() —+ 2H,01@) BH = 88.043 EJEMPLO 6.1 ‘Segiin la ecuacién termoquimica SOx) + $Oxg) — SOB) AH =-99.1 kd calcule el calor liberado cuando 74.6 g de SO, (masa molar = 64.07 g/mol) se convierten_ en SO,. Respuesta La ecuacién termoquimica muestra que por cada mol de SO, que se que- ma se liberan 99.1 kJ de calor (obsérvese el signo negativo). Como consecuencia, el calor producido cuando reaccionan 74.6 g de SO, es snot 3, 07 g80; 99.1) Problema seman: 642, 648, . 74.6 @86,x re Tot, EJERCICIO DE PRACTICA Calcule el calor liberado cuando se queman 266 g de fésforo blanco en aire, de acuerdo con la ecuacién PAs) + $0,@) —> POls) AH =-3 013 kd En el laboratorio, los cambios de calor de los procesos fisicos y quimicos se miden con un calorimetro, que es un recipiente cerrado disciiado especificamente para este propésito. El estudio de la calorimetria, la medicién de los cambios de calor, depende de la comprension de los conceptos de calor especifico y capacidad calorifica, por lo cual se considerarin en primer término.210 = TERMOQUIMICA El punto entre la g y °C es para recordar que tanto g como °C estan en el denominador. TABLA 6.1 Calor especifico de algunas sustancias comunes CALOR : ESPECIFICO STANCIA (/g °C) 0.900 A 0.129 “-C(grafito) 0.720 _ C(diamante) 0.502 Cu 0.385 “Fe. 0.444 Hg 0.139 HO 4.184 C,H;OH (etanol) —-2.46 Problemas semejantes: 6.18, 6.19. CALOR ESPECIFICO Y CAPACIDAD CALORIFICA El calor especifico (s) de una sustancia es la cantidad de calor necesario para elevar un grado Celsius la temperatura de un gramo de la sustancia. La capacidad calorifica (©) de una sustancia es Ja cantidad de calor necesario para elevar un grado Celsius la temperatu- ra de una determinada cantidad de la sustancia. E| calor especifico es una propiedad inten- siva, en tanto que la capacidad calorifica es una propiedad extensiva. La relacién entre la capacidad calorifica y el calor especifico de una sustancia es C=ms (6.2) donde m es la masa de la sustancia en gramos. Por ejemplo, el calor especifico del agua es 4.184 J/g - °C y la capacidad calorifica de 60.0 g de agua es (60.0 g)(4.184 J/g - °C) = 251 JC Obsérvese que las unidades del calor especifico son J/g - °C, mientras que las unidades de la capacidad calorifica son J/°C. En la tabla 6.1 se muestra el calor especifico de algunas sustancias comunes. Si se conoce el calor especifico y la cantidad de una sustancia, entonces el cambio en la temperatura de la muestra (A?) indicara la cantidad de calor (q) que se ha absorbido o libe- rado en un proceso en particular. La ecuacién para calcular el cambio de calor esta dada por q = msAt (6.3) q=CAat (6.4) donde m es la masa de la muestra y At es el cambio de la temperatura: At = trina t, inicial El signo convencional de g es igual que para el cambio de entalpia; ¢ es positivo para procesos endotérmicos y negativo para procesos exotérmicos. En el ejemplo 6.2 se muestra el empleo de la ecuacidn (6.3). EJEMPLO 6.2 Una muestra de 466 g de agua se calienta desde 8.50°C hasta 74.60°C. Calcule la canti- dad de calor absorbido por el agua. Respuesta Utilizando la ecuacion (6.3), se escribe q=msht = (466 g)(4.184 J/g - °C)(74.60°C = 8.50°C) = 1.29 x 10°) = 129kJ EJERCICIO DE PRACTICA Una barra de hierro cuya masa es de 869 g se enfria desde 94°C hasta 5°C. Calcule la cantidad de calor liberada (en kilojoules) por el metal. CALORIMETRIA A VOLUMEN CONSTANTE Para medir el calor de combustién se coloca una masa conocida de un compuesto en un recipiente de acero, denominado bomba calorimétrica a volumen constante, que se llena con oxigeno, a mds o menos 30 atm de presion. La bomba cerrada se sumerge en unaFIGURA 6.6 Bombo calorimérieo 0 volumen constonle. EI colorimetro se leno con oxigeno gaseoso antes de NaCi(ac) +H,00) "56.2 Calor de ionizacién H,0()—> H'(ae) + OFF (ae) 562 Calor de fusién H,06) —> H,00) 601 Calor de evaporacién H,0) — #,0@) 440° Calor de reaceién MgCl,(s) + 2Na() —> 2NaCl(s) + Mgts) 180.2214 ~~ TERMOQUIMICA Problema semejante: 6.22. renccisn = (2.01 x 10° J + 804 J) ==2.81 x 10°J =-2.81 kJ A partir de las molaridades dadas, se sabe que hay 0.0500 mol de HCl en 1.00 x 10? g de la disolucién de HCI y 0.0500 mol de NaOH en 1.00 x 10° g de la disolucién de NaOH. Por lo tanto, cuando reacciona. 1.00 mol de HCI con 1.00 mol de NaOH, el calor de neutralizacién es calor de neutralizacién = W281 Ky = —56.2 kJ/mol 0.0500 mol Comentario Debido a que la reaccién se efectia a presién constante, el calor liberado es igual al cambio de entalpia. / EJERCICIO DE PRACTICA Una muestra de 4.00 x 10? mL de HNO, 0.600 M se mezcla con 4.00 x 10? mL de Ba(OH), 0.300 M en un calorimetro a presidn constante que tiene una capacidad calorifica de 387 J/°C. La temperatura inicial de ambas disoluciones es la misma, 18.88°C. ;Cual sera la temperatura final de la disolucion? (Utilice el resultado del ejemplo 6.4 para el calculo.) (ey ENTALPiA ESTANDAR DE FORMACION Y DE REACCION Recuérdese, del capitulo 2, que formas diferentes de un mismo elemento se denominan aldtropos. Hasta ahora se ha visto que se puede determinar el cambio de entalpia de una reaccién midiendo el calor absorbido 0 liberado (a presién constante). A partir de la ecuacion (6.1) se observa que AH también se puede calcular si se conocen las entalpias reales de todos los reactivos y productos. Sin embargo, como ya se ha mencionado, no es posible medir el valor absoluto de entalpia de una sustancia. Sélo se pueden determinar valores relativos de una referencia arbitraria. Esto es semejante al problema de los gedégrafos que tratan de establecer la altura de montajias y valles. En lugar de desarrollar una escala de altura “absoluta” (,probablemente basada en la distancia desde el centro de la Tierra?), de comin acuerdo, todas las alturas y depresiones geograficas se expresan tomando como referencia el nivel del mar, referencia arbitraria, que se define como altura de “cero” metros o pies. De manera semejante, los quimicos han acordado un_punto de referencia arbitrario para la entalpia. El punto de referencia “nivel del mar” para todas las expresiones de entalpia recibe el nombre de entalpia esténdar de formacién (AH,), que se define como el cambio de calor que se produce cuando se forma un mol de un compuesto a partir de sus elementos a una presion de | atm. Se dice que los elementos estan en su estado estandar a 1 atm, de aqui el término “entalpia estandar”. El superindice “©” representa las condiciones del estado estandar (1 atm) y, el subindice “f’, significa formacién. A pesar de que el estado estandar no espe- cifica una temperatura, siempre se utilizaran valores de AH?medidos a 25°C. La tabla 6.3 muestra la entalpia estandar de formacién de algunos elementos y com- puestos. (Véase el apéndice 3, para una lista mas completa de valores de AH?) Por conven- cién, se considera que /a entalpia estandar de formacion de cualquier elemento en su forma mds estable es igual a cero. Véase, por ejemplo, el oxigeno. El oxigeno molecular (O,) es mas estable que el ozono (Q;), la otra forma alotrépica del oxigeno, a 1 atm y 25°C. Asi, se puede escribir que AH7(O,) = 0, pero AH?(O,) # 0. De igual manera, el grafito es una forma6.5 ENTALPIA ESTANDAR DE FORMACION Y DE REACCION 215 (ecm eacem MMe Ua Read Mme ae Reel 6CO,(g) + 6H,O(} AH? = -2 801 kJ La importante diferencia entre metabolismo y combus- tién es que esta Ultima es un proceso de un solo paso a altas temperaturas. Como consecuencia, una cantidad muy importante de la energia liberada durante la com- bustién se pierde en los alrededores. Los alimentos tienen diferente composicién y, por lo tanto, su contenido energético es diferente. El contenido energético de los alimentos suele ser medido en calo- rias. La caloria es una unidad de energia que no perte- nece al SI y es equivalente a 4.184 J: 1 cal = 4.184 J En el contexto de la nutricién, sin embargo, cuando se habla de caloria (algunas veces llamada “caloria gran- de”) en realidad se esta hablando de kilocaloria, es decir, 1 Cal = 1 000 cal = 4184 J Obsérvese el empleo de C mayéscula para indicar la “caloria grande”. La bomba calorimétrica que se describié en la sec- cién 6.4 esta disefada para medir el contenido energé- tico o el “valor energético” de los alimentos. Los valores energéticos son, simplemente, las entalpias de combus- tidn (véase la tabla). Para poder analizar los alimentos en una bomba calorimétrica primero deben secarse, ya que la mayoria contiene una gran cantidad de agua. Dado que por lo general no se conoce la composicién de los alimentos, sus valores energéticos se expresan en términos de kJ/g en lugar de kJ/mol. Valor energético de alimentos y de algunos combustibles comunes SUSTANCIA AR conbusién (S/g) Manzana Carne de res Cerveza Pan Mantequilla Queso Huevos Leche Papas Carbon de lefia Carbon de hulla Gasolina Queroseno Gas natural Madera Informacién nutricional Porcién de 6 galletas (28 g} Contenido en el paquete 11 Cantidad por porcién Calorias 120 Calorias de grasa 30 % de consumo diario” Grasas totales 4 9 6% Grasas saturadas 0.5 g a% Grasas poliinsaturadas 0 g Grasas monosaturadas 1 g Colesterol 5 mg 2% Sodio 105 mg 4% Carbohidratos totales 20 g 7% Fibra dietética menor que | gramo 2% Azicares 7 g Proteinas 2g Las etiquetas de los empaques de los alimentos indican el contenido energético de éstos.216 TERMOQUIMICA Gratito (arriba) y diamante (abajo). (Véase seccién a color, pag. 9.) TABLA 6.3 Entalpia estandar de formacién de algunas sustancias inorgdnicas a 25°C Ags) : 0 H,0,() AgCl(s) = 127.04 Het) _AM(s) 0 L(s) —ALO,(s) ~1 669.8 Hi(g) Br) 0 ~Mg(s) 0 _ HBr(g) 362 MgO) _ C(grafito) 0 - > MgCO,(s) C(diamante) 1.90 N,(g) CO(g) -110.5 NH,(g) COxAg) . ~393.5 NO(g) Cals) : o NO,(g) Ca0(s) 635.6 N,O,(g) “ CaCO,(s) ~1 206.9 | N,O(g) Clg) o ~ Og) HCitg) ~923 O,(g) Cus) 0 Ox(g) CuO(s) oe -155.2 S(rémbico) F,(g) ce 0 S(monoclinico) HF(g) 4268.61 $0,(g) H(g) 218.2 S0,(g) H,(g) 0 H,S(g) HO(g) -241.8 ZnO(s) HOW ~285.8 alotrépica del carbono mas estable que el diamante a 1 atm y 25°C, por lo tanto, AHP(C, grafito) = 0 y AHP(C, diamante) ¥ 0. La importancia de las entalpias estandar de formacién radica en que, una vez que se conocen sus valores, se puede calcular la entalpia esténdar de reaccién, AH? saccisny WE se define como /a entalpia de una reaccion que se efectia a 1 atm. Por ejemplo, considérese la reaccién hipotética aA + bB —+cC + dD donde a, b, c y d son los coeficientes estequiométricos. Para esta reaccién, AH socio esta dada por AMreacciin = [CAH AC) + dAHA(D)] — [2AHP(A) + BAHA(B)] , (6.7) donde a, b, c y d estan en moles. La ecuacién (6.7) se puede generalizar como sigue: AF eaccin = LNAH (productos) — LmAHP(reactivos) (6.8) donde m y n representan los coeficientes estequiométricos de reactivos y productos, y © (sigma) significa “la suma de”. Para calcular AFR. accign Utilizando la ecuacién (6.7) es necesario conocer los valores de AH?de los compuestos que intervienen en la reaccién. La determinacién de dichos valores puede hacerse a través del método directo o el método indirecto.8 fesforo blanco se quema en el ire para formar PO. Néose seccién a color, pig. 9.) 6.5 ENTALPIA ESTANDAR DE FORMACION Y DEREACCION 217 El método directo, Este método para medir AHse utiliza para compuestos que se pue- den sintetizar con facilidad a partir de sus elementos. Supéngase que se desea conocer la entalpia de formacién del diéxido de carbono. Para esto, es necesario medir a entalpia de la reaccién en la que el carbono (grafito) y el oxigeno molecular, en sus estados estindar, se convierten en diéxido de carbono, también en su estado estindar: C(grafite) + Ox(¢) > CO,(g) Mfecig = -393.5 KI Por experiencia, se sabe que esta reaccién de combustiOn se completa facilmente. A partir de la ecuacién (6.7), es posible escribir Allain = (I mol) ARCO g)~[(1 mol) AHF(C, grafito) + (1 mol) AHO g)} 393.5 KI Debido a que tanto el grafito como el O, son formas alotrépicas estables, se establece que ‘AH}(C, grafite) y AH;(O,, g) tienen un valor de cero. Por lo tanto, Man = (1 01) AHP(CO,, g)= -393.5 KI AHXCO,, g) =-393.5 kihmol Obsérvese que la asignacién arbitraria de coro para AH? de cada elemento en su forma is estable en el estado estindar no afecta los célculos en modo alguno. Recuérdese que el interés de Ia termoquimica radica slo en los cambios de entalpia, ya que pueden determi- narse experimentalmente, lo que no sucede con los valores absolutos de entalpia. La selec- cién del cero como “nivel de referencia” para la entalpia facilita los célculos. Si se regresa a la analogia con la altitud terrestre se encuentra que el Monte Everest es 8 708 pies més fo que el Monte McKinley. Esta diferencia en altura es independiente de la decisién de asignar 0 pies 0 100 pies al nivel del mar. Otros compuestos que se pueden estudiar aplicando el método directo son SFy, P,Q ¥ CS;, Las ecuaciones que representan sus sintesis son ‘S(rombico) + 3F;(g) — SF,(g) 4P(blanco) + 50,() —> POs) C{grafite) + 28(rémbico) —+ CS,(1) Obsérvese que S(rémbico) y P(blanco) son los alétropos mis estables del azufte y el fosfo- ro, respectivamente, a 1 atm y 25°C, por lo tanto, sus valores de AH? son cero. El método indirecto. Muchos compuestos no se pueden sintetizar directamente a partir de sus elementos. En algunos casos, la reaccién se lleva a cabo con demasiada lentitud 0 suceden reacciones laterales que producen otras sustancias ademés del compuesto de inte- res, En estos casos los valores de AH? se pueden determinar por un procedimiento indirecto, que se basa en la ley de Hess' de la sumatoria de los calores (0 sélo ley de Hess), que se puede enunciar como sigue: cwando las reactivas se convierten en productos, el cambio de entalpia es el mismo, independientemente de que la reaccién se efectie en un paso 0 en una serie de pasos. En otras palabras, se puede separar la reaccién de interés en una serie de reacciones para las cuales se pueda medir el valor de AF Y, de esta manera, calcular APRs Para la reacci6n total. ‘Una analogfa itil de la ley de Hess es la siguiente, Imagine que una persona sube, en el clevador de un edificio, desde el primero hasta el sexto piso. La ganancia en su energia " Germain Henri Hess (1802-1850). Quimico suizo que vivié la mayor parte de su vida en Rusia, Formal la ley de Henry, por lo que se le considera el padre de latermoquimica,218 TERMOQUIMICA Recuérdese invertir el signo de AH al invertir la ecuacién. potencial gravitacional (que corresponde al cambio de entalpia del proceso total) es la mis- ma, independientemente de si dicha persona llega en forma directa hasta el sexto piso o si se detiene en cada uno (separa la reaccion en una serie de pasos). Supongase que se desea conocer la entalpia estandar de formacién del metano (CH,). Se puede representar la sintesis del CH, a partir de sus elementos como C(grafito) + 2H,(g) ——» CH,(g) Sin embargo, esta reaccién no se puede efectuar como esta escrita, de modo que no se puede medir el cambio de entalpia directamente. Para hacerlo se debe emplear un camino indirec- to, utilizando la ley de Hess. Para empezar, se han estudiado las siguientes reacciones que implican C, H, y CH, con O, y se conocen con exactitud sus valores de AH, .cisn? a) C(grafito) + O,(g) ——» CO,(g) AR scciin = 393-5 kJ 5) 2H,,(g) + O,(g) —> 2H,0() AH? in = 971.6 KI c) CH,(g) + 20,(g) —> CO,(g) + 2H,0(/) AFeacciin = 890.4 kJ Debido a que se desea obtener una ecuacién que contenga como reactivos sdlo C e H,, y CH, como producto, se debe invertir c) para obtener 4) CO,(g) + 2H,0(/) — CH,(g) + 20,(g) AFreaccién = 890.4 kJ E] siguiente paso es sumar las ecuaciones a), b) y d): a) C(grafito) +.O5(%) —» COx(Z) AFR sccidn = —393.5 KI b) 2H,(g) + O<@) —> 20:00) AR? a cion = -571.6 kJ d) LOZ) + ZHO) —> CH,(g) + 2658) AFR sscin = 890.4 KI e) C(grafito) + 2H,(g) —> CH,(g) AFP a cin = —74.7 KI Como se puede ver, todas las especies no esenciales (O,, CO, y H,O) se cancelan en esta operacién. Debido a que la ecuacién anterior representa la sintesis de 1 mol de CH, a partir de sus elementos, se tiene AH?(CH,) = —74.7 kJ/mol. La regla general para aplicar la ley de Hess es que se debe acomodar una serie de reacciones quimicas (correspondientes a la serie de etapas) de tal manera que, cuando se sumen, se cancelen todas las especies excepto los reactivos y productos que aparecen en la reaccién completa. Esto significa que deben quedar los elementos del lado izquierdo y el compuesto de interés del lado derecho de la flecha. Para lograr esto, suele multiplicarse alguna o todas las ecuaciones que representan las etapas individuales por los coeficientes apropiados. En el siguiente ejemplo se muestra este procedimiento. EJEMPLO 6.5 Calcule la entalpia estandar de formacién del acetileno (C,H,) a partir de sus elementos: 2C(grafito) + H,(g) ——> C,H,(g) Las ecuaciones para cada paso y los cambios de entalpia correspondientes son: a) C(grafito) + O,(g) —~» CO,(g) AFP sccion = 393.5 kJ b) H,(g) + § Ox(g) —> H,0() AFP ecisn = —285.8 kJ c) 2C,H,(g) + 50,{g) 9 4C0,(g) + 2H,OW) AAR aaaisg =-2 598.8 KI6.5 ENTALPIA ESTANDAR DE FORMACION Y DEREACCION 219 Respuesta Debido a que se quiere obtener una ecuacién que contenga C ¢ H, como reactivos, y C,H, como producto, es necesario eliminar O;, CO, y H,O de las ecuaciones a), b) yc). Se observa que c) contiene 5 moles de O,, 4 moles de CO, y 2 moles de H,0. Primero se invierte c) para tener C,H, del lado de los productos: 4 4C04(g) + 2H,0() — 2C,44,(@) + 504) MFfexoug= +2 $98.84) ‘A continuacién, se multiplica a) por 4 y 6) por 2y se efectia la suma 4a) + 28) + d: 4C(grafito) + 40) —s acerg) + Hyg) +21) — 24,00) + ACORR) + 2:07} —s 2CH,(g) + $0) 4C(grafito) + 2H,(g) —> 2C,H,(¢) 2C{grafito) + Hi(g) —> CHG) 15780%) Como la ecuacién anterior representa la sintesis de C,H, a partir de sus elementos, se tiene que AHF (CoH,) = AM ,.c5/ttol = +226.6 ki/mol. (Cuando la ecuacién se divide entre 2, el valor de AHPaziie €5 1a mitad. 1 temperatura de fo fama de un a soplee de oxiacetileno es muy - alta (3 000°C] y se viliza para —-—-~ESERCICIO DE PRACTICA soldor metales Calcule la entalpia estandar de formacién del disulfuro de carbono (CS,) a partir de sus elementos, tomando en cuenta que Cigrafito) + 0,42) —> CO) S(rémbico) + 0x(g) —+ 50,6) C54) + 301g) —+ COKg) + 25048) Problema somejantes: 6.46, 6.47. Es posible calcular la entalpfa de las reacciones a partir de los valores de AH, como se muestra en el siguiente ejemplo. EJEMPLO 6.6 El pentaborano-9, B,H,, es un liquido incoloro, altamente reactivo, que se inflama 0 incluso estalla cuando se expone al oxigeno, La reaccién es 2B,H,(D + 120,(g) —> 5B,0,s) + 9H,0() En la década de 1950 se consideré al pentaborano-9 como un combustible potencial para raves espaciales porque produce una gran cantidad de calor por gramo. Sin embargo, el B,O,, s6lido que se forma durante la combustiOn del B,H,, es un abrasivo que destruye répidamente los tonductos de las naves, asi ue se abandoné Ia idea. Calcule los kilojoules de calor que se liberan por gramo del compuesto que reacciona con oxigeno. La entalpia esténdar de formacién del BH, es 73.2 kI/mol. Respuesta Utilizando los valores de AH del apéndice 3 y la ecuacién (6.7), se escribe AHezxota = (5 mol) AHAB,0) + (9 mol) AHAH.O) ~[2 mol) AHABH,) + (12 mol) ANP(O,)] =[(5 mol(-1 263.6 kd/mol) + (9 moly(-285.8 ki/mol)} -[(2 mol}(73.2 ky/mol) + (12 mol}(O} = 9036.6 KI220 TERMOQUIMICA Problema semejante: 6.42. Esta es la cantidad de calor que liberan cada 2 moles de BH, que reaccionan. El! calor liberado por cada gramo de B;H, que reacciona es 1 me} BH, 9 29.036.6 KI 63.12gB;H, 2metB A, =~71.58 ki/g BH, calor liberado por gramo de B;H, = EJERCICIO DE PRACTICA El benceno (C,H,) se quema en el aire para producir diéxido de carbono y agua liquida. Calcule el calor liberado (en kilojoules) por cada gramo del compuesto que reacciona con oxigeno., La entalpia estandar de formacién del benceno es 49.04 kJ/mol. Se dice que el B,H, es un compuesto muy energético por la gran cantidad de energia que libera por combustién. En general, los compuestos que tienen valores positivos de AH tienden a liberar mas energia y ser menos estables que aquellos que tienen valores de AH? negativos. CALOR DE DISOLUCION Y DE DILUCION Aunque hasta este momento el estudio se ha orientado hacia los efectos de la energia térmi- ca, producto de las reacciones quimicas, muchos procesos fisicos, como la fusién del hielo o la condensacién de un vapor, también implican la absorcién o desprendimiento de calor. También hay cambios de entalpia cuando un soluto se disuelve en un disolvente, o cuando se diluye una disolucién. Ahora se estudiaran estos dos procesos fisicos relacionados, que implican al calor de disolucién y al calor de dilucién. CALOR DE DISOLUCION En la mayoria de los casos, la disolucién de un soluto en un disolvente produce cambios de calor que se pueden medir. A presién constante, el cambio de calor es igual al cambio de entalpia. El calor de disolucién 0 entalpia de disolucién, AH Gootucisn &S el calor generado o absorbido cuando cierta cantidad de soluto se disuelve en cierta cantidad de disolvente. La cantidad AA gcotucien Tepresenta la diferencia entre la entalpia de la disolucion final y la entalpia de los componentes originales (es decir, soluto y disolvente) antes de mezclarse. Asi AH Gisotuciin = Haisotuciin— Tcoraponentes (6.9) No se puede medir Ayisstucion DA Agomponeness PeTO en un calorimetro a presion constante se puede determinar répidamente su diferencia, AA gsotucion A! igual que otros cambios de entalpia, AH gsotucien &S POSitivo para procesos endotérmicos (que absorben calor), y negativo para procesos exotérmicos (que generan calor). Considérese el calor de disolucién de un proceso en el cual el soluto es un compuesto idnico y el disolvente es el agua. Por ejemplo, ,qué sucede cuando el NaCl sélido se disuel- ve en el agua? En el NaCl sdlido, los iones Na* y Cl estan fuertemente unidos por fuerzas positivas-negativas (electrostaticas), pero cuando un pequefio cristal de NaCl se disuelve en agua, la red tridimensional de iones se rompe en sus unidades individuales. (La estructura del NaCl sélido se muestra en la figura 2.12.) Los iones Na* y Cl separados se estabilizan en disoluci6n por su interaccién con las moléculas de agua (véase la figura 4.2). Se dice que estos iones estan hidratados. En este caso, el agua juega un papel semejante al de un buen aislante eléctrico. Las moléculas de agua protegen a los iones (Na* y Cl) unos de otros yFR eer ees fol Pele M Romy seo) RPE RCE Sees Meer Rte i) aor RP eee e ees Be 221 6.6 CALOR DE DISOLUCION Y DE DILUCION [RoR eR Ume seem Cee Rae am eR eR Reese Re Reet ee Re eR Ueto RR: Cts) Como se defiende un escarabajo bombardero Las técnicas de supervivencia de los insectos y animales pequefios en un ambiente ferozmente competitive toma muchas formas. Por ejemplo, los camaleones han desa- rrollado la capacidad de cambiar de color para confun- dirse con sus alrededores, y las mariposas Limenitis se ' convierten en una forma que imita a la venenosa mari- - posa monarca (Danaus), de desagradable sabor. Un mecanismo de defensa menos pasivo es el que emplean los escarabajos bombarderos (Brachinus), que repelen » alos depredadores con un “aerosol quimico”. El escarabajo bombardero tiene un par de glandu- las en el extremo de su abdomen. Cada glandula consta de dos compartimentos. El compartimento interior con- © tiene una disolucién acuosa de hidroquinona y peréxido _ de hidrégeno, en tanto que el compartimento externo * contiene una mezcla de enzimas. (Las enzimas son mo- ® léculas biolégicas que pueden acelerar una reaccién.} - Al ser atacado, el escarabajo segrega algo de liquido desde el compartimento interno hacia el externo, don- de, en presencia de las enzimas, se efectda una reac- 8 cién exotérmica: a) C.HAOH},lac) + H,O,lace) —> hidroquinona C,H,O,{ac) + 2H,O(4 quinona _ Para calcular el calor de reaccién, considérense los si- _ Quientes pasos: b) C.H,{OH),(ac] —> C.H,O,(ac} + H2(g) AH? = 177 kJ c} H,O,{ac} —> H,O{)) + 40.19) : AHP = -94.6 kj . d) Ha{g) + 4O.(g} —> H,0(} AH? = -286 kJ De acuerdo con la ley de Hess, se encuentra que el calor de reaccién de a} es simplemente la suma de 6], c) y dj. Un escarabajo bombardero descargando un aerosol quimico. (Véase seccién a color, pag..9.} Entonces, se escribe AH? = AHf + AH® + AHS = (177 ~ 94.6 — 286) kJ =-204 KJ La gran cantidad de calor que genera es suficiente para elevar la temperatura de la mezcla hasta su punto de ebullicién. Al girar el extremo de su abdomen, el escara- bajo descarga el vapor en forma de una nube fina, con- tra el confiado depredador. Ademds del efecto térmico, las quinonas también actiian como repelentes contra otros insectos y animales. Un escarabajo bombardero lleva la cantidad de reactivos suficiente para producir entre 20 y 30 descargas en una répida sucesién, cada una de ellas acompanada por una detonacién apreciable. reducen de manera eficaz la atraccién electrostatica que los mantiene unidos en el estado s6lido. El calor de disolucién se define mediante el siguiente proceso: NaCl(s) 25 Na‘(ac) + CF(ac) AH gsctucién = ? La disolucién de un compuesto iénico, como el NaCl, en agua implica interacciones com- plejas entre las especies del soluto y del disolvente. Sin embargo, desde el punto de vista de este andlisis es posible imaginar que el proceso de disolucién ocurre por separado en los dos pasos que se muestran en la figura 6.8.222 TERMOQUIMICA FIGURA 6.8 Proceso de disolucién de NaCl. Se puede imaginar que el proceso ocurre en dos pasos independientes: 1) separacién de iones desde el estado cristalino al estado gaseoso, y 2) hidratacién de los jones gaseosos. El calor de disolucién es igual al cambio de energia de estos dos pasos, AH ditucién = U + AH pidpotocién- La energia reticular es una cantidad positiva. Calor de disolucién AA asoincion = 4 kJ/mol Tones Na* y Cl en estado sdlido Primero, los iones Na* y Cl en el solido cristalino se separan unos de otros al pasar al estado gaseoso: energia + NaCl(s) —> Na*(g) + Ci'(g) La energia empleada para separar completamente un mol de un compuesto sélido iénico en sus iones en estado gaseoso se denomina energia reticular (U). La energia reticular del NaCl es 788 kJ/mol. En otras palabras, es necesario suministrar una energia de 788 kJ para separar 1 mol de NaCl sdlido en 1 mol de iones Na* y 1 mol de iones CI. El siguiente paso consiste en que los iones “gaseosos” Na* y Cr, en contacto con el agua, se hidratan: Na*(g) + CI'(g) , Na*(ac) + Cl(ac) + energia El cambio de entalpia asociado al proceso de hidratacion recibe el nombre de calor de hidratacién, AH jitratocién- (E1 calor de hidratacién tiene un valor negativo para cationes y aniones.) Aplicando la ley de Hess, es posible considerar AA gisomciin COMO la suma de dos cantidades relacionadas, la energia reticular (U) y el calor de hidratacién (A jidratacion): NaCl(s) ——» Na‘(g) + CI'(g) U=788 kI Na‘(g) + Clg) 2" Na*(ac) + CH{ac) Arann = 784 3 NaCl(s) “5 Na*{ac) + Cl'(ac) AF gsotucion = 4 KI Como consecuencia, cuando se disuelve 1 mol de NaCl en agua, se absorben de los alrede- dores 4 kJ de calor. Este efecto se puede observar en el recipiente que contiene la disolu-TABLA 6.4 Calor de disolucién de algunos compuestos idonicos COMPUESTO. © AR sous, Celimol) ‘LiCl “37.1 CaCl, eat NaCl 4.0 KCl 17.2 NH,C! 15.2 NH.NO, 26.2 Generaciones de estudiantes de quimica recuerdan el procedimiento seguro para diluir Acidos, mediante el viejo dicho: “haga lo que se debe, agregue acido al agua”. 6.7 INTRODUCCION A LA TERMODINAMICA 223 cin, el cual se enfria ligeramente. En la tabla 6.4 se registran valores de AM gisotucien de Varios compuestos idnicos. Dependiendo de Ia naturaleza del catién y el anién implicados, el valor de AA gsoucion de un compuesto iénico puede ser negativo (exotérmico) o positivo (endo- térmico). CALOR DE DILUCION Cuando se diluye una disolucién preparada previamente, es decir, cuando se le adiciona mas disolvente para disminuir la concentracién total del soluto, por lo general se libera o se absorbe calor adicional. El calor de dilucién es el cambio de calor asociado al proceso de dilucién. Si cierto proceso de disolucién es endotérmico y la solucién se diluye con posterioridad, la misma disolucién absorbe mds calor de los alrededores. Lo contrario ocu- rre en un proceso exotérmico de disolucién: se libera mas calor si se agrega mas disolvente para diluir la disolucién, por lo tanto, se debe tener cuidado al trabajar con procesos de diluci6n en el laboratorio. En el acido sulftirico concentrado (H,SO,) por ejemplo, el calor de dilucién es altamente exotérmico, en consecuencia es peligroso disminuir su concen- tracion agregandole agua. El acido sulfiirico concentrado, H,SO,, esta formado por 98% de dcido y 2% de agua en masa. Al diluirlo con agua libera una gran cantidad de calor hacia los alrededores. Este proceso es tan exotérmico que jamds se debe intentar diluir la concentracién del acido agregandole agua. El calor que se genera puede hacer que la diso- lucion del acido hierva y se proyecte fuera del recipiente. El proceso que se recomienda seguir es agregar poco a poco el acido concentrado al agua (al tiempo que se agita constan- temente). Waa INTRODUCCION A LA TERMODINAMICA La termoquimica es parte de un tema mucho mas amplio denominado termodindmica, que es el estudio cientifico de la interconversién del calor y otras formas de energia. Las leyes de la termodindmica proporcionan guias utiles para entender la energética y direccién de los procesos. En esta seccién se estudiara la primera ley de la termodinamica, que es parti- cularmente importante para el estudio de la termoquimica. En el capitulo 18 se continuard con el estudio de la termodinamica. En la termodinamica se estudian los cambios en el estado de un sistema, el cual se define como los valores de todas sus propiedades macroscopicas importantes como, por ejemplo, composicidn, energia, temperatura, presién y volumen. Se dice que la energia, la presién, el volumen y la temperatura son funciones de estado, es decir, propiedades deter- minadas por el estado en que se encuentra el sistema, independientemente de cémo se haya alcanzado. En otras palabras, cuando cambia el estado de un sistema, la magnitud del cam- bio de cualquier funcion de estado depende sdlo del estado inicial y final del sistema y no de cémo se efectud dicho cambio. El estado de Gna cierta cantidad de un gas se especifica con su volumen, su presién y su temperatura. Considere un gas a 2 atm, 300 K y 1 L (estado inicial). Suponga que se realiza un proceso a temperatura constante, en el que la presién del gas disminuye a 1 atm. De acuerdo con la ley de Boyle, su volumen debe haber aumentado a 2 L. Entonces, el estado final corresponde a 1 atm, 300 K y 2 L. El cambio de volumen (AV) es AV=V,- V, =2L-1L =IL donde V; y V,; representan el volumen inicial y final, respectivamente. No importa cémo se alcanz6 el estado final (por ejemplo, la presién del gas pudo haber aumentado al principio224 TERMOQUIMICA FIGURA 6.9 = La ganancia de energia potencial gravitacional que se obtiene cuando una persona asciende desde la base hasta la cima de una montafia es independiente de la trayectoria que se siga, Recuérdese que un objeto posee energia potencial en virtud de su posicién o de su composicién quimica. El azufre se quema en el aire para formar SOp. (Véase seccién a color, pag. 9.) y después disminuido a 1 atm), el cambio del volumen es de 1 L. Por lo tanto, el volumen de un gas es una funcion de estado. De manera semejante se puede demostrar que la presién y la temperatura también son funciones de estado. La energia es otra funcién de estado. Utilizando la energia potencial como ejemplo, se encuentra que el aumento en la energia potencial gravitacional, cuando se parte de un mis- mo punto para escalar una montafia, siempre es el mismo independientemente de cémo se llegue (figura 6.9). LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA La primera ley de la termodindmica, que se basa en la ley de la conservacion de la energia, establece que Ja energia se puede convertir de una forma a otra, pero no se puede crear ni destruir. ,Cémo se sabe que es asi? Seria imposible demostrar la validez de la primera ley de la termodinamica si se tuviera que determinar el contenido total de energia del universo. Incluso, determinar el contenido total de energia de 1 g de hierro seria muy dificil. Por suerte, se puede demostrar la validez de la primera ley midiendo sdlo el cambio en la ener- gia interna de un sistema entre su estado inicial y su estado final. El cambio en la energia interna AE esta dado por AE = Er E, donde £; y E,; representan la energia interna del sistema en el estado inicial y final, respec- tivamente. La energia interna de un sistema tiene dos componentes: la energia cinética y la energia potencial. E] componente de la energia cinética consiste en los diversos tipos de movimien- to molecular y en el movimiento de los electrones dentro de las moléculas. La energia potencial esta determinada por las fuerzas de atraccién entre los electrones y los nucleos, por las fuerzas de repulsién que existen entre los electrones y entre los nucleos de las molé- culas individuales asi como por la interaccién entre las moléculas. Es imposible medir con exactitud todas estas contribuciones, en consecuencia, no se puede calcular con certeza la energia total de un sistema. Por otra parte, si es posible determinar experimentalmente los cambios de energia. ‘ Considérese la reaccién entre 1 mol de azufre y 1 mol de oxigeno gaseoso para produ- cir 1 mol de didxido de azufre: S(s) + On(¢) —> SO,(g) En este caso el sistema esta compuesto por las moléculas de los reactivos, S y O,, asi como por las moléculas del producto SO,. No se conoce el contenido de energia interna de lasPor conveniencia, algunas veces se omite la palabra “interna” cuando se analiza la energia de un sistema. 6.7 INTRODUCCION A LA TERMODINAMICA 225 moléculas de los reactivos ni de las moléculas del producto, pero se puede medir con exac- titud el cambio en el contenido de energia AF, dado por AE = E(producto) — E(reactivos) = contenido de energia de 1 mol de SO,(g) — [contenido de energia de 1 mol de S(s) + 1 mol de 0,(g)] Esta reaccién desprende calor, por lo tanto, la energia del producto es menor que la de los reactivos, y AE es negativo. Si la liberacién de calor en la reaccion anterior significa que una parte de la energia quimica contenida en los reactivos se convierte en energia térmica entonces es posible con- cluir que la transferencia de energia desde los reactivos hacia los alrededores no cambia la energia total del universo. Es decir, la suma de los cambios de energia debe ser igual a cero: AE ystema + AE grededores = 9 °o AE ystema = ~AE strededores donde los subindices “sistema” y “alrededores” se refieren al sistema y los alrededores, respectivamente. Asi, si un sistema experimenta un cambio de energia AE, isema €l resto del universo, 0 los alrededores, deben experimentar un cambio de energia de la misma magni- tud pero de signo opuesto; la energia ganada en algun lugar se debe haber perdido en algin otro sitio. Mas aun, debido a que la energia puede cambiar de una forma a otra, una forma de la energia perdida por un sistema puede haberla ganado otro en una forma diferente. Por ejemplo, la energia que se pierde por la combustion del petrdleo en una central eléctrica puede llegar a las casas en forma de energia eléctrica, calor, luz, etcétera. En quimica, generalmente se estudian los cambios asociados al sistema (que puede ser un matraz que contenga reactivos y productos) y no con los alrededores. Por lo tanto, una forma mas util de la primera ley es AE=qt+w (6.10) (Se omite el subindice “sistema” para simplificar la estructura.) La ecuacién (6.10) estable- ce que el cambio en la energia interna AE de un sistema es la suma del intercambio de calor q entre el sistema y los alrededores y el trabajo w realizado sobre (0 por) el sistema. Utili- zando los signos convencionales para los procesos termoquimicos (véase la seccidn 6.2) se observa que q es positivo para un proceso endotérmico y negativo para un proceso exotérmico. El signo convencional para el trabajo establece que w es positivo para el trabajo realizado por los alrededores sobre el sistema y negativo para el trabajo realizado por el sistema sobre los alrededores. La ecuacién (6.10) puede parecer abstracta, pero en realidad es muy légica. Si un sistema pierde calor hacia los alrededores o realiza un trabajo sobre los alrededores, se espera que su energia interna disminuya, puesto que ambos son procesos que consumen energia. Por el contrario, si se agrega calor a un sistema o se realiza un trabajo sobre él, la energia interna del sistema debe aumentar, como lo predice la ecuacién (6.10). En la ta- bla 6.5 se resumen los signos convencionales de q y de w. TABLA 6.5 Convenio de signos para el trabajo y el calor PROCESO Trabajo realizado por-el sistema sobre los alrededores. Trabajo realizado sobre el sistema por los alrededores Calor absorbido por el sistema de los alrededores (proceso endotérmico) Calor absorbido por los alrededores del sistema (proceso exotérmico)226 TERMOQUIMICA FIGURA 6.10 Expansidn de un gas contra una presién externa constante {como la presién atmosférica}. El gas se encuentra en un cilindro cerrado con un . émbolo mavil, sin peso. El trabajo realizado esté dado por -PAV. TRABAJO Y CALOR Asi pues, el trabajo se puede definir como una fuerza F multiplicada por una distancia d: w = Fd En termodinamica, el trabajo tiene un significado mucho mas amplio que incluye trabajo mecanico (por ejemplo, una gria que levanta una barra de acero), trabajo eléctrico (una bateria que suministra electrones al foco de una linterna) entre otros. En esta seccidn se estudiara el trabajo mecanico; en el capitulo 19 se estudiara la naturaleza del trabajo eléctri- co. Un buen ejemplo de trabajo mecanico es la expansion de un gas (figura 6.10). Imagine que hay un gas dentro de un cilindro, cerrado con un émbolo mévil que no pesa y no produ- ce friccién, bajo ciertas condiciones de temperatura, presién y volumen. Cuando se expan- de, el gas empuja al pistén hacia arriba, contra Ja presién atmosférica externa P, que es constante. El trabajo que realiza el gas sobre los alrededores es w=—PAV (6.11) donde AV, el cambio de volumen, esté dado por V,—V,. El signo menos en la ecuacién (6.11) se debe al convenio para w. Para la expansion de un gas, AV > 0, por lo tanto, —PAV es una cantidad negativa. Para la compresién de un gas (se realiza un trabajo sobre el sistema), AV <0, y -PAV es una cantidad positiva. La ecuacién (6.11) se obtuvo al considerar que la presién x volumen puede expresarse como (fuerza/area) x volumen; esto es, PxV F x & Fd=w & presién volumen donde F es la fuerza de oposicion, d tiene dimensiones de longitud, d* tiene dimensiones de area y d° tiene dimensiones de volumen. Asi, el producto de presién por volumen es igual a fuerza por distancia, igual a trabajo. Puede verse que para un incremento dado del volumen (es decir, para cierto valor de AV), el trabajo realizado depende de la magnitud de la presién externa de oposicién P. Si P es cero (es decir, si el gas se expande en el vacio), el trabajo realizado también debe ser cero. Si P es positiva, tiene un valor diferente de cero, entonces, el trabajo realizado esta dado por —PAV. De acuerdo con la ecuacién (6.11), las unidades para el trabajo realizado por o hacia un sistema son litros-atmésferas. Para expresar el trabajo realizado en joules, que son unidades mas comunes, se utiliza el factor de conversiénProblema semejante: 686, Debido aque se mantiene constante la temperatura, se puede utilizar lay de Boyle para demostrar que la presin final es fa ‘misma en a)y en 8). Seutilizan letras minisculs (como 17) para representar cantidades termodindmicas que no son funciones de estado, 6.7 INTRODUCCION ALA TERMODINAMICA 227° 1L+atm = 101.33 Enel ejemplo 6.7 se muestra cémo calcular el trabajo realizado por la expansién de un gas. EJEMPLO 6.7 Cierto gas expande su volumen de 2.0 L a 6.0 L a temperatura constante. Calcule el trabajo realizado por el gas si la expansién ocurre a) contra el vacfo y 6) contra una presién constante de 1.2 atm, Respuesta a) Debido a que la presion externa es cero, el trabajo w realizado es w=-Pay =-0(6.0-2.0)L =0 5) La presién externa de oposicién es 1.2 atm, por lo tanto, w=-PAY 1.2 atmyX6.0~ 2.0) L Satm-L=-48L- atm Para convert las unidades en joules, se escribe 101.3) 1m w= 48 Lat x = 49x10) EJERCICIO DE PRACTICA Un gas se expande desde 264 mL hasta 971 mL a temperatura constante, Calcule el trabajo realizado por el gas (en joules) si se expande a) contra el vacfo y 5) contra una presién constante de 4.00 atm. El ejemplo 6.7 muestra que el trabajo no es una funcién de estado. A pesar de que el estado inicial y el final es el mismo en los incisos a) y 6), la cantidad de trabajo realizado es, diferente porque las presiones externas, de oposicién, son diferentes, No se puede escribir ‘Aw = w;~w, para un cambio. El trabajo realizado no s6lo depende de los estados inicial y final, sino también de cémo se lleva a cabo el proceso. El otro componente de la energia interna es el calor q. Al igual que el trabajo, el calor no es una funcién de estado, Supéngase que en un sistema el cambio se puede efectuar de dos formas diferentes. Efi un caso, el trabajo realizado es cero, asi que se tiene DE=q +m En el segundo caso se realiza un trabajo y hay transferencia de calor, de modo que AE= qt my Como AE es el mismo en ambos casos (porque el estado inicial y final son los mismos en ambos casos) se concluye que q, #4; Este ejemplo sencillo muestra que el calor asociado a tun determinado proceso, 1o mismo que el trabajo, depende de cémo se lleva a cabo el pro- ces0, es decir, no se puede escribir Aq = q,—q.. Es importante observar que a pesar de que ni228 TERMOQUIMICA Problema semejante: 6.59. el calor ni el trabajo son funciones de estado, su suma (g + w) es igual a AE y, como antes se vio, E si es una funcién de estado. En resumen, el calor y el trabajo no son funciones de estado porque no son'’propiedades de un sistema. Se manifiestan sdlo durante un proceso (durante un cambio). Sus valores dependen del camino que sigue el proceso y varian de acuerdo con él. EI siguiente ejemplo muestra una aplicacion de la primera ley. - EJEMPLO 6.8 El trabajo realizado cuando se comprime un gas en un cilindro, como el que se muestra en la figura 6.10, es de 462 J. Durante este proceso hay una transferencia de calor de 128 J del gas hacia los alrededores. Calcule el cambio de energia para este proceso. Respuesta En el proceso de compresién el trabajo se realiza sobre el gas, de modo que el signo para w es positivo: w = 462 J. A partir de la direccién de la transferencia de calor (del sistema hacia los alrededores), se sabe que el signo de qg es negativo: AE=q+tw 128 J + 4625 = 3347 Como resultado de la compresién y de la transferencia de calor, la energia del gas au- menta en 334 J. EJERCICIO DE PRACTICA Un gas se expande y realiza un trabajo P-V sobre los alrededores igual a 279 J. Al mismo tiempo, absorbe 216 J de calor de los alrededores. ;Cual es el cambio en la energia del sistema? ENTALPIA Y LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA {Cémo se aplica la primera ley de 1a termodindmica a procesos que se efectian en condicio- nes de presién constante y de volumen constante? Si una reaccién se efectua a volumen constante, entonces AV= 0 y no habra trabajo en este cambio. A partir de la ecuacién (6.10) puede verse que el cambio en la energia interna es igual al cambio de calor: AE=qtw=q Se agrega el subindice “v” para recordar que se trata de un proceso a volumen constante. Lz bomba calorimétrica que se analizé en la seccién 6.4 es un proceso a volumen constante. A menudo, las condiciones a volumen constante son inconvenientes, y algunas veces es imposible alcanzarlas. La mayoria de las reacciones ocurren en condiciones de presiér constante (generalmente a presién atmosférica). Si en dicha reaccién hay un incrementc neto en el nimero de moles de un gas, entonces el sistema realiza un trabajo sobre los alrededores (expansion). Esto resulta del hecho que el gas formado debe hacer retroceder < la presion atmosférica. Por el contrario, si se consumen mas moléculas de gas que las que s« producen, los alrededores realizan un trabajo sobre el sistema (compresién). En la pagina 206 se establecié que el cambio de calor en condiciones de presién cons: tante, g, es igual al cambio de entalpia. En consecuencia, para un proceso a presiér constante AE=q+w = qp — PAVFIGURA 6.11 0} Un vaso con qua dentro de un cilindro cerrado con un émbolo mévil. La presién interna es igual a la prasén atmosférica. bj Después de la reaccin del sodio con ef ‘gue, el hidrSgeno gaseoso tempuja el pistén hacta arriba Frelizando un rabojo sobre los arededores) haste que ruevomente fo presin interna as igual la externa, calor o cambio de entalpia para esta reaceién puede medise en un calorimeto a presién constant. 6.7 INTRODUCCION ALATERMODINAMICA 29° p= AE + PAV Se define la entalpia de un sistema como H=E+PV (6.12) donde E es la energia interna del sistema y P y V son la presién y el volumen del sistema, respectivamente. Debido a que E y el producto PY tienen unidades de energia, la entalpia también tiene unidades de energia. Ademés, puesto que E, P y V son funciones de estado, los cambios en (E + PY) dependen sélo de los estados inicial y final. Se concluye que el cambio en H también depende s6lo del estado inicial y el final, es decir, H/es una funcién de estado. El hecho de que H sea una funcién de estado permite explicar la ley de Hess, que se estudié en la seccién 6.5. Como AH depende sélo de los estados inicial y final (es decir, s6lo de la naturaleza de los reactivos y productos), el cambio de entalpia para una reaccién determinada es el mismo, independientemente de que se lleve a cabo en un solo paso 0 en muchos. Para cualquier proceso, el cambio de entalpfa esté dado por AH = AE + AV) 6.13) Si la presién se mantiene constante, entonces ‘AH = AE + PAV (6.14) ‘Al comparar la ecuacién (6.14) con la expresién para q, anterior, puede verse que AH/= gy. Considérese una reaccién que se lleva a cabo en condiciones de presién constante. ‘Cuando se agrega una pequeiia porcién de sodio metélico a un recipiente con agua, la reac- cién que ocurre es 2Na(s) + 2H,0() —> 2NaOH(ac) + Hyg) AH = -3675 1d Uno de los productos es hidrégeno gaseoso, que puede abrirse paso hacia la atmésfera ‘empujando al aire. Como consecuencia, tin poco de la energia producida por la reaccién se utiliza para realizar el trabajo de empujar cierto volumen de aire (AV) contra la presién atmosférica (P) (figura 6.11). Para calcular el cambio de energia interna, la ecuacién (6.14) se escribe como sigue: AE = AH ~ PAV Si suponemos que la temperatura es de 25°C y no se consideran los pequefios cambios en el ‘Volumen de la disolucién, es posible demostrar que el volumen de 1 mol de H, gascoso a 1.0 atm es 24.5 L, por lo tanto, PAV =-24.5 L- atm 0~2.5 kJ. Por iltimo,230 TERMOQUIMICA EI monéxido de carbono se quema en el aire para producir didxido de carbono. (Véase seccién a color, pag. 9.) Problemas semejantes: 6.67, 6.68. RESUMEN DE ECUACIONES CLAVE AE = —367.5 kJ — 2.5 k3 = —370.0 kJ Este catculo muestra que AE y AH son mas o menos iguales. La razén de que AH sea menor que AE es porque parte de la energia interna liberada se utiliza para realizar el trabajo de la expansién del gas, de modo que se libera menos calor. Para reacciones en las que no hay gases, AV es tan pequeiio que AF es casi igual a AH. Otra forma de calcular el cambio de energia interna de una reaccién con gases es supo- ner un comportamiento de gas ideal y temperatura constante. En este caso AE = AH — A(PV) = AH — A(nRT) = AH — RTAn (6.15) donde An se define como An = numero de moles de productos gaseosos — numero de moles de reactivos gaseosos Esta ecuacion se aplica en el siguiente ejemplo. EJEMPLO 6.9 Calcule el cambio de energia interna cuando 2 moles de CO'se convierten en 2 moles de CO, a 1 atm y 25°C. 2CO(g) + O,(g) —> 2CO,(g) AH? = 566.0 ki ‘Respuesta El cambio total en el numero de moles de gases esta dado por An = 2 mol —3 mol =—1 mol Utilizando la ecuacién (6.15) se escribe AE® = AH° — RTAn = ~566.0 kJ — (8.314 J/K - mol)(298 K)(-1 mol) = 563.5 kJ Comentario Obsérvese que se utilizé 8.314 J/K - mol para R (véase el apéndice 2) porque las unidades para AZ y AH son en joules. EJERCICIO DE PRACTICA éCual es el valor de AE® para la formacién de 1 mol de CO a I atm y 25°C? C(grafito) + 5 0,(g) —~> CO(g) AH? =~-110.5'kJ * C=ms (6.2) Definicién de capacidad calorifica. * q=msAt (6.3) Calculo del intercambio de calor en funcién del calor especifico. * q=CAat (6.4) Calculo del intercambio de calor en funcién de la capacidad calorifica. * APR scien = LNAHA productos) — Calculo de la entalpia estandar de reaccién. LmAHpreactivos) (6.8) * AE=qtw (6.10) Expresién matematica para la primera ley de la termodinamica. * w=-PAV (6.11) CaAlculo del trabajo realizado durante la expansién o la compre- sién de un gas.eee eee ee ees ‘Muchos fendmenos de la vida diaria RESUMEN DE ECUACIONES CLAVE 237 ee er ey Fabricacién de nieve y el inflado de un neumatico de bicicleta lear s@ mediante la primera ley de la cao Aqui 48 onalizarén dos ejemplos interesantes para los aman- tes del aire libre FABRICACION DE NIEVE Un esquiador que disfruta del descenso libre, probo- blemente habré esquiado en nieve arifcial. ~Cémo se podria hacer dicho material en contidades suficien- temente grandes como para satisfacer las necesida- des de los esquiadores en los dias de poco nieve? El secreto de la fabricacién de nieve es la ecuacién AE = q+ w. Una maquina que fabrica nieve contiene una rmezcla de aire comprimido y vapor de agua a 20 ‘tm, aproximadamente. A causa de la gran diferen- cia de presién entre el tanque y la presién aimosféri- ca, cvando lo mezcla so rocia hacia la atmésfera se ‘expande tan répido que, como una buena aproxima- cién, no hay intercambio de calor entre el sistema (aire y ogua) y los alrededores; es decir, q= 0. (En termodi- ‘némica, un proceso de este tipo se conoce como pro- 850 adiabatico) Asi, se escribe AE=qtw=w Como el sistema realizo un trabajo sobre los alrede- dores, w es una cantidad negativa y ecurre una dismi- rucién en la energia del sistema la energia cinética es porte de lo energia total del sistema. En la seccién 5.7 se estudié que lo ener- gia cinética promedio de un gas es directamente pro- porcional ala temperatura absoluta [ecvacién (5.11}]. Por lo tanto, se concluye que el cambio en la energia AE est dado por AE = CAT donde C es la constante de proporcionalidad. Puesio que AE @s negativo, AT también debe ser negativo, y thle efeco de enfiamiento[o la disminucion deo energia cindtica de las moléculas de agua) os el res- ponsable de la formacién de la nieve. A pesar de que 46lo se necesita agua para formar la nieve, la presen- cia del aire, que también se enfia durante la expan- 1360, ayuda a bejar la temperatura del vapor de agua. PY (6.12) + AH=AE+PAV (6.14) + AE=AH-RTAn (6.15) ‘Méquina para fabricar nieve en operacién. ‘+ INFLADO DE UN NEUMATICO DE BICICLETA Si alguna vez ha bombeado aire ol neumatico de una bicicleto, es probable que haya notado un efecto de calentomiento en el pedal de la valvula. Este fendme- no también puede explicarse mediante la primera ley de la termodinémica, Al accionar la bomba se com- prime el aire que esté dentro de lo bomba y del neu- mético. El proceso es lo suficientemente rapido como para que puede analizarse como un proceso adiabé- fico, por lo tanto, q = Oy AE = w. Como en este caso €l trabojo se realiza sobre el gas, w es positivo y hoy un aumento de energia. Entonces la temperatura del sistema.también aumenta de acuerdo con la ecuacién AE = CAT Definicion de entalpia, Cieulo del cambio de entalpia (0 energia) para un proceso a presién constante, ‘Cileulo del cambio de entalpia (0 energia) para un proceso a presién constante,232 TERMOQUIMICA RESUMEN DE HECHOS Y CONCEPTOS PALABRAS CLAVE Alrededores, p. 205 Calor, p. 205 Calor de dilucién, p. 223 Calor de disolucién (AM sctucita)s P- 220 Calor de hidratacién (AF yiarsacien)s P- 222 Calor especifico (s), p. 210 Calorimetria, p. 209 Capacidad calorifica, p. 210 Ecuacién termoquimica, p. 208 10. 11. . Energia es la capacidad para realizar un trabajo. Existen muchas formas de energia y son conver- tibles entre si. La ley de la conservacién de la energia establece que la cantidad total de energia del universo es constante. : . Un proceso que libera calor hacia los alrededores es un proceso exotérmico; un proceso que absorbe calor de los alrededores es un proceso endotérmico. . El cambio en la entalpfa (AH, generalmente expresado en kilojoules) es una medida del calor de reaccion (0 de cualquier otro proceso) a presién constante. . Los calorimetros a volumen constante y a presion constante se utilizan para medir los cambios de calor que ocurren en los procesos fisicos y quimicos. . La ley de Hess establece que el cambio total de entalpia en una reaccion es igual a la suma de los cambios de entalpia en los pasos individuales que conducen a la reaccién total. . La entalpja estandar de una reaccién se puede calcular a partir de las entalpias estandar de forma- cién de los reactivos y productos. . El calor de disolucién de un compuesto iénico en agua es la suma de la energia reticular del compuesto y del calor de hidratacién. La magnitud relativa de estas dos cantidades determina si el proceso de disolucién es endotérmico 0 exotérmico. El calor de dilucién es el calor absorbido 0 liberado cuando se diluye una disolucién. . El estado de un sistema queda definido por algunas propiedades, como composicién, volumen, temperatura y presién. Estas propiedades son funciones de estado. . El cambio en una funcién de estado para un sistema depende sdlo del estado inicial y el final del sistema y no del camino por el que ocurrié dicho cambio. La energia es una funcion de estado; el trabajo y el calor no son funciones de estado. La energia puede convertirse de una forma a otra, pero no se puede crear ni destruir (primera ley de la termodindmica), La quimica se interesa principalmente en la energ{a térmica, la eléctrica y la mecanica, que suelen estar relacionadas con el trabajo presi6n-volumen. La entalpia es una funcién de estado. Un cambio en la entalpia AH es igual a AE + PAV para un proceso a presién constante. Energia, p. 204 Energia potencial, p. 204 Energia quimica, p. 204 Energia radiante, p. 204 Energia reticular, p. 222 Energia térmica, p. 204 Entalpia, p. 206 Entalpia de disolucién (AF Gisotucisn)s P» 220 Entalpia de reaccion, p. 206 Entalpia estandar de formacién (AHP), p. 214 PREGUNTAS Y PROBLEMAS NATURALEZA Y TIPOS DE ENERGIA Preguntas de repaso 6.1 Defina y proporcione un ejemplo de cada uno de los si- guientes términos: energia térmica, energia quimica, ener- gia potencial, energia cinética y ley de la conservacién de la energia. Entalpia estandar de reaccién (AA Raccisn), P- 216 Estado de un sistema, p. 223 Estado estandar, p. 214 Funcién de estado, p. 223 Ley de Hess, p. 217 Ley de la conservacién de la energia, p. 204 Primera ley de la termodinamica, p. 224 Proceso endotérmico, p. 206 Proceso exotérmico, p. 206 6.2 {Cuales son las unidades de energia utilizadas por lo co- mun en quimica? Sistema, p. 205 Sistema abierto, p. 205 Sistema aislado, p. 205 Sistema cerrado, p. 205 Termodinamica, p. 223 Termoquimica, p. 205 Trabajo, p. 204 6.3 Un camién que viaja a 60 kilémetros por hora se detiene completamente por una sefial de transito. ,Este cambio en la velocidad viola la ley de la conservacién de la energia? Explique.64 Deseriba la forma en que se convierte Ia energia en cada ‘uno de los siguientes procesos: a) Lanzar una pelotaal aire yyatraparla, 6) Encender una linterna, c) Subir a una mon- taflay bajarla esquiando. d) Encender un cerillo y dejarlo que se queme, CAMBIOS ENERGETICOS EN LAS REACCIONES QUIMICAS Preguntas de repaso 65 {Quées calor? {Cual es la diferencia entre calor y energia térmica? {En qué condiciones se transfiere el calor de un sistema a otro? 66 Explique los siguientes términos: termoquimics, sistema, alrededores, sistema abierto, sistema cerrado, sistema ais- lado, proceso exotérmico, proceso endotérmico. 6.7 La estequiometria se basa en la ley de la conservacién de lamasa. {En cuil ley se basa la termoquimica? {68 Describa dos procesos exotérmicos y dos endotérmicos, ENTALPIA Preguntas de repaso 69 Escriba una expresién para la entalpfa de una reaccién en funcién de las entalpias de reactivos y productos, ;En qué condiciones el calor de una reaccién es igual al cambio de cntalpia de la reaccién? 6.10 Alescribir las ecuaciones termoquimicas, :por qué es im- Portante indicar el estado fisico (es decir, gaseoso,liquido, sélido 0 acuoso) de cada sustancia? ‘6.11 Sugiera una explicacién para la siguiente ecuacién termo- quimica: ANHs(g) + $0;(¢) —> 4NO(g) + 6H,0(2) ‘AH = ~905 3 6.12 Considere la siguiente reaccién: 2CHOH(D + 30x) > 4H500) + 20x) Av = ~l4s2843 {Cuil es el valor de AH si a) la ecuacién se multiplica por 2, b) se invierte la direccién de la reaccién de manera que Jos productos se convierten en reactivos, y viceversa,c) $e forma vapor de agua como producto en lugar de agua i- quida? CALORIMETRIA, Preguntas de repaso: 6.13 {Cudl es la diferencia entre calor especifico y capacidad calorifica? {Cusles son Tas unidades de estas dos cantida- des? {Cudl es la propiedad intensiva y cudl la extensiva? 6.14 Considere dos metales A y B, cada uno con una masa de 100 gy ambos a una temperatura inicial de 20°C. El calor especifico de A es mayor que el de B. En las mismas con- PREGUNTAS Y PROBLEMAS 233. diciones de calentamiento, ,cudl metal tarda més en slcan- ‘ar una temperatura de 21°C? 6.15 Defina calorimetria y describa dos calorimetros de uso comin, 6.16 En una medicién calorimétrica, gpor qué es importante ‘conocer la capacidad calorifica del calorimetro? Problemas 6.17 Un pedazo de plata de masa 362 g tiene una capacidad ca- lorifica de 85.7 Y°C. {Cusl es el calor especifico de la plata? 6.18 Un trozo de 6.22 kg de cobre metalico se calienta desde 205°C hasta 324.3°C. Calcule el calor absorbido (en ki) por el metal 6.19 Calcule la cantidad de calor liberado (en kJ) por 366 g de ‘mercurio cuando se enfria desde 77.0°C hasta 12.0°C. 6.20 Una hoja de oro que pesa 10.0 g y se encuentra a una temperatura de 18.0°C se coloca sobre una hoja de hierro que pesa 20.0 g y esté a una temperatura de $5.6°C. ;Cudl es la temperatura final de a combinacién de los dos meta- les? Supéngase que no hay pérdida de calor hacia los alre- dedores. (Sugerencia: el calor que gane el oro debe ser igual al que pierde el hierro.) 6.21 Una muestra de 0.1375 g de magnesio sélido se quema ‘en una bomba calorimétrica a volumen constante que tiene luna capacidad calorifica de 1769 J°C. El calorimetro contiene exactamente 300 g de agua y el aumento de la temperatura es de 1.126°C. Caleule el calor liberado por la combustion del Mg, en ki/g y en kJ/mol. 6.22 Una muestra de 2,00 x 10? mL de HCI 0.862 M se mezcle con 2,00 10 mL de Ba(OH), 0.431 Men un calorimetro a presin constante que tiene una capacidad calorifica de 453 J/°C. La temperatura iniial de las disoluciones de HCL y Ba(OH), es la misma, 20.48°C. Para el proceso HY(ac) + OF-(ae) — H,0() el calor de neutralizacién es ~56.2 kJ. ,Cudl es la tempera tura final de la disolucion mezclada? ENTALPIA ESTANDAR DE FORMACION Y DE REACCION, Preguntas de repaso {6.23 {Cual es el significado de la condicién de estado estindar? 6.24 ,Cémo se determina el valor de la entalpia esténdar de un elemento y de un compuesto? 6.28 ,Cual ¢s el significado de entalpia estindar de una reac- 6.26 Escriba la ecuacién para calcular la entalpia de una reac- ‘ién. Defina todos los terminos. 6.27 Enuncie Ia ley de Hess. Trate de explicarla mediante un ‘ejemplo, de su utilidad en termoquimica 6.28 Describa cémo utilizan los quimicos la ley de Hess para determinar el valor de AH? de un compuesto midiendo su calor (entalpfa) de combustion,234 TERMOQUIMICA Problemas 6.29 6.30 6.31 6.32 6.33 6.34 6.35 6.37 6.38 6.39 {Cual de los siguientes valores de entalpia estandar de for- macién es diferente de cero a 25°C? Na(s), Ne(g), CH,(g), S,(s), He), H(). Los valores de AHP de los dos aldtropos del oxigeno, O, y O,, son 0 y 142.2 kJ/mol, respectivamente, a 25°C. ,Cual es la forma mas estable a esta temperatura? {Cual cantidad negativa es mayor a 25°C: AH? para H,O(/) o AH? para H,O(g)? Calcule el valor de AH; (mayor que, menor que o igual a cero) para los siguientes pares de elementos a 25°C: a) Br,(g); Br,(2), 5) 1,(g); 1s). En general, los compuestos con valores negativos de AH? son mas estables que aquellos con valores de AH? positi- vos. El H,0,(/) tiene un valor negativo de AHP (véase la tabla 6.3). Por qué, entonces, el H,O,(/) tiene tendencia a descomponerse en H,O(/) y 0,(g)? Sugiera algunas formas (con las ecuaciones apropiadas) que permitan medir los valores de AH? de Ag,O(s) y CaCl,(s) a partir de sus elementos. No es necesario hacer calculos. Calcule el calor de descomposicién para el siguiente pro- ceso, a presién constante y 25°C: CaCO,(s) —~> CaQ(s) + CO.(g) (Busque la entalpia estandar de formacién de reactivos y productos en la tabla 6.3.) La entalpia estandar de formacidn de iones en disolucio- nes acuosas se obtiene asignando, en forma arbitraria, un valor de cero para los iones H’*; esto es, AH;[H* (ac)] = 0. a) Para la siguiente reaccién: HCl(g) > H*(ac) + Cl(ac) AH? = -74.9 kJ calcule AH? para los iones Cl. 6) Sabiendo que AH? para los iones OH" es -229.6 kJ/mol, calcule la entalpia de neu- tralizacién cuando | mol de un dcido monoprotico fuerte (como el HCl) se titula con 1 mol de una base fuerte (como KOH) a 25°C. Calcule el calor de combustién para cada una de las si- guientes reacciones, a partir de las entalpias estandar de formacién que se encuentran en el apéndice 3: a) 2H,(g) + O,(g) —> 2H,0() 6) 2C,H,(g) + 50,(g) — 4C0,(g) + 2H,0() Calcule el calor de combustion para cada una de las si- guientes reacciones, a partir de las entalpias estandar de formacién que se encuentran en el apéndice 3. a) C,Hi(g) + 30,{g) —> 2CO,{g) + 2H,0(/) b) 2H,S(g) + 30,(g) —> 2H,O()) + 2S0,(g) Metanol, etanol y -propanol son tres alcoholes comunes. Cuando se quema en el aire 1.00 g de cada uno de estos alcoholes se libera calor de la siguiente manera: a) meta- 6.40 641 6.42 6.43 6.44 6.45 6.46 nol (CH,OH), ~—22.6 kJ, 5) etanol (C,H,OH), -29.7 kJ; c) n-propanol(C,H,OH), -33.4 kJ. Calcule el calor de com- bustidén de estos alcoholes en kJ/mol. El cambio de entalpia estandar para la siguiente reaccién es 436.4 kJ: H2(g) —> H(g) + H(g) Calcule la entalpia estandar de formacion del hidrégeno atémico (H). A partir de las entalpias estandar de formacién, calcule AR Raccién Para la reaccion CoH) 22) + 902(g) —> 6CO2(g) + 6H,O() Para C,H,,(/), AH? = (151.9 kJ/mol. El primer paso en la recuperacion industrial de] zinc, a partir del mineral sulfuro de zinc, es el proceso de tostado, es decir, la conversion de ZnS en ZnO por calentamiento: 2ZnS(s) + 30,(g) —> 2ZnO(s) + 2S0,(g) APP sociin = 879 KI Calcule el calor liberado (en kJ) por gramo de ZnS tosta- do. Determine la cantidad de calor (en kJ) que se libera cuan- do se producen 1.26 x 10* g de amoniaco, de acuerdo con la ecuacién N,(g) + 3H,(g) —> 2NH,(g) AAR accign = —92-6 kJ ion Suponga que la reaccién se efectia en condiciones estandar a 25°C, A 850°C, el CaCO, se descompone en gran medida y pro- duce CaO y CO,. Suponiendo que los valores de AHP de reactivos y productos son iguales a 850°C que a 25°C, cal- cule el cambio de entalpia (en kJ) si durante una reaccion se producen 66.8 g de CO,. A partir de los siguientes datos S(rémbico) + O,(g) —> SO,(g) A Roccién = —296.06 kJ S(monoclinico) + O,(g) —> SO,(g) AR. eaccion = ~296.36 kJ calcule el cambio de entalpfa para la transformacién S(rémbice) ——> S(monoclinico) (El azufre monoclinico y rémbico son diferentes formas alotrépicas del azufre elemental.) A partir de los siguientes datos C(grafito) + O,(g)——» CO,(g) AMareign = —393-5 kJ H,(g) + 302(g) —> H,0() AF eacisn = 285.8 kJ 2C,H,(g) + 70g) — 4CO,(g) + 6H,0(/) AF accién =—3 119.6 I calcule el cambio de entalpia para la reaccion2C{grafito) + 3H,(¢) —> CH) 6.47 A partir de los siguientes calores de combustion CHLOH( + § 0x6) — CO,(g) + 21,00) Marin = 726.4 KI Cigrafite) + 0,(@)—> COL) AH Hig) + $0,@)—> H,00 Me calcule la entalpfa de formacién del metanol (CH,OH) a partir de sus elementos C(grafite) + 2Hs(g) + 30.(g)—> CHOH() 648 Calcule el cambio de entalpiaestindar para la reaccién 2AK(s) + FezO3(s) —> 2Fe(s) + AL O36) sabiendo que 2Al(s) + $0(g)—> A1,0,(6) 2Fe(s) + $0,(¢)—+ Fe,0,(6) AF —1 601 KI AF Paieg 821 1D ‘ALOR DE DISOLUCION Y DE DILUCION Preguntas de repaso 649 Detina los siguientes términos:entapia de disolucin, idrataci, calor de hidrataci6n, energi reticular yealor de dilucin, 650 Por qué la energia reticular de un s6ldo siempre es una ‘cantidadpostiva? Por qué la hiratcién de los ones sem- pe es una canted negativa? 651 Considérense dos compuests iénios, A y B.A tiene ma- Yor valor de nerga reticular que B Cua de los ds com- putstos es mas esble? 652 Elcatién Me" es ms pequefio que el ion Nay ene una mayor carga positiva,:Cusl de las dos especies tiene ma- yor energia de hidratacién en kl/mol)? Sugeraunaexpli- cacién, 653 Consider a disolucin de un compuesto iénico, como el ‘uoruo de potato, en agua, Descomponga el procero en Jos siguientes pasos: separacin de cationes y anones en fase de vapor y la hidratacin de lo ines en el medio aeuoso, Analice los cambios de enerpiaasociados a cada paso, ,Cémo depende el calor dediolucign del KF de las Iagnitudes relatvas de estas dos cantidades? Bi qué ley se basa larelacién? 6.54 (Por qué es peligroso agregar agua a un dcido concentra- de, come el ido sulfrco, durante el proceso de dla eign? PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA, Preguntas de repaso 655 {En qué ley se basa la primera ley de la termodinémica? Proporcione una explicacién respecto de los signos con- vencionales dela ecuacién AE = q+ w. PREGUNTAS Y PROBLEMAS 235, {6.56 Intente explicar el significado de funcién de estado. Pro- porcione dos ejemplos de cantidades que sean funciones de estado y dos que no lo sean. 6.57 Lacnengia interna de un gas ideal slo depende de su tem- pperatura. Analice el siguiente proceso de acuerdo con la primera ley. Se deja que una muestra de un gas ideal se ‘expanda a temperatura constante contra la presién atmos- {érica. a) {El gas realiza un trabajo sobre sus alrededores? +) jHay intercambio de calor entre el sistema y los alrede- dores? Si es asi, ,en qué direccién ocurre? c) ;Cufl es AE del gas para este proceso? 6.58 A presién constante, gen cuales de las siguientes reacc nese sistema ealiza trabajo sobre sus alrededores? En cu- le lo realizan los alrededores sobre el sistema? {En cudles no se realiza trabajo? a) He)— Hele) 5) 304g) —> 204) ©) CuSO, - SH,0(s) —> CuSO(s) + 5H,0(g) 4) Hyg) + F,@)— 28F@) Problemas {659 Un gas se expande y realiza un trabajo P-V sobre los alre- dedores igual a 325 J. Al mismo tiempo, absorbe 127 J de calor de sus alrededores. Calcule el eambio de energi del as. 6.60 El rabajo realizado para comprimirun gases de 74 1.Como resultado, libera26 J de calor alos alrededores.Caleule el cambio de energia del gas. 6.61 Calcule el trabajo realizado cuando se disuelven 50.0 g de estafio en un exceso de dcido a 1.00 atm y 25°C: Sn(s) + 2H"(ac)—> Sn*(ac) + Hig) Suponga un comportamiento de gas ideal. 6.62 Calcule el trabajo realizado, en joules, cuando se evapora 1.0 mol de agua a 1.0 atm y 100°C. Imagine que el volu- ‘men del agua liquida es despreciable comparado con el ‘volumen del vapor a 100°C y suponge un comportamiento de gas ideal. Problemas adicionales 6.63 El convenio arbitrario de asignar el valor de entalpia cero para la forma mis estable de cada elemento en el estado estandar de 25°C es una manera conveniente de manejar las entalpias de reaccién. Trate de explicar por qué no se puede aplicar este convenio a las reacciones nucleares. 6.64 Considere las dos siguientes reacciones: AB AM AM aac FFcig™ ME, Determine el cambio de entalpia para el proceso 2B—+C236 TERMOQUIMICA 6.65 E] cambio de entalpia estandar AH” para la descomposi- 6.66 6.67 6.68 6.69 6.70 6.7 — cién térmica del nitrato de plata, de acuerdo con la siguiente ecuacién, es +78.67 kJ: AgNO,(s) —» AgNO,(s) + 402(g) La entalpia estandar de formacién del AgNO,(s) es 123.02 kJ/mol. Calcule la entalpia estandar de formacion del AgNO,(s). La hidrazina, N,H,, se descompone de acuerdo con la si- guiente reaccién: 3N5H,() —» 4NH4(¢) + No(@) a) Si la entalpia estandar de formacién de la hidrazina es 50.42 kJ/mol, calcule AH® para su descomposicién. b) Tanto la hidrazina como el amoniaco se queman en oxigeno para producir H,O(/) y N,(g). Escriba ecuaciones balanceadas para cada uno de estos procesos y calcule AH® para cada uno de ellos. Tomando como base la masa (por kg), gcual seria mejor combustible, la hidrazina o el amoniaco? Considere fa reaccién N,(g) + 3H,(g) —> 2NH,(g) ARB ccisn = 92.6 kT Si 2.0 moles de N, reaccionan con 6.0 moles de H, para formar NH,, calcule el trabajo realizado (en joules) contra una presién de 1.0 atm a 25°C. ,Cual es el AE para esta reaccién? Imagine que la reaccién ocurre completamente. Considere la reaccién H,(g) + Cl,(g) —> 2HCI(g) AFB scion =—184.6 kJ Si 3 moles de H, reaccionan con 3 moles de Cl, para for- mar HCI, calcule el trabajo realizado (en joules) contra una presion de 1.0 atm a 25°C. ,Cual es el AF para esta reac- cién? Suponga que la reaccién ocurre completamente. En la fotosintesis se produce glucosa, C,H,,0,, y oxigeno a partir de didxido de carbono y agua: 6CO, + 6H,O —> CeH120, + 605 a) ¢Como se puede determinar experimentalmente el va- lor de AFR accisa Pata esta reaccién? b) La radiacién solar produce alrededor de 7.0 x 10'* kg de glucosa al afio en la Tierra. ,Cual es el correspondiente cambio AH°? Una muestra de 2.10 moles de dcido acético cristalino, ini- cialmente a 17°C, se deja fundir a 17°C y mas tarde se calienta a 118.1°C (su punto de ebullicién normal) a 1.00 atm. La muestra se deja evaporar a 118.1°C y se enfria con rapidez a 17.0°C, cristalizindose de nuevo. Calcule AH? para el proceso total descrito. Calcule el trabajo realizado, en joules, por la reaccién 2Na(s) + 2H,O() —> 2NaOH(ac) + H,(g) cuande 0.34 g de Na reaccionan con agua para formar hi- drégeno gaseoso a 0°C y 1.0 atm. 6.73 6.74 6.75 6.76 6.77 6.78 Se cuenta con los siguientes datos: H)(g) ——> 2H(g) AH? = 436.4k] Br2(g) ——> 2Br(g) AH? = 192.5k] H2(g) + Bro(g) —-> 2HBr(g) AH® = —104kJ Calcule AH? para la reaccién H(g) + Br(g) —> HBr(g) E] metanol (CH,OH) es un disolvente organico que tam- bién se utiliza como combustible en algunos motores de automoviles. Calcule la entalpia estandar para la forma- cién del metanol a partir de los siguientes datos: 2CH,OH() + 30,(g) —> 2CO,(g) + 44,00) AHP eign = —1 452.8 KI Se coloca una muestra de 44.0 g de un metal desconocido a 99.0°C, en un calorimetro a presién constante que con- tiene 80.0 g de agua a 24°C. Se encontré que la temperatu- ra final del sistema fue de 28.4°C. Calcule el calor especi- fico del metal. (La capacidad calorifica del calorimetro es 12.4 J/°C.) Una muestra de 1.00 mol de amoniaco a 14.0 atm y 25°C, que se encuentra en un cilindro cerrado con un émbolo mévil, se expande contra una presién constante de 1.00 atm. Cuan- do alcanza el equilibrio, la presién y el volumen del gas son 1.00 atm y 23.5 L, respectivamente. a) Calcule la tempera- tura final de la muestra. 6) Calcule q, wy AE para el proce- so. El calor especifico del amoniaco es 0.0258 J/g - °C. E] “gas productor” (mon6xido de carbono) se prepara ha- ciendo pasar aire sobre coque calentado al rojo: C(s) + 3O2(g) —> CO(g) El gas de agua (mezcla de monoxido de carbono e hidré- geno) se prepara haciendo pasar vapor de agua sobre co- que calentado al rojo: C(s) + H,0(g) —» CO(g) + Ho(g) Durante muchos afios, tanto el gas productor como el gas de agua se utilizaron como combustibles industriales y do- mésticos. La produccién de estos gases en gran escala se hacia de manera alterna, es decir, primero se obtenia el gas productor, luego el gas de agua y asi sucesivamente. Utili- zando un tazonamiento termoquimico, explique por qué se escogié este procedimiento. Compare el calor producido por la combustién completa de 1 mol de metano (CH,) con el calor producido por la combustion de un mol de gas de agua (0.50 moles de H, y 0.50 moles de CO), en las mismas condiciones. A partir de su respuesta, seria preferible utilizar metano en lugar de gas de agua como combustible? ;Pueden sugerirse otras dos razones que expliquen la preferencia del metano sobre el gas de agua como combustible? La denominada economia del hidrégeno se basa en la pro- duccién del hidrégeno a partir de agua, utilizando la679 oat 682 683 684 68s 6.86 enetgia solar. Entonces el gas se quema como combusti- ble: 2Hy{g) + 0:(¢) —> 24,00) ‘Una de las ventajas de utilizar el hidrégeno como combus- tible es que no causa contaminacién. Una gran desventaja cs que, al ser un gas es mas dificil de almacenar que los liquidos 0 los sélidos. Calcule el volumen de hidrégeno gaseoso, a 25°C y 1.00 atm, necesario para product una cantidad de energia equivalente a Ta que se produce por la combustién de un galén de octano (C\H,). La densidad del octano es 2.66 kg/gal y su entalpfa estindar de forma- ciém es -249.9 ki/mol. ‘Tanto el etanol (C,H,OH) como la gasolina (supuestamen- te constituida en su totalidad por octano, CyH) se utilizan ‘como combustibles para automéviles. Sila gasolina se ven- de a 1.20 délares/gal, ,cudl debe ser el precio del etanol para proporcionar la misma cantidad de calor por délar? La densidad y AHP del octano son 0.7025 g/mL. y ~249.9 ‘ksimol,y los del etanol son 0.7894 g/mL y ~277.0 ki/mol 1 gal = 3.785 L. Qué volumen de etano (C,H), medido a 23°C y 752 mm Hig, se requiere para calentar 855 g de agua desde 25.0°C hasta 98.0°C? Si la energia se conserva, jcémo se puede producir una crisis energética? Elcalor de evaporacién de un liquido (AHyq)€s la energia nevesaria para evaporar 1.00 g del liquido en su punto de ebullicién. En un experimento, se colocaron 60.0 g de ni- tnégeno liquido (punto de ebullicién ~196°C) en un vaso Aesechable de espuma de poliestireno que contiene 2.00 x 10? g de agua a $5.3°C. Calcule el calor molar de evapora- cidn del nitrégeno liquido si la temperatura final del agua 25 41,0°C. Intente explicar por qué se experimenta una sensacién de enftiamiento cuando se frota etanol sobre la piel, sabiendo que CHjOH()—> CH,OH(g) AHP = 42.21 {Para cuél(es) de las siguientes reacciones AM esua™ AHI? 4) Hy) + S(rémbico) —> H,S¢e) : 8) C(diamante) + 0,(¢)—> CO,G) ©) Hg) + CuO(s) —> H,0(0 + Culs) 4) Ole) + 0X2) —+ O48) Caleule el trabajo realizado (en joules) cuando se congela 0 mol de agua a 0°C y 1.0.atm. Los voliimenes de un mol de agua y de hielo son 0.0180 L y 0.0196 L, respectiva- mente, Una muestra de 0.020 moles de un gas inicialmente con un volumen de 0.050 L a 20°C se expande a temperatura cons- ‘ante hasta un volumen de 0.50 L. Caleule el trabajo reali zado (en joules) por el gas si se expande a) contra el vacio yb) contra una presin constante de 0.20 atm. c) Si el gas 687 688 689 690 691 692 693 694 PREGUNTAS Y PROBLEMAS 237, del inciso 6) se expande hasta que su presién se iguala a la presién externa, cul serd su volumen final al detenerse la expansién y cual serd el trabajo realizado? Calcute 1a entalpfa estindar de formacién del diamante, sabiendo que C(grafito) + O,(g) > Cog) (diamante) + Ox(g) —+ COg) 4) Para lograr una mayor eficiencia, el congelador de un reftigerador debe estar repleto de alimentos. {Cul es la base termoquimica de esta recomendacién? b) Empezan- do a la misma temperatura, el té y el café permanecen ca- lientes durante més tiempo en un termo que una sopa de pasta en caldo de pollo. Trate de explicar por qué ocurre esto, Caleule el cambio de entalpia estindar para el proceso de fermentacién. (Véase el problema 3.68.) Las personas que realizan actividades a la intemperie, en climas ftios, disponen de ciertos hornos portitiles, La en- voltura de papel del paquete, permeable al aire, contiene luna mezcla de hierro en polvo, cloruro de sodio y otros componentes, todo humedecido con un poco de agua. La reaccién exotérmica que produce el calor es muy comin: la formacién de herrumbre a partir del hierro: AFe(3) + 303(¢)—+ 2FesOx.s) Cuando se retra a envoltura externa de plistic, las molé- culas de O, penetran através del papel y causan el inicio de lareaccién. Un recipiente comin contene 250g de hie- rro para calentar las manos o los pies durante més de 4 horas. ;Cunto calor (en joules) se produce por esta reac- cin? (Sugerencia: véanse los valores de AH en el apén- dice 3.) Una persona come 0.50 libras de queso (Jo que representa una enerpia de 4 000 ki). Suponga que no almacena ener- gi en su cuerpo. ;Quémasa de agua (en gramos) esnece- sario que transpire para mantener su temperatura original? (Se necesitan 44.0 kl para evaporar | mol de agua.) Se calcula que el volumen total del océano Pacifico es de 7.2% 10¥ kn. Una bomba atémica mediana produce 1.0% 10 J de enerpia al hacer explosién. Calcule el nimero de ‘bombas atémicas que se necestan para liberar la cantidad suficiente de enerpiacapaz de aumenta en 1°C la tempe- ratura del agua del océano Pacific. ‘Una muestra de 19.2 de hielo seco (diéxido de carbono sido) se deja sublimar (evaporar) en un aparto como el «que se muestra en la figura 6.10. Calcule el trabajo de ex- pansién realizado en contra de una presi externa cons- tante de 0.995 atm y a una temperatura constante de 22°C. Suponga que el volumen inicial del hielo seco es despre- ciable y que el CO; se comporta como un gas ideal Laentalpfa de combustin del dcido benzoico (C,H,COOH) por lo general se utiliza como estindar para la clibracin de bombas calorimétricas a volumen constate: su valor,238 6.95 6.96 6.97 TERMOQUIMICA determinado con exactitud, es de -3 226.7 kJ/mol. Cuando se queman 1.9862 g de acido benzoico, la temperatura au- menta desde 21.84°C hasta 25.67°C. ,Cual es la capaci- dad del calorimetro? (Supdéngase que la cantidad de agua que rodea al calorimetro es exactamente de 2 000 g.) El término cal incluye éxido de calcio (CaO, también Ila- mado cal viva) e hidréxido de calcio [Ca(OH),, también llamado cal apagada]. Se utiliza en siderurgia para elimi- nar impurezas dcidas, en el control de la contaminacién del aire para eliminar é6xidos acidos, como el SO,, y en el tratamiento del agua. La cal viva se prepara industrialmen- te calentando piedra caliza (CaCQ,) a una temperatura su- perior a 2 000°C: CaCO3(s) —$ CaO(s) + COx(g) AH? = 177.8 kJ La cal apagada se produce tratando la cal viva con agua: CaQ(s) + H,O(2) —> Ca(OH)3(s) AH° = —65.2 kJ La reaccion exotérmica de la cal viva con el agua asi como los calores especificos tan bajos tanto de la cal viva (0.946 Jig - °C) como de la cal apagada (1.20 J/g - °C) hacen que sea peligroso almacenar y transportar la cal en reci- pientes de madera. Los barcos de vela, hechos de madera, que transportan cal pueden incendiarse si accidentalmente el agua penetra en las bodegas. a) Si una muestra de 500 g de agua reacciona con una cantidad equimolar de CaO (ambos a una temperatura inicial de 25°C), {cual es la tem- peratura final del producto Ca(OH),? Suponga que el pro- ducto absorbe todo el calor liberado en la reaccién. b) Co- nociendo que las entalpias estandar de formacién de CaO y H,O son -635.6 kJ/mol y ~285.8 kJ/mol, respectivamen- te, calcule la entalpia estandar para 1a formacién de Ca(OH),. El oxido de calcio (CaO) se utiliza para eliminar el diéxido de azufre que se genera en las plantas de combustién de carbon: 2CaO(s) + 2S0,(g) + One) —> 2CaSO,(s) Calcule el cambio de entalpia de este proceso si diaria- mente se eliminan 6.6 x 10° g de SO,, Lasal de Glauber, sulfato de sodio decahidratado (Na,SO,° 10H,O) tiene una transicién de fase (es decir, de fusi6no de congelamiento) a una util temperatura de 32°C: Na,SO, - 10H;O(s) —> Na,SO, - 10H,O(/) AH? = 74.4k] Como resultado, este compuesto se utiliza para regular la temperatura en los hogares. Se coloca en bolsas de plasti- co en el techo de una habitacién. Durante el dia el proceso de fusién, que es endotérmico, absorbe calor de los alrede- dores y enfria la habitacién. Durante la noche, libera calor mientras se congela. Calcule la masa de sal de Glauber, en kilogramos, que se necesita para disminuir 8.2°C la tem- 6.98 6.99 6.100 6.101 6.102 6.103 peratura del aire de una habitacién a 1.0 atm. Las dimen- siones de la habitacién son 2.80 m x 10.6 m x 17.2 m, el calor especifico del aire es 1.2 J/g - °C y la masa molar del aire puede tomarse como 29 g/mol. Un globo de 16 m de didmetro se infla con helio a 18°C. a) Calcule la masa de He en el globo, suponiendo un com- portamiento ideal. b) Calcule el trabajo realizado (en joules) durante el proceso de inflado si la presién atmosfeérica es de 98.7 kPa. Se adiciona un exceso de zinc metalico a 50.0 mL de una disolucién de AgNO, 0.100 M en un calorimetro a presién constante, como el que se muestra en la figura 6.7. Como resultado de la reaccién Zn(s) + 2Ag*(ac) —> Zn**(ac) + 2Ag(s) la temperatura se eleva de 19.25°C a 22.17°C. Si la capaci- dad calorifica del calorimetro es 98.6 J/°C, calcule el cam- bio de entalpia para la reaccién anterior con una base molar. Suponga que la densidad y el calor especifico de la disolu- cién son los mismos que los del agua e ignore los calores especificos de los metales. a) Una persona bebe cuatro vasos de agua fria (3.0°C) dia- riamente. El volumen de cada vaso es 2.5 x 10° mL. ;Cuanto calor (en joules) tiene que suministrar el cuerpo para ele- var la temperatura del agua a 37°C, que es la temperatura corporal? 6) ;Cuanto calor pierde el cuerpo si se ingieren 8.0 x 10? g de nieve a 0°C para quitar la sed? (La cantidad de calor necesario para fundir la nieve es 6.01 kJ/mol.) Un manual de! conductor establece que la distancia para detenerse se cuadriplica conforme se duplica la velocidad, es decir, si un automdévil con una velocidad de 25 millas por hora recorre 30 pies antes de detenerse, entonces un automévil con una velocidad de 50 millas por hora re- correra 120 pies antes de detenerse. Justifique esta ex- plicacién utilizando la mecanica y la primera ley de la termodinémica. [Suponga que cuando un automdévil se detiene, su energia cinética ( 5mu?) se convierte totalmente en calor.] A 25°C, la entalpia estandar de formacién de HF(ac) es -320.1 kJ/mol; de OH-(ac) es -229.6 kJ/mol; de F-(ac) es —329.1 kJ/mol y de H,O(/) es —285.8 kJ/mol. a) Calcule la entalpia estandar de neutralizacion de HF(ac): HF(ac) + OH-(ac) ——> F(ac) + H,O() 5) Utilizando el valor de —56.2 kJ como el cambio de entalpfa estandar para la reaccién H*(ac) + OH-(ac) —> H,0() calcule e] cambio de entalpia estandar para la reaccién HF(ac) —> H*{ac) + F-(ac) {Por qué el frio, el aire himedo y caliente y el aire hmedo son mas desagradables que el aire seco a la misma tempe-6.104 6.105 6.106 6107 6.108 6109 ratura? (Los calores especificos del vapor de agua y del aire son de alrededor de 1.9 Jig °C y 1.0 Sig °C, respec tivamente,) [A partir de la entalpia de formacién del CO, y de la si- guiente informacién, calcule la entalpia estindar de for- ‘macién del monéxido de carbono (CO). CO(g) + 302(2) —+ COx8) Por qué no es posible obtenerlo directamente, midiendo Ia entalpia de la siguiente reaccién? AH? = -283.0k5 Ctgrafit)+ 10{¢) —> COW) Una persona que pesa 46 kg bebe aproximadamente 500 g de leche, la cua tiene un valor ‘energético” aproximado de 3.0 ki/g. Si silo el 17% de la energia de la leche se con- vierte en trabajo mecénico, hasta qué altura (en metros) podré subir dicha persona, basindose en esta cantidad de cenergia? [Sugerencia: el trabajo realizado durante el as- censo esti dado por mgh, donde m es la masa (en kilogra- mos), ges la aceleracién gravitacional (9.8 m/s’) y hes la altura (en metros).] Laalturade las cataratas del Niégara, hacia el lado de Es- tados Unidos, es de 51 metros. a) Calcule la energia poten- cial de 1.0 g de agua en ta parte alta de las cataratas en relacién con el nivel del piso. 6) {Cudl es la velocidad de caida del agua si toda la energia potencial se convierte en energia cinética? c) {Cual seria el incremento en la tempe- ratura del agua si toda la energia cinética se convirtiera en calor? (Véanse las sugerencias del problema anterior.) En el siglo x1x dos cientificos, lamados Dulong y Petit, observaron que para un elemento sélido el producto de su ‘masa molar y su calor especifico es aproximadamente 25 ‘UPC. Esta observacién, actualmente conocida como ley de Dulong y Petit, se utiiz6 para calcular el calor especifico de los metales. Verifique la ley para los metales que se encuentran en la tabla 6.1. La ley no se cumple para uno de los metales, gDe cual se trata? {Por qué? Determine Ia entalpia esténdar de formacién del etanol (GiH,OH) a partir de su entalpfa estindar de combustién (1367.4 ki/mol) El acetileno (C,H) y el benceno (C,H,) tienen la misma {formula empfrica. De hecho, el benceno se puede obtener «partir de acetileno, como sigue: PREGUNTAS Y PROBLEMAS 239° 3C3Ha(g) — CHA), Las entalpias de combusti6n para C,H, y C,H, son—1 299.4 ki/mol y -3 267.4 ki/mol, respectivamente. Calcule la entalpfa estindar de formacién de C,H, y de C,H, y, con estos valores, el cambio de entalpia para la formacién de Cy, a partir de C.H,, 6.110 Se pone un cubo de hielo a 0°C en un vaso desechable, de espuma de polistireno, que contiene 361 gde unrefesco 2.23°C. El calor especifico del reffesco es aproximada- ‘mente el mismo que el del agua. Después de que el hielo y el reftesco alcanzan una temperatura de equilibrio de 0°C, ppermanece un poco de hilo. Determine la masa de hiclo que se fundis. Ignore lacapacidad calorifia del vaso de- sechable.(Sugerencia: se necesitan 334 J para fundir 1 g de hielo 20°C.) 6.111 Una compafia de gas de Massachusetts cobra $1.30 por 15 pies? de gas natural (CH,) medido a 20°C y 1.0 atm, Calcule el costo de calentar 200 mL. de agua (suficiente para preparar una taza de café o de té) desde 20°C hasta 100°C. Suponga que s6lo el 50% del calor generado por la combustion se utiliza para calentar el agua, el esto se pier- de en los alrededores. 6.112 Determine 1a energia interna de un pequefi dirigible Goodyear lleno con helio gaseoso a 1.2 x 10° Pa. El volu- men del dirgible es 5.5 x 10° m’. Si toda la energia se utiliza para calentar 10.0 ton de cobre a 21°C, calcule la temperatura final del metal. (Sugerencia:véase la seccién 5.7 como ayuda para calcula Ia energia interna de un gas. 1 ton = 9.072% 10° g) 6.113 En general, las reacciones de descomposicién son endo- ‘érmicas, en tanto que las reacciones de combinacién, son exotérmicas. Proporcione una explicacién cualitativa para estas tendencias, 6.114 EI acetileno (C,H,) se puede obtener por Ia reaccién de carburo de calcio (CaC,) con agua. a) Excriba una ecua- cién para la reaccién. 5) {Cul es la cantidad maxima de calor (en joules) que se puede obtener por la combustion de acetileno, empezando con 74.7 g de CaC;? Respuestas a los ejercicios de practica: 6.1 -647 x 10° KJ. 6.2-34,3 Kl. 63-727 ki/mol. 64 22.49°C. 6.5 86 ki/mol. 6.6 -41.83 ki/g. 6.7 a) 0, 6) -286 1. 6.8—111.7 kl.MISTERIO QUIMICO El neumatico explosivo* e supone que debe ser un trabajo rutinario: arreglar un neumatico ponchado del automévil de Harvey Smith. El duefio del “Garaje de Tom”, Tom Lee, le dio el neumiatico a Jerry para que lo compusiera mientras é1 despachaba gasolina de una bomba. Minutos después Tom escucho una fuerte explosién. Corrié al inte- nior del garaje y encontré el neumatico destrozado, una pared derrumbada, equipo dafiado y a Jerry en el piso, inconsciente y sangrante. Por fortuna las heridas de Jerry no eran graves. Mientras se recuperaba en el hospital se aclaré el misterio del neumiatico explo- sive. Cuando Harvey conducia su automovil, un neumatico pas6 sobre un clavo y se ponchd. Como es un conductor previsor, Ilevaba en el automdvil el bote correspondiente para la reparacion instantanea de neumaticos averiados de modo que lo infl6 y Megé a casa sin problemas. El bote para arreglar neumaticos que Harvey utilizd contenia latex (hule natu- ral) disuelto en un liquido propulsor, consistente en una mezcla de propano (C;H,) y butano (C,H,,). El propano y el butano son gases en condiciones atmosféricas, pero existen como liquidos bajo presién, en envases apropiados. Al presionar la valvula del bote, ésta se abre y libera la presién interna. La mezcla hierve y forma espuma de hule, la cual el gas propelente inyecta dentro del neumiatico para sellar el pinchazo, al mismo tiempo que infla el neumé- tico. La presién en un neumatico bajo es aproximadamente de una atmésfera, es decir, alre- dedor de 15 libras por pulgada? (psi). Al utilizar el aerosol, Harvey inflé el neumatico a una presién de 35 psi, que es la presién manométrica y es la presidn del neumatico arriba de la presion atmosférica. Asi, la presién total en el neumatico era, realmente, de (15 + 35) psio 50 psi. El problema de utilizar gases naturales, como el propano y el butano, como propelentes es que se inflaman con facilidad. De hecho, estos gases reaccionan en forma explosiva con el aire, a una concentracién entre 2% y 9% en volumen. Jerry, consciente del riesgo que corria al reparar el neumatico de Harvey, tomo precauciones para evitar un accidente. Pri- mero sacoé del neumatico el exceso del gas. Después lo volvié a inflar a 35 psi con aire y repitié el procedimiento. Esto es un proceso de dilucién que intenta disminuir gradualmen- te la concentracién de propano y butano. El hecho de que el neumatico explotara significa que Jerry no diluyo los gases lo suficiente. Pero, gqué produjo la explosion? Cuando Jerry encontré el orificio del clavo en el neuméatico, utiliz6 una especie de lima, una herramienta metalica, para limpiar el neumatico y quitar el sello de hule antes de aplicar el nuevo parche y el liquido sellador. Lo ultimo que Jerry recordaba era que estaba sacando las pinzas del orificio del neumatico. Lo siguiente que supo, es que estaba en el hospital, Ileno de heridas. Para resolver este misterio, utilice las siguientes pistas. PISTAS QUIMICAS 1. Escriba las ecuaciones balanceadas para la combustién de propano y butano. Los pro- ductos son didxido de carbono y agua. 2. Cuando Harvey inflé su neumdatico ponchado a 35 psi, la composicién en volumen de los gases propano y butano esta dada por (35 psi / 50 psi) x 100% es decir, 70%. Cuando Jerry desinflé el neumatico por primera ocasién la presion disminuyé a 15 psi, pero la composicién se mantuvo a 70%. Basandose en estos hechos, calcule la compo- 2 Tomado con autorizacién de “The Exploding Tire”, por Jay A. Young, CHEM MATTERS, abril 1988, p. 12. Copyright 1995 American Chemical Society. 240sicién porcentual de propano y butano al final de los dos pasos desinflado-inflado, iLlega al intervalo de explosién? El neumitico de Harvey estaba reforzado con acero. Explique cémo pudo producirse la ignicién. (Un neumético reforzado con acero tiene dos cinturones de alambre de acero come refuerzo exterior y dos cinturones de cuerda de poliéster como refuerzo interior) Reparador instantineo de neuméticos. En la ‘actualidad estos oroductos se fabrican con 241