Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
1-Sistemas Multicompuestos
1-Sistemas Multicompuestos
SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
1.1 INTRODUCCIN
Las leyes de la Termodinmica son el fundamento para el estudio de un tpico esencial en
muchos campos de accin de los Ingenieros:1 los sistemas multicompuestos, esto es, sistemas
que consisten de varias especies qumicas ntimamente mezcladas, llamadas componentes, en
una o varias fases en equilibrio. En termodinmica, un componente es un constituyente
qumicamente distinto de un sistema. En otras palabras, los componentes de un sistema
multicompuesto son aquellas especies qumicas cuyas concentraciones, en trminos de moles
o masas, se pueden variar independientemente en las diferentes fases del sistema. Los
sistemas multicompuestos se caracterizan porque el nmero de moles (o la masa) de cada
componente es una propiedad independiente. En consecuencia, para determinar el estado
intensivo de un sistema multicompuesto es necesario saber el nmero de componentes y
conocer las moles (o masas) relativas de cada uno de ellos, es decir, se debe especificar la
composicin del sistema.
En los cursos bsicos de Termodinmica se correlacionan las propiedades y se analiza el
comportamiento de las sustancias puras en una, dos o tres fases diferentes [1].2 El siguiente
paso lgico es el anlisis y solucin de problemas que involucran mezclas de diferentes
materiales. Por ejemplo, si una de estas mezclas sufre un proceso y queremos efectuarle un
anlisis termodinmico, adems de su composicin, qu otro tipo de informacin se
requiere? se pueden aplicar las leyes de la termo igual a como lo hemos hecho hasta ahora
1
Puesto que este texto est dirigido a estudiantes de Ingeniera, necesariamente debe tener una base cientfica,
porque la Ingeniera es "La aplicacin creativa de los principios cientficos en el diseo y desarrollo de
estructuras, mquinas, aparatos, o procesos de manufactura, ." (parte inicial de la definicin dada por el
Engineers' Council for Professional Development, tambin conocido como ECPD). La rama de la ciencia que
expondremos aqu es la Termodinmica Clsica enfocada a sus aplicaciones, esto es, estudiaremos
Termodinmica para Ingeniera. La Termodinmica ocupa un lugar central en la formacin de todos los
Ingenieros, particularmente de los Mecnicos, y el autor asume que el estudiante est familiarizado con el
contenido de un curso bsico de esta materia.
2
Los nmeros arbigos y romanos entre corchetes indican referencias y notas adicionales, respectivamente,
ubicadas al final del captulo.
TERMODINMICA APLICADA
J. F. Maradey Ch.
1.2 SOLUCIONES
Para estudiar cualquier ciencia es preciso definir claramente los conceptos bsicos. Al
igual que en un partido de ftbol, comprender el reglamento antes de comenzar el juego
evitar malentendidos y confusiones posteriores. As pues, repasemos rpidamente algunos
conceptos muy importantes.4 Un sistema se define como una porcin de materia o aquella
3
La teora termodinmica puede expresarse de diversas formas, dependiendo de los objetivos perseguidos en la
exposicin. Cuanto ms formal sea dicha exposicin, ms alejado ser el nivel de aproximacin fsico intuitivo,
pero mayor ser la claridad de su estructura abstracta formal, la cual permite su extensin a otros campos del
conocimiento y de la experiencia. En este texto, por su naturaleza, nos acercaremos lo ms posible a la realidad y
solo recurriremos a demostraciones formales cuando sea necesario, la mayora de las cuales se encuentran en el
Apndice C. Para un tratamiento puramente formal de la termodinmica ver Callen [2].
4
Debemos entender el argot termodinmico, en el cual cada nuevo concepto se define en trminos de ideas
definidas anteriormente. Algunas definiciones no pueden darse en trminos ms simples, pues son conceptos
primitivos y su existencia y conocimiento se basan en la experiencia. Los estudiantes tienden a prestar poca
atencin a las definiciones y a los conceptos bsicos, y no se percatan de las sutiles implicaciones del material
introductorio. Es importantsimo tener un entendimiento slido de los conceptos bsicos; de lo contrario, las
falencias se evidenciarn pronto y vendr la frustracin [I].
Captulo 1
SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
regin del espacio tridimensional que se selecciona (imaginariamente) para ser estudiada y a
la cual, en la solucin de un problema real, se le aplican los principios cientficos. Los
sistemas de inters en la termodinmica clsica son finitos, y se les estudia desde el punto de
vista macroscpico; la termodinmica estadstica se ocupa de los aspectos microscpicos de
los sistemas, mientras que la astrofsica se encarga del estudio del Universo como un todo. El
anlisis macroscpico tiene sus ventajas: las propiedades del sistema, tales como temperatura
y presin, son cantidades globales y no dependen de la posicin en el espacio, el tiempo
carece de relevancia, la mayora de ellas son medibles con buena precisin y muchas son
fcilmente percibidas por nuestros sentidos [XXVIII].
Un sistema est delimitado por una superficie arbitraria o frontera, y todas aquellas partes
del universo fsico que estn por fuera del sistema y que tienen influencia en su
comportamiento se llaman alrededores. Estos dos subsistemas, el sistema propiamente dicho
junto con sus alrededores, constituyen un universo termodinmico.5 Ahora bien, si todas las
propiedades intensivas son constantes a lo largo y ancho de un sistema, se dice que ste es
homogneo. Cuando un sistema no es homogneo puede constar, dentro de su frontera, de una
serie de partes que s lo son, cada una de las cuales se denomina fase. Un sistema homogneo
consiste de una sola fase. Un sistema compuesto de dos o ms fases se dice que es
heterogneo. Los sistemas heterogneos presentan cambios sbitos discontinuos en sus
propiedades especficas (densidad, entalpa especfica, entropa especfica, etc.) cuando
pasamos de una fase a otra (con una excepcin, como veremos). A su vez, los sistemas homo
o heterogneos pueden ser unicompuestos (una sola especie qumica) o multicompuestos
(varias especies qumicas). Una fase no necesita ser espacialmente continua; por ejemplo,
constituye una fase un gas disperso como burbujas en un lquido, un lquido disperso como
gotas en otro lquido con el cual no es miscible, etc. Por otra parte, la homogeneidad de una
fase no exige una nica especie qumica, sino uniformidad en la estructura fsica y en la
composicin qumica. Entonces, diferentes estados de agregacin de una misma especie
qumica constituyen fases distintas. Como ejemplo podemos mencionar las varias clases de
hielo, producidas al solidificarse el agua a diferentes presiones, cada una de ellas con una
estructura cristalina particular, cbica, hexagonal, etc., que les confiere propiedades dismiles.
Las propiedades definen el estado de un sistema nicamente cuando ste se encuentra en
equilibrio. En los sistemas multicompuestos, el equilibrio trmico y mecnico implica que los
componentes, en todas las fases, se encuentran todos a la misma temperatura y, en
ausencia de efectos gravitacionales, todos a la misma presin. Por su parte, el equilibrio
material excluye el transporte neto de materia y carga elctrica entre fases y la tendencia a que
ocurra una reaccin qumica entre las distintas especies qumicas presentes en el sistema.
Recordemos que en un sistema en equilibrio termodinmico deben estar presentes todos estos
tres tipos de equilibrio; si alguno de ellos no se cumple a cabalidad, aunque sea en una
mnima parte, el sistema estar en desequilibrio y por consiguiente fuera del alcance de la
termodinmica clsica. Noten que si no ocurren reacciones qumicas, cada componente
conserva su identidad y propiedades qumicas. Adems, por supuesto, en un sistema
5
Vale la pena sealar que los alrededores no son, en las aplicaciones que estudiaremos en este texto, la Va
Lctea y ni siquiera el planeta. Entonces, cuando hablamos de un universo termodinmico no nos estamos
refiriendo al Universo, es decir, al conjunto de galaxias, nubes estelares, huecos negros, etc., que constituyen
nuestra realidad fsica y cuyo estudio corresponde a la Astrofsica. No obstante, un universo termodinmico se
puede visualizar como un Universo en miniatura, cuyo tamao real depende a su vez del tamao del sistema.
TERMODINMICA APLICADA
J. F. Maradey Ch.
Unicompuesto
Las sustancias simples son, por definicin, aquellas que son macroscpicamente
homogneas, isotrpicas, elctricamente neutras y qumicamente inertes [ref. 2, p. 8]. Por
tanto, slo los ejemplos de la mitad izquierda de la tabla califican como sustancias simples.
De entre estas se distinguen las sustancias simples compresibles, llamadas tambin sistemas
pVT, que son aquellas que, de acuerdo con el postulado de estado, slo pueden ejecutar
trabajo de compresin o pV y que se caracterizan por tres coordenadas mensurables, a saber:
presin, volumen y temperatura [ref. 4, p. 3].6 Experimentalmente se encuentra que estas tres
coordenadas no son todas independientes: si se fijan dos de ellas la tercera que determinada.
Esto implica la existencia de una ecuacin de estado, que las interrelaciona. La ms sencilla
de las ecuaciones de estado es la del gas ideal, la cual, a pesar del nombre, describe fielmente
el comportamiento de esta fase de la materia en un amplio rango de temperaturas y presiones,
y por esa razn la utilizaremos frecuentemente en este texto.7
Una solucin es una mezcla homognea, que tiene lugar a nivel molecular, en equilibrio
termodinmico. Aunque generalmente una solucin se concibe como un slido (tal como sal o
6
El postulado de estado, el cual tiene su fundamento en evidencia experimental, reza [ref. 3, p. 76]: "El nmero
de propiedades termodinmicas intensivas e independientes de una sustancia (sistema) especificada, es igual al
nmero de tipos importantes de trabajo reversible ms uno." Estos "tipos importantes de trabajo" son aquellos
que tienen un efecto apreciable sobre el estado de la sustancia cuando tiene lugar un proceso.
7
Debemos advertir que ninguna sustancia real es simple compresible; el empleo de este modelo para describir
una sustancia implica que estamos despreciando los efectos de superficie, los efectos magnticos y los efectos
elctricos.
Captulo 1
SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
azcar), disuelto en un lquido (agua, por ejemplo), dos fases cualesquiera de la materia se
pueden mezclar y formar una solucin. Es decir, la fase de una solucin puede ser slida,
lquida o gaseosa. Tenemos entonces que los gases se pueden disolver en los lquidos, como
por ejemplo gas carbnico en agua, los lquidos pueden disolver otros lquidos, tal como el
alcohol y el agua, y los gases siempre se mezclan con otros gases, caso de la atmsfera.
Ejemplos de soluciones slidas son las aleaciones, ciertos minerales y algunos polmeros. De
acuerdo con esta definicin, las soluciones son entonces las sustancias ubicadas en la esquina
inferior izquierda de la Tabla 1.1. La Tabla 1.2 contiene una lista ms detallada de ejemplos
de soluciones comunes.
TABLA 1.2 - Ejemplos de soluciones.
Soluto
S
o
l
v
e
n
t
e
Gas
Lquido
Agua, gasolina,
insecticidas y perfumes
en el aire
Slido
La naftalina se
sublima lentamente en el
Gas
aire; los olores son
slidos en solucin
Gas carbnico disuelto
Vinagre, cerveza,
Sucrosa (azcar de
en agua (agua
Etanol (alcohol comn) mesa) en agua; cloruro de
carbonatada), en las
disuelto en agua; petrleo
sodio (sal de mesa) en
Lquido bebidas gaseosas, en la
(mezcla de
agua; oro en mercurio,
cerveza
hidrocarburos)
formando una amalgama
Tratamientos trmicos Agua en la slica gel o
Acero, duraluminio,
como la cementacin y la
en el carbn activado;
bronce, latn y en
Slido
nitruracin; hidrgeno en
humedad de la madera
general todas las
metales como el paladio
aleaciones
TERMODINMICA APLICADA
J. F. Maradey Ch.
ni
n
(1.1)
Los surfactantes son compuestos que disminuyen la tensin superficial de un lquido, permitiendo que se
riegue, expanda o fluya ms fcilmente, y la tensin en la interfase de dos lquidos o entre un lquido y un slido.
Los surfactantes son el componente principal de los detergentes, y tambin se utilizan como agentes
humectantes, emulsificadores, dispersantes y espumantes.
9
Las ciencias trmicas incluyen la mecnica de fluidos, la termodinmica y las transferencias de calor y masa.
10
El subndice i se refiere a cualquier componente nico no especificado y el smbolo indica una definicin.
11
Estrictamente hablando, esta definicin es incorrecta. En el sistema SI (de Le Systeme International dUnits)
se toma la cantidad de sustancia como una de las cantidades fsicas fundamentales (junto con la masa, longitud,
tiempo, etc.) y la unidad de esta cantidad fsica es el mol. Entonces, ni no es un nmero puro, sino un nmero de
veces una unidad de cantidad de sustancia. El enunciado dimensionalmente incorrecto de que ni es el nmero de
moles de i se utiliza de manera casi universal y se encuentra a lo largo de este libro. Ver comentarios del ej. 1.1.
Captulo 1
SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
mi
m
(1.2)
yi 1 .
(1.3)
La masa molar es la masa en gramos de un mol de sustancia y tiene como unidades g/mol.
La masa molar de una solucin (aparente o virtual, pues no se trata de una sola sustancia) se
puede definir utilizando una expresin semejante a (1.3):
M
12
m
=
n
xM
i
(1.4)
El nombre mol se le atribuye al qumico alemn Wilhelm Ostwald (1853-1932), quien introdujo el concepto
en 1902. Es la abreviatura de molcula, la cual a su vez proviene del latn moles (masa grande).
13
Cuidado, no se confundan: el peso molecular de una sustancia es numricamente igual a su masa molar, pero
no tiene dimensin, es slo una razn que indica cuantas veces ms masa que 1/12 del istopo 12C tiene una
molcula de la sustancia. El nombre peso molecular es engaoso, puesto que, como ven, esta propiedad no tiene
nada que ver con la gravedad; un nombre mejor: masa molecular relativa.
TERMODINMICA APLICADA
J. F. Maradey Ch.
Esto es, M es el promedio ponderado molar de las masas molares de los componentes. Las
masas molares exactas de algunas sustancias comunes se encuentran en la Tabla A.14.
La relacin entre las fracciones msica y molar de i se obtiene de (1.3) y (1.4) como:
xiMi=yiM
(1.5)
(1.7)
3
c i es la concentracin molar total, mol/m . La concentracin molar denota el
nmero de moles de un componente por unidad de volumen de toda la solucin.14 Note que:
i =Mi ci
(1.8)
Observen que el clculo de masas o moles de los componentes, cuando se conocen sus
concentraciones, exige que se conozca adems la densidad o concentracin total de la
solucin a la temperatura y presin en consideracin. Debido a que el volumen es funcin de
14
En soluciones lquidas, al nmero de moles de una especie qumica por litro de solucin se la llamaba
molaridad, trmino no recomendado en la actualidad [ref. 5, p. 137].
Captulo 1
SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
ni
40
35
10
10
5
100
Mi
44
28
28
32
2
mi
1760
980
280
320
10
3350
yi (%)
52.5
29.2
8.4
9.6
0.3
100
La 2 columna es un listado de las moles de cada sustancia por cada 100 moles de mezcla. La 3
columna muestra las masas molares, en g/mol, de los diferentes componentes, obtenidos de la tabla
A.14 de los apndices. La 4 columna se obtiene multiplicando la 2 por la 3, es decir, aplicamos la
frmula (1.3) para obtener la masa de cada componente, en gramos por cada 100 moles de mezcla. La
suma de estas masas se muestra en la ltima casilla de esta columna. Las fracciones msicas en
porcentajes se calculan, de acuerdo a (1.2), dividiendo la masa de cada componente por la masa total y
multiplicando el resultado por 100.
Los resultados se muestran en la 5 columna
Resp.
La masa molar la obtenemos fcilmente dividiendo la masa de la mezcla por el nmero de moles:
M=3350
100=33.5 g/mol
Resp.
Comentarios:
El clculo en forma de tabla mostrado en este ejemplo es muy til cuando el nmero de
componentes es bastante grande.
15
Una consecuencia de V=V(T, p) es que los volmenes de las sustancias no son necesariamente aditivos
cuando se mezclan. Esto nos parece obvio para los gases, pero es tambin cierto para las otras fases, como
veremos ms adelante.
10
TERMODINMICA APLICADA
J. F. Maradey Ch.
1.3 SOLUBILIDAD
La habilidad de un compuesto para difundirse o disolverse en otro se llama solubilidad. Si
dos sustancias se mezclan entre s en todas las proporciones y forman una sola fase, es decir,
una solucin, como sucede con los gases (no los vapores), se dice que son miscibles. Si
cuando dos sustancias se mezclan permanecen en dos fases, cada una idntica en su
composicin antes y despus de la "mezcla", se dice que son inmiscibles. Este es el caso de
las sustancias muy dismiles, tales como el agua y el aceite, las cuales nunca se mezclarn
para formar una solucin. Si la mezcla da como resultado una fase para algunas
composiciones y dos fases para otras, entonces se dice que las sustancias son parcialmente
miscibles o solubles.
El grado en el cual una sustancia se disuelve en otra est determinado por las fuerzas
intermoleculares entre el solvente y el soluto, la temperatura, y el cambio de entropa que
acompaa la disolucin. Este ltimo siempre es positivo. El proceso de disolucin depende
de la magnitud relativa de tres fuerzas de atraccin intermoleculares. Un soluto se disolver
en un solvente si la fuerza de atraccin soluto/solvente es lo suficientemente grande como
para vencer las fuerzas de atraccin soluto/soluto y solvente /solvente. Cuando ocurre la
disolucin de una sustancia en otra, eventualmente se alcanza el equilibrio dinmico. Esto
16
Captulo 1
SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
11
Las molculas de agua tienen forma parecida a un boomerang o croissant, con el tomo de oxgeno en el
centro y los de hidrgeno en los extremos. Los electrones del hidrgeno son fuertemente atrados por el tomo de
oxgeno y se encuentran ms cercanos al ncleo del oxgeno que a los ncleos del hidrgeno; en consecuencia, el
agua tiene una relativamente fuerte carga negativa en el centro de la molcula y cargas positivas en los extremos.
Esta forma particular de la molcula de agua y su polaridad son los responsables de la contraccin que sufre esta
sustancia cuando cambia de fase de slido a lquido.
18
Un test excelente para determinar la polaridad de un solvente lquido es frotar una barra de plstico, para
inducirle electricidad esttica, y luego acercarla a un chorro del solvente. Si el chorro se desva cuando la barra
se le acerca, es un solvente polar.
12
TERMODINMICA APLICADA
J. F. Maradey Ch.
final del gas en el lquido si se aplica la presin suficiente, siempre y cuando la forma licuada
del gas sea completamente soluble en el lquido. Los gases disueltos en un lquido no cambian
su apariencia. Es decir, si hay burbujas visibles, el gas est parcialmente disuelto.
La solubilidad de los lquidos en otro lquido es menos dependiente de la temperatura que
la de los slidos y los gases. Por su parte, la solubilidad de los slidos en los lquidos aumenta
al aumentar la temperatura y viceversa, y es independiente de la presin.19 La Tabla 1.3 nos
da la solubilidad de algunas sustancias slidas en agua.
TABLA 1.3 - Solubilidad de algunos compuestos
inorgnicos en agua a 298 Ka
Sustancia
Frmula
Bicarbonato de calcio
Hidrxido de calcio
Cloruro de Potasio
Nitrato de Potasio
Sulfato de Potasio
Bicarbonato de sodio
Cloruro de sodio
Nitrato de sodio
Ca(HCO3)2
Ca(OH)2
KCl
KNO3
K2SO4
NaHCO3
NaCl
NaNO2
yi
0.1432
0.00159
0.262
0.279
0.1072
0.09363
0.265
0.478
Los metales inmiscibles son incapaces de formar aleaciones. Aunque la mezcla sea posible
en fase lquida, al solidificarse los metales se separarn, formando capas. Un ejemplo de
inmiscibilidad en metales es el cobre y el cobalto. Tambin hay casos de metales inmiscibles
en fase lquida; un ejemplo, de importancia industrial, se da con la plata y el zinc, inmiscibles
en el plomo lquido, pero miscibles entre s.
Una solucin que contiene ms soluto del que podra contener en las condiciones
existentes, se dice que est sobresaturada. Una solucin sobresaturada se da cuando alguna
condicin de una solucin saturada cambia rpidamente en direccin errnea, como por
ejemplo, en la solucin de un gas en un lquido, un aumento de temperatura, o una
disminucin de volumen (por evaporacin) o de presin; la sobresaturacin es un ejemplo de
equilibrio inestable. Un ejemplo son las bebidas carbonatadas, las cuales son, a la presin
atmosfrica, soluciones sobresaturadas de gas carbnico en agua. A la elevada presin de la
botella, el agua puede disolver ms gas carbnico que cuando est a la presin atmosfrica.
Cuando se destapa la botella, el gas se escapa lentamente del lquido sobresaturado. El
proceso se acelera cuando existen ncleos de gasificacin, tales como pequeas burbujas,
causadas al agitar la botella, u otro soluto, tal como azcar granulada.
Las propiedades fsicas de las sustancias puras, tales como el punto de fusin o el de
ebullicin, cambian cuando se les agregan otras sustancias. En conjunto, a estas propiedades
se las llama coligativas y se estudiarn en detalle en el prximo captulo. Todas las soluciones
se caracterizan por interacciones entre las molculas del solvente con las del soluto. Por esta
19
Esta es la regla general. Sin embargo, algunos compuestos exhiben solubilidad inversa, es decir, que entre ms
caliente est el solvente, menos soluto se disuelve. Algunos surfactantes exhiben este comportamiento.
Captulo 1
SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
13
razn, a los gases no se les puede considerar, estrictamente hablando, como solventes, puesto
que las interacciones entre molculas gaseosas son mnimas debido a las grandes distancias
intermoleculares. La ausencia de estas interacciones es lo que le permite a los gases
expandirse libremente, mientras que los lquidos no se expanden fcilmente.
La disolucin no es un proceso instantneo. Es rpida cuando se trata de sal o azcar en
agua pero mucho ms lenta si se trata una molcula grande (aspirina, por ejemplo). La tasa a
la cual un slido se disuelve depende de su estructura cristalina. La tasa de disolucin no se
debe confundir con la solubilidad: son dos conceptos diferentes, el primero es cintico y el
segundo es termodinmico.
Debemos advertir que la palabra "molcula" no hace parte del vocabulario de la termodinmica; sin embargo,
en este texto no adoptaremos una postura ortodoxa, y cuando sea necesario recurriremos a argumentos de tipo
microscpico para ayudar a su entendimiento [XXV].
21
Las expresiones "gas ideal" y "gas perfecto" aparecen en muchos textos de Termodinmica (ver, por ejemplo,
[ref. 5, 2.12]) y existe cierta confusin en relacin con la definicin exacta de esos trminos. En esos textos se
explica que para que un gas sea ideal slo se requiere que obedezca la ecuacin de estado del gas ideal y para
que sea perfecto debe adems cumplirse que (U / V )T = 0 . Sin embargo, una vez establecido el criterio para
el equilibrio material, esta ltima condicin resulta ser una implicacin de la definicin de solucin ideal,
ecuacin (2.44), como veremos. Entonces, por claridad y consistencia, les daremos un significado idntico y
entenderemos que son aquellos gases que obedecen la ecuacin pV=nR
RT.
14
TERMODINMICA APLICADA
J. F. Maradey Ch.
presin y volumen para una sustancia dada o una mezcla de sustancias. Por esta razn, una
ecuacin de estado se puede visualizar como un tipo de ecuacin constitutiva. La ecuacin de
estado del gas ideal es una de las ms sencillas y se puede derivar, utilizando los mtodos de
la mecnica estadstica, asumiendo que el gas est compuesto de un gran nmero de diminutas
pelotitas, sin fuerzas de atraccin o repulsin entre s [XXVII].22
Para hacer ms claridad en estos conceptos, examinemos un gas que clasifique como ideal,
por ejemplo, oxgeno a la presin atmosfrica y a 25C: la distancia media entre sus
molculas resulta ser 60 dimetros moleculares y slo 1/1000 del volumen est ocupado
por molculas, a pesar de que en un mm3 hay 1016 molculas [ref. 5, 1.5]. En estas
condiciones las molculas de oxgeno, prcticamente libres de cualquier restriccin, vuelan en
todas las direcciones independientemente y se alejan unas de otras indefinidamente, o hasta
que sean detenidas por la paredes del recipiente que las contiene o, en el caso de la atmsfera,
por la atraccin gravitacional del planeta.
Dalton, quien ignoraba las cifras mencionadas en el prrafo anterior, enunci el principio
cualitativamente correcto de que cualquier gas es como un vaco para cualquier otro gas
mezclado con l [ref. 7, p. 198].23 De aqu podemos deducir las siguientes reglas para una
solucin gaseosa ideal homognea, en la cual no ocurren reacciones qumicas y que est en
equilibrio:
1. La ecuacin de estado,
pV=
{ n }RT=nRRT
i
(1.9)
Las ecuaciones de estado son apndices de la Termodinmica Clsica. Aunque no son derivables de sus leyes,
algunas s lo son por los mtodos de la Termodinmica Estadstica. Adems, se formulan para sistemas
homogneos. Si el sistema es heterogneo, se debe allegar una ecuacin de estado para cada fase.
23
John Dalton, fsico, qumico y naturalista ingls (1766-1844), es el fundador de la teora atmica moderna.
Enunci la teora de las presiones parciales en 1802 [XXIII]. Tambin, estudi en s mismo la anomala de la
percepcin de los colores, denominada desde entonces daltonismo.
Captulo 1
SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
15
ideal como en una solucin gaseosa ideal no existen interacciones moleculares, es obvio que
en ambas situaciones se cumpla la misma ecuacin de estado. An ms, como el volumen
ocupado por las molculas es una pequesima fraccin del volumen total, podemos suponer,
sin cometer error apreciable, que no tienen volumen alguno, siendo asimilables a meros
puntos materiales; en estas circunstancias, para cada gas los dems gases no existen y, por
tanto, se puede considerar que todos los gases presentes en una solucin gaseosa en equilibrio
ocupan simultneamente el volumen total. Este hecho permite expresar el principio de Dalton
en la siguiente forma alterna: en una solucin gaseosa ideal cada componente se comporta
como si estuviera solo ocupando el volumen total a la temperatura de la solucin. De
nuevo, esto no es cierto para gases reales: si la presin es alta, entonces el volumen propio de
las molculas llega a ser una fraccin importante del volumen del recipiente.
Resumiendo, una solucin gaseosa ideal es un gas ideal, en la cual los componentes son
solubles entre s en todas las proporciones. Una solucin gaseosa ideal tiene una masa molar
dada por la ecuacin (1.4) y una constante particular que deduciremos a continuacin. Si
utilizamos (1.3), teniendo en cuenta que MiR i = R , en donde Ri es la constante particular del
i-simo gas, y expresamos (1.9) en trminos de masa en vez de moles, obtenemos:
pV
=
T
mR
i
= mR
Es decir, la constante particular (aparente, pues no se trata de un solo gas) de una solucin
gaseosa ideal resulta ser el promedio ponderado msico de las constantes particulares de los
gases componentes. Se cumple, como se puede comprobar fcilmente, al igual que para los
gases ideales puros, que MR= R y que nR
R =mR. Las constantes particulares de algunos gases
comunes se encuentran en la tabla A.2a del apndice.
En este punto debemos advertir que una mezcla de gases ideales no siempre es ella misma
un gas ideal. Que tan bien se ajuste una solucin gaseosa a la ecuacin de estado depende de
los gases involucrados y de su temperatura y presin, como veremos ms adelante en 1.8.
Limitamos pues nuestra atencin en esta seccin a los casos en que una solucin gaseosa es
tambin un gas ideal, la cual podemos llamar con propiedad solucin ideal de gases ideales.
pi
(1.11)
16
TERMODINMICA APLICADA
J. F. Maradey Ch.
gases no ejerce ningn efecto sobre el gas i y su contribucin a la presin total es la misma
que si estuviera solo. La presin parcial es entonces una medida de la actividad
termodinmica de las molculas de cada componente individual. Cada gas acta
independientemente y la presin total es la suma de las presiones individuales. En
consecuencia, en una solucin gaseosa ideal, cada gas ocupa el volumen total a su presin
parcial y a la temperatura de la mezcla y, por tanto, su ecuacin de estado individual es:
p i V=n i R T
(1.12)
ci
p
n
= i = i = xi
c
p
n
(1.14)
La ley de Dalton es, estrictamente hablando, vlida slo para soluciones gaseosas ideales.
Si la solucin no es ideal, la presin parcial de i, calculada con (1.13), no es la presin que el
gas i ejercera si estuviese solo ocupando el volumen de la mezcla a la misma temperatura. O,
alternativamente, podemos afirmar que, en el caso de una solucin real, la suma de las
presiones que cada gas ejerce cuando se encuentra solo ocupando el volumen de la mezcla a
la misma temperatura, no es igual a la presin total.
EJEMPLO 1.2 - Presiones parciales en una solucin gaseosa ideal
Un recipiente de 0.5 m de capacidad contiene 0.6 kg de CO2 y 1.4 kg de aire, a 15C. Tmese la
composicin molar del aire como 21% oxgeno y 79% nitrgeno. Calcular la presin total en el
recipiente y la presin parcial de cada componente.
Solucin:
Las masas molares de los diferentes gases se toman de la tabla A.14. De la relacin (1.3), el
Captulo 1
SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
17
nCO2 =600
44=13.6 moles
El nmero de moles de aire es na =ma Ma . Ahora, segn (1.4), su masa molar es:
Ma =xO2 MO2 +xN2 MN2 =0.21
32+0.79
28=28.8 g/mol
Entonces
28.8=48.5 moles
na =1400
n=48.5+13.6=62.1 moles
10.2
297 = 48.8 kPa,
62.1
pCO2 =
pN2 =
38.3
297 = 183 kPa
62.1
13.6
297= 65.2 kPa
62.1
Resp.
Comentarios:
Hacemos nfasis en que los resultados obtenidos son bastante exactos. Vale la pena resaltar este
hecho porque, debido a las simplificaciones involucradas en la deduccin de la ecuacin de estado del
gas ideal, uno podra colegir razonablemente que los resultados obtenidos de su aplicacin son meras
aproximaciones al comportamiento real de los gases.24 Sorprendentemente, se encuentra que esa
ecuacin representa adecuadamente el comportamiento de un gran nmero de gases con una precisin
suficiente. Por ejemplo, para clculos de Ingeniera y con gases puros, el uso de la ecuacin pV=nR
RT
con presiones hasta 3 veces la crtica no introduce errores apreciables si la temperatura es por lo
menos 2 veces la crtica. Por debajo de la temperatura crtica los errores son despreciables para
presiones inferiores al 15% de la presin crtica. En cualquier caso, esta ecuacin se puede utilizar
para predecir cualitativamente el comportamiento de la mayora de los gases y los resultados obtenidos
se pueden emplear como gua para diseo y para evaluar desempeos. Se debe recordar, sin embargo,
que la descripcin una sustancia como un gas ideal constituye un retrato, bastante fiel, eso s, pero
retrato al fin, de la situacin fsica real, y se deben tener siempre en cuenta las limitaciones en la
validez del modelo. La mayor debilidad de la ecuacin de estado del gas ideal es su falla en predecir la
formacin de lquido. A pesar de sus defectos, esta ecuacin se utiliza extensivamente en muchos
campos de la ciencia y de la ingeniera.
La ecuacin de estado del gas ideal es conocida tambin como ecuacin de Clapeyron, quien la
estableci en 1834, combinando las leyes empricas de Boyle y Charles y la hiptesis de Avogadro (R
R
es universal). La ecuacin fue inicialmente formulada como pV=nR
R(T+267) con T en grados Celsius.
Posteriores trabajos indicaron que el nmero deba ser 273.16.
En la ecuacin de estado, R es una constante de proporcionalidad, llamada constante de
Clapeyron, cuyo valor es el mismo para todos los gases. Su valor numrico se puede determinar
24
Ver [ref. 5, 1.5], para una deduccin detallada de la ecuacin de estado del gas ideal.
18
TERMODINMICA APLICADA
J. F. Maradey Ch.
101325 0.022414
25
= 8.314 J/mol K
273.15
La constante universal est relacionada con el nmero de Avogadro mediante la relacin R=kN, en
donde k=1.3807
1023 es la constante de Boltzmann. Fjense que R tiene las mismas unidades de la
entropa molar.
La hiptesis que hoy llamamos Ley de Avogadro dice: volmenes iguales de gases, a la misma
temperatura y presin, contienen el mismo nmero de molculas. La ley de Avogadro implica que la
relacin entre las masas de iguales volmenes de gases diferentes (a la misma T y p) es la misma que
existe entre sus respectivos pesos moleculares. Por lo tanto, los pesos moleculares relativos se pueden
calcular a partir de las masas de los gases.26
Cuando se habla de "condiciones normales" se entiende siempre que se trata de 1 atm y 0C. El
"estado normal de un sistema" es el correspondiente a estos valores. Adems se utilizan otras
temperaturas que segn normas no deben llamarse "normales" sino "de referencia". Por ejemplo, en el
captulo cuatro (Combustin) utilizaremos 25C y 1 atm como estado de referencia.
Note que en el sistema SI la unidad de temperatura absoluta, el kelvin (con minscula), se denota
mediante K (mayscula) (no K; el smbolo de grado, se elimin oficialmente en 1968), y se define
como la fraccin 1/273.16 de la temperatura termodinmica del punto triple del agua.27
Por otra parte, debe quedar claro que las presiones parciales son conceptos puramente matemticos,
sin significado fsico directo. No hay forma de medir la presin parcial de un componente en una
solucin gaseosa: un manmetro conectado al recipiente que contiene la mezcla siempre medir la
presin total. Solo se puede hablar de presin parcial de un componente en las soluciones gaseosas; en
las soluciones lquidas y slidas el concepto carece de significado.
La composicin y el anlisis dado para el aire en este ejemplo son aproximados. La composicin
exacta del aire seco (esto es, sin vapor de agua) y su anlisis molar se dan en la Tabla 3.1.
La hiptesis de Avogadro fue publicada en una nota concisa en el Journal de Physique, de Chemie et
d'Histoire Naturelle, en 1811.
27
El sistema SI, adoptado en 1960 por la XI Conferencia General sobre Pesos y Medidas, puso orden en el
antiguo sistema MKS (metro, kilogramo y segundo), definiendo seis unidades bsicas (las tres anteriores mas el
amperio, el kelvin y la candela) y derivando todas las dems de stas (una sptima, el mol, se incluy en 1971).
28
Amagat, Emile Hilaire (1841-1915), fsico francs. Trabaj con sustancias a altas presiones (gases
principalmente) y observ sus propiedades bajo esas condiciones. En la dcada de los 80 del siglo XIX obtuvo
presiones de hasta 3000 atm, lo cual fue un rcord en su tiempo.
Captulo 1
SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
19
V
i
(1.15)
A
a
T, p
VA
B
a
T, p
A+B
a
T, p
VB
V = VA + VB
De acuerdo con la definicin dada por (1.15), cuando se mezclan gases ideales que se
encuentran todos inicialmente separados, cada uno a la misma presin y temperatura, es decir,
cuando cada uno de ellos, antes de mezclarse, ocupa su volumen parcial, no ocurre cambio de
volumen; en otras palabras Vsol =0.29
Dividiendo la ecuacin de estado del i-simo componente cuando se encuentra solo a la
presin y temperatura de la solucin,
pVi =ni RT
(1.16)
por la correspondiente a la solucin, encontramos que:
V i ni
= xi
=
V
n
es decir,
Vi =xi V
(1.17)
20
TERMODINMICA APLICADA
J. F. Maradey Ch.
xi =
ni c i
p V
= = i = i
n
c
p V
(1.18)
Las leyes de Dalton y de Amagat dan idntica informacin, es decir, la una requiere que la
otra se cumpla y viceversa, lo cual se comprueba fcilmente al analizar la ecuacin (1.18).
EJEMPLO 1.3 - Propiedades pVT de una solucin gaseosa ideal
Una solucin, compuesta por 1 mol de CO y 3.5 moles de aire, est contenida en un recipiente a 1
atm y 15C. Tome el anlisis volumtrico del aire como 21% oxgeno y 79% nitrgeno. Calcular: a)
las masas de CO, O2, N2 y la masa total; b) el contenido de carbono en porcentaje msico; c) la
constante y la masa molar de la solucin y d) el volumen molar de la solucin.
Solucin:
a) Sabemos que el anlisis volumtrico es igual al anlisis molar. Entonces, aplicando la definicin
dada por la ecuacin (1.1) obtenemos las moles de oxgeno y nitrgeno en el aire:
nO2 =0.21
3.5=0.735 moles y nN2 =0.79
3.5=2.765 moles
Tambin, de (1.3) encontramos las masas de cada componente:
mCO =1
28=28 g, mO2 =0.735
32=23.5 g y mN2 =2.765
28=77.4 g
m=
y, la masa total:
m
i
= 129 g
Resp.
12 100
= 9. 3%
129
Resp.
entonces:
R
8.314
= 290 J/kg K
=
M 0.0287
Resp.
R T 8.314 288
3
=
= 0.0236 m /mol
p
101325
Resp.
Comentarios:
En un tiempo se consider que los gases ideales no se podan condensar, y por eso se les llam
tambin gases permanentes.
La presin atmosfrica estndar, 1 atm, se toma generalmente como igual a 101325 Pa, que
corresponde a 760 mm de mercurio de =13.5951 g/cm3, a 0C y 1 atm, y en donde g=9.80665 m/s.
Nosotros seguiremos a la multitud y usaremos ese valor en este texto.
Esta es una forma de visualizar un mol de un gas ideal a condiciones normales: imagnenselo como
un cubo de 3 2241 28.2 cm de lado.
Captulo 1
SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
21
Como la ecuacin de estado del gas ideal se utiliza para definir la escala de temperaturas del gas
ideal, para determinar si el comportamiento de un gas dado se aproxima al ideal se debe emplear una
caracterstica de los gases ideales que no est relacionada con dicha ecuacin. Esta caracterstica puede
ser la independencia de la energa interna con respecto de la presin, ( U / p )T = 0 .
No se debe confundir la hiptesis del gas ideal con la del fluido ideal que se utiliza sobre todo en
Mecnica de Fluidos. Fluido ideal es aquel cuya viscosidad es nula; simultneamente puede cumplir o
no los postulados del gas ideal. Fluidos ideales, al igual que gases ideales, no existen en la naturaleza:
a ningn precio puede comprarse en el comercio un kilogramo de un fluido o un gas ideal. Por otra
parte, el gas ideal puede evolucionar reversible o irreversiblemente: slo en el primer caso el gas ideal
se comporta como un fluido ideal. Con todo esto no se quiere decir que adems de todos los gases
existentes, como O2 , H2 , CO2 , etc., existe adicionalmente otro gas ms llamado gas ideal; sino que
cualquier gas individual puede comportarse o no como gas ideal, dependiendo de su temperatura y
presin, y lo mismo debe decirse del fluido ideal [XXII].
0.8 X X
, y
=
7.2
9
X
9
X
= 0. 5
9
0 .8
En consecuencia,
X=9
(0.8
0.5)=2.7 g
Resp.
Tambin,
Y=
28 2.7
= 10.5 g
7 .2
Resp.
Comentarios:
Note que en la solucin hubo un incremento de masa m=10.5
2.7=7.8 g por mol de solucin
22
TERMODINMICA APLICADA
J. F. Maradey Ch.
Ver [XXVIII] del captulo 2 para una resea biogrfica de este ingeniero y cientfico.
El tema de esta seccin sigue los lineamentos claramente presentados por Lee y Sears [ref. 8, p. 359].
Captulo 1
SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
23
vaco
vaco
j
pj
p=pj+pk
j, k
j, k
k
pk
Y
inicial
intermedio
final
En la posicin intermedia el pistn Z soporta una fuerza hacia arriba debida a la presin
parcial pj. El pistn Y soporta una fuerza hacia abajo debida a la presin p y una fuerza hacia
arriba debida a la presin pk. La fuerza neta sobre los pistones es, por lo tanto, igual a cero y
no se ejecuta trabajo cuando se desplazan. El cilindro est aislado (Q=0) y, como no se hace
trabajo (W=0), se sigue de la 1 ley de la termodinmica que la energa interna total es
constante.32 Por consiguiente, como estamos considerando gases ideales, la temperatura
tambin es constante y el equilibrio trmico se mantiene durante todo el proceso de
separacin.
Sea s la entropa molar de la solucin y s j y sk las entropas molares de los gases
separados en la condicin final, cuando X y Y forman una membrana impermeable.33 Sean nj
y nk las moles de j y k, y n=nj +nk las moles totales. La entropa final del sistema es entonces
n j s j + n k s k y la entropa inicial es n s . Puesto que el proceso es reversible y adiabtico, la
entropa permanece constante y:
S= n s = n j s j + n k s k
que era lo que se quera demostrar. El mtodo desarrollado para encontrar la ecuacin anterior
se puede extender a una mezcla de un nmero cualquiera de gases ideales y as obtenemos
una expresin ms general:
S(T, p)=
n s (T , p )
i
(1.19)
Es conveniente expresar las entropas parciales en trminos de la presin total. Para ello
32
En el desarrollo de este texto, al aplicar por primera vez el principio de conservacin de la energa, vale la
pena recordar que su descubrimiento ha sido uno de los logros ms importantes de la fsica. Dicho principio, en
su forma actual, no se concibi en un alarde espectacular de clarividencia de algn cientfico, sino que ha sido
desarrollado lenta y laboriosamente durante ms de dos siglos [XVII].
33
Una barra encima del smbolo en minscula de una propiedad indica que es especfica molar, es decir, es una
propiedad extensiva normalizada con el nmero de moles.
24
TERMODINMICA APLICADA
J. F. Maradey Ch.
dT
R
s (T , pi ) s (T , p ) = c p
T
1
424
3
pi
p
dp
= R ln x i
p
=0
Por consiguiente:
S(T, p)=
n s (T , p ) R n ln x
i
(1.20)
Un anlisis detenido de (1.20) nos indica que el segundo trmino a la derecha de esta
expresin tiene un significado especial. Representa el cambio de entropa que ocurre durante
un proceso de mezclado en el que los gases estaban inicialmente separados, ocupando su
volumen parcial, es decir, cuando se encontraban todos inicialmente a la temperatura y
presin de la mezcla. A este cambio de entropa lo llamaremos entropa de mezclado, Ssol.
Debido a que ln xi <0, se tiene:
Ssol =R
n ln x
i
>0
(1.21)
La entropa de mezclado es una propiedad extensiva y la expresin anterior nos indica que
debe ser positiva; en otras palabras, durante el proceso de mezcla de gases ideales a
temperatura y presin constantes se incrementa la incertidumbre acerca de la localizacin de
los diferentes tipos de molculas: (1.21) nos dice que hay creacin de entropa y por lo tanto
el proceso es irreversible.34 En concordancia con el principio de Dalton, lo que sucede es que
cada gas sufre el equivalente a una expansin libre, desde la presin total hasta su presin
parcial y desde su volumen parcial hasta el volumen total como se puede verificar fcilmente
al analizar la figura 1.3 (ver demostracin en C1). En este sentido, entonces la expresin
"entropa de mezclado" no corresponde exactamente a la realidad, puesto que el aumento de
entropa no es debido a ningn efecto de "mezclado". Note que si el sistema no estuviera
aislado pero s en equilibrio trmico con el ambiente, el proceso seguira siendo adiabtico.
Fjense que en la ecuacin (1.21) no aparece ni la temperatura ni la presin de la solucin,
puesto que stas al final sern las mismas que tenan los gases antes del mezclado. El
incremento de entropa es debido exclusivamente a la irreversibilidad del mezclado. Si los
gases que se mezclan estn inicialmente a diferentes temperaturas y presiones, habr, por
supuesto, un incremento adicional de entropa, causado por la nivelacin de esas diferencias.
Tambin, como (1.21) no contiene propiedades que permitan distinguir a un gas de otro,
entonces la entropa molar generada es la misma cada vez que se mezclen gases ideales en las
mismas proporciones, sin importar cun diferentes o similares sean entre s. As, por ejemplo,
la mezcla de un mol de hidrgeno con dos moles de oxgeno produce el mismo incremento de
entropa por mol de solucin que la mezcla de tres moles de metano con seis moles de helio.
34
Captulo 1
SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
25
La ecuacin (1.21) es vlida, sin embargo, solamente cuando los gases que se mezclan no
son el mismo gas. Los gases deben ser diferentes para que exista una entropa de mezclado. Si
los gases son idnticos, el concepto de mezcla carece de significado, es decir, la ecuacin
(1.21) no es aplicable y no existe cambio de entropa. Esto se conoce como la paradoja de
Gibbs, la cual establece que incluso la ms pequea diferencia detectable en los gases que se
mezclan producir un aumento de entropa, pero si los gases son idnticos dicho cambio es
cero. Cualquier nfima discrepancia entre las sustancias hace que la entropa salte desde cero
al valor dado por (1.21). En otras palabras, la entropa de mezclado no es una funcin
continua del grado de diferencia entre las sustancias.35 Fjense que la ecuacin (1.21) implica
constancia de la temperatura, cualquiera que ella sea, durante el mezclado; por lo tanto, si los
gases idnticos se encuentran a diferentes temperaturas iniciales, entonces s hay cambio de
entropa.
n u (T , p )
i
26
TERMODINMICA APLICADA
J. F. Maradey Ch.
componente de una solucin gaseosa ideal no estn influidas por la presencia de los otros; por
lo tanto, las propiedades de la solucin resultan ser la suma de las propiedades "privadas" de
cada componente. Esto se denomina mezcla de sustancias independientes, lo cual es sinnimo
de solucin ideal [ref. 3, p. 67]. Estas conclusiones constituyen el llamado Teorema de Gibbs,
el cual se puede enunciar como sigue: Una propiedad total de una mezcla de gases ideales
es la suma de las propiedades que los gases individuales tendran si cada uno ocupara l
solo el volumen total de la mezcla a la misma temperatura.
De (1.22) y (1.23) encontramos expresiones para los calores molares de una solucin
gaseosa ideal:36
(1.24)
cp =
x i c pi
= x c
i
cv
vi
c p cv = R
(1.25)
(1.26)
Los calores molares de los gases ideales son funciones de la temperatura solamente, e igual
sucede con las mezclas de gases ideales. Las ecuaciones (1.24), , (1.26) se pueden expresar
tambin por unidad de masa.
La razn entre los calores molares, o exponente isoentrpico, de una solucin gaseosa ideal
tambin es funcin de la temperatura y viene dado por:
k=
cp
cv
(1.27)
Note que, como R es siempre positivo, cp >cv y, por tanto k es siempre mayor que 1.
En este punto sabemos cmo calcular todas las propiedades de una solucin gaseosa ideal.
Es claro que, una vez determinadas las propiedades de una solucin gaseosa en trminos de
las propiedades de sus componentes, la solucin misma se puede tratar como si fuera un
sistema que contiene una nica sustancia pura, como mostraremos en el siguiente ejemplo.
No se requieren conceptos adicionales a los expuestos hasta ahora para efectuarle un
anlisis termodinmico a un sistema no reactivo que consiste de una solucin gaseosa ideal.
La ley de conservacin de la masa y la 1 y 2 ley se aplican en la forma establecida en el
curso de termodinmica bsica. El nico aspecto nuevo tiene que ver con la correcta
evaluacin de las propiedades de una solucin gaseosa ideal en el anlisis de procesos, lo cual
es el objeto de las siguientes dos secciones.
En las tablas A.16, , A.22 se dan valores de la entalpa, la energa interna y la entropa,
mientras que en la tabla A.2a tenemos una frmula para el clculo de las capacidades
calorficas de algunos gases.
EJEMPLO 1.5 - Entropa de mezclado y exponente isoentrpico de una mezcla de gases ideales
Determnese el aumento de entropa que resulta cuando se mezclan 7 moles de trixido de azufre y
36
El nombre calor molar proviene de la poca en que se crea que el calor era un fluido, llamado calrico, que
posean los cuerpos [XXXI].
Captulo 1
SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
27
3 moles de nitrgeno, si ambos gases se encuentran inicialmente a 400 K y 2 bar. Tambin, calcule el
exponente isoentrpico de la mezcla a esa temperatura.
Solucin:
La entropa de mezclado la calculamos con la ecuacin (1.21):
Ssol =
8.314
(7ln0.7+3ln0.3)=50.8 J/kg
Resp.
103400
2.028
105/(400)2 =7.21
c p / R =8.06+1.056
Para el N2 :
103400+0.04
105/(400)2 =3.54
c p / R =3.28+0.593
Para la mezcla:
c p / R =0.7
7.21+0.3
3.54=6.11,
6.11
= 1 .2
5.11
k=
Por consiguiente,
c v / R =5.11
Resp.
Comentarios:
Para cambios pequeos de temperatura (
T200 K) se puede asumir que cp y cv son constantes.
Sabemos que cp y cv son funciones de la temperatura, excepto para los gases monoatmicos y
diatmicos; sin embargo, esa dependencia se anula casi por completo para la razn entre los dos, es
decir, para k. Aunque su valor lo calculamos para 400 K, se puede tomar como constante en un amplio
rango de temperaturas.
En general, para sustancias diferentes a gases ideales, u, h, cp y cv son funciones, adems de la
temperatura, de la presin, y las relaciones deducidas en esta seccin no son aplicables.
U = n [u (T ) u (T )]
H=H2 H1 = H = n [h (T ) h (T )]
U=U2 U1 =
(1.28)
(1.29)
n [s (T , p ) s (T , p )]
i
(1.30)
TERMODINMICA APLICADA
28
J. F. Maradey Ch.
u = c v (T2 T1 ) ,
ui = cvi (T2 T1 )
(1.31)
h = c p (T2 T1 ) , hi = c pi (T2 T1 )
(1.32)
s = c p ln
T2
p
R ln 2 ,
T1
p1
s i = c pi ln
T2
p
R ln 2
T1
p1
(1.33)
en donde los calores molares de la mezcla se calculan con las ecuaciones (1.24) y (1.25). Note
que la ecuacin (1.33) est en funcin del cociente de las presiones totales, en vez del
cociente de las presiones parciales: si la composicin permanece constante, estos dos
cocientes son iguales. Esta ltima ecuacin tambin puede darse en funcin de los volmenes,
utilizando la ecuacin de estado (ver los comentarios del siguiente ejemplo).
EJEMPLO 1.6 - Expansin de una solucin gaseosa ideal
El gas en el cilindro de una mquina se expande reversiblemente con una relacin volumtrica de 7
y segn la politrpica de n=1.25. El gas tiene el siguiente anlisis volumtrico: CO2, 12%; O2, 11.5%;
N2, 76.5%. Si la temperatura al comienzo de la expansin es de 1000C, calcule el cambio de energa
interna, el calor y el trabajo transferidos por mol de gas.
Solucin:
La figura E1.6 muestra el proceso en un plano pV. Inicialmente
calculamos la temperatura final del proceso. Para un proceso
politrpico:
p
p1
pV 1.25 = cte
p2
n 1
T2 =
1273
= 783 K
7 0.25
W
V1
T2 V1
=
T1 V 2
V2
Para el O2:
FIGURA E1.6
Para el N2:
u =
(0.12
22.6+0.115
13.1+0.765
12)=
13.4 kJ/mol
Resp.
y el calor,
Comentarios:
q = u + w =13.4+16.3=2.9 kJ/mol
Resp.
Resp.
Captulo 1
SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
29
Ambos, q y w, son positivos; se trata entonces de calor que entra y trabajo que sale.
Pregunta adicional: cul es el cambio de entropa que sufre el gas? Podemos demostrar, a partir de
la ecuacin (1.33) (ver siguiente ejemplo), que para el proceso que nos ocupa se cumple:
s = c v ln
T2
V
+ R ln 2
T1
V1
y para la mezcla:
sCO2 =
22600
783
ln
+ 8.314 ln 7 = 6.24 J/mol K
490
1273
s O2 =
13100
783
ln
+ 8.314 ln 7 = 2.85 J/mol K
490
1273
s N 2 =
12000
783
ln
+ 8.314 ln 7 = 4.28 J/mol K
490
1273
s =0.12
(
6.24)+0.115
2.85+0.765
4.28=2.85 J/mol K
Si los resultados anteriores se desean por unidad de masa, se deben dividir por la masa molar de la
mezcla, la cual es: M=0.12
44+0.115
32+0.765
28=30.4 g/mol.
Note que mientras la entropa del CO2 disminuye, las del oxgeno y el nitrgeno aumentan. La
razn es que el calor molar del gas carbnico es el mayor.
Demostraremos en el captulo nueve que k para un gas ideal est relacionado con la velocidad del
sonido en ese gas. De esta manera, resulta posible determinar cp y cv para un gas ideal diseando un
experimento que permita medir la velocidad del sonido a travs de dicho gas.
La energa interna sensible de una sustancia est integrada por la energa cintica de traslacin y de
rotacin de las molculas, la energa cintica vibratoria de los tomos de las molculas y la energa
potencial debida a la fuerza de atraccin entre las mismas. Las tres primeras componentes dependen de
la temperatura, mientras que la cuarta depende adems del volumen especfico (del cual depende a su
vez la distancia media entre las molculas). En un gas ideal no existe este ltimo tipo de energa; como
en un gas ideal las fuerzas de cohesin son nulas, ocurre que el cuarto componente es nulo. Por
consiguiente, la energa interna sensible de los gases ideales es funcin de la temperatura solamente.37
30
TERMODINMICA APLICADA
J. F. Maradey Ch.
hace con suministro de calor, mentalmente podemos dividirla en dos etapas: la mezcla sin
suministro de calor y el suministro de calor a la solucin obtenida. De este modo, la mezcla
no adiabtica se reduce a una mezcla adiabtica con intercambio ulterior de calor.
Analizaremos tres formas de formar una solucin.
En primer lugar, tengamos un tanque rgido y aislado
Gas 1
Gas 2
Gas 3
dividido en varios compartimentos por medio de
p 1, T 1
p 2, T 2
p 3, T 3
tabiques removibles, cada uno de ellos ocupado por un
gas distinto, los cuales se encuentran inicialmente,
antes de mezclarse, a diferentes presiones y
tabiques
temperaturas. La figura 1.5 muestra la situacin para
tres gases distintos. Se extraen los tabiques y, con el
FIGURA 1.5 Tanque que contiene tres
tiempo, los gases se mezclan, ocupando cada uno de
gases separados por tabiques.
ellos el volumen total y comportndose como si los
otros no estuvieran presentes. Con Q=W=0 la 1 ley se reduce a U=0. Sea Tii la temperatura
inicial del gas i. Al final todos los gases se encuentran a igual temperatura T y:
nc
i
vi
(T Tii ) = 0
T=
xc T
i
vi
ii
cv
(1.34)
En la deduccin de esta expresin hemos supuesto que el calor molar a volumen constante
de cada componente es constante en el rango comprendido entre su temperatura inicial y la
temperatura de la solucin. Ms an, no hemos tenido que suponer una temperatura para la
cual U=0, y por tanto (1.34) se puede utilizar con temperaturas absolutas o relativas. El
volumen final de la solucin ser la suma de los volmenes iniciales de cada gas y aplicando
la ecuacin de estado se puede obtener la presin final.
Podemos simplificar la ecuacin (1.34) para el caso en que todos los gases son
monoatmicos y cvi 1.5R o cuando todos son diatmicos y c vi 2.5R . Estos valores
corresponden a los tericos hallados por mtodos de la Termodinmica Estadstica, y son
buenas aproximaciones a los valores reales a bajas presiones y a temperaturas altas, con
respecto a los respectivos valores crticos (gases ideales).38 En cualquiera de los dos casos
mencionados, (1.34) se transforma en:
T=
xT
i
ii
(1.35)
Entonces, a falta de mejor informacin, cuando todos los componentes sean mono o
diatmicos, podemos tomar la temperatura de la solucin como el promedio ponderado molar
de las temperaturas iniciales de los componentes. La ecuacin (1.35) se conoce como regla de
38
Para el modelo molecular ms simple (pelotas de pimpn), la teora cintica muestra que k=(n+2)/n, en donde
n es el nmero de grados de libertad de la molcula. Para gases monoatmicos n=3 y entonces k=5/3. Gases
diatmicos tienen n=5 y k=7/5. Molculas extremadamente complejas como el fren y compuestos gaseosos de
uranio tienen grandes valores de n y por lo tanto valores de k cercanos a uno.
Captulo 1
SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
31
Kay y se puede utilizar, aunque con un error mayor, an en los casos en que no todos los
gases sean mono o diatmicos.
Otra forma de obtener una solucin
gaseosa ideal tiene lugar cuando varios
p 1, T 1
flujos estables de diferentes gases, a
cmara
vlvulas
p, T
diferentes presiones y temperaturas, se
de mezcla
unen para formar uno solo. En este caso, el
p 2, T 2
sitio en donde ocurre el mezclado se
denomina cmara de mezcla. Esta no tiene
FIGURA 1.6 - Mezcla adiabtica de dos flujos
que ser una "cmara" especial. Una T o
de gases ideales.
una Y ordinarias pueden servir para la
mezcla de dos corrientes. A la entrada de
la cmara de mezcla se estrangulan los flujos para que la presin en ella sea menor o igual a la
del gas incidente con la presin ms baja. De lo contrario, si la presin en la cmara fuera
mayor que una de estas presiones, por ejemplo p>p1 , ver figura 1.6, entonces el gas en la
cmara de mezcla tratara de salir por la tubera 1.
En ausencia de interacciones de calor y trabajo, la ecuacin de energa para este proceso se
reduce a H=0, es decir, la entalpa se conserva. Tomando los calores molares a presin
constante como constantes:
xc T
i i pi i ,i
T =
(1.36)
cp
De nuevo, si todos los gases son mono o diatmicos, se puede utilizar la regla de Kay. La
ecuacin (1.36) es una de las condiciones que deben ser satisfechas en una mezcla de gases
ideales en flujo estable y adiabtico. En un problema particular se debe conocer informacin
adicional, por ejemplo la presin final, para que sea posible una solucin completa. Note que
los resultados expresados por (1.34) y (1.36) se pueden dar en trminos de masa.
Por otra parte, observen que en los dos procesos de mezcla analizados hasta ahora si los
gases se encuentran todos inicialmente a la misma temperatura esta permanecer invariable,
sin importar las proporciones en que se mezclen o cuan diferentes sean sus propiedades, como
ya lo hicimos notar.
Una tercera variante del proceso de mezclado es la que
podramos llamar mezcla con llenado, en la que a un
recipiente de volumen constante que contiene un gas ideal
se le introduce una cierta cantidad de otro gas ideal que
fluye por una tubera, como se muestra en la figura 1.7. El
gas en el recipiente y el gas incidente pueden ser a su vez
soluciones gaseosas. Es obvio que la presin del gas a
inyectar debe ser mayor que la del gas en el recipiente. En
este caso, si H2 es la entalpa del gas incidente y haciendo
Q=W=0, la 1a ley queda: U=H2 . Llamando 1 al gas
inicialmente en el tanque, encontramos:
Gas 1
p 1, T 1
Gas 2
p 2, T 2
FIGURA 1.7 Proceso de mezcla
adiabtica con llenado.
32
TERMODINMICA APLICADA
T=
J. F. Maradey Ch.
(1.37)
(1.38)
en donde si los gases son monoatmicos k=1.67, y si son diatmicos k=1.4. Ntese que en
estas dos ltimas expresiones las temperaturas deben todas tener el mismo nivel de referencia
y que ahora la temperatura de la solucin es siempre mayor que el promedio ponderado. Esto
es debido a que la masa entrante ejecuta trabajo al empujar el gas dentro del recipiente para
abrirse campo.39 Conocida la temperatura final, la presin final se determina con la ecuacin
de estado.
En los procesos de mezcla analizados, la entropa generada viene dada por la ecuacin
(1.30), es decir, s gen = i x i s i , en donde el cambio de entropa de cada componente se
calcula como si estando solo sufriera una expansin desde su presin inicial hasta su presin
parcial en la solucin, y desde su temperatura inicial hasta la temperatura de la solucin.
Observen que son tres los factores que contribuyen a la produccin de entropa en los
procesos de mezcla sin reaccin qumica: a) los gases se encuentran inicialmente a presiones
diferentes; b) los gases se encuentran inicialmente a temperaturas diferentes; y c) los gases
son distintos. Existe generacin entropa cuando por lo menos uno cualquiera de estos tres
factores est presente durante un proceso de mezcla.
Los dispositivos, recipientes o cmaras donde ocurren adiabticamente los procesos de
mezcla se pueden considerar intercambiadores de calor de contacto directo, ya que los fluidos
intercambian calor entre ellos sin barreras o paredes intermedias. Hablaremos con ms detalle
acerca de intercambiadores de contacto directo en el captulo seis.
EJEMPLO 1.7 - Mezclado adiabtico a volumen constante
Un recipiente de 1.5 m de capacidad contiene O2 a 7 bar y 140C. Est conectado a otro de 3 m
que contiene CO a 1 bar y 15C. La vlvula de paso se abre y los gases se mezclan espontnea y
adiabticamente. Calcular la temperatura y presin finales de la solucin, y la entropa generada
durante el proceso.
Solucin:
La ecuacin de estado nos permite calcular el nmero de moles de cada componente:
nO 2 =
7 10 5 1.5
= 306 moles;
8.314 413
nCO =
1 10 5 3
= 125 moles
8.314 288
Ambos gases son diatmicos, por lo tanto aplicamos la regla de Kay como primera aproximacin,
ecuacin (1.36):
39
Este es "trabajo de flujo", el cual est incluido en la entalpa. El trmino W en la expresin para la 1 ley se
utiliza generalmente para designar el llamado "trabajo de eje", el cual se define como cualquier forma de trabajo,
casi siempre trabajo hecho por maquinaria rotatoria, transferido entre el VC y los alrededores mediante un eje,
diferente al trabajo de flujo (trabajo hecho por las fuerzas de presin).
Captulo 1
SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
T=
33
c pO2 = 3.69R
c vO2 = 2.69R
c pCO = 3.53R
cvCO = 2.53R
Resp.
La aproximacin fue excelente. Utilizando de nuevo la ecuacin de estado, con n=431 moles,
obtenemos la presin final:
p=
Resp.
El cambio de entropa del proceso ser la suma de los cambios que sufre cada uno de los gases (ver
comentarios del ejemplo anterior):
378
4 .5
s O2 = 8 .314 2 .69 ln
+ ln
= 7 .15 J/mol K
413
1 .5
378
4 .5
s CO = 8 .314 2 .53 ln
+ ln
= 9 .09 J/mol K
288
3
y,
Finalmente,
7.15+125
9.09=3320 J/K
S gen = n O 2 s O 2 + n CO s CO =306
Resp.
Comentarios:
Como se ve, ambos gases sufrieron una expansin en la cual el O2 se enfri y el CO se calent.
Adicionalmente podemos calcular la destruccin de exerga o irreversibilidad del proceso; si el
ambiente se encuentra a 27C, tenemos:
T0 Sgen =300
3.32 kJ
La mezcla se forma espontneamente; sin embargo, una vez formada se necesita aportar energa
(trabajo) desde el entorno para separar los gases y devolverlos a sus condiciones iniciales respectivas,
ver 1.7.
Tambin podemos encontrar las presiones parciales:
pO2 =
301040 306
= 2.14 bar y pCO =0.86 bar.
431 10 5
Noten que, en este ejemplo, tanto la entropa del O2 como la del CO aumentaron; en particular, en
34
TERMODINMICA APLICADA
J. F. Maradey Ch.
el caso del O2 , esto se debi a que el incremento de entropa por la expansin fue mayor que la
disminucin por causa del enfriamiento. Si el cambio de temperatura hubiese sido mayor,
probablemente el cambio de entropa del O2 habra sido negativo. Sin embargo, para satisfacer la 2
ley, si el proceso es adiabtico, la suma de los dos cambios siempre debe ser positiva.
Si el proceso de mezcla no es adiabtico, es posible que sea isoentrpico; en este caso, no se sigue
necesariamente que cada componente sufra tambin un proceso isoentrpico. Por ejemplo, es posible
concebir una mezcla de dos gases en la cual uno de ellos experimenta un incremento de entropa igual
a una disminucin correspondiente de entropa del otro. Se sugiere al estudiante que discuta las
circunstancias bajo las cuales tal proceso de mezcla puede ocurrir.
De acuerdo con la teora cintica simplificada, cuando una molcula choca con otra, su velocidad
cambia tanto en magnitud como en direccin. Debido a estos choques, la molcula viaja en una
trayectoria en zigzag y la distancia neta recorrida en la direccin en la cual se mueve durante cierto
tiempo slo es una pequea parte de la longitud de su trayectoria real. Por esta razn, la rapidez de
difusin es muy pequea y llegar a tener una mezcla homognea puede tomar bastante tiempo. La
velocidad del mezclado se puede aumentar con un descenso de presin (para reducir el nmero de
choques) y un incremento de temperatura (para aumentar la velocidad molecular). Sin embargo, aun
as el proceso puede ser demasiado lento y para acelerarlo se utilizan agitadores, los cuales,
generalmente, consisten de un eje provisto de aspas. Por supuesto, se requiere un motor para hacer
girar el eje, es decir, se consume trabajo.
30=33.3 mol/ss
n& NO =1000
Por lo tanto,
Las fracciones molares sern:
xaire =104
137.3=0.757;
xNO =33.3
137.3=0.243
Resp.
Como p=1 bar, las presiones parciales son numricamente iguales a las fracciones molares:
paire =0.757 bar,
Resp.
Comentarios:
En este ejercicio dimos por sentado que se dispone de vlvulas en las lneas de suministro para
tumbar las presiones del aire y del NO a 1 bar. Adems, tuvimos en cuenta que el aire se comporta
como un gas diatmico (ya que es una mezcla de gases diatmicos) y que el flujo a travs de las
vlvulas es isoentlpico.
Tambin, en este y en el ejemplo anterior, para garantizar que el proceso fuera adiabtico,
Captulo 1
SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
35
asumimos que los sitios de mezcla estaban aislados trmicamente. En termodinmica se supone que
los aislantes trmicos tienen una resistencia trmica infinita, de tal manera que siempre Q=0. En la
prctica los aislantes se usan para reducir el flujo de calor y rara vez pueden suponerse perfectos.
Debido a los pequeos cambios de temperatura que sufren los gases, aceptamos como correcto el
valor de la temperatura final obtenido con la regla de Kay. Ejercicio adicional: calcule la temperatura
final exacta y estime el error cometido.
puro j
puro j
mezcla
de j y k
mezcla
de j y k
calor
puro k
puro k
permeable
solo a k
inicial
trabajo
sobre k
final
FIGURA 1.8 Sistema para la separacin de una mezcla binaria gaseosa a T y p constantes.
Sabemos, como lo demuestra la ecuacin (1.21), que los procesos de mezcla que ocurren
espontneamente son irreversibles y, por lo tanto, hay destruccin de exerga. Esta exerga
destruida representa trabajo desperdiciado, es decir, trabajo que se obtendra si el proceso de
mezclado se llevara a cabo reversiblemente. Ahora bien, si el proceso fuera reversible, el
trabajo obtenible sera un mximo, puesto que en este caso la generacin de entropa, y por
36
TERMODINMICA APLICADA
J. F. Maradey Ch.
ende la irreversibilidad, sera cero. Aun ms, este trabajo mximo de salida en un proceso
reversible de mezclado debe ser igual al trabajo mnimo de entrada requerido para un proceso
reversible de separacin. Una violacin de este requerimiento implica una contradiccin con
la 2 ley. En otras palabras, para llevar el sistema de la figura 1.8 reversiblemente a su estado
final, es decir, con los componentes separados a la misma T y p, se requiere la ejecucin de un
trabajo igual y de signo contrario al trabajo perdido durante la mezcla irreversible. Durante el
proceso de separacin de los componentes el sistema expulsar calor isotrmicamente, a una
temperatura igual a la del ambiente, para que el proceso sea reversible.
Ahora bien, si en la figura 1.8, una vez alcanzado el estado final, quitamos las membranas,
tendremos un proceso de mezcla irreversible, idntico al descrito en 1.4.3, para el cual el
cambio de entropa viene dado por la ecuacin (1.21). La irreversibilidad del proceso, si la
temperatura ambiente es T, vendr dado por TSsol . Entonces, en smbolos y segn los
argumentos expuestos en el prrafo anterior, el trabajo de separacin viene dado por:
RT
Wmn =R
n
i
ln x i
(1.39)
La ecuacin (1.39) expresa el trabajo mnimo necesario para la separacin de una mezcla
de gases ideales, obteniendo cada una de las especies puras a la misma presin y temperatura
de la mezcla. El trabajo necesario ser menor si la separacin no es completa. En este caso se
calcula el trabajo para la separacin completa de la mezcla inicial y el trabajo para la
separacin completa de la mezcla parcial deseada, y luego se determina la diferencia, como se
explica ms adelante en el ejemplo 1.11.
EJEMPLO 1.9 - Trabajo mnimo para separar los componentes de la atmsfera
Suponiendo que la atmsfera tiene una composicin molar de 21% oxgeno y 79% nitrgeno,
calcule: a) el trabajo mnimo requerido para separar completamente sus componentes y b) el trabajo
mnimo para obtener 1 kg de oxgeno de la atmsfera.
Solucin:
a) El trabajo mnimo de separacin total lo obtenemos de la ecuacin (1.39):
Wmn =R
RT{nO2 lnxO2 +nN2 lnxN2 }
Reemplazando valores, el trabajo por mol de mezcla ser:
w min =8.314
298
{0.21ln0.21+0.79ln0.79} J/mol
Resp.
Captulo 1
SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
wmn =259.8
0.298
ln0.21 kJ/kg
37
Resp.
Comentarios:
El signo negativo en los resultados indica que es trabajo que entra al sistema. Note que hemos
considerado a la atmsfera como un depsito de materia, en el cual la extraccin de una cantidad finita
de O2 no cambia la fraccin molar de esa sustancia en el ambiente.
En la atmsfera de este ejercicio las moles de aire por mol de oxgeno son 1+(0.79/0.21)=4.76,
mientras que la masa molar del oxgeno es 32 g/mol. Luego, en la atmsfera hay 4.76/0.032=149
moles de aire por kg de oxgeno. El trabajo de separacin total, por kg de oxgeno es entonces
12730.149=189 kJ/kg. Es decir, se requiere aproximadamente un 56% ms de trabajo que en la
separacin parcial.
Una membrana semipermeable es una particin hecha de una sustancia que es permeable a una
clase de molculas (o tomos, o iones) y es impermeable para todas las dems, es decir, es una especie
de filtro molecular. Una membrana semipermeable permite el paso de ciertas molculas por difusin.
La tasa a la cual la membrana es atravesada depende de la presin, la concentracin y la temperatura a
ambos lados, como tambin de la permeabilidad de la membrana a las diferentes molculas. Una
lmina delgada de paladio (metal blanco, dctil y duro) es un ejemplo de este tipo de membrana. A
travs de ella, cuando se encuentra a 200C o ms, el hidrgeno puede pasar, pero otros gases no
pueden hacerlo. Membranas semipermeables se conocen slo para unas pocas sustancias. Sin
embargo, no hay razn para no poder suponer, al menos en principio, que existen membranas
semipermeables para todas las sustancias. Esta suposicin es til en la solucin de muchos problemas
abstractos de la Termodinmica. En la prctica, mediante smosis inversa, estas membranas se utilizan
para desalinizar agua, para extraer el hidrgeno de soluciones gaseosas, para purificar la sangre de
pacientes con insuficiencia renal por dilisis, etc., como veremos en el prximo captulo.
Note que en 1.4.3 dijimos que W=0; porqu ahora s W0?
38
TERMODINMICA APLICADA
J. F. Maradey Ch.
(1.40)
en donde tanto Z como Z son funciones de TR y pR . La definicin de (ver C8) hace que
su valor sea cero para los fluidos simples, por lo que los valores de Z0 se determinan a partir
de datos experimentales para esos gases. Para los dems fluidos, el valor de es una medida
del deterioro en la simetra esfrica del campo de fuerza molecular (acentricidad) respecto a la
de los fluidos simples. La representacin grfica de Z en funcin de para valores constantes
de TR y pR da, efectivamente, una lnea recta cuya pendiente es el valor de Z 1. Valores de Tc ,
pc y para algunas sustancias se dan en la Tabla A.3, mientras que valores de Z 0 y Z 1,
obtenidos de la manera descrita, se encuentran en las Tablas A.4a y A.4b, respectivamente.42
La extensin de las correlaciones de Pitzer a una mezcla de gases se logra, con una
aproximacin razonable, tratndola como una sustancia seudopura [ref. 14, cap. 11]. Para ello
se asume que la mezcla se comporta como una nica sustancia que tiene una presin
seudocrtica p c , una temperatura seudocrtica Tc y un seudofactor acntrico '. Los
valores de estos parmetros seudocrticos se obtienen aplicando simples relaciones lineales de
mezclado (regla de Kay), en trminos de las propiedades crticas de los componentes puros:
Tc =
40
xT
i
ci
(1.41)
Esta regla fue propuesta por primera vez en 1881 por el cientfico holands Johannes van der Waals (18371923).
41
Ver C8 para una definicin rigurosa del factor acntrico. El lector interesado en la termodinmica molecular
puede consultar, por ejemplo, a Prausnitz [12].
42
Estas tablas fueron publicadas inicialmente por Lee y Kesler [ref. 13, pp. 510-527].
Captulo 1
SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
xp
= x
p c =
ci
39
(1.42)
(1.43)
h id (T , p) h (T , p)
= Zh
RTc
(1.44)
(1.46)
(1.47)
Para la entropa, ver C10, mediante un anlisis semejante al efectuado para la entalpa
encontramos:
s id (T , p) s (T , p )
= Zs
(1.48)
R
En donde Zs es el factor de desviacin de entropa. Tambin:
Z s = Z s0 + Z s1
(1.49)
(1.50)
40
TERMODINMICA APLICADA
J. F. Maradey Ch.
El cambio de energa interna de una solucin gaseosa real se determina a partir del cambio
de entalpa segn la relacin:
u = h R (ZT )
(1.52)
El uso de las relaciones generalizadas involucra errores entre 1 y 2%, con algunos pocos
casos de 4%. Las desviaciones son mayores, para un fluido dado, en las cercanas del punto
crtico. Numerosas investigaciones se siguen haciendo en este campo.43
Hacemos ahora extensivos los resultados anteriores a una mezcla de gases reales. De
nuevo, una forma de hacerlo es tratando a la solucin como una sustancia seudopura que tiene
propiedades seudocrticas. Los siguientes ejemplos muestran el procedimiento.
EJEMPLO 1.10 - Volumen de una solucin gaseosa real
Un tanque rgido contiene 200 moles de N2 y 600 moles de CO2 a 300 K y 150 bar. Calcule el
volumen del tanque utilizando las correlaciones generalizadas.
Solucin:
Para utilizar las correlaciones generalizadas debemos determinar la temperatura y presin
seudocrticas de la solucin. Llamamos 1 al nitrgeno y 2 al bixido de carbono. De la Tabla A.3
sacamos para cada componente:
Tc1 =126.2 K,
De donde,
pc =0.25
33.9+0.75
73.8=63.8 bar
Tc2 =304.2 K,
pR =
150
= 2.35 ,
63.8
Tc =0.25
1262+0.75
304.2 K
y
TR =
300
= 1.16
259.7
Z=0.497+0.179
0.13=0.52
V=ZV id=0.52
0.133=0.0692 m3
Resp.
Comentarios:
El resultado obtenido para el factor de compresibilidad nos indica que el volumen real es
aproximadamente el 52% del ideal, es decir, la densidad real es casi el doble del valor ideal. Vemos
pues que tratar una solucin gaseosa a presiones elevadas como si fuera un gas ideal puede introducir
grandes e inaceptables errores.
Note que Z se puede considerar como una medida de la idealidad de una mezcla de gases: si Z=1.0
podemos decir que la mezcla es 100% ideal; si, por ejemplo, Z=0.95 entonces el error que se comete al
43
Captulo 1
SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
41
hacer un clculo utilizando la ecuacin de estado del gas ideal es del 5%.
x h
i
= 0.21 h1 + 0 .79 h2
en donde el cambio de entalpa para cada uno de los componentes viene dado por la ecuacin (1.47)
(a) Si el comportamiento es de gas ideal, la entalpa de la solucin slo depende de la temperatura,
es decir, Zh =0. Utilizando las Tablas A.20 y A.21:
Para T=220 K:
h1 =
2272 J/mol y h2 =
2276 J/mol
Para T=160 K:
h1 =
3992 J/mol y h2 =
4023 J/mol
Por lo tanto,
h1 =
3992+2272=
1720 J/mol y h2 =
4023+2276 J/mol
q id =0.21
(
1720)+0.79
(
1747)= J/mol
Resp.
(b) Consideramos la solucin como una sustancia seudopura. Entonces, de la Tabla A.3:
pc 1 =50.8 bar,
pc 2 =33.9 bar,
Tc 1 =154.8 K,
Tc 2 =126.2 K,
De donde,
pR =
100
= 2.67 ,
37.4
pc =0.21
50.8+0.79
33.9=37.4 bar
Tc =0.21
154.8+0.79
126.2=1322 K
TR 1 =
220
= 1.66
132.2
160
= 1.21 obtenemos: Z h0 = 2.514 y Z h1 = 0.696
132.2
Zh2 =2.514+0.036
0.696=2.539
Resp.
Comentarios:
El signo negativo indica calor que sale. El resultado de (b) es casi el doble del obtenido en (a). Un
enfriador diseado utilizando el valor de q ideal quedara subdimensionado, con la consiguiente
prdida de tiempo y de dinero. Subdimensionar es uno de los errores ms graves que puede cometer un
ingeniero: puede costar inclusive vidas. Pero esto no debe llevarnos a pensar que siempre hay que
42
TERMODINMICA APLICADA
J. F. Maradey Ch.
VC
compresor
pc =0.6
42.5+0.4
34.9=39.5 bar
Tc1 =369.8K,
p 2 , T2
Tc =0.6
369.8+0.4
133 K
1 =0.152,
FIGURA E1.12
Tc2 =133 K
2 =0.049
'=0.6
0.152+0.4
0.049=0.111
p R1 =
40
= 1.013 ,
39.5
TR 1 =
300
= 1.091
275
Z h0 = 1.19 , Z h1 = 0.667 ,
Para las condiciones de salida, con p R 2 =
Zh1 =1.19+0.111
0.667=1.26
120
= 3.038 y el mismo TR :
39.5
h =
8.314
275
(3.56
1.26)=5260 J/mol
Para el calor transferido necesitamos el cambio de entropa. De las Tablas A.6a y A.6b:
Para la entrada: Z s0 = 0.803 ,
Para la salida:
Z s0 = 2.24 ,
Luego, de (1.51):
p2
120
= 8.314 ln
= 9.13 J/mol K
p1
40
s =
9.13
8.314
(2.48
0.872)=
22.5 J/mol K
Captulo 1
SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
43
w = h Ts =5260+300
22.5=1490 J/mol
Resp.
Comentarios:
Si el modelo utilizado hubiera sido el del gas ideal, entonces el cambio de entalpa habra sido cero.
Note que el trabajo del compresor es igual al cambio de exerga que sufre la solucin gaseosa.
Pregunta adicional: cunto es el cambio de energa interna?
44
(1.53)
Observen que la notacin Z(T, p, n) es utilizada aqu para significar que la funcin Z est expresada en
trminos de T, p y n y no en el sentido matemtico general de una funcin cualquiera Z de T, p y n. En la misma
forma ser utilizada esta notacin a lo largo de este texto.
44
TERMODINMICA APLICADA
J. F. Maradey Ch.
o sea que es funcin, adems de la temperatura y la presin, del nmero de moles de cada
componente presente. Si incrementamos el nmero de moles de cada componente
multiplicndolo por un factor , el tamao del sistema aumenta en un factor igual:
Z=Z(T, p, n1 , n2 ,,nk)
es decir, la funcin Z es homognea de primer grado en (n1, n2, nn). Ver C2 para una
explicacin ms detallada. Derivando con respecto a , manteniendo constantes la presin, la
temperatura y los nmeros de moles y utilizado la regla de la cadena en el segundo miembro:
Z
Z
Z =
n1 +
n2 + L
n
1 T , p ,ni
2 T , p ,ni
(1.54)
Z=
Z
ni
i
ni
T , p ,n j i
en donde el subndice nji significa que todos nmeros de moles son constantes, excepto ni .
Definimos cualquier propiedad molar parcial de la sustancia i en la solucin como:
Z
Z i
ni
T , p ,n j i
(1.55)
nZ
i
(1.56)
Note que la ecuacin general (1.56) tiene la misma forma de la (1.19). La propiedad molar
parcial Z i describe el cambio causado en la propiedad extensiva Z por la adicin de una
cantidad diferencial del constituyente i a una cantidad finita de solucin, mientras se
mantienen constantes T y p y todos los dems nmeros de moles; es una propiedad de la
solucin como un todo y no es nicamente una propiedad del componente i, porque depende,
adems de la temperatura y de la presin, de la composicin molar de la solucin. La
ecuacin (1.56) asigna a cada especie i una parte de la propiedad Z de la mezcla. Una
propiedad molar parcial es una propiedad intensiva, porque es la relacin entre las variaciones
infinitesimales de dos propiedades extensivas.
La propiedad Z molar propia (no molar parcial) viene dada por:
z=
Z
=
n
xi Z i
(1.57)
Captulo 1
SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
45
nV
i
(1.58)
H = nH
S = n S
i
(1.60)
(1.61)
nv
i
(1.62)
n (V
i
vi )
(1.63)
46
TERMODINMICA APLICADA
J. F. Maradey Ch.
V
Vi =
ni
RT Vi
=
= = vi
p
ni
T , p ,n j i
(1.64)
V sol
Vsm
(1.65)
n (U u )
= n (H h )
= n (S s )
U sol =
H sol
S sol
(1.66)
(1.67)
(1.68)
Note que para gases ideales U i = u i y H i = hi y entonces Usol =0 y Hsol =0. Adems,
tambin se cumple que S i (T , p ) = s i (T , p i ) , como se puede verificar analizando la ecuacin
(1.19), y que:
S sol = R
n
i
ln x i
esto es, la ecuacin (1.21). Sin embargo, cuando las sustancias que se mezclan son reales,
Ssol no tiene que ser positivo: los cambios negativos de entropa de mezclado, si bien son
excepcionales, se observan en ciertas clases de mezclas. La 2 ley tan slo prohbe los
cambios negativos de entropa en condiciones de aislamiento, mientras que Ssol est definida
para un sistema en condiciones de temperatura y presin constantes. Las expresiones Zsol
miden la desviacin de Z con respecto a los valores ideales y son por tanto similares a las
propiedades residuales definidas en 1.8.
Valores de las propiedades molares parciales pueden obtenerse de varias maneras. Si la
Captulo 1
SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
47
propiedad Z se puede medir, entonces Z i se puede calcular a partir de una grfica de Z contra
xi . Tambin, si se conoce una expresin para Z en funcin de sus variables independientes,
Z i puede obtenerse por diferenciacin. Veamos primero el clculo de los volmenes molares
parciales (o de cualquier otra propiedad molar parcial) a partir de datos experimentales [ref. 5,
cap. 9]. El clculo por diferenciacin lo mostraremos en el ejemplo 1.14. Por simplicidad,
slo consideraremos soluciones binarias, es decir, de dos componentes, cuya composicin
viene dada por x1 =x y x2 =1
x . Entonces, segn (1.57), si v es el volumen molar propio de
la solucin, su diferencial total ser:
v
= V1 V2
x T , p
es decir,
v
V2 = v x
x T , p
y,
v
(1.70)
1
x
c
f
v sol
V2
V1
v ( x)
v sm (x )
T y p constantes
0
Estos resultados tienen una interpretacin grfica sencilla, como se muestra en la figura
1.9, y son el fundamento del llamado mtodo de las intersecciones. Este consiste en hacer
varias soluciones con el mismo nmero de moles de solvente y diferentes nmeros de moles
de soluto en una probeta graduada. Despus representamos los volmenes molares propios
48
TERMODINMICA APLICADA
J. F. Maradey Ch.
medidos de la solucin contra las correspondientes fracciones molares del soluto. Si trazamos
una tangente a la curva obtenida por el punto correspondiente a una composicin cualquiera x
(punto d), su interseccin con el eje x=1 (punto e) da el volumen molar parcial del soluto a
esa composicin x; la interseccin con la lnea vertical x=0 (punto c), proporciona el volumen
molar parcial del solvente a esa misma composicin x.45
Fjense que para una solucin gaseosa ideal, un grfico de v contra x dar una lnea
recta horizontal, es decir, a temperatura y presin constantes, el volumen molar propio es
constante sin importar la composicin de la solucin. Cualquier otro tipo de solucin dar una
curva como la mostrada en la figura 1.9. Resultados similares a las ecuaciones (1.69) y (1.70)
se obtienen para todas las dems propiedades extensivas. Valores de las propiedades molares
parciales para soluciones binarias comunes se encuentran tabuladas [15].
Las propiedades molares parciales ms tiles son los volmenes y las entalpas. Estas
ltimas se pueden calcular midiendo el calor absorbido o expulsado al mezclar los
componentes puros, a presin y temperatura constantes. El estudio analtico y experimental de
la transferencia de calor entre un sistema y sus alrededores cuando el sistema experimenta un
cambio en su composicin qumica o un cambio de fase se llama Termoqumica.
En la termoqumica de las soluciones el calor transferido durante un proceso de mezcla de
Usol +p Vsol , se
una sustancia en un lquido, a temperatura y presin constantes, Hsol =
llama calor de solucin Este calor se obtiene en un calormetro y la tcnica se denomina
calorimetra de soluciones. El calor de solucin se determina generalmente para la disolucin
de un mol de soluto a una temperatura de referencia y depende de la cantidad de solvente
utilizado, variando desde un mximo para la solucin infinitamente diluida (es decir, solvente
casi puro) hasta un mnimo para una solucin saturada (o sea, que ya no disuelve ms soluto).
Por lo tanto, la fraccin molar del soluto o el nmero de moles de solvente por mol de soluto
se debe especificar. Sobre esta base H sol es el calor de solucin, o el cambio de entalpa que
tiene lugar, cuando un mol de soluto se disuelve en un volumen grande de solvente a presin
constante.
El proceso de disolucin de una sustancia en otra se puede subdividir en tres etapas: rotura
de los enlaces soluto/soluto (endotrmica), rotura de los enlaces solvente/solvente
(endotrmica) y formacin de enlaces solvente/soluto (exotrmico). De acuerdo con lo
anterior, el calor de solucin puede ser negativo o positivo, dependiendo de la suma de los
cambios de entalpa en cada etapa, esto es, de si el proceso global de mezcla es exotrmico o
endotrmico. Entonces, con respecto a la temperatura de los componentes puros, si el proceso
es adiabtico, la solucin resultar ms fra si la disolucin es endotrmica o ms caliente si es
exotrmica. Por consiguiente, para llevar la solucin a la temperatura de los componentes ser
necesario agregar energa en el primer caso y H sol ser positivo, o retirar calor en el
segundo caso y H sol ser negativo.
Para ilustrar la discusin anterior, tomemos por ejemplo la disolucin de 1 mol de alcohol
25 C
etlico en 4 moles de agua a T=25C=constante, para la cual, segn tablas, H sol
= 4.52
45
Con el advenimiento de los PC, los mtodos grficos han cado en desuso pero, sin embargo, un grfico como
el de la figura 1.10 sirve para visualizar las propiedades molares parciales de una solucin binaria.
Captulo 1
SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
49
kJ/mol. Este valor indica que el proceso es endotrmico y que la entalpa de una solucin de 1
mol de alcohol en 4 moles de agua, a 25C, es mayor en 4.52 kJ que la suma de las entalpas
de 1 mol de alcohol puro y de 4 moles de agua pura, ambos a 25C.
Un mtodo conveniente para representar los datos de entalpa de soluciones es por medio
de diagramas en los cuales la entalpa de una solucin binaria (basadas en un mol o en un kg
de solucin) se da como funcin de la composicin (fraccin molar o msica de un
componente), teniendo a la temperatura como parmetro. Estos diagramas se utilizan en los
clculos de refrigeracin por absorcin, tema que estudiaremos en el captulo once.
Aplazamos pues su discusin hasta entonces.
EJEMPLO 1.13 - Formacin de una solucin anticongelante
En un laboratorio se necesita una solucin anticongelante de composicin molar 30% metanol y el
resto agua. Cuntos litros de metanol y agua puros a 25C deben mezclarse para formar 2 litros de
anticongelante, tambin a 25C? Los volmenes molares parciales del metanol y del agua en una
solucin al 30% y a 25C son 38.6 y 17.8 cm/mol, respectivamente. La gravedad especfica del
metanol puro es 0.793.
Solucin:
De la ecuacin (1.58) obtenemos para el volumen de la solucin:
2000
= 83.2 moles
0.3 38.6 + 0.7 17.8
nm =0.3
83.2=25 moles y, para el agua:
na =0.7
83.2=58.2 moles
Ahora, como a =1 g/cm3 y Ma =18 g/mol: va = 18 cm/mol, o sea que el agua necesaria ser:
Va =58.2
18=1048 cm
Resp.
Vm =25
40.4=1009 cm
Resp.
Comentarios:
Note que: Vsol =2000
(1048+1009)=
57 cm3, es decir, los lquidos sufren una contraccin al
mezclarse. El coeficiente de contraccin ser: Kc =57
100
2057=2.77%.
Los anticongelantes son sustancias que se aaden a un lquido para reducir su punto de
congelacin. El metanol es uno de los ms utilizados, sobre todo por su bajo precio, pero hay que tener
cuidado con l, pues es muy voltil y sus vapores son txicos.
50
TERMODINMICA APLICADA
J. F. Maradey Ch.
n T , p
Ahora, en 1000 g de solucin al 12% en peso hay 880 g de H2O y 120 g de NaCl. En una solucin
que contenga 1000 g de H2O habr 120
1000
880=136 g de NaCl. Como MNaCl =58 g/mol, eso
equivale a 136
58=2.35 moles de NaCl. Luego entonces:
V NaCl =16.6+1.5
1.77
(2.35) +2
0.12
2.35=21.2 cm/mol
Resp.
V H 2O =
Resp.
Comentarios:
La forma ms rpida y precisa de obtener los coeficientes de una ecuacin emprica como la
utilizada en este ejercicio, es mediante el mtodo de los mnimos cuadrados. Utilizando una hoja de
clculo (Excel, por ejemplo) es relativamente fcil reducir decenas, e inclusive cientos, de datos
experimentales a una expresin algebraica sencilla, preferentemente un polinomio del orden que se
desee. Ver C6 y C7 para el caso de un polinomio de 2 orden.
Solucin:
Alcohol
% msico
Densidad
a 20C, g/cc
Alcohol
% molar
mez
H 20
C
kJ/mol
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0.9982
0.9819
0.9686
0.9539
0.9352
0.9138
0.8911
0.8677
0.8434
0.8180
0.7893
95
85
75
65
55
45
35
25
15
5
0.042
0.167
0.335
0.519
0.757
1.201
1.925
3.218
5.821
9.818
Captulo 1
SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
20 C
n& w hwt + n& a ha10 C = n& sol hsol
20 C
20 C
n& a H sol
= n& sol hsol
n& w hw20C + n& a ha20C
Por definicin:
51
20 C
Combinando estas dos expresiones: n& w hw + n& a ha = n& a H sol
En donde n& a ha y hw son los cambios de entalpa del agua y el alcohol, respectivamente, entre
la temperatura final (20C) y sus valores iniciales (t para el agua y 10C para el alcohol). Ahora,
n& w 1 x a
=
= 4 ; Ma =46 g/mol; y Mw =18 g/mol
n& a
xa
h
=
R
T2
T1
Las constantes para el etanol las tomamos de la Tabla A.2b y con T1 =283 K y T2 =293 K, hallamos
ha =8.314
130
1000=1.08 kJ/mol. El calor de solucin lo obtenemos interpolando en las tablas
20 C
adjuntas: H sol
= 4.52 kJ/mol. Entonces, finalmente:
hw =(
4.52
1.08)
4=
1.4 kJ/mol
De la Tabla A.8, la entalpa del agua a 20C es 83.9 kJ/kg. Luego, a la temperatura tw la entalpa
ser hw =83.9+1.4/0.018=162 kJ/kg. De tablas, interpolando:
tw =38.6C
Resp.
Comentarios:
Fjense que para obtener la temperatura deseada el agua debe estar bastante caliente porque el
proceso es endotrmico, es decir, H>Hsm . Este ejercicio muestra la forma de utilizar la 1 ley cuando
ocurren interacciones trmicas durante el mezclado.
Un cambio de estado endotrmico es aquel en el cual el calor fluye hacia el sistema desde los
alrededores; a la inversa, un cambio de estado es exotrmico cuando el calor fluye desde el sistema
hacia los alrededores. En otras palabras, el que un cambio de estado sea endo o exotrmico depende de
la direccin en que el cambio ocurra. Por ejemplo, el cambio de fase slido lquido es endotrmico,
pero el cambio lquido slido es exotrmico. Las reacciones exotrmicas (combustin, fisin
atmica) son muy tiles en ingeniera, ya que constituyen el medio principal de suministro de calor a
los sistemas trmicos.
52
TERMODINMICA APLICADA
J. F. Maradey Ch.
m& m&
e
(1.71)
Solucin:
solucin al 15%
1
solucin al 40%
3750
(V&sol ) 2 =
= 9.375 m3 /h
400
FIGURA E1.16
Luego,
(25
9.375)=15625 kg/h
m& v =1000
Resp.
Comentarios:
Asumimos que la sal no se evapora, lo cual es una buena suposicin cuando el soluto es un slido.
Por lo tanto, el vapor producido es agua pura. Si se adiciona un condensador a continuacin del
evaporador, el conjunto constituye un destilador para producir agua potable, el cual puede trabajar,
por ejemplo, con agua de mar como materia prima.
Es importante tener en cuenta lo siguiente: al informar los resultados de mediciones o clculos de
datos, se debe decidir el nmero de cifras significativas, o niveles de exactitud que deben usarse en los
valores obtenidos. A este procedimiento se le llama redondeo. En el ejemplo que acabamos de ver, el
gasto msico de vapor, igual al de condensado a producir por un destilador, result igual a 15625 kg/h.
Se dice que este nmero tiene cinco cifras significativas, porque se conoce el valor del quinto dgito de
izquierda a derecha. Este nmero nos sirve para, por ejemplo, seleccionar el contador y la bomba de
Captulo 1
SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
53
agitador
agua pura
dc s
V&
=
Vt
cs 0 c s
solucin
t
dt
0
FIGURA E1.17
Resp.
(b) El tiempo para el cual la concentracin se reduce a la mitad est dado por exp( V&t / Vt ) = 1 2 .
El volumen a bombear es entonces:
Resp.
Comentarios:
Debido a la agitacin, asumimos que la concentracin de la solucin en el flujo de salida es igual,
en cualquier instante, a la del interior del tanque y que el volumen de la solucin en el tanque
54
TERMODINMICA APLICADA
J. F. Maradey Ch.
Captulo 1
SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
55
afirma que la energa se conserva; por lo tanto, representa un enunciado primitivo acerca de un
concepto primitivo. Ms an, la energa y la 1 ley son siamesas: la 1 ley depende del concepto de
energa, pero es igualmente cierto que la energa es una funcin vital de la termodinmica,
precisamente porque permite la formulacin de la 1 ley [ref. 4, p. 1].
III - Llamamos ciencia al cuerpo de conocimientos adquiridos por el hombre a travs de la
investigacin, utilizando para ello el mtodo cientfico. La ciencia trata de descubrir e incrementar el
entendimiento de cmo trabaja la naturaleza. Su objetivo es aquella porcin de la realidad que es
independiente de las connotaciones y puntos de vista religiosos, polticos, culturales o filosficos. El
trmino ciencia natural se refiere al enfoque naturalista que se le da al estudio del Universo, el cual se
entiende que obedece reglas o leyes de origen natural. Antiguamente al estudio de la naturaleza se le
llamaba filosofa natural. Luego, al comienzo de la era moderna, la interpretacin filosfica de la
naturaleza fue reemplazada por un enfoque cientfico, utilizando la metodologa inductiva. Las
ciencias naturales constituyen la base para las ciencias aplicadas. Tambin se utiliza la denominacin
para distinguir aquellos campos del conocimiento que utilizan el mtodo cientfico para estudiar la
naturaleza, de las ciencias sociales por un lado y de las llamadas artes liberales (humanidades,
teologa, etc.) por el otro. Aunque las ciencias formales, como las matemticas, la estadstica y ciencia
de los computadores no se consideran ciencias naturales, s proporcionan herramientas y marcos de
referencia utilizados por las ciencias naturales.
IV - La Termodinmica es una de las ciencias naturales y, quiz ms importante an, una herramienta
utilizada por los ingenieros para analizar procesos que involucran cambios energticos. Es
extremadamente general: no impone un modelo de comportamiento de la materia, ni para todas las
formas de la materia, ni para sustancias particulares. Los pioneros de la Termodinmica saban poco o
nada de la estructura ntima de la materia. Para ellos la materia era continua y, en principio,
infinitamente divisible en partes que tenan las mismas propiedades que el todo; esta es la razn por la
cual la ciencia que desarrollaron, la Termodinmica Clsica (o del equilibrio), es una ciencia
fenomenolgica, que no depende de ninguna teora acerca de la estructura de la materia, cuyas leyes
son generalizaciones de una serie de hechos macroscpicos, fcilmente comprensibles y sustentadas
por una enorme cantidad de evidencia emprica. Si en el futuro alguien descubre que el Universo no
est compuesto de fermiones y bosones, sino de cualquier otra cosa, la termodinmica permanecer
47
inclume, no habr que cambiarle ni un pice. La estructura de la Termodinmica difiere de la de
otras disciplinas fenomenolgicas. En primer lugar, el tiempo nunca aparece en las consideraciones
termodinmicas y, en segundo lugar, las coordenadas espaciales, en general, no deben aparecer, ya que
las magnitudes medidas de las propiedades en equilibrio no son funciones espaciales. En
consecuencia, la termodinmica clsica describe sistemas y procesos haciendo total abstraccin del
espacio y del tiempo. Segn Bridgman (fsico estadounidense, 1882-1961) [17]: "Se debe admitir,
pienso, que las leyes de la termodinmica tienen un sentido diferente al de la mayora de las otras
leyes de la fsica. Hay algo ms evidentemente oral acerca de ellas, huelen ms a su origen humano."
V - Las ciencias fenomenolgicas (del griego phainmenon, manifestacin y logos, descripcin) se
ocupan de describir cmo ocurren las cosas, sin entrar a analizar el porqu ocurren en la forma en que
lo hacen. Los principios de estas ciencias son axiomas, esto es, dogmas de fe. Por ejemplo, nosotros
creemos en la 1 ley de la Termodinmica. Por qu? Como ya dijimos, nadie la ha probado pero, por
otra parte, nadie ha sido capaz de encontrar algo errneo en ella. Todo lo que sabemos es que siempre
ha dado resultados correctos en todos los casos en que ha sido aplicada, y nosotros estamos felices con
ella simplemente porque funciona. Por qu funciona? No tenemos la ms mnima idea; es, ni ms ni
47
El modelo estndar describe el Universo mediante 40 partculas elementales: 24 fermiones (12 partculas y 12
antipartculas) y 16 bosones. Las partculas normalmente relacionadas con la materia son los fermiones (quarks y
leptones) mientras que los bosones son corpsculos asociados con fuerzas fundamentales. Los fermiones
interactan entre ellos intercambiando bosones.
56
TERMODINMICA APLICADA
J. F. Maradey Ch.
A la energa total de un sistema se la llama a veces hamiltoniana, en honor al astrnomo, fsico y matemtico
irlands William Hamilton (1805-1865). Las ecuaciones clsicas del movimiento se pueden expresar en trminos
de la hamiltoniana, aun para sistemas altamente complejos o abstractos. Estas ecuaciones clsicas tienen
anlogas en la mecnica cuntica no relativista.
49
Un argumento es un conjunto de proposiciones conocidas como premisas junto con otra proposicin conocida
como conclusin. A la conclusin se llega despus de considerar la evidencia o las premisas. En una prueba
matemtica o en un silogismo, una conclusin es una consecuencia lgica de las afirmaciones precedentes. Las
proposiciones que componen un argumento o son verdaderas o son falsas, no vlidas o invlidas; los argumentos
se califican como vlidos o invlidos, no verdaderos o falsos.
50
Un axioma, o postulado, es una proposicin que no se prueba o demuestra, sino que se considera
intrnsecamente evidente. Por lo tanto, su veracidad se da por descontado, y sirve como punto inicial para
Captulo 1
SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
57
deriva todos los teoremas de la geometra que aprendemos en el colegio. El ms famoso es el teorema
de Pitgoras, de una utilidad indiscutible.
IX - El razonamiento que condujo a la formulacin de las leyes de la fsica es el inductivo. La
induccin, llamada a veces lgica inductiva, es el proceso de razonamiento en el cual se infiere que las
premisas de un argumento respaldan la conclusin, pero no la implican, es decir, no aseguran su
veracidad. A diferencia de la deduccin (ver nota anterior), la induccin comienza con una serie de
hechos o suposiciones, y llega a conclusiones a partir de ellos, mediante un proceso de generalizacin.
Utilizando el razonamiento inductivo podemos predecir, por ejemplo, que el sol saldr maana por la
maana, puesto que nuestra experiencia nos dice que nunca ha dejado de hacerlo cada da. La
induccin se utiliza para asignar propiedades a sistemas o formular leyes, basndose en observaciones
51
o experiencias o patrones fenomenolgicos recurrentes. Otro ejemplo: utilizando una afirmacin
especfica, tal como: los cisnes son blancos (o: todos los cisnes que yo he visto son blancos) se infiere
una proposicin general, tal como: todos los cisnes son blancos (se desconoce que alguno puede ser
negro). En cuanto a la termo, la 1 ley (y tambin las otras), ha sido puesta a prueba muchsimas veces,
y siempre ha dado resultados correctos. La llamamos ley porque, basados en la induccin, razonamos
que siempre se cumplir. Sin embargo, el hecho de que nadie haya observado una violacin de la 1
ley no es una prueba de que deba ser cierta. Sin importar cuantas veces la ley se confirme, no podemos
nunca estar absolutamente seguros de que no fallar la prxima vez que sea puesta a prueba. Con base
en la induccin, solamente podemos concluir que es muy, pero muy probable que la 1 ley funcionar
la prxima vez que sea aplicada.52 Muchos pensadores han cuestionado la existencia, necesidad y
validez del razonamiento inductivo. Sin embargo, los cientficos siguen confiando en la induccin. Y
esto es precisamente lo que los filsofos cuestionan: afirman que confiar en la induccin es tan
estpido como creer que se puede tomar un sorbo de la tetera de Russell, simplemente porque ninguna
de las dos existe (ver siguiente nota). Noten que la induccin matemtica no es una forma de
razonamiento inductivo, sino de razonamiento deductivo.53
X - La tetera de Russell, llamada a veces la tetera celestial, es una analoga inventada por el filsofo
Bertrand Russell, dirigida a refutar la idea de que el peso de la prueba recae sobre los escpticos,
cuando se trata de controvertir dogmas religiosos. En un artculo titulado "Is There a God?" (Existe
Dios?), encargado (pero nunca publicado) por la revista Illustrated en 1952, Russell escribi: "Si yo
sugiriera que entre la Tierra y Marte hay una tetera girando alrededor del sol en una rbita elptica,
nadie sera capaz de desmentir mi aserto, siempre y cuando yo fuera lo suficientemente cuidadoso y
asegurara que la tetera es demasiado pequea para ser vista ni siquiera por nuestros telescopios ms
poderosos. Y si a continuacin agrego que, puesto que mi afirmacin no puede ser refutada, es el
deducir e inferir lgicamente otras verdades. A diferencia de los teoremas, los axiomas no se pueden derivar
mediante la deduccin, ni se pueden demostrar matemticamente, no hay nada a partir de lo cual sean una
continuacin lgica (de lo contrario seran teoremas).
51
Un argumento deductivo asegura que la verdad de una conclusin es una consecuencia lgica de las premisas;
un argumento inductivo asegura que la verdad de la conclusin est respaldada por las premisas.
52
Que el sol aparezca por las maanas o que la energa se conserve en los procesos naturales, como ha sucedido
hasta ahora, no es garanta de que estos hechos continuarn sucediendo en el futuro. La creencia de que s lo
harn se basa en la suposicin de que el universo es regular y predecible [XX]. Pero, cul es la justificacin de
esta suposicin? Este y otros interrogantes nos fuerzan a aceptar que las conclusiones obtenidas inductivamente
no son nunca absolutamente seguras, aunque el llamado "sentido comn" se basa en la induccin.
53
El mtodo deductivo, en donde las conclusiones (nuevo conocimiento) se siguen de las premisas (viejo
conocimiento) a travs de la aplicacin de argumentos slidos, fue desarrollado por los antiguos griegos, y ha
llegado a ser el principio principal de las matemticas modernas. Excluyendo las tautologas, nada se puede
deducir si nada se asume. Los axiomas y los postulados son las suposiciones bsicas subyacentes en un cuerpo
de conocimiento deductivo y se aceptan sin demostracin. Todos los dems asertos o teoremas se deben probar
con la ayuda de estas suposiciones bsicas.
58
TERMODINMICA APLICADA
J. F. Maradey Ch.
colmo de la prepotencia, de parte de la razn humana, que se dude de ella, inmediatamente ustedes
pensarn que digo tonteras. Sin embargo, si la existencia de esa tetera fuera aseverada en libros
antiguos, enseada como una verdad sagrada todos los Domingos, e inculcada en la mente de los nios
en la escuela, las dudas sobre su realidad sera un signo de excentricidad y le merecera al incrdulo
las atenciones de los siquiatras en esta edad de la iluminacin o las de los inquisidores en tiempos
pasados". La analoga de la tetera de Russell se utiliza todava con frecuencia en los debates sobre
creencias religiosas.
XI - Simblica y cronolgicamente, el nacimiento de la Termodinmica se fija en el ao 1824, ao en
el que Sadi Nicolas Lonard Carnot da a conocer el nico escrito suyo que hizo imprimir en su corta
vida y que titul Rflexions sur la Puissance Motrice du Feu et sur les Machines Propres Devloper
cette Puissance (Reflexiones sobre la Potencia Motriz del Fuego y sobre las Mquinas Apropiadas
para Desarrollar esta Potencia).54 Este libro, junto al de Nicolaus Copernicus, De Revolutionibus
Orbium Coelestium (Sobre la Rotacin de las Esferas Celestiales), publicado en 1543, y el de Isaac
Newton, Philosophiae Naturalis Principia Mathematica (Principios Matemticos de la Filosofa
Natural), en 1687, constituyen probablemente los tres pilares ms importantes que ha puesto el hombre
para el entendimiento de los fenmenos naturales y su interpretacin.
XII - Las leyes de la Termodinmica no han permanecido estticas y ha sido necesario reformularlas
varias veces. A medida que se fueron considerando nuevos sistemas, la forma aceptada de la 1 ley
fallaba repetidamente, pero en cada caso se encontr posible revivirla mediante la adicin de un nuevo
trmino matemtico, una "nueva forma de energa". As, despus de su formulacin en 1847, primero
fue necesario adicionar la energa del campo electromagntico. En 1905, Albert Einstein (fsico
alemn, 1879-1955) extendi el principio agregando la energa de la masa en reposo relativista. En los
aos 30 del siglo pasado, Enrico Fermi (fsico italiano, 1901-1954) postul la existencia de una nueva
partcula, el neutrino, con el nico propsito de que se cumpliera la 1 ley en las reacciones nucleares.
XIII - La Termodinmica estudia la energa y su interaccin con sistemas fsicos. La astrofsica, las
comunicaciones, la teora de la informacin y aun ciertos procesos biolgicos son ejemplos de las
amplias reas en las cuales el razonamiento termodinmico es aplicable. El flujo de calor, el equilibrio
qumico, el flujo compresible y el acoplamiento de efectos trmicos y magnticos o elctricos
requieren de un conocimiento profundo de los principios termodinmicos para ser completamente
entendidos. La fisicoqumica y la qumica fsica consisten en gran parte de aplicaciones de los
principios termodinmicos a la qumica. La habilidad de la Termodinmica para modelar los
fenmenos naturales es una fuerte evidencia de que el "Universo real" es tan lgico y preciso como el
"universo termodinmico". A pesar de que todava permanecen algunas cuestiones sin resolver, los
principios de la Termodinmica son hoy da aceptados como los ms fundamentales, generales y
significativos de la teora fsica. Dada la generalidad de los principios de la termodinmica, se ha
llegado a afirmar que en la Termodinmica reside "el poder legislativo de la ciencia", haciendo con
ello referencia a la imposibilidad de disear dispositivos que en su funcionamiento violen esos
principios.
XIV - Albert Einstein, citado por Schlipp [20], dijo de la Termodinmica: "Una teora resulta ms
impresionante entre mayor sea su simplicidad o sus premisas, entre ms diferentes sean las clases de
cosas que relaciona y entre ms extenso sea su rango de aplicacin. Por tanto, la impresin ms
profunda la caus en m la termodinmica clsica. Es la nica teora fsica de contenido universal de la
que estoy convencido que, dentro del marco de aplicabilidad de sus conceptos bsicos, nunca ser
55
desplazada." En contraste con Einstein, veamos la opinin de un estudiante, citado por Andrews
54
En [V] del captulo 2, se hace una pequea descripcin del trabajo de Carnot.
Por "teora" queremos significar un modelo lgico y coherente o un marco de referencia para describir el
comportamiento de un conjunto de fenmenos naturales relacionados. Tiene su origen o est soportada por
55
Captulo 1
SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
59
observaciones rigurosas del mundo natural, o por evidencia experimental. En este sentido, una teora es la
expresin formal y sistemtica de todas las observaciones anteriores, capaz de predecir futuras ocurrencias u
observaciones
rvaciones de la misma clase, susceptible de ser sometida a ensayos o experimentos o verificable mediante
observacin emprica [I].
56
Segn http://en.wikipedia.or/wiki/
http://en.wikipedia.or/wiki/Thermodynamics.
60
TERMODINMICA APLICADA
J. F. Maradey Ch.
titulada On the Mechanical Equivalent of Heat, que fue aceptada.57 Una ley similar fue publicada por
Hermann von Helmholtz en Die Erhaltung der Kraft en 1847. Con el descubrimiento de la relatividad
especial por Albert Einstein, la conservacin de la energa pas a ser un caso especial de una regla ms
general: masa y energa son dos caras de una misma moneda.
XVIII - El ordenamiento de las dos primeras leyes es arbitrario y se debe a que se pens que la 1 era
ms antigua que la 2, porque el concepto de conservacin de la suma de la vis viva (fuerza viva o
energa cintica, mV2) y de la vis mortua (fuerza muerta o energa potencial, mgh, ver nota al pie 55)
de una masa puntual simple en el campo gravitatorio terrestre se remonta a Leibniz (matemtico
alemn, 1646-1716), hacia 1693. As que lo que es relativamente ms antiguo que la 2 ley es el
principio de conservacin de la energa mecnica, no la 1 ley. La creencia de la mayor antigedad de
la 1 ley se vi reforzada por la idea de que el concepto de energa era un poco ms fcil de entender
que el concepto de entropa. La verdad es que ambas leyes surgieron simultneamente como resultado
de los trabajos de Carnot, Mayer, Helmholtz, Joule, Rankine, Clausius, Kelvin y otros. Lord Kelvin
utiliz el nombre Termodinmica por primera vez en 1849 (combinacin de las palabras griegas
therme y dynamik, queriendo significar "movimiento del calor") y Clausius public las dos leyes en
1850. La 3 ley fue enunciada por Nerst en 1906, mientras que la Ley Cero lo fue en 1931 por Ralph
H. Fowler (fsico y astrnomo britnico, 1889-1944) y se la llam as para no tener que renumerar las
otras.58
57
Esta energa trmica, la que llamamos hoy energa interna, es la suma de las energas cinticas de los tomos
y las energas potenciales debidas a las fuerzas intermoleculares. Por su parte, la energa externa (o mecnica) es
la suma de las energas cintica y potencial debidas al movimiento y la posicin macroscpicas.
58
Sin embargo, el principio involucrado en la ley cero ya haba sido propuesto como una ley fsica por Maxwell
a finales del siglo XIX. Para un recuento completo de fechas, sucesos y nombres importantes en el desarrollo de
la termo, ver [24].
59
Aunque, recordemos, la energa mecnica no se conserva perfectamente. Siempre hay "fugas" al entorno
debidas a la friccin, la resistencia del aire, etc.
60
En la edad media, por lo menos entre los eruditos, no haba problema en concebir una tierra redonda. El
propio Dante imagin una Tierra esfrica en su Divina Comedia. Pero una cosa diferente era creer que la Tierra
era una esfera en rotacin. Uno de los argumentos esgrimidos por los telogos de la poca era que Josu, ante la
inminencia de la noche en la batalla de Gaban, para tener unas horas ms de luz diurna y as darse ms tiempo
Captulo 1
SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
61
tarde, por cierto, mostrando lo reacia que es la Iglesia Catlica a reconocer sus errores), el papa Juan
Pablo II derog el edicto de la inquisicin contra Galileo, se disculp en nombre de la Iglesia y
reconoci formal y pomposamente la injusticia de que haba sido objeto.
XX - Las cuatro primeras entradas en la lista de Hazen y Trefil [25], son:
1.- El universo es regular y predecible.
2.- Un conjunto de leyes describe todo el movimiento.
3.- La energa se conserva.
4.- La energa siempre se transforma de formas ms tiles a menos tiles.
Los dos primeros tems se le deben a Newton; los dos siguientes son la 1 y 2 ley de la
termodinmica.
XXI - La solubilidad de los gases en los lquidos es importante en anestesia. Al disolverse el
anestsico en el protoplasma de las neuronas, se disminuye su conductividad elctrica y por ende la
sensacin de dolor. Por el contrario, la solubilidad del oxgeno en la sangre no es significativa para los
animales. En el ser humano, por ejemplo, la presin parcial del oxgeno en los alvolos pulmonares es
de unos 100 Torr. Esta baja presin, unida a la relativamente alta temperatura corporal, alrededor de
37C, hacen que slo se puedan disolver unos 3 ml de oxgeno por litro de sangre, cantidad
insuficiente para las necesidades metablicas, y el resultado sera la muerte por asfixia (hipoxia). Aqu
es donde entra en juego la hemoglobina de los glbulos rojos o eritrocitos. La hemoglobina es una
protena que tiene en su composicin hierro, al cual se fija qumicamente el oxgeno. Cada litro de
sangre lleva consigo 5 billones de glbulos rojos, los cuales transportan 197 ml de oxgeno, ms del
98% del total. Como el dbito cardaco es de unos 5 lt/min, la cantidad de oxgeno llevada por la
sangre a los tejidos del cuerpo es de aproximadamente 1000 ml/min, a la presin atmosfrica y a la
temperatura del cuerpo. El intercambio de gases en los pulmones se lleva a cabo por simple difusin,
el cual es un proceso lentsimo. Se requiere entonces una gran rea para poder absorber rpidamente
61
esa cantidad de oxgeno y, efectivamente, el rea total de los alvolos pulmonares es de unos 70 m2.
XXII Con respecto al comentario final del ejemplo 1.3, debemos aclarar que, sin embargo, a
temperaturas realmente bajas las cosas pueden ser distintas. En 1937 Pyotr Kapitsa (fsico sovitico,
1894-1984) descubri que a temperaturas por debajo de 271C el helio 4 lquido, el istopo ms
abundante del helio, pierde su resistencia a fluir (fenmeno llamado superfluidez) y, adems,
desarrolla hbitos extraos, como ascender por las paredes de su contenedor a modo de una fina capa,
como si tratara de escaparse subrepticiamente de su "prisin". En un recipiente cerrado, el helio
lquido cubrir la parte superior, de manera que el helio gaseoso queda atrapado en una especie de
bveda, rodeado completamente de helio lquido. Si se introduce en el recipiente una cacerola vaca,
de manera que flote, el helio lquido subir por sus paredes y se introducir en la cacerola hasta que el
nivel dentro de ella sea igual al de afuera. La superfluidez es un estado de la materia caracterizado por
la casi completa ausencia de viscosidad. El estudio de la superfluidez es parte de la hidrodinmica
cuntica. Kapitsa fue un pionero de la fusin termonuclear sovitica y recibi el premio Nobel de
fsica en 1978.
XXIII - La teora atmica fue concebida unos 2200 aos antes de Dalton por Demcrito (Abdera,
Tracia, c. 460-c. 370 a.C.), quien crea que toda la materia estaba compuesta por pequesimas
partculas, tan pequeas que nada ms pequeo era imaginable. Por lo tanto eran indivisibles; de
hecho, la palabra tomo significa "indivisible" en griego. Los tomos, sostena, eran eternos,
inmodificables, indestructibles. Adems de ellos slo existe el vaco, esto es, el espacio entre tomos;
para ganar la batalla, le haba ordenado al sol que detuviera su giro alrededor de la Tierra, y no lo contrario
(Josu 10, 12-13).
61
Esto es aproximadamente del rea de una cancha de tenis. Ver J. Vander et al. [ref. 26, c. 9].
62
TERMODINMICA APLICADA
J. F. Maradey Ch.
an la mente humana y los dioses estaban hechos de tomos. Demcrito crea que los tomos solo
posean unas pocas propiedades, en particular tamao, forma y masa; todas las dems propiedades que
le atribuimos a la materia, tales como color y sabor, no son sino el resultado de complejas
interacciones entre los tomos de nuestro cuerpo y los tomos de la materia que estemos analizando.
Entonces, por ejemplo, algo que sepa a cido estar hecho de tomos pequeos y puntiagudos,
mientras que algo dulce estar hecho de tomos grandes y redondos; las interacciones de esos tomos
con los tomos de la lengua darn la impresin de sabor. Demcrito lleg incluso a sugerir que
algunas sustancias estaban compuestas por diversos tomos o
combinaciones de tomos, y que una sustancia poda convertirse en
otra al ordenar dichos tomos de forma distinta. Si tenemos en
cuenta que esto es solo una sutil hiptesis, no podemos menos que
maravillarnos ante la exactitud de su intuicin. Pese a que la teora
atmica pueda hoy parecernos evidente, estaba muy lejos de serlo
en la poca y tanto Platn como Aristteles la rechazaron. Dalton
demostr que las distintas normas que regan el comportamiento de
los gases podan explicarse tomando como base la naturaleza
atmica de la materia. Dalton dio crdito a Demcrito y conserv el
nombre tomo para designar a las partculas elementales de la
materia.
XXIV - Las teoras de Demcrito encontraron eco en las
enseanzas de Epicuro de Samos (341 aC 270 aC) y en la escuela
creada por l: el epicuresmo. Un importante epicreo fue el
FIGURA 1.13 John Dalton.
Grabado de una pintura de 1895
filsofo romano Lucrecio (99 aC 55 aC), quien, en su poema
por Joseph Allen.
titulado Sobre la Naturaleza de las Cosas, plasm sus ideas acerca
del tomo. Este poema sobrevivi a travs de la Edad Media y fue
uno de los primeros trabajos que se imprimieron utilizando el reciente invento de Gutemberg. Entre
los atomistas ms destacados en los inicios de la ciencia moderna figura el filsofo italiano Giordano
Bruno (15481600). Muchos de sus puntos de vista cientficos no eran ortodoxos, tales como la
creencia en un Universo infinito pletrico de estrellas, que seran soles lejanos con planetas girando a
su alrededor, y expres temerariamente sus teoras. Fue quemado, por hereje, en 1600, y todas sus
obras puestas en el ndice. A diferencia de Galileo, nunca renunci a sus convicciones, lo cual hizo de
l un mrtir de la Ciencia en la poca de la revolucin cientfica. Cuatrocientos aos despus de su
ejecucin, durante el papado de Juan Pablo II, la Iglesia Catlica reconoci su error y manifest
oficialmente su "profunda tristeza" por la condena a muerte de Bruno.
XXV - Ya en 1738, en su libro Hydrodynamics, Daniel Bernoulli (matemtico holands, 1700-1782)
sugiri que la expansin indefinida de un gas era debida a sus molculas voladoras, y no a fuerzas
62
repulsivas como haba supuesto Newton. Fue entonces capaz de demostrar matemticamente que
con esta suposicin se produce una presin, por los impactos de las molculas contra las paredes del
recipiente. En 1857 Clausius demostr que si la energa cintica promedia de las molculas es
proporcional a la temperatura absoluta del gas, tambin se obedece la ley de Gay-Lussac. Estas dos
proposiciones forman la base de la Teora Cintica de los Gases moderna. En un momento dado, por
supuesto, no estarn todas las molculas volando con la misma velocidad; algunas volarn ms rpido,
otras ms lento que el promedio. Maxwell en 1859 demostr que estas fluctuaciones seguan las leyes
62
El trmino molcula (de la palabra latina que significa "masa pequea") originalmente se aplic a la ltima
unidad indivisible de una sustancia, y, en cierto sentido, es una partcula simple, debido a que no puede dividirse
sin perder su identidad. En efecto, una molcula de azcar o de sal puede desintegrarse en tomos o grupos de
tomos, pero en este caso deja de ser azcar o sal. Incluso una molcula de hidrgeno, por ejemplo, pierde sus
propiedades qumicas si se escinde en sus dos tomos de hidrgeno constituyentes.
Captulo 1
SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
63
* El gas consiste de partculas muy pequeas, cada una de las cuales posee masa.
* El nmero de molculas es grande, de tal manera que los mtodos estadsticos son aplicables.
* Estas molculas estn en constante y aleatorio movimiento. Las partculas constantemente
colisionan entre s y con las paredes del recipiente.
* Las colisiones de las partculas del gas con las paredes del recipiente que las contiene son
perfectamente elsticas.
* Las interacciones entre las molculas son despreciables. Ellas no ejercen fuerzas sobre las otras
excepto durante las colisiones.
* El volumen de todas las molculas sumadas es despreciable comparado con el volumen del
recipiente. Esto es equivalente a decir que la distancia media que separa las molculas es relativamente
grande comparada con su tamao.
* Las molculas son de forma perfectamente esfrica y de naturaleza elstica.
* La energa cintica promedio de las partculas depende nicamente de la temperatura del sistema.
* Los efectos relativistas son despreciables.
* Los efectos cunticos son despreciables. Esto significa que la distancia entre partculas es mucho
mayor que la longitud de onda trmica de De Broglie y que las molculas se pueden considerar como
objetos clsicos.
* El tiempo que dura la colisin de una molcula con las paredes del recipiente es muy pequeo
comparado con el tiempo entre colisiones sucesivas
* Las ecuaciones del movimiento de las molculas son temporalmente reversibles.
XXVIII - La materia se puede describir a nivel molecular (o microscpico) utilizando las tcnicas de
la mecnica estadstica y la teora cintica. Para los propsitos de la ingeniera, sin embargo, es mucho
64
TERMODINMICA APLICADA
J. F. Maradey Ch.
Aqu yace una distincin importante entre los puntos de vista macroscpico y microscpico. Las pocas
propiedades macroscpicas medibles son tan seguras como nuestros sentidos. Permanecern inclumes mientras
nuestros sentidos permanezcan igual. El punto de vista microscpico va ms all de nuestros sentidos, pues
postula la existencia de molculas, su movimiento, colisiones, etc. Constantemente est siendo cambiado y
nunca podemos estar seguros de que sus suposiciones se justifican hasta que no hayamos comparado los
resultados obtenidos con una deduccin similar basada en el comportamiento macroscpico observado [II].
Captulo 1
SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
65
entre el sistema y los alrededores. En un depsito los procesos son esencialmente cuasiestticos. As,
un depsito es una fase que permanece indefinidamente idntica a s misma. Esto implica que para
todas las cantidades extensivas susceptibles de ser intercambiadas, puede considerarse que el depsito
tiene una capacidad ilimitada, que los intercambios se producen lentamente y que no ocurren
reacciones qumicas ni difusin en el depsito. Un depsito de trabajo es un sistema encerrado por una
pared adiabtica e impermeable, que podemos visualizar como un resorte perfectamente elstico que
es comprimido por el trabajo realizado sobre l por un sistema; es una fuente de volumen en la que la
presin es constante; es un sistema ideal en el que cada unidad de trabajo transferida a l puede ser
recuperada por completo para obtener trabajo til, sin que medien interacciones de calor. Un depsito
de calor se define como un sistema encerrado por una pared rgida e impermeable, con una capacidad
de energa muy grande, de tal manera que su temperatura permanece constante cuando el calor entra o
sale de l; se concibe como un sistema ideal en el que cada unidad de calor que ingresa a l a su
temperatura puede ser recuperada completamente a esa misma temperatura, con interaccin de trabajo
nula. Los depsitos de trabajo y calor son sistemas cerrados. Se concibe un depsito de materia como
un sistema abierto pero con paredes rgidas y adiabticas, que suministra o recibe materia; es lo
suficientemente grande, de manera que su composicin es constante y permanece siempre en
equilibrio. En la prctica, la atmsfera (el medio ambiente), acta como fuente, tanto de calor como de
volumen y masa.
XXXI - Los nombres "calor molar", "calor especfico", "capacidad calorfica", "calor latente", etc. y
expresiones tales como "flujo de calor", son un recordatorio de cuanto le debe la termodinmica
moderna a la Teora del Calrico. Esta teora, aceptada por la mayora de los cientficos a finales del
siglo XVIII, postulaba que el calor era un fluido indestructible presente en la materia, que flua de los
cuerpos calientes a los fros. La teora del calrico en su momento sirvi para explicar muchos
fenmenos fsicos y, como todo paradigma, contribuy en forma considerable al desarrollo de las
ciencias naturales. Segn el filsofo britnico Karl Popper (1902-1994), "Lo que realmente hace que la
ciencia progrese son las ideas nuevas, incluso las falsas."
REFERENCIAS
1. M. W. Zemansky, M. M. Abbot, y H. C. Van Ness, Basic Engineering Thermodynamics, McGrawHill, 1975.
2. H. B. Callen, Thermodynamics, John Wiley & Sons, 1960.
3. W. C. Reynolds y H. C. Perkins, Engineering Thermodynamics, McGraw-Hill, 1977.
4. M. Abbot y H. Van Ness, Termodinmica, McGraw-Hill, 1991.
5. I. Levine, Physical Chemistry, McGraw Hill, 1981.
6. J. Fay, Introduction to Fluid Mechanics, Massachusetts Institute of Technology, 1994.
7. A. Bejan, Advanced Engineering Thermodynamics, John Wiley & Sons, New York, 1988.
8. J. Lee y F. Sears, Thermodynamics, Addison-Wesley, 1969
9. O. Levenspiel, Understanding Engineering Thermo, Prentice Hall, Englewood Cliffs, 1997.
10. J. Von Neumann, Mathematical Foundations of Quantum Mechanics, Princeton University Press,
1932.
11. K.S. Pitzer, The Volumetric and Thermodynamics Properties of Fluids, I and II, J. Am. Chem.
Soc., Vol. 77, 1955
12. J.M. Prausnitz, Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria, Prentice Hall, 1969.
66
TERMODINMICA APLICADA
J. F. Maradey Ch.
PROBLEMAS64
64
Captulo 1
SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
67
1.1 En una planta de procesamiento de jugos, se produce una mezcla concentrada de jugos de naranja,
pia y kiwi mediante el paso de la mezcla a travs de un evaporador. Las fracciones msicas de los
slidos contenidos en la mezcla fresca son: ynaranja =0.067, ypia =0.0435 y ykiwi =0.0783. En el
evaporador se elimina agua y la fraccin msica total de slidos se incrementa a un 48%. Si la mezcla
entra al evaporador a una tasa de 850 kg/h (1.43 m3/h), determinar: (a) la concentracin de naranja,
pia y kiwi en el jugo fresco; (b) la concentracin de naranja, pia y kiwi en el jugo concentrado; (c)
la densidad del jugo concentrado.
1.2 Cul ser la constante de una mezcla de pesos iguales de N2 y O2? Cul ser su anlisis
volumtrico?
1.3 El anlisis volumtrico de una mezcla de gases ideales es como sigue:
gas
%
CO2
40
N2
40
CO
10
O2
10
Probablemente ser necesario repasar algunas secciones varias veces. Si todava no entiende, puede ser una
buena idea pasar a otra seccin y luego regresar con un nuevo enfoque. Si nada de esto sirve, entonces pida
ayuda a sus condiscpulos y, slo como ltimo recurso, al profesor.
La mayora de los problemas de este texto son de mi autora y han sido temas de exmenes para los
estudiantes de Termodinmica II en la Escuela de Ingeniera Mecnica de la UIS. Muchos de ellos tienen poco
sentido prctico y son de inters puramente acadmico, pero sirven para probar si los estudiantes pueden aplicar
los conceptos de cada captulo. Toda clase de variaciones ms o menos complicadas de estos problemas pueden
ser, y de seguro lo sern, elaboradas por profesores sdicos que quieran torturar a sus discpulos. Quedan pues,
estudiantes, advertidos de esta posibilidad, para que se adelanten, se inventen sus propios problemas y constaten
la sabidura del refrn que dice que "soldado prevenido no muere en la guerra".
Finalmente, puesto que, como nos ocurre a todos, nuestra capacidad para comprender es finita, es mejor
aceptar el hecho de que probablemente existe alguna rama de la ciencia que no podremos aprender nunca
completamente. Ojal, amigo estudiante, que este no sea su caso con la Termodinmica.
68
TERMODINMICA APLICADA
J. F. Maradey Ch.
relacin entre los nmeros de moles n1 /n2 =3, cunto ser la masa de la solucin?.
200C
1 bar
x=0.1
100C
5 bar
x=0.3
FIGURA P1.10
Captulo 1
SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
O2 +N2
10 cm
69
1 cm
Hg
FIGURA P1.22
1.26 Una habitacin cerrada contiene 60 kg de aire de composicin molar 21% oxgeno y el resto
nitrgeno. Se desea aumentar la fraccin molar del oxgeno hasta un 30%, para lo cual se le
suministrar a la habitacin la cantidad necesaria a una rata constante. Si se desea que el
enriquecimiento con oxgeno se lleve a cabo en 15 minutos, a qu rata, en moles/s, se debe
suministrar este elemento?
1.27 En un cilindro aislado, cerrado por un pistn, de volumen inicial 5 litros, que contiene nitrgeno
a 1 atm y 20C, se introducen 2 litros de oxgeno a 1.5 atm y 100C, y despus se comprime la
solucin hasta que la presin sea 2 atm. Cul es el volumen final de la solucin?
1.28 Dos tanques aislados, A y B, cada uno de 0.1 m de capacidad, estn conectados por medio de un
tubo con una vlvula, ambos de volumen despreciable. El tanque A contiene N2 a 27C y 10 bar y el
tanque B contiene O2 a 0C y 1.4 bar. Se abre la vlvula y el N2 fluye de A a B hasta que la presin en
A caiga a 7 bar y entonces se cierra la vlvula. Determinar la temperatura final en A y la temperatura,
la presin y la composicin final del tanque B.
1.29 Cierto flujo de una mezcla de composicin molar 20% oxgeno y nitrgeno el resto, a p=1 bar y
t1 =20C, se va a mezclar con otro, compuesto tambin de oxgeno y nitrgeno, a la misma presin y t2
=60C, con el objeto de obtener 1000 kg/h de mezcla de composicin molar 40% oxgeno y nitrgeno
el resto, a 1 bar y t3 =30C. Cul debe ser la composicin molar de la segunda mezcla? Qu ratas
msicas de mezcla de una y otra clase se requieren?
1.30 En un recipiente rgido se tiene 1 mol de H2 a la presin de 1 bar. Desde una lnea se introduce
O2 hasta que la presin sea 3 bar. Si la temperatura en el recipiente se increment de 20C a 30C,
cunto O2 se introdujo?
TERMODINMICA APLICADA
70
1m
30 cm
O2
Hg
FIGURA P1.31
nivel
inicial
J. F. Maradey Ch.
Captulo 1
SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
71
A
N2+CO
B
O2
membrana
aislamiento
FIGURA P1.40
1.41 Una solucin de N2 y He est contenida en un cilindro provisto de un pistn sin friccin,
mantenido en posicin por medio de un pasador, y conectado a una lnea mediante una vlvula. El
estado inicial en el cilindro es 30C, 1 bar, 0.6 m y xHe = 0.2. El peso del pistn es tal que produce una
presin de 5 bar cuando se retira el pasador. La lnea transporta He puro a 30C y 10 bar. Se abre la
vlvula y se retira el pasador. Cuando se cierra la vlvula, la temperatura es de 50C y xHe = 0.6.
Calcular a) el volumen final en el cilindro; b) el calor transferido y c) el S del universo.
1.42 Un recipiente aislado est dividido en dos compartimentos de 0.25 m3 c/u por medio de una
lmina de espesor despreciable, rgida y diatrmica, la cual se rompe cuando la diferencia de presin
entre sus lados sea de 1 bar. El compartimiento A contiene N2 a 1 bar y 27C y se encuentra conectado
mediante una vlvula de paso a una lnea que conduce O2 a 23C. El compartimiento B contiene O2 ,
tambin a 27C y 1 bar, y est provisto de una vlvula de alivio calibrada a 2 bar. Se abre la vlvula de
paso y se deja fluir O2 lentamente hasta que se rompa la lmina, momento en el cual se cierran ambas
vlvulas. Cul ser la temperatura, la presin y la composicin molar finales en el recipiente?
1.43 Un depsito muy grande contiene oxgeno a 12 bar y temperatura desconocida T . Este depsito
est conectado a un recipiente pequeo y aislado de 60 litros de volumen, el cual contiene inicialmente
45 g de nitrgeno a 27C. A continuacin se abre la vlvula de conexin y entra oxgeno al recipiente
hasta que la presin en ste alcance 3 bar. En ese instante se observa que la temperatura del recipiente
es 170C. Cul es la temperatura T del depsito?
1.44 Una cmara de mezcla debe suministrar al hogar de una caldera 5 m3/min de una mezcla de aire
y gas natural a 25C y 1 atm. El gas natural tiene una composicin en volumen de 80% metano, 10%
etano, 6% monxido de carbono y 4% de oxgeno, mientras que el aire tiene una composicin en
volumen de 80% nitrgeno y 20% oxgeno. Debido al proceso de expansin en la vlvula reguladora,
el gas natural se suministra a la cmara a 0C, por lo que se hace necesario precalentar el aire antes de
la mezcla. Para lograr una buena combustin, la relacin msica aire - combustible debe ser igual a 20.
Determinar: a) Los m3/min de gas natural a 0C y 1 atm consumidos; b) La temperatura a la cual se
debe precalentar el aire.
72
TERMODINMICA APLICADA
J. F. Maradey Ch.
1.45 10 moles de una solucin gaseosa de anlisis molar 60% de A y 40% de B se calientan de 30C a
100C. Cunto ser el calor transferido si el proceso ocurre a volumen constante? Los calores
molares, en J/mol K, vienen dados por: c pA = 14.2 + 0.0815T y c pB = 2.19 + 0.0584T , en donde T
esta en K.
conexin
FIGURA P1.46
composicin molar:
%
CH4
80
CO2
10
N2
10
Determine: a) La altura mxima del mercurio en el tubo por encima del de la cubeta;
b) Las moles de gas que entraron si al final en el tubo xN2 =0.75
c) La presin en el cilindro conectado accidentalmente.
1.47 Una mezcla de composicin volumtrica 30% O2 y 70% CH4 y que ocupa un volumen de 100
litros a 1 atm y 20C, se comprime isoentrpicamente hasta 7 bar. Encuentre los nuevos valores de
volumen y presin y el cambio de energa interna total de la mezcla.
1.48 Un tanque contiene 1 kg de N2 a 2 bar y 50C. Se agrega O2 a 25C hasta que la presin se
incrementa a 5 bar y la temperatura en el tanque permanece constante. Calcule la masa de O2 agregada
y el calor transferido.
1.49 Un recipiente rgido contiene 2 moles de oxgeno a 20C y 3 bar. Desde una lnea se introduce al
recipiente nitrgeno hasta que la fraccin molar del oxgeno sea 0.6. Si la temperatura permanece
constante, cul ser la presin final? cunto calor se transfiri?
1.50 Un recipiente provisto de un pistn de peso despreciable y sin friccin, el cual se mantiene fijo
mediante un pasador, contiene una mezcla cuyo anlisis molar es 20% O2 y el resto N2 , a las
condiciones ambiente de 27C y 1 bar. Est conectado a una lnea que conduce O2 a la misma
temperatura mediante una vlvula. Cuando sta se abre fluyen rpidamente 10 moles de O2 al
recipiente, e inmediatamente despus de cerrarla se encuentra que la temperatura de la mezcla es 51C.
Luego, se retira el pasador y se deja que el sistema alcance el equilibrio con el ambiente. Cunto ser
el calor transferido?
1.51 Una teora afirma que la atmsfera de la tierra en el perodo carbonfero (hace unos 300 millones
de aos) estaba a una presin mucho ms alta que la actual, y que consista principalmente de CO2 .
Un experimento para comprobar esta teora se lleva a cabo cultivando plantas en un tanque a alta
presin, perfectamente aislado, que contiene 10 m3 de una mezcla de composicin molar 96% CO2 y
4% O2 , a 5bar y 27C. Para efectuar una limpieza, es necesario bajar la presin abriendo una vlvula
que comunica con el exterior y, simultneamente, para evitar que el gas se enfre, encendiendo 10
Captulo 1
SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
73
bombillos de 150 W c/u dentro del recipiente. Un control ajusta la salida del gas de manera que la
temperatura se mantenga constante. Cul debe ser el flujo msico de gas a travs de la vlvula?
Cunto tiempo se tarda en bajar la presin hasta 1 bar?
1.52 Se dice que el cantante de msica pop Michael
Jackson dorma en una cmara en donde respiraba una
a la atmsfera
cmara de
atmsfera rica en oxgeno. En ella, la respiracin del
Michael
"raro y delicado" personaje cambiaba 0.3 moles/h de O2
por una cantidad igual de CO2 . La fraccin molar del
O2 en la cmara deba ser del 50% y la de CO2 como
aire fresco
mximo 0.05%. Para mantener la atmsfera de la
cmara en estos valores, parte de la solucin se botaba
Oxgeno puro
al ambiente y se repona con aire fresco y oxgeno, de
tal manera que la fraccin molar del CO2 en la solucin
FIGURA P1.52
que entraba a la cmara era del 0.03%. Suponga que la
composicin molar del aire atmosfrico es 78.97% N2 , 21% O2 y 0.03% CO2. Calcular: a) Las
fracciones molares del O2 y del N2 a la entrada de la cmara; b) Las moles de solucin por hora que se
introducan a la cmara y el consumo de O2.
1.53 Una mezcla de CO2 y O2 se expande en un recipiente en un proceso adiabtico reversible desde 2
atm y 93C hasta 1 atm. Si la fraccin molar del CO2 es 0.2, determnese el trabajo, la temperatura
final y el cambio de entropa para ambos componentes.
1.54 Un kg de O2 a 0.7 atm y 40C se mezcla con 3 kg de He a 0.7 atm y 90C. Si el volumen de la
mezcla es igual a la suma de los volmenes del O2 y del He antes de su mezcla, calcular: a) la cantidad
de calor necesaria para elevar la temperatura de la mezcla a 90C a volumen constante; b) el aumento
de entropa debido nicamente al proceso de mezcla; c) el aumento de entropa debido nicamente al
proceso de calentamiento.
1.55 Un recipiente rgido aislado, de 0.2 m3, est dividido en dos partes iguales A y B por medio de
una lmina rgida y adiabtica, la cual puede soportar una diferencia de presin de 400 kPa antes de
romperse. El lado A contiene metano y el lado B dixido de carbono. Ambos lados estn inicialmente
a 10 bar y 30C. Se abre una vlvula en el lado B y sale lentamente dixido de carbono hasta que se
rompe la lmina, instante en el cual se cierra la vlvula. Calcule el cambio de entropa para el proceso
que empieza cuando se cierra la vlvula.
1.57 El alcohol de laboratorio tiene un anlisis msico de 96% de etanol y 4% de agua. Un estudiante
decide convertir 2000 cm3 de esta sustancia en vodka, que tenga un anlisis molar 33% de etanol y
67% de agua. Despus de una acuciosa bsqueda en la literatura especializada, encuentra la siguiente
informacin para mezclas etano agua a 25C y 1 atm:
3
V H 2O , cm /g
V C 2 H 5 OH , cm3/g
En 96% etanol
0.816
En vodka
0.953
1.273
1.243
El volumen especfico del agua a 25C es 1.003 cm3/g. Cunta agua debe agregarse a los 2000 cm3
de alcohol y cunto vodka resulta?
1.56 Dos depsitos aislados, A y B, estn conectados mediante un tubo de volumen despreciable,
provisto de una vlvula inicialmente cerrada. El depsito A, de 0.03 m3, contiene una mezcla de
composicin molar 70% hidrgeno y 30% nitrgeno, a 1.5 bar y 37C. El depsito B contiene otra
mezcla de composicin msica 50% oxgeno y 50% monxido de carbono, a 2.7 bar y 60C. Se abre la
74
TERMODINMICA APLICADA
J. F. Maradey Ch.
FIGURA P1.58
Captulo 1
SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
75
O2
0.5 m
N2 , 20C
10 bar
O2
Q&
FIGURA P1.68
CO
H2
CH4 C2H4 CO2 N2
O2
3
15
44
35
1
2
0
0
0
0
0
0
79
21
29.2 29.0 36.3 47.2 38.4 29.2 29.5
29.6
29.2
42.3
56.7
42.1
29.5
30.4
TERMODINMICA APLICADA
76
J. F. Maradey Ch.
Sobre el mbolo cae, desde una altura de 4 m, un peso. Debido a la energa cintica del cuerpo que
cae, el gas se comprime adiabticamente hasta 1/10 de su volumen. Cunto pesa dicho cuerpo? La
composicin molar del gas es: CO2 : 3%; H2 : 15%; CH4 : 44%; C3H8 : 35%; N2 : 3%. Desprecie los
efectos de la friccin.
1.71 Considere el recipiente aislado que muestra la figura, con
el compartimiento A de volumen inicial 0.15 m3 separado por
una membrana adiabtica del compartimiento B de 0.4 m3. El
compartimiento A contiene una mezcla de 80% nitrgeno y
20% monxido de carbono a 2 bar y 50C, mientras que el B
contiene oxgeno a 1 bar y 27C. Una resistencia elctrica
calienta el gas en B hasta cuando la presin sea 3 bar,
momento en el cual la membrana se rompe y la resistencia se
desconecta. Si el pistn es adiabtico y se desplaza sin
friccin: (a) cul es la temperatura en B cuando la membrana
se rompe?; (b) cunto es el trabajo elctrico sobre B?; (c)
Cul ser el volumen final despus que la membrana se
rompe y se alcanza el equilibrio?; (d) cunto ser el trabajo de
expansin?; (e) cunto ser el cambio de entropa del
universo?
A
N2+CO
membrana
B
aislamiento
O2
FIGURA P1.71
1.72 Se comprime aire, que puede considerarse como una mezcla con un anlisis molar 79%
nitrgeno y 21% oxgeno, isotrmicamente a 200 K de 4 a 8 MPa en un dispositivo de flujo estable. El
proceso de compresin es internamente reversible y la tasa de flujo msico es de 3 kg/s. Determine la
entrada de potencia al compresor y la tasa de transferencia de calor.
O2
N2
Captulo 1
SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
77
de
enfriador
W&
CA
CB
a la CC
admisin
FIGURA P1.75
nitrgeno
agua
helio
FIGURA P1.76
78
TERMODINMICA APLICADA
J. F. Maradey Ch.
1.81 Se va a diluir una solucin acuosa de NaCl del 25% al 15% en peso, a temperatura constante de
25C. Si la cantidad inicial de solucin es de 1000 cm de gravedad especfica 1.187, cunta agua se
debe agregar? Si al final la gravedad especfica es 1.104, cul es el volumen final? hubo expansin o
contraccin y cunta?
1.82 Agregando agua a 60 cm3 de un lquido de gravedad especfica 0.8 se obtienen 100 cm3 de
mezcla de gravedad especfica 0.94. Qu cantidad de agua se agreg y cul es el coeficiente de
contraccin de la mezcla?
1.83 Calcule la densidad de una solucin formada al disolver en agua (w = 1000 kg/m3) una sustancia
(s = 2000 kg/m3) en proporcin msica 5:1. Considere que para las condiciones de mezcla se produce
una contraccin del 4%.
1.84 La concentracin molar de una solucin binaria viene dada por la expresin emprica
c = 1 0.1 x 1 0.2 x 12 . Cul ser el coeficiente de contraccin cuando x 1 = 0.7 ?
1.85 Un tanque contiene inicialmente 100 kg de salmuera de composicin msica 10% sal y el resto
agua. Un flujo que contiene 20% de sal entra al tanque a una rata de 20 kg/min. Se extrae salmuera por
otro tubo a una rata de 10 kg/min. La mezcla en el tanque se mantiene uniforme mediante agitacin.
Encuentre una expresin para la cantidad de sal en el tanque en cualquier instante t y el tiempo
transcurrido cuando la cantidad de sal en el tanque es 200 kg.
1.86 Un recipiente rgido de 20 m3 contiene una solucin gaseosa de composicin molar 25% oxgeno
y 75% nitrgeno, a 103.2 kPa y 25C. En el instante t=0 desde una lnea se introduce por la parte
superior del recipiente bixido de carbono a una rata constante de 0.1 mol/s y al mismo tiempo se
extrae solucin por la parte inferior, de tal manera que la presin y la temperatura en el tanque
permanecen constantes. Asuma que en cualquier instante la composicin de la mezcla es uniforme.
Cul ser la fraccin molar del bixido de carbono en el tanque al cabo de 1 hora?
1.87 Un recipiente rgido contiene 20 kg de un gas de composicin molar 25% oxgeno y 75%
bixido de nitrgeno, a 1 atm y 25C. En el instante t=0 desde una lnea se introduce por la parte
superior del recipiente otro gas de composicin molar 40% oxgeno y 60% acetileno y al mismo
tiempo se extrae solucin por la parte inferior. Asuma que en cualquier instante la composicin de la
mezcla es uniforme y que su temperatura permanece constante a 25C. Si las ratas de adicin y
extraccin de masa son constantes e iguales a 3 g/s, determinar:
a) La fraccin molar del bixido de nitrgeno en el tanque al cabo de 1 hora.
b) El calor total transferido en ese lapso, si la temperatura de entrada es 0C.