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UNIDAD 3.0 : Evaluacin de los Resultados Analticos

Objetivo Especfico:
Aplicacin de la estadstica para la evaluacin de los resultados
analticos.
Contenido:
2.1 Muestra y poblacin. Muestreo. Curvas de Gauss.
2.2 Definicin de trminos: Exactitud, precisin, error. Tipos de error,
Media, mediana,
rango, desviacin estndar. Diferencia entre precisin y
exactitud, Curvas de Gauss.
2.3 Rechazo de resultados: El criterio Q y t.
Introduccin: Es imposible realizar un anlisis qumico sin que los
resultados estn
totalmente libres de errores o incertidumbres. No obstante se espera
poder
minimizarlos y estimar su magnitud con una exactitud aceptable.
NO EXISTEN RESULTADOS CUANTITATIVOS VALIDOS SI NO VAN ACOMPAADOS DE
ALGUNA ESTIMACION DE LOS ERRORES

Poblacin: Universo objeto de estudio.

Muestra: Representa una poblacin virtualmente finita.
Parte
representativa de un material que contiene la misma composicin del
material. Cuando el material es grande y heterogneo se requiere de
mucho esfuerzo para obtener una muestra representativa.
Muestreo: Proceso mediante el cual se obtiene una pequea cantidad
de material cuya composicin representa exactamente la masa del
material que ha sido muestreado.
Cada medicin est sujeta a muchas incertidumbres que, al
combinarse , producen una
Dispersin de resultados como la que se muestra en la figura 1,
siguiente:

= 19.78

20.00

: Media

xt :

Valor verdadero

Fig.1 Resultados de seis determinaciones repetidas para hierro en

muestras de una solucin acuosa de un patrn que contiene 20.00
ppm de hierro III.
No es posible eliminar por completo la incertidumbre en las
mediciones, de all que no se conoce el verdadero valor de una
cantidad. Sin embargo, casi siempre se puede evaluar la magnitud del
error en una medicin, y as, dentro de un cierto nivel de probabilidad,
es posible definir los lmites entre los que se puede encontrar el valor
verdadero de una cantidad medida.
Tampoco es fcil determinar la exactitud y precisin de los datos
experimentales; pero es imprescindible hacer estos estimados siempre
que se obtengan resultados en el laboratorio, de lo contrario, los datos
cuya exactitud y precisin se desconocen son intiles. Por otro lado,
los resultados que no son particularmente exactos aun pueden servir si
se conocen los lmites de incertidumbre. La fiabilidad de los datos se
puede evaluar de diferentes maneras:
o

Los experimentos se pueden disear de tal forma que se

detecten los errores,

Se pueden analizar patrones de composicin conocida y

comparar los resultados obtenidos con la composicin
conocida,

Calibrar el equipo con la debida frecuencia,

Consultar la literatura concerniente, en la biblioteca,

Aplicar pruebas estadsticas a los datos.

Aun tomando todas estas medidas no se llega a la perfeccin de los

resultados. Se deber juzgar la exactitud con los criterios ms rigurosos
a medida que se gana experiencia.
Generalmente los qumicos suelen analizar de dos a cinco muestras.
Cada uno de los resultados del conjunto de mediciones rara vez es
idntico, por lo que se hace necesario tomar el mejor valor central del
conjunto. El valor central de un conjunto debera ser ms confiable que
cualquiera de los resultados individuales.
La media o mediana puede servir como valor central de un conjunto de
mediciones repetidas.

La media, media aritmtica o el promedio (

) son sinnimos y se

obtiene al dividir la suma de las mediciones repetidas entre el nmero de

mediciones del conjunto:

Donde Xi representa los valores individuales de x que integran el conjunto

de N mediciones repetidas.
La mediana es el valor alrededor del cual se distribuyen los datos repetidos;
la mitad de los datos tienen un valor mayor que la media y la otra mitad un
valor menor que sta. La mediana de un conjunto impar de datos es el
valor central (se mide directamente). Para un conjunto par de datos, se
toma el promedio del par central. Ejemplo:
Calcular la media y la mediana para los datos de la figura 1. Seis
determinaciones de hierro dieron los siguientes resultados: 19.8, 19.5, 20.1,
19.4, 20.3, 19.6 .

Media =

19.8

Mediana . Como el conjunto tiene un nmero par de mediciones, la mediana es el

promedio del par central.

Mediana=

= 19.7 ppm de Fe

Idealmente la media y la mediana deberan tener el mismo valor, pero esto

es menos frecuente, sobre todo si el nmero de mediciones es pequeo.

Exactitud y precisin

Alta precisin baja

Alta exactitud baja

Exactitud y precisin

Fig.2 En este dibujo de

blanco de tiro se ilustran los
trminos exactitud y
precisin.

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Precisin.
Describe la reproducibilidad de las mediciones, es decir, que tan semejantes
son los resultados que se han obtenido exactamente de la misma manera.
Para describir la precisin de un conjunto de datos repetidos se utilizan tres
trminos muy conocidos: la desviacin estndar, la varianza y el coeficiente
de variacin. Estos trminos son una funcin de la desviacin de la media
di, o simplemente la desviacin, que se define como
di =

i -

xt

Exactitud.
Este trmino indica qu tan cerca est una medicin de su valor verdadero o
aceptado, y se expresa como error. Denota el grado de coincidencia entre
los resultados de una medicin, con el valor verdadero o aceptado de la
misma. Se expresa en funcin del error.
Es pertinente mencionar la diferencia fundamental entre exactitud y
precisin. La exactitud mide la concordancia entre un resultado y su valor
verdadero; la precisin mide la concordancia entre varios resultados que se
han obtenido de la misma manera.
La precisin se determina slo
repitiendo una medicin, en tanto que la exactitud no puede determinarse
cabalmente ya que no es posible conocer el verdadero valor de una
cantidad; as, en su lugar se debe emplear un valor aceptado.
La exactitud se expresa en trminos de error absoluto o error relativo.
Indica qu tan cerca est una medicin de su valor verdadero o su valor
aceptado, y su diferencia se expresa como error:
Valor
verdader
o

Valor
medi

Diferencia Error
Cercana Exactitud

Error Absoluto
El error absoluto E en la medicin de una cantidad x i esta dado por la
ecuacin
E = xi - xt
Donde xt es el valor verdadero o aceptado de la cantidad. Volviendo a los
datos de la figura 1, el error absoluto del resultado, que esta a la izquierda,
antes del valor verdadero de 20.00 ppm es -0.2 ppm de Fe; el resultado de
20.10 ppm tiene un error de +0.1 ppm de Fe. Como se observa, al expresar
el error se retiene el signo; de tal manera que el signo negativo en el primer
caso indica que el resultado experimental es menor que el valor aceptado.
Error relativo
El error elativo Er, suele ser una medida ms til que el error absoluto. El
porcentaje de error relativo se expresa como

Er =
El error relativo tambin se expresa en partes por mil (ppmil), as, el error
relativo de la media de los datos de la figura 1 es
Er =

= -1% -10ppmil

Tipos de Error
o Errores Determinados. Son los errores predecibles y por lo tanto,
corregibles. Dentro de ellos se encuentran:
Errores Sistemticos
Errores Operacionales
Errores Instrumentales
o Errores Indeterminados. Son los errores fortuitos o errores al azar.
Tambin son conocidos como errores aleatorios. Este tipo de errores,
por ms cuidadoso que sea el operador, no pueden reducirse ms.
o Errores Crasos. Son errores tan graves que no queda otra alternativa
que abandonar el experimento y empezar de nuevo. Estos errores se
reconocen con facilidad.
Se cometen errores sistemticos en los procedimientos de pesada, los
cuales incluyen la adsorcin de la humedad en la superficie del
recipiente de pesada, la no permisin de enfriamiento del recipiente
calentado para que est con la misma temperatura que la balanza,
pesas oxidadas o contaminadas con el polvo, etc. Los errores
sistemticos por pesada pueden ser eliminados cuando se pesa por
diferencia, ya que el error se anula cuando se comete tanto en la
pesada del contenedor como en la pesada del contenedor y muestra.
Comparando los mtodos gravimtricos con los volumtricos en el
analisis, puede considerarse que aunque los mtodos volumtricos son
menos exactos que los gravimtricos por todos los errores involucrados
en el proceso (errores de vaciado en el uso de material de vidrio
volumtrico, errores de calibracin en el material de vidrio, errores del
indicador, etc.), los mtodos gravimtricos tienen procesos muy
tardados, que entretienen y encarecen el analisis.
Para poder comparar la precisin con la exactitud, considerar la
valoracin de 10.00 mL de NaOH exactamente 0.1M, con HCl
exactamente 0.1M. Cada uno realiza cinco rplicas de anlisis y
obtiene los resultados siguientes:
Estudia

Resultados

Comentario

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nte
A
B
C
D

10.08, 10.11,
10.09,10.10,10.12
9.88,
10.14,10.02,9.80,10.21

Preciso pero inexacto

x= 0.04,
= 10.10
Exacto pero impreciso
x= 0.41
= 10. 01

10.19, 9.79, 9.69, 10.05,

9.78
10.04, 9.98, 10.02, 9.97,
10.04

Impreciso e inexacto
x= 0.50
= 9.90
Preciso y exacto
x = 0.07
=
10. 01

Diagrama de Resultados
correcto
A
B
C
D
9.70

10.00

10.30

RECHAZO DE RESULTADOS
Se han sugerido muchas pruebas estadsticas para determinar si un
resultado debe rechazarse. Se demarcan regiones dentro de las cuales
deben encontrarse los resultados obtenidos:
Si esa regin es muy pequea
Si esa regin es muy grande

Se rechazarn datos correctos

Se incluirn medidas errneas

En las determinaciones analticas se obtiene un nmero reducido de

resultados por lo que la prueba Q es una de las ms correctas.

Procedimiento de Prueba Q
1. Se ordenan los datos en el orden creciente de su valor
2. Se calcula el mbito, o rango, (w). Valor mayor Valor menor.
3. Se saca la diferencia entre el valor sospechoso y su vecino, (a)

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4. Se calcula el valor de Q haciendo uso de la siguiente expresin:

5. Nos vamos a la tabla de valores de Q con un nivel de confianza del

95% y se compara el valor de Q calculado con el valor de Q
tabulado, pudiendo encontrarse con dos situaciones:
Si Q experimental es mayor que Q tablas
en prueba

Se rechaza el valor

Si Q experimental es menor que Q tablas

en prueba

Se acepta el valor

RECHAZO O ACEPTACIN DE METODO.

Normalmente, en laboratorios de anlisis, se deteriora algn aparato
con el que se desarrolla algn mtodo de analisis, por lo que puede hacerse
uso de otro aparato existente en el laboratorio.
Se efecta comparacin entre dos conjuntos de rplicas de
mediciones efectuadas por dos mtodos distintos. Uno de ellos ser el
mtodo de prueba y el otro ser el mtodo aceptado, o mtodo estndar.
Se calcula el valor estadstico de t y se compara con el valor t obtenido en
tablas para los grados de libertad establecidos por el nmero de pruebas
realizadas al nivel de confianza elegido. Deber tomarse el valor absoluto
de la desviacin media.
Cuando el valor de t calculado > t de tablas
Existe una
diferencia significativa, indicando que el mtodo de prueba no es confiable.
El valor de t se calcula as:

t =

s=

Donde:
di = diferencias individuales entre los dos mtodos para cada
muestra,
= diferencia promedio de todas las diferencias individuales.

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N = Nmero de pruebas
N 1 = Grados de libertad.