DESCENSO DEL PUNTO DE CONGELACION

El punto normal de congelación o punto de fusión de una sustancia pura es la

temperatura a la cual las fases sólida y líquida están en equilibrio bajo la
presión de 1 atm. Aquí el equilibrio significa que existe la misma tendencia de
que el sólido pase al estado líquido que para el proceso inverso, ya que el
líquido y el sólido tienen la misma tendencia de escape. En la figura 5 se
asigna arbitrariamente el valor de 0 ºC a la temepratura To, cuando se trata de
agua saturada con aire a la presión de 1 atm. El punto triple del agua libre del
aire, en el que el sólido, el líquido y el vapor están en equilibrio, se encuentra a
una presión de 4,58 mm de Hg y a una temperatura de 0,0098 ºC, no
coincidiendo exactamente con el punto de congelación ordinario del agua a la
presión atmosférica, como se explicó en la página 101, sino que más bien es el
punto de congelación del agua bajo la presión de su propio vapor. En el
razonamiento que sigue, usaremos el punto triple, puesto que aquí el descenso
no difiere, de modo importante, del a la presión de 1 atm. Los dos
descensos indicados pueden observarse en la figura 5, en la que también se

muestra el valor de e, ya señalado en la figura 3.

Si se disuelve un soluto en el líquido, en las condiciones del punto triple, la

tendencia de escape o presión de vapor del disolvente descenderá por debajo
de la del disolvente puro y, por tanto, para que se vuelva a establecer el
equilibrio entre el líquido y el sólido la temperatura tendrá, forzosamente, que
descender y, debido a este hecho, el punto de congelación de una disolución
es siempre inferior al del disolvente puro. Naturalmente, siempre se supone
que el disolvente se congela en estado puro y no en forma de disolución sólida
que contenga
FIG. 5. Descenso del punto de congelación del disolvente debido al soluto (no a
escala).

parte del soluto, pues cuando surge una complicación de este tipo deben
emplearse cálculos especiales, de los cuales no trataremos aquí.

Como se observa en la figura 5, cuanto más concentrada sea la disolución más

se separan las curvas de la disolución y del disolvente en el diagrama y mayor
es el descenso del punto de congelación. Por consiguiente, éste es un caso
semejante al descrito para la elevación del punto de ebullición y, por ello, el
descenso del punto de congelación es proporcional a la concentración molal
del soluto, según la ecuación:

[15]

[16]

¦es el descenso del punto de congelación, y Kf es la constante de descenso

molal, o constante crioscópica, que depende de las propiedades físicas y
químicas del disolvente.

El descenso del punto de congelación de un disolvente es sólo función del

número de partículas existentes en la disolución, y por esta razón se considera
que es una propiedad coligativa. Este descenso, lo mismo que la elevación del
punto de ebullición, es consecuencia directa de la disminución de la presión de
vapor del disolvente. El valor de Kf, para el agua, es 1,86, el cual puede
determinarse experimentalmente midiendo /m a varias concentraciones
molales y extrapolando a concentración cero. Como puede verse en la figura 6,
Kf se aproxima al valor 1,86 en disoluciones acuosas de sacarosa y glicerina
cuando las concentraciones tienden a cero, o sea, que la ecuación [15] es
válida
 CONCENTRACION MOLAL

FIG. 6. Influencia de la concentración sobre la constante crioscópica.

solamente para disoluciones muy diluidas. La constante crioscópica aparente

para concentraciones más altas puede obtenerse a partir de la figura 6. En los
trabajos farmacéuticos y biológicos, el valor 1,86 de Kf puede redondearse a
1,9, resultando así una buena aproximación para la práctica con disoluciones
acuosas cuyas concentraciones son inferiores a 0,1 M. En una disolución
acuosa de ácido cítrico, el valor de K f para el disolvente no tiende a 1,86. Este
comportamiento anormal era de esperar por tratarse de disoluciones de
electrolitos; sobre este particular se tratará en el capítulo 8, indicándose el
modo de corregir esta anormalidad.

El valor de Kf puede deducirse, también, a partir de la ley de Raoult y de la

ecuación de Clapeyron. Así, para el agua en su punto de congelación, donde Tf
= 273,2 ºK y DHf es 1,437 cal/mol:

En la tabla 1 se dan las constantes crioscópicas, junto con las constantes

ebulloscópicas, para algunos disolventes, a dilución infinita.

TABLA 1

Constantes crioscópicas y ebulloscópicas de algunos disolventes

Sustancia Punto de ebullición, ºC Ke Punto de congelación, ºC Kf

Acido acético 118.0 2.93 16.7 3.9

Acetona 56.0 1.71 - 94,82 * 2,4*
Benceno 80.1 2.53 5.5 5.12
Alcanfor 208.3 5.95 178.4 37.7
Cloroformo 61.2 3.63 -63.5 -
Alcohol etílico 78.4 1.22 -114,49 * 3*
Eter etílico 34.6 2.02 -116,3 * 1,79*
Fenol 181.4 3.56 42.0 7.27
Agua 100.0 0.51 0.00 1.86

Ejemplo 5. ¿Cuál es el punto de congelación de una disolución que contiene

3,42 g de sacarosa en 500 g de agua? El peso molecular de la sacarosa es
342.

En esta disolución, bastante diluida, Kf es aproximadamente igual a 1,86

Por tanto, el punto de congelación de la disolución acuosa es - 0,037 ºC.

Ejemplo 6. ¿Cuál es el descenso del punto de congelación de una disolución

1,3 molal de sacarosa en agua?

En la gráfica (Fig. 6) se observa que la constante crioscópica a esta

concentración es alrededor de 2,1 en lugar de 1,86. Por tanto:

= Kf x m = 2,1 x 1,3 = 2,73 ºC.

Determinación del descenso del punto de congelación. Se pueden emplear

varios métodos para determinar el descenso del punto de congelación. Entre
ellos citaremos: a) el método de Beckmann, b) el método del alcanfor de Rast y
c) el método del equilibrio.

Método de Beckmann. La figura 7 representa el aparato para determinar el

punto de congelación de una disolución. Consta de un tubo o crióscopo, con
una tubuladura lateral por la cual se introduce la sustancia problema, dentro de
otro tubo, quedando entre ambos una cámara de aire. Al crióscopo se adapta
un termómetro Beckmann, cuyo depósito va sumergido en la disolución que se
pretende estudiar. Este termómetro es de tipo diferencial, pudiendo medir
variaciones de temperatura de 5 ºC, entre –10 y + 140 ºC, con una escala cuya
división más pequeña equivale a 0,01 ºC, con lo cual pueden apreciarse las
variaciones de temperatura con una precisión de ± 0,005 ºC. El agitador
de vidrio que atraviesa el tapón del tubo se puede accionar con la mano o por
medio de un motor, como se muestra en la figura 7. El crióscopo y su cámara
de aire van introducidos en un vaso que contiene una mezcla frigorífica de hielo
fundente y sal.

Para efectuar una medida se determina, mediante el termómetro diferencial de

Beckmann, primero el punto de congelación del disolvente puro, por ejemplo
agua, y a continuación se introduce en el crióscopo, el cual contiene una
cantidad dada de disolvente, un peso conocido de soluto y se determina el
punto de congelación de la disolución.

Ejemplo 7. Las escalas de algunos termómetros Beckmann vienen dadas, tanto

en valores negativos como en positivos. E1 punto de congelación del agua en
la escala del Beckmann es 0,120º y su valor para una disolución acuosa de un
soluto es – 0,872º.

a) ¿Cuál es el descenso del punto de congelación originado por el soluto?

b) ¿Cuál es el valor aparente de Kf si la concentración de la disolución es 0,50

molal?

a) 0,120 -(-0,872) = 0,992º

JOHLIN 7 ha descrito un semimicro aparato para determinar el punto de
congelación de pequeñas cantidades (del orden de 0,1 ml) de disoluciones
fisiológicas.