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descenso del punto de congelación

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Published by: José Jacobo Brito Padilla on Apr 13, 2011
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DESCENSO DEL PUNTO DE CONGELACION El punto normal de congelación o punto de fusión de una sustancia pura es la temperatura a la cual las

fases sólida y líquida están en equilibrio bajo la presión de 1 atm. Aquí el equilibrio significa que existe la misma tendencia de que el sólido pase al estado líquido que para el proceso inverso, ya que el líquido y el sólido tienen la misma tendencia de escape. En la figura 5 se asigna arbitrariamente el valor de 0 ºC a la temepratura To, cuando se trata de agua saturada con aire a la presión de 1 atm. El punto triple del agua libre del aire, en el que el sólido, el líquido y el vapor están en equilibrio, se encuentra a una presión de 4,58 mm de Hg y a una temperatura de 0,0098 ºC, no coincidiendo exactamente con el punto de congelación ordinario del agua a la presión atmosférica, como se explicó en la página 101, sino que más bien es el punto de congelación del agua bajo la presión de su propio vapor. En el razonamiento que sigue, usaremos el punto triple, puesto que aquí el descenso no difiere, de modo importante, del a la presión de 1 atm. Los dos descensos indicados pueden observarse en la figura 5, en la que también se muestra el valor de e, ya señalado en la figura 3.

Si se disuelve un soluto en el líquido, en las condiciones del punto triple, la tendencia de escape o presión de vapor del disolvente descenderá por debajo de la del disolvente puro y, por tanto, para que se vuelva a establecer el equilibrio entre el líquido y el sólido la temperatura tendrá, forzosamente, que descender y, debido a este hecho, el punto de congelación de una disolución es siempre inferior al del disolvente puro. Naturalmente, siempre se supone que el disolvente se congela en estado puro y no en forma de disolución sólida que contenga

FIG. 5. Descenso del punto de congelación del disolvente debido al soluto (no a escala). parte del soluto, pues cuando surge una complicación de este tipo deben emplearse cálculos especiales, de los cuales no trataremos aquí. Como se observa en la figura 5, cuanto más concentrada sea la disolución más se separan las curvas de la disolución y del disolvente en el diagrama y mayor es el descenso del punto de congelación. Por consiguiente, éste es un caso semejante al descrito para la elevación del punto de ebullición y, por ello, el descenso del punto de congelación es proporcional a la concentración molal del soluto, según la ecuación: [15] 0 [16] es el descenso del punto de congelación, y Kf es la constante de descenso molal, o constante crioscópica, que depende de las propiedades físicas y químicas del disolvente.
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El descenso del punto de congelación de un disolvente es sólo función del número de partículas existentes en la disolución, y por esta razón se considera que es una propiedad coligativa. Este descenso, lo mismo que la elevación del punto de ebullición, es consecuencia directa de la disminución de la presión de vapor del disolvente. El valor de Kf, para el agua, es 1,86, el cual puede determinarse experimentalmente midiendo /m a varias concentraciones molales y extrapolando a concentración cero. Como puede verse en la figura 6, Kf se aproxima al valor 1,86 en disoluciones acuosas de sacarosa y glicerina cuando las concentraciones tienden a cero, o sea, que la ecuación [15] es válida

CONCENTRACION MOLAL FIG. 6. Influencia de la concentración sobre la constante crioscópica. solamente para disoluciones muy diluidas. La constante crioscópica aparente para concentraciones más altas puede obtenerse a partir de la figura 6. En los trabajos farmacéuticos y biológicos, el valor 1,86 de Kf puede redondearse a 1,9, resultando así una buena aproximación para la práctica con disoluciones acuosas cuyas concentraciones son inferiores a 0,1 M. En una disolución acuosa de ácido cítrico, el valor de K f para el disolvente no tiende a 1,86. Este comportamiento anormal era de esperar por tratarse de disoluciones de electrolitos; sobre este particular se tratará en el capítulo 8, indicándose el modo de corregir esta anormalidad. El valor de Kf puede deducirse, también, a partir de la ley de Raoult y de la ecuación de Clapeyron. Así, para el agua en su punto de congelación, donde Tf = 273,2 ºK y DHf es 1,437 cal/mol:

En la tabla 1 se dan las constantes crioscópicas, junto con las constantes ebulloscópicas, para algunos disolventes, a dilución infinita. TABLA 1 Constantes crioscópicas y ebulloscópicas de algunos disolventes Sustancia Acido acético Acetona Benceno Alcanfor Cloroformo Alcohol etílico Eter etílico Fenol Agua Punto de ebullición, ºC Ke Punto de congelación, ºC 118.0 56.0 80.1 208.3 61.2 78.4 34.6 181.4 100.0 2.93 1.71 2.53 5.95 3.63 1.22 2.02 3.56 0.51 16.7 - 94,82 * 5.5 178.4 -63.5 -114,49 * -116,3 * 42.0 0.00 Kf 3.9 2,4* 5.12 37.7 3* 1,79* 7.27 1.86

Ejemplo 5. ¿Cuál es el punto de congelación de una disolución que contiene 3,42 g de sacarosa en 500 g de agua? El peso molecular de la sacarosa es 342. En esta disolución, bastante diluida, Kf es aproximadamente igual a 1,86

Por tanto, el punto de congelación de la disolución acuosa es - 0,037 ºC. Ejemplo 6. ¿Cuál es el descenso del punto de congelación de una disolución 1,3 molal de sacarosa en agua? En la gráfica (Fig. 6) se observa que la constante crioscópica a esta concentración es alrededor de 2,1 en lugar de 1,86. Por tanto: = Kf x m = 2,1 x 1,3 = 2,73 ºC. Determinación del descenso del punto de congelación. Se pueden emplear varios métodos para determinar el descenso del punto de congelación. Entre ellos citaremos: a) el método de Beckmann, b) el método del alcanfor de Rast y c) el método del equilibrio. Método de Beckmann. La figura 7 representa el aparato para determinar el punto de congelación de una disolución. Consta de un tubo o crióscopo, con una tubuladura lateral por la cual se introduce la sustancia problema, dentro de otro tubo, quedando entre ambos una cámara de aire. Al crióscopo se adapta un termómetro Beckmann, cuyo depósito va sumergido en la disolución que se pretende estudiar. Este termómetro es de tipo diferencial, pudiendo medir variaciones de temperatura de 5 ºC, entre –10 y + 140 ºC, con una escala cuya división más pequeña equivale a 0,01 ºC, con lo cual pueden apreciarse las variaciones de temperatura con una precisión de ± 0,005 ºC. El agitador

de vidrio que atraviesa el tapón del tubo se puede accionar con la mano o por medio de un motor, como se muestra en la figura 7. El crióscopo y su cámara de aire van introducidos en un vaso que contiene una mezcla frigorífica de hielo fundente y sal. Para efectuar una medida se determina, mediante el termómetro diferencial de Beckmann, primero el punto de congelación del disolvente puro, por ejemplo agua, y a continuación se introduce en el crióscopo, el cual contiene una cantidad dada de disolvente, un peso conocido de soluto y se determina el punto de congelación de la disolución. Ejemplo 7. Las escalas de algunos termómetros Beckmann vienen dadas, tanto en valores negativos como en positivos. E1 punto de congelación del agua en la escala del Beckmann es 0,120º y su valor para una disolución acuosa de un soluto es – 0,872º. a) ¿Cuál es el descenso del punto de congelación originado por el soluto? b) ¿Cuál es el valor aparente de Kf si la concentración de la disolución es 0,50 molal? a) 0,120 -(-0,872) = 0,992º

JOHLIN 7 ha descrito un semimicro aparato para determinar el punto de congelación de pequeñas cantidades (del orden de 0,1 ml) de disoluciones fisiológicas.

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