Quimica Computacional PDF

Calculos Computacionales de
Estructuras Moleculares
Emilio San Fabian Maroto
Alicante, Curso 2011/2012
Indice general
1. Fundamentos de la Qumica Computacional 1
1.1. La Mecanica Cu antica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.1.1. Determinantes de Slater. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2. La aproximaci on de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2.1. Hipersupercies de energa potencial (SEP) . . . . . . . . . . 7
1.3. Funciones Monodeterminantales. El metodo Hartree-Fock . . . . . . . 9
1.3.1. Metodo SCF y aproximaci on L.C.A.O. (C.L.O.A.). . . . . . . 10
1.4. Funciones de base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.4.1. Gaussianas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.4.2. Gamess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.4.3. Ecce-NwChem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.4.4. Caractersticas de algunas Funciones de Base . . . . . . . . . . 20
1.4.5. Pseudopotenciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.5. Correlaci on electronica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
1.6. Funciones de onda multideterminantales . . . . . . . . . . . . . . . . 32
1.6.1. Interacci on de Conguraciones . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
1.6.2. Metodos Perturbativos o perturbacionales . . . . . . . . . . . 35
1.6.3. Coupled Clusters o Clusters acoplados (CC) . . . . . . . . . . 36
1.6.4. Metodos multi-conguracionales . . . . . . . . . . . . . . . . 38
1.6.5. Analisis comparativo de los metodos anteriores . . . . . . . . . 41
1.7. Los metodos del Funcional Densidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
1.7.1. Funcionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
1.7.2. Derivada Funcional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
I
II

INDICE GENERAL
1.7.3. Matrices Densidad Reducidas y Densidad Electr onica . . . . . 44
1.7.4. El Teorema de Hohenberg y Kohn . . . . . . . . . . . . . . . 45
1.7.5. Metodo de Kohn y Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
1.7.6. Las Ecuaciones de Kohn y Sham . . . . . . . . . . . . . . . . 49
1.7.7. Metodo de Kohn y Sham con Intercambio Exacto . . . . . . . 51
1.7.8. Aproximaci on Perturbativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
1.8. Metodos semiempricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
1.8.1. Errores medios: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
1.8.2. Problemas del MNDO: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
1.8.3. Mejoras y problemas del AM1 . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2. Mecanica Molecular. 59
2.1. Introducci on. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.2. Potenciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
2.3. EL ALCHEMY. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
2.3.1. Ecuacion de energa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
2.3.2. Comandos m as usuales en el uso de ALCHEMY . . . . . . . . 69
2.4. Amber . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
2.4.1. Descripci on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3. Aplicaciones de la Qumica Computacional 73
3.1. Programas de calculo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.2. Paquetes Gaussian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.2.1. Tipos y metodos de c alculos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.2.2. Introduccion de datos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
3.2.3. Ejemplos: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
3.2.4. Analisis de los cheros de salida . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
4. Herramientas gracas 85
4.1. Molden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.2. gOpenMol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
INDICE GENERAL III

4.3. Molekel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.4. Ghemical . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.5.

Atomos en Moleculas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.6. XMol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.7. RasMol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.8. Xmgr, Grace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.9. gnuplot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.10. Gabedit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
5. Ejercicios 91
A. Funcionales DFT 101
A.1. Funcionales de intercambio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
A.1.1. Locales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
A.1.2. No locales, con correcciones del gradiente . . . . . . . . . . . . 103
A.1.3. No locales meta-GGA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
A.2. Funcionales de correlacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
A.2.1. Aproximaci on Local . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
A.2.2. Correcciones de Auto-correlacion . . . . . . . . . . . . . . . . 109
A.2.3. Correcciones Dependientes del Gradiente . . . . . . . . . . . . 111
A.2.4. Funcionales Meta-GGA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
A.2.5. Funcionales de correlaci on para Densidades multireferenciales 120
A.3. Funcionales hbridos HF-DF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
A.4. References no incluidas: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
B. Comandos Linux de uso frecuente 129
C. Notas sobre el editor vi, vim,gvim 135
C.1. Comandos vi(vim) de uso frecuente . . . . . . . . . . . . . . . . 135
D. Edici on de textos cientcos y tecnicos con L
A
T
E
X 139
D.1. Introducci on: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
IV

INDICE GENERAL
D.2. Contenidos: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
Captulo 1
Fundamentos de la Qumica
Computacional
Introducci on
Se denomina Qumica Computacional (o Te orica) a la obtenci on de informacion
estructural de sistemas qumicos por medio de c alculos matematicos basados en leyes
fundamentales de la fsica.
Ver la pag. web:
http://www.ccl.net/cca/documents/dyoung/topics-framed/compchem.html, en la que
David Young[1] nos muestra su Introduction to Computational Chemistry, con,
entre otros, los siguientes contenidos:
Ab Initio Molecular Dynamics Structure-Property Relationships
Semiempirical Statistical Mechanics Visualization
Molecular Mechanics Thermodynamics
Como decamos, estos c alculos matem aticos se sustentan en unos fundamentos
te oricos. En la actualidad la unica teora capaz de dar una interpretaci on a las
ecuaciones de movimiento de sistemas del tama no de las moleculas es la Mecanica
Cu antica, lo que no quita para que, con ayuda de ciertos modelos, se utilicen c alculos
basados en Mecanica Cl asica (ver p.e. Introduction to Computational Chemistry de
F. Jensen [2]).
Nos encontramos as con dos grandes lineas en los c alculos de estructuras mole-
culares, los metodos que parten de una concepci on cuantica y los que lo hacen desde
los modelos cl asicos.
En principio, desde la formulaci on de la Mecanica Cuantica, se conoce formal-
mente la manera de obtener de forma exacta la informaci on estructural que queramos
de un sistema molecular; pero, como ya dijo Dirac, aunque formalmente conozcamos
la teora, las matem aticas necesarias para desarrollarla a un no est an disponibles, y
es preciso recurrir a diversas aproximaciones.
1
2 CAP
ITULO 1. FUNDAMENTOS DE LA QU
IMICA COMPUTACIONAL
Esto hace que sea muy costoso el calculo mecano-cu antico de los sistemas mole-
culares, por lo que se simplica, y esas simplicaciones se pueden hacer dentro del
formalismo de la Mecanica Cu antica, (metodos Semiempricos) o a un mas, podemos
aproximar tambien los modelos y pasar a utilizar la Mecanica Clasica (Mec anica
Molecular).
1.1. La Mecanica Cuantica.
Todos conoceis que la Mec anica Cuantica se basa en un conjunto de postulados,
cuyo contenido no vamos a exponer, ni mucho menos analizar, pero si al menos
recordar:
Para todo sistema aislado existe una funcion matematica, tal que en dicha fun-
cion se contiene toda la informacion signicativa del sistema. Se la suele denominar
funcion de estado (funciones de onda) del sistema ().
Y es una funci on de las coordenadas de las partculas que componen el sistema,
y del tiempo: (q, t),
A cada variable dinamica (q, p, t) se le asocia un operador lineal hermtico
A(q, p, t) de modo que las propiedades fsicas de se pueden deducir de las propie-
dades matematicas de A.
Y para obtener los valores de esas propiedades:
Si la funcion que describe al sistema , es funcion propia del

A:
A = a (1.1)
El valor de la propiedad es a.
Sea un sistema descrito por , y sea B un operador tal que no es funcion pro-
pia de B, entonces el valor esperado del observable asociado a B, , vendra dado
por la expresion:
==
< [ B [ >
< [ >
(1.2)
Por ultimo hay un postulado muy importante que liga la funci on de onda con el
tiempo:
La funcion de estado viene ligada con el tiempo por la relacion siguiente:
i h
t
= i h

= H o

t
=
1
i h
H (1.3)
donde H es el operador Hamiltoniano, que es el asociado con la energa del sistema.
Existen ciertos sistemas en los que H no depende del tiempo, estos sistemas
se llaman estacionarios. En estos casos, ya que la energa cinetica no depende del
t, es en los que el potencial depende tan solo de las coordenadas, y la funci on de
1.1. LA MEC
ANICA CU
ANTICA. 3
onda (q, t) se puede desdoblar como el producto de una funci on dependiente de
las coordenadas y otra que dependa del tiempo.
(q, t) =
0
(q)(t) H = H
0
(q)(t) = (t)H
0
(q) (1.4)
Y se llega a dos ecuaciones:
i h
(t)
(t)
t
= W =(t) = Ce
iWt/h
1
0
(q)
H
0
(q) = W =H
0
(q) = W
0
(q) = E
0
(q)
Esta es la ecuaci on de autovalores para estados estacionarios.
H
0
(q) = E
0
(q) =
0
(q)e
iEt/h
(1.5)
La Qumica Cu antica trata sobre como resolver esta ecuacion para sistemas de
interes qumico (atomos y moleculas).
Como ya sugeramos antes, el problema surge porque su resoluci on es muy com-
plicada y se precisan ciertas aproximaciones.
Tambien es bueno recordar unos principios muy importantes en la Qumica
Cu antica:
El de incertidumbre (a b
1
2
[A, B] o x p
x

1
2
h)
El de correspondencia de Bohr
El principio de superposici on de estados (a veces este se presenta como un
postulado de la Mec anica Cu antica)
Cualquier funci on de onda de un sistema admite ser escrita como
combinaci on lineal de un conjunto completo de funciones de onda
bien condicionadas.
=
i
C
i
i
Un estado superpuesto como combinaci on lineal de otros estados,
quiere decir que al hacer una observacion de ese estado, la probabi-
lidad de que la medida me de el valor correspondiente a alguno de
los estados combinaci on
i
, es C
i
C
i
, siendo C
i
el coeciente que
multiplica a la funcion de dicho estado en el desarrollo del estado
superpuesto.
C
i
=
4 CAP
IMICA COMPUTACIONAL
Alguna nota m as sobre las funciones de onda:
Dependen de las coordenadas espaciales, de la coordenada de espn de cada
electr on y del tiempo.
Y deben de cumplir el principio de antisimetra de Pauli (Deben ser antisimetricas
respecto al intercambio de dos electrones cualesquiera).
1.1.1. Determinantes de Slater.
En general para un sistema de N electrones la funcion de onda antisimetrizada
se escribira, en termino de espn orbitales, de la siguiente forma:
(1, 2, . . . n) =
_
1
n!
_
1/2
1
(1)
2
(1)
n
(1)
1
(2)
2
(2)
n
(2)

1
(n)
2
(n)
n
(n)
(1, 2, . . . n) = (
1
n!
)
1/2
[
1
(1)
2
(2) . . . .
n
(n)[
Cuando tenemos un n umero par de electrones, puede darse el caso de que todos
esten apareados, con lo que puedo describir el sistema con la mitad de funciones
espaciales, ya que los espn orbitales se pueden agrupar en dos:
y entonces tendre:
(1, 2, . . . n) = (
1
n!
)
1/2
1
(1)
1
(2) . . . .
n/2
(n 1)
n/2
(n)
A un sistema as se le denomina de capa cerrada.

1.2. La aproximaci on de Born-Oppenheimer
Para una molecula, con N n ucleos y n electrones, su hamiltoniano sera (en a.u.):
H = T +V = T
n
+T
e
+V
en
+V
ee
+V
nn
(1.6)
T
n
=
N
A
_
1
2m
A
2
A
_
(1.7)
T
e
=
n
1
2
_
(1.8)
V
en
=
n
A
Z
A
r
A
(1.9)
1.2. LA APROXIMACI
ON DE BORN-OPPENHEIMER 5
V
ee
=
<
1
r
=
n
+
n
<
1
r
(1.10)
V
nn
=
N
A<B
Z
A
Z
B
r
AB
(1.11)
y la funcion de onda dependera de las coordenadas de los n ucleo y de las de los
electrones:
(R
Q
, x
q
) (1.12)
donde en x
q
hemos incluido las coordenadas cartesianas y de espn del electr on
q.
La resoluci on de H = E es inviable, y hemos de hacer algunas aproximacio-
nes, basadas en modelos fsicos que tengan sentido.
El primero de ellos es considerar la gran diferencia entre las masas de los n ucleos
y la de los electrones (para el hidrogeno, unas 1836 veces) con lo que es de prever un
movimiento mucho m as lento para los n ucleos que para los electrones. Esto es lo que
considera la aproximaci on Born-Oppenheimer, seg un la cual podemos considerar
los n ucleos jos en unas posiciones determinadas y resolver el problema para los
electrones.
Con esta aproximaci on, el V
nn
es constante, la T
n
ser a nula y se puede escribir
la funcion de onda como:
(R
Q
, x
q
) = (R
Q
)
e
R
(x
q
) (1.13)
de forma que ahora puedo resolver:
H
e
e
R
(x
q
) = E
e
e
(x
q
) (1.14)
siendo
H
e
= T
e
+V
ee
+V
en
(1.15)
L ogicamente la energa total ser a:
E
BO
= E
e
+V
nn
(1.16)
Y a esta energa se la puede considerar como la funcion de energa potencial para
el movimiento nuclear, y que en general da lugar a una hipersupercie de energa
potencial. L ogicamente, si consideramos el caso extremo de un movimiento nuclear
6 CAP
IMICA COMPUTACIONAL
extremadamente peque no, la energa cinetica de los n ucleos es nula, y el termino
E(
R) representa la energa total no relativista de mi sistema molecular.

En el caso m as simple de una molecula diat omica, tendramos una energa como
funci on de la distancia entre los n ucleos, que es realmente la energa potencial a la
que est an sometidos los n ucleos de esa molecula, y representando esa E frente a las
coordenadas de los n ucleos ( En este caso R), tendremos curvas del tipo :
En el caso en que los terminos de acoplamiento entre las coordenadas nucleares
y electronicas se puedan omitir, tendremos
(T
n
+E
e
(r
n
) +V
n
(r
n
))
n
(r
n
) = E
n
n
(r
n
) (1.17)
En particular si dos estados electr onicos ,
son similares, es decir tienen una

energa electronica muy proxima para una conguraci on nuclear dada, entonces los
terminos de acoplamiento pueden ser grandes.
Las CEP de los estados de la misma simetra, es poco probable que se crucen. (Las
de los que tienen distinta simetra, no tienen ning un impedimento para cruzarse)
En general aparecen muchas supercies del mismo tipo de simetra que aparen-
temente se cruzan, pero no se cruzan. Tales resultados tan proximos entre si que
inducen a un aparente cruce, surgen a causa de que los estados electronicos (adiab ati-
cos) de las correspondientes SEP (adiabatica, es decir obtenidas con la aproximacion
indicada anteriormente con este nombre) son con frecuencia, mezclas de dos o mas
estructuras electr onicas de orbitales moleculares o EV simples los cuales tienen fun-
ciones de energa que se cruzan, y que son las que usualmente calculamos con un
determinante.
La representaci on adiabatica de SEP es la que se obtiene directamente del
tratamiento exacto del movimiento nuclear.
1.2. LA APROXIMACI
ON DE BORN-OPPENHEIMER 7
Un ejemplo de esto es la supercie X +H
2
(X hal ogeno), cuando X se aproxima
en la direcci on que forma 60 grados con el eje H
2
(Las siguientes guras estan tomadas
de la ref. [3]):
ADIAB
ATICAS:
Podemos sin embargo considerar la representacion con las funciones de onda
cuyas energas se cruzaban, dando lugar a la representacion diabatica, ilustrada en
la gura siguiente
DIAB
ATICAS:
El mejor argumento de que la aproximacion Born-Oppenheimer es que su aplica-
ci on ha sido y est a siendo muy util para describir y entender la estructura electr onica
de muchos sistemas y analizar procesos qumicos.
1.2.1. Hipersupercies de energa potencial (SEP)
En general, el termino potencial, indica la expresi on de la energa como una
funci on de algunas variables de posici on.
Cuando empleamos adem as la palabra Supercies, estamos indicando que esa
funci on energa es continua cuando se expresa en terminos de esas variables.
Generalmente, cuando calculamos la E de una molecula usando la aproximaci on
B-O, lo hacemos en funcion de unas coordenadas nucleares dadas. As una SEP
es una funci on continua de la energa de un sistema molecular en funci on de sus
8 CAP
IMICA COMPUTACIONAL
coordenadas.
Estas SEP suelen tener hasta la segunda derivada continua para estas coordena-
das, salvo en los casos en que se producen intersecciones entre SEP, en que puede
que no sean continuas ni las primeras derivadas.
Si esta funci on de energa es la energa potencial a que est an sometidos los
n ucleos, su derivada se puede mirar formalmente con una fuerza entre los n ucleos,
y su segunda derivada (su curvatura), estara relacionada con la constante de fuerza
del enlace entre los n ucleos.
Esto nos puede servir de ayuda para calcular las frecuencias vibracionales, as, si
consideramos un desarrollo en series de Taylor en torno a la posici on de equilibrio:
E(R) = E(R
e
) +E
(R
e
)(R R
e
) +E
(R
e
)
(R R
e
)
2
2!
+... (1.18)
y lo equiparamos a un oscilador arm onico, como primera aproximacion,
U = U(R
e
) +
1
2
K
e
(R R
e
)
2
(1.19)
vemos inmediatamente que
K
e
= E
(R
e
) (1.20)
e
=
1
2
_
E
(R
e
)
_
1/2
(1.21)
(Ver ref. [4])
Respecto a los sistemas de coordenadas nucleares empleados para construir o
calcular las SEP, pueden ser muy variados.
Sistema de coordenadas cartesianas: Suele ser el m as empleado para calcular
propiedades y energa, pero no el mas c omodo para representar SEP.
Sistema de coordenadas internas:
Este sistema de coordenadas es muy util porque suele estar muy ligado a los
enlaces moleculares, y se suele emplear en la construccion de SEP.
Hay otros sistemas de coordenadas que tienen un empleo mas especco, y que
mencionaremos de pasada:
Sistema de coordenadas sopesadas con la masa nuclear:
Suelen ser de utilidad en el c alculo de la energa cinetica del sistema, pues
simplican formalmente las ecuaciones.
1.3. FUNCIONES MONODETERMINANTALES. EL M
ETODOHARTREE-FOCK9
Coordenadas de simetra o coordenadas de los modos normales de vibracion:
Como su nombre indica son un tipo de coordenadas internas que mantienen
algunas propiedades de simetra de las moleculas.
Hay otros muchas formas de denir las posiciones de los n ucleos, por ejemplo
indicando s olo las distancias entre n ucleos (haran falta N(N 1)/2), o los sistemas
de coordenadas hiperesfericos (distancias a un origen y angulos) de aplicacion en
estudios estadsticos (Monte Carlo) y din amicos, etc.
1.3. Funciones Monodeterminantales. El metodo
Hartree-Fock
(Ver el artculo de Roothaan [5] y la p agina web de Dustin T. Fermann: Hartree-
Fock)
Hartree fue el que introdujo un metodo muy original, que posteriormente modi-
caran Fock y Slater para introducir los terminos de intercambio, o la consideracion
de las funciones antisimetricas, dando lugar al metodo Hartree-Fock.
Hartree, en primer lugar, intenta obtener un operador monoelectronico, ya que
parte de funciones que son producto de funciones monoelectr onicas, (Modelo de
Partculas Independientes)
=
1
(r
1
)
2
(r
2
) . . .
n
(r
n
) (1.22)
que no tienen por que ser funciones hidrogenoides (en general son combinaciones de
funciones de Slater o gaussianas) e introduce el modelo de nube de cargapara el
orbital atomico (distribucion de carga, densidad de carga), es decir, para el electr on
denido por un orbital
j
, considera que se comporta como si tuviesemos una carga
distribuida en el espacio de acuerdo con la probabilidad de encontrar el electr on,
que sera:
dq
j
=
j
(r)
j
(r)d (1.23)
j
=
_

j
(r)
j
(r)dr (1.24)
As, la energa potencial del electron i en el campo del j ser a
E
j
p
i
= e
_
V
j
(r
j
)
j
(r
j
)
r
ij
d
j
= V
efect
ij
(1.25)
y si tenemos el caso de un electr on (i) que se mueve en el campo de muchos
electrones, habra un potencial efectivo:
10 CAP
IMICA COMPUTACIONAL
V
efect
i
=
n
j=i
_

j
j
r
ij
dr
j
=
n
j=i
J
j
(r
i
) (1.26)
Construyo as un nuevo hamiltoniano H
H
:
H
H
=
n
i=1
h
i
/h
i
= h
0
i
+V
efect
i
= h
0
i
+
n
j=i
J
j
(r
i
) (1.27)
h
0
i
=
1
2
2
i

n
n
k
Z
k
r
ik
(1.28)
que no es el real del sistema, pero tiene la ventaja respecto al no perturbado H
0
de que considera de alg un modo las repulsiones interelectr onicas. Ademas, podemos
escribir,
H
=
n
i=1
i
(1.29)
con lo que puedo desglosar el problema de n electrones en n problemas de 1
electr on:
h
i
i
=
i
i
(1.30)
Que en principio podramos resolver variacionalmente (Ver el libro de Epstein
[6]).
1.3.1. Metodo SCF y aproximaci on L.C.A.O. (C.L.O.A.).
El problema estriba en que debo conocer la funcion de onda para tener el H
H
denido y resolver la ecuacion secular, para obtener
i
y
i
. Aqu es donde emplea
el metodo variacional, con la ayuda de un potente metodo matem atico denominado
SCF (Self-consistent-eld). Se parte de un conjunto de funciones aleatorias,
(0)
i

(generalmente construidas como combinaci on lineal de un conjunto de funciones de
base
k
:
(0)
i
=

k
C
(0)
ik

k
(Aproximaci on C.L.O.A. o LCAO), y as cons-
truy o unos operadores J
(0)
i
, despues h
(0)
i
y los aplico a una funci on desconocida
(
(1)
i
=

k
C
(1)
ik

k
), donde C
(1)
ik
son los par ametros variacionales.
h
(0)
i

(1)
i
=
(1)
i

(1)
i
(1.31)
el resultado son los autovalores y las autofunciones de orden uno, con estas
funciones vuelvo a hacer lo mismo que con las de orden cero y llego a otro resultado
de orden dos, y as se continua sucesivamente hasta llegar a que :
ETODOHARTREE-FOCK11
h
(n)
i

(n+1)
i
=
(n+1)
i

(n+1)
i
en que (1.32)
(n+1)
i
=
(n)
i
y
(n+1)
i
=
(n)
i
(1.33)
con lo que se ha logrado la autoconsistencia, y tendremos los resultados nales :
SCF
i

SCF
i
SELF CONSISTENT FIELD (1.34)
Claro que para que todo esto converja, hemos de buscar un buen punto de parti-
da,
(0)
i
, es decir, ese punto de partida debe estar razonablemente pr oximo al exacto,
es as como surge la hip otesis adicional de Hartree, que es la de suponer que el po-
tencial efectivo tienen simetra esferica, por lo que solo depende de r (distancia al
n ucleo), y as empleamos funciones del tipo
nlm
l
= R
n
(r)Y
lm
l
(, ) (1.35)
Como parte angular podemos tomar los ya conocidos arm onicos esfericos, y s olo
queda la parte radial (Para la que se puede utilizar cualquier tipo de las funciones
de base, de las que se hablar a despues).
Inconvenientes:
El mas importante es que no introduce exactamente la interaccion inter-
electr onica, y el potencial de campo central no es real. Las repulsiones entre
electrones las trata como un promedio, con lo que dos electrones tienen una
cierta probabilidad de estar en la misma posicion (cosa no factible ya que la
repulsi on culombiana sera innito). Es el error relacionado con la energa de
correlaci on electronica.
Otro inconveniente es que con la funcion de Hartree se asocia un electr on
i al orbital
i
, pero los electrones son partculas indistinguibles, y cualquier
electr on puede estar bien denido por cualquiera de los orbitales atomicos.
La soluci on a esto la dan Fock y Slater, simplemente tomando la funci on de onda
de Slater, en la cual las partculas (los electrones) ya son indistinguibles.
=
1
n!
[
1
2
. . .
n
[ (1.36)
La expresi on de la energa para un sistema de capa cerrada, denido por la
funci on:
=
1
n!
[
1
(1)
1
(2)
2
(3)
2
(4) . . .
n/2
(n 1)
n/2
(n) [ (1.37)
12 CAP
IMICA COMPUTACIONAL
viene dada por la expresion :
E = 2
n/2
i=1
0
i
+
n/2
i=1
n/2
j=1
( 2J
ij
K
ij
) = 2
m
i=1
0
i
+
m
i=1
m
j=1
( 2J
ij
K
ij
) (1.38)
siendo
0
i
= (1.39)
J
ij
= (1.40)
K
ij
= (1.41)
adem as, se tienen que :
0 < K
ij
J
ij
(1.42)
Aparecen las integrales de Coulomb (J
ij
) y las de intercambio K
ij
.
En este caso, la funci on de prueba es un producto de orbitales at omicos, cons-
truidos como combinaci on de un conjunto de funciones de base. Si aplicamos el
metodo variacional se llega a un conjunto de ecuaciones de pseudoautovalores mo-
noelectr onicas:
F
i
i
=
i
i
(1.43)
siendo F
i
el operador de FOCK :
F
i
= h
0
i
+
n/2
j=1
( 2J
j
(i) K
j
(i) ) (1.44)
tal que
h
0
i
=
1
2
2
i

n
n
k
Z
k
r
ik
(1.45)
J
j
(i)
i
() =
i
()
_

j
(1)
j
(1)
r
1
dr
1
(1.46)
ETODOHARTREE-FOCK13
K
j
(i)
i
() =
j
()
_

j
(1)
i
(1)
r
1
dr
1
(1.47)
y
i
es la energa HF del orbital iesimo, que vale:
i
==
0
i
+
n/2
j=1
( 2J
ij
K
ij
) (1.48)
Para sistemas capa abierta, la formulaci on m as utilizada es la UHF de Pople y
Nesbet, donde tenemos dos conjuntos de ecuaciones, uno por cada espn:
F
i
=
i
(1.49)
F
i
=
i
(1.50)
donde tanto F
como F
dependen de los orbitales ocupados y .

F
= h +
N
J
i
+
N
J
i
K
i
= h +
N
J
i
+
N
J
i
K
i
Siguiendo con el caso del sistema de capa cerrada, podemos escribir que
E = 2
n/2
i=1
0
i
+
n/2
i=1
n/2
j=1
( 2J
ij
K
ij
) =
n/2
i=1
(
i
+
0
i
) (1.51)
Lo que nos dice que la energa total es la suma de los autovalores HF y las ener-
gas de interacci on de los electrones con el n ucleo (considerando que cada electr on
est a descrito por orbital SCF).
Como ya indicamos, la soluci on nal depende del conjunto de funciones de base,
el cual al menos ha de tener un n umero de funciones igual al de orbitales que
necesitemos. Sin embargo, podemos aumentar el conjunto de funciones de base (en
principio, lo mejor es usar un conjunto innito), y ademas de que los orbitales que
obtengamos, y la funcion total, ser an mejores (mas proximos a los exactos). (Hablar
del orden de llenado de los orbitales). Tambien nos aparecer an otros orbitales cuya
energa ser a mayor y que no estaran ocupados por electrones. Son los orbitales
virtuales, en contraposicion a los ocupados. La mejora en la funci on y en la
energa, no es lineal con el n umero de funciones de base, y as llega un momento que
dicha mejora deja de ser perceptible, y se dice que tenemos la solucion Hartree-Fock
lmite o que el conjunto de funciones de base es HF lmite.
Seg un tratemos el sistema como un sistema de capa cerrada o abierta tendremos
soluciones restricted (RHF o ROHF) o unrestricted (UHF).
14 CAP
IMICA COMPUTACIONAL
1.4. Funciones de base
(Ver http://www.ccl.net/cca/documents/basis-sets/basis.html)
1. Funciones de tipo Slater:
r
n1
e
r
(1.52)
Donde es un par ametro que se puede determinar bien por las reglas de
Slater, bien de forma variacional. Estas funciones presentan una convergencia
muy rapida, pero tienen la contrapartida de que no son ortogonales.
Fueron las primeras utilizadas por Roothaan y Bagus :
i
=
m
p=1
p
C
ip
donde los STO se escriben como:
p
(r, , ) = ^(n
p
,
p
)r
n
p
1
e
p
r
Y
(, )
^(n
p
,
p
) = [(2n
p
)!]
1
2
(2
p
)
n
p
+
1
2
Las hizo muy completas para atomos, Serafn Fraga, y despues Clementi y
Roetti para los sistemas Litio-Kripton. McLean la ha ampliado hasta el Radon.
2. Funciones de tipo Gaussianas:
r
l
e
r
2
(1.53)
Aqu el parametro se determina variacionalmente. Estas funciones si son
ortogonales de nuevo, pero no son de tan r apida convergencia como lo son la
de Slater. Presentan sin embargo unas caractersticas que hacen que su uso
sea mas simple y ventajoso a la hora de efectuar integrales multicentricas.
Fueron introducidas por Boys y tienen una propiedad que las hace muy in-
teresantes en los c alculos moleculares: El producto de dos funciones GTO
centradas en dos puntos del espacio diferentes (A y B), se puede reducir a una
combinaci on lineal de GTOs centradas en un punto del segmento que une
A y B. Esto hace que las integrales moleculares se reduzcan como m aximo a
integrales de dos centros.
g
1s
= e
(rR
A
)
2
g
1s
= e
(rR
B
)
2
g
1s
g
1s
= Ke
(+)(rR
P
)
2
donde
K = e

+
|R
A
R
B
|
2
R
P
=
R
A
+R
B
+
1.4. FUNCIONES DE BASE 15
En la actualidad, hay dos direcciones Web de donde se pueden tomar la mayora
de las bases existentes:
GaussianBasis Set Order Form,
Sobre Pseudopotenciales, ver: Universit at Stuttgart, Institut f ur Theoretische
Chemie
16 CAP
IMICA COMPUTACIONAL
1.4.1. Gaussianas
Dentro de las GTO se trabaja con dos tipos, las GTO esfericas y las GTOs
cartesianas, que se denen respectivamente por:
p
(r, , ) = ^(n
p
,
p
)r
n
p
1
e
p
r
2
Y
(, )
^(n
p
,
p
) = 2
n
p
+1
[(2n
p
1)!!](2)
1
4
(
p
)
2n
p
+1
4
y
1
plmn
(x, y, z) = ^(l,
p
)^(m,
p
)^(n,
p
)x
l
y
m
z
n
e
p
r
2
^(k, ) = [(2k 1)!!]
1
2
(
2
)
1
4
2k+1
4
En las cartesianas se habla de GTO s, p, d,... seg un el valor l + m + n = 0, 1, 2, ...
respectivamente. Indicar que las GTO cartesianas del tipo d tienen 6 funciones, que
son equivalentes a las 5 GTOs esfericas y una GTO esferica del tipo 3s.
La contraccion de funciones consiste en generar nuevas funciones de base(N) a
partir de combinaciones lineales adecuadas de un conjunto de funciones de bases
primitivas previamente generado(M). Con esto reducimos un conjunto de M funcio-
nes a N, y ahora los procesos de construir el operador de Fock y diagonalizarlo, s olo
depender an de (N
4
) y (N
3
); ademas, calculos post-SCF, depender an de potencias
de N mayores de cuatro. Hay dos esquemas de contracci on:
contracci on segmentada
contracci on general.
Existen muchas clases de funciones GTOs, veamos algunos de los conjuntos m as
empleados:
Los tipos m as usuales de funciones de base que aparecen en programas como el
Gaussian son:
GEN 4-31G 6-31G 6-311G LP-31G LP-41G
STO-NG 4-31G* 6-31G* 6-311G* LP-31G* LP-41G*
STO-NG* 4-31G** 6-31G** 6-311G** LP-31G** LP-41G**
3-21G 3-21G* 3-21G**
3-21+G 3-21+G* 3-21+G**
4-21G 4-21G* 4-21G**
6-21G 6-21G* 4-21G**
D95 D95* D95** D95V D95V* D95V**
SEC SEC* SEC**
CEP-4G CEP-31G CEP-121G
LANL1MB LANL1DZ LANL2MB LANL2DZ
1
(2n!! = 2,4,6..,2n = 2
n
n!) ((2n 1)!! = 1,3,5...(2n 1))
6-31G, 6-311G, D95, y CEP pueden llevar ademas funciones difusas (+ o ++) y
diversas funciones de polarizaci on (f, 2d, 3d, 2df, 3df para atomos pesados, y d, 2p,
3p, 2pd, 3pd para el hidrogeno), p.e. 6-31+g(d,p) o 6-31++g(2d,p) o 6-311g(df,pd).
Indicar que para la segunda la de atomos, 6-311g implica el uso de las bases
de MacLean-Chandler (12s,9p) > (621111,52111). MC-311G se acepta como un
sin onimo de 6-311G. SEC y SHC son sin onimos.
Las bases LANL est an formadas por ECPS y bases mnima o doble-zeta para
Na-Bi (excepto lantanidos). Para H-Ne se usan las bases STO-3G and D95V.
1.4.2. Gamess
En otros como el Gamess, las bases son an alogas, pero se escriben de forma
distinta:
$BASIS group (optional)
GBASIS = MINI - Huzinagas 3 gaussian minimal basis set.
Available H-Rn.
= MIDI - Huzinagas 21 split valence basis set.
Available H-Rn.
= STO - Poples STO-NG minimal basis set.
Available H-Xe, for NGAUSS=2,3,4,5,6.
= N21 - Poples N-21G split valence basis set.
Available H-Xe, for NGAUSS=3.
Available H-Ar, for NGAUSS=6.
= N31 - Poples N-31G split valence basis set.
Available H-Ne,P-Cl for NGAUSS=4.
Available H-He,C-F for NGAUSS=5.
Available H-Kr, for NGAUSS=6, note that the
bases for K,Ca,Ga-Kr were changed 9/2006.
= N311 - Poples "triple split" N-311G basis set.
Available H-Ne, for NGAUSS=6.
Selecting N311 implies MC for Na-Ar.
= DZV - "double zeta valence" basis set.
a synonym for DH for H,Li,Be-Ne,Al-Cl.
(14s,9p,3d)/[5s,3p,1d] for K-Ca.
(14s,11p,5d/[6s,4p,1d] for Ga-Kr.
= DH - Dunning/Hay "double zeta" basis set.
(3s)/[2s] for H.
(9s,4p)/[3s,2p] for Li.
(9s,5p)/[3s,2p] for Be-Ne.
(11s,7p)/[6s,4p] for Al-Cl.
= TZV - "triple zeta valence" basis set.
(5s)/[3s] for H.
(10s,3p)/[4s,3p] for Li.
18 CAP
IMICA COMPUTACIONAL
(10s,6p)/[5s,3p] for Be-Ne.
a synonym for MC for Na-Ar.
(14s,9p)/[8s,4p] for K-Ca.
(14s,11p,6d)/[10s,8p,3d] for Sc-Zn.
= MC - McLean/Chandler "triple split" basis.
(12s,9p)/[6s,5p] for Na-Ar.
Selecting MC implies 6-311G for H-Ne.
= CCn - Dunning-type Correlation Consistent basis
sets, officially called cc-pVnZ.
Use n = D,T,Q,5,6 to indicate the level of
polarization. These provide a hierachy of
basis sets suitable for recovering the
correlation energy.
Available for H-He, Li-Ne, Na-Ar, Ca, Ga-Kr
= ACCn - As CCn, but augmented with a set of diffuse
functions, e.g. aug-cc-pVnZ.
= CCnC - As CCn, but augmented with tight functions
for recovering core and core-valence
correlation, e.g. cc-pCVnZ.
= ACCnC- As CCn, but augmented with both tight and
diffuse functions, e.g. aug-cc-pCVnZ.
= PCn - Jensen Polarization Consistent basis sets.
n = 0,1,2,3,4 indicates the level of
polarization. (n=0 is unpolarized, n=1 is
DZP, n=2 is TZP, etc.). These provide a
hierachy of basis sets suitable for DFT and
HF calculations.
Available for H, C,N,O,F, Si,P,S,Cl
= APCn - As PCn, but augmented with a set of diffuse
functions.
* * * Effective Core Potential (ECP) bases * * *
GBASIS = SBKJC- Stevens/Basch/Krauss/Jasien/Cundari
valence basis set, for Li-Rn. This choice
implies an unscaled -31G basis for H-He.
= HW - Hay/Wadt valence basis.
This is a -21 split, available Na-Xe,
except for the transition metals.
This implies a 3-21G basis for H-Ne.
* * * Model Core Potential (MCP) bases * * *
GBASIS = MCP-DZP, MCP-TZP, MCP-QZP -
a family of double, triple, and quadruple zeta
quality valence basis sets, which are akin to the
correlation consistent sets, in that these include
increasing levels of polarization (and so do not
require "supplements" like NDFUNC or DIFFSP) and
must be used as spherical harmonics (see ISPHER).
These are available for main group atoms, Li-Rn.
= IMCP-SR1 and IMCP-SR2 -
valence basis sets to be used with the improved
MCPs with scalar relativistic effects.
These are available for transition metals except
La, and the main group elements B-Ne, P-Ar, Ge,
Kr, Sb, Xe, Rn.
The 1 and 2 refer to addition of first and second
polarization shells, so again dont use any of the
"supplements" and do use spherical harmonics.
= IMCP-NR1 and IMCP-NR2 -
closely related valence basis sets, but with
nonrelativistic model core potentials.
1.4.3. Ecce-NwChem
El programa Ecce, tiene una forma gr aca de lanzar tanto el NwChem como el
Gaussian, las bases se pueden ver de una forma m as bonita:
20 CAP
IMICA COMPUTACIONAL
1.4.4. Caractersticas de algunas Funciones de Base
STO-NG
Los exponentes y los coecientes de la contracci on para los sistemas de la base
de STO-NG fueron obtenidos por ajustes de minimos cuadrados a O.As de tipo
Slater, con factores de escala optimizados para diversas moleculas. Se obligo a que
los exponentes de s y p para la capa de valencia fueran iguales.
En 1969 Pople empez o a publicar sus conjuntos de funciones de base STO-NG.
Tenemos diversos conjuntos, as, una base STO-3G para el oxgeno sera:
O 0
S 3 1.00
130.709320 0.154328970
23.8088610 0.535328140
6.44360830 0.444634540
SP 3 1.00
5.03315130 -0.999672300E-01 0.155916270
1.16959610 0.399512830 0.607683720
0.380389000 0.700115470 0.391957390
****
3-21G
Separaci on de electrones del core y los de valencia aumentando la exibilidad
de estos (split-valence).
Los par ametros de estas funciones (coecientes y exponentes) se optimizan va-
riacionalmente empleando el metodo UHF.
Bases extendidas
Tambien de Pople. se las suele denominar a nadiendo ** si se extiende el conjunto
de funciones de base con funciones de polarizacion, y ++ si se a naden funciones
difusas.
El conjunto de base 3-21G contiene el mismo n umero de gaussianas primitivas
que la base de STO-3G, pero los electrones de la valencia se describen con dos
funciones por OA, en vez de una. En la mayora de los casos la base 3-21G da los
resultados que son tan buenos como los de las bases mas costosos 4-31G y 6-31G.
3-21G++
La base 3-21G++ agrega una capa difusa (s,p) a los elementos Li-Cl y un sola s
difusa al hidr ogeno. Estos exponentes fueron optimizados para 8 aniones peque nos
usando la base 3-21G , a nivel del HF, por Clark et al.. Frisch, Pople y Binkley han
reoptimizado los exponentes en el nivel MP4 para los sistemas neutros y los aniones.
3-21G*
La base 3-21G* agrega un solo conjunto de funciones d (6 terminos) a los ele-
mentos Na-Ar para considerar la participacion de las funciones d en los enlaces de
la segunda la.
Un ejemplo de las bases de Pople es el siguiente conjunto de funiones de base
para el hid ogeno y el oxgeno:
6-311++G(3df,3pd) :
Para el atomo de Hidrogeno:
H 0
S 3 1.00
33.86500000 0.02549380
5.09479000 0.19037300
1.15879000 0.85216100
S 1 1.00
0.32584000 1.00000000
S 1 1.00
0.10274100 1.00000000
P 1 1.00
3.00000000 1.00000000
P 1 1.00
0.75000000 1.00000000
P 1 1.00
0.18750000 1.00000000
D 1 1.00
1.00000000 1.00000000
S 1 1.00
0.03600000 1.00000000
****
Y para el atomo de Oxgeno:
O 0
S 6 1.00
8588.50000000 0.00189515
1297.23000000 0.01438590
299.29600000 0.07073200
87.37710000 0.24000100
25.67890000 0.59479700
3.74004000 0.28080200
SP 3 1.00
42.11750000 0.11388900 0.03651140
9.62837000 0.92081100 0.23715300
2.85332000 -0.00327447 0.81970200
SP 1 1.00
0.90566100 1.00000000 1.00000000
22 CAP
IMICA COMPUTACIONAL
SP 1 1.00
0.25561100 1.00000000 1.00000000
D 1 1.00
5.16000000 1.00000000
D 1 1.00
1.29200000 1.00000000
D 1 1.00
0.32250000 1.00000000
F 1 1.00
1.40000000 1.00000000
SP 1 1.00
0.08450000 1.00000000 1.00000000
****
Bases de Huzinaga y Dunning
Huzinaga y Dunning tienen desde hace tiempo una excelentes bases GTOs para
los sistemas at omicos peque nos, unas sin contraer y otras contradas, pero ademas,
en 1984 Huzinaga ha desarrollado y publicado una tabla que es tal vez la mas extensa
y sistematica, de funciones GTO desde el Li al Radon incluyendo iones.
Sus caractersticas se centran en:
Las funciones de referencia son las HF numericas, no la minimizaci on varia-
cional de las contradas, ni la referencia STO de las STO-N.
Todas son bases mnimas.
Adem as el procedimiento de obtencion es muy sistematico, riguroso y completo.
De Dunning son las funciones de base cc-pVXZ o conjuntos de funciones con-
sistentes para correlacion y polarizacion en la capa de valencia X-Zeta.
cc-pVDZ
La idea basica de los conjuntos de funciones de bases consistentes correladas,
es que las funciones que contribuyen aproximadamente con la misma cantidad de
energa de la correlaci on deben ser agrupadas juntas. Para el hidrogeno los expo-
nentes de polarizacion fueron determinados optimiz andolos en el nivel CI-SD para
la molecula de hidrogeno en su estado fundamental. Los exponentes (s,p) para el
B-Ne fueron optimizados en c alculos at omicos Hartree- Fock para el estado funda-
mental. Los exponentes de polarizacion fueron optimizados en el nivel CI-SD. Los
coecientes de la contracci on de p para el li, Be, Na y Mg se han basado en c alculos
de sus estados excitados 2-P.
cc-pVDZ(seg-opt)
El algoritmo de eliminaci on usado para reducir las longitudes de la contraccion
fue descrito en un artculo por E.R. Davidson (Chem. Phys. Lett. 260, 514 (1996)).
En la practica, el ahorro va a depender del calculo que se realize. Por ejemplo, un
RHF + calculo del gradiente, con G-94, en una CPU del SGI R10000 con la base
cc-pVDZ ha producido lo siguiente:
SCF+Gradient
Molecule=C6H6 (benzene) CPU (sec)
Original format (as in G94) 126
Current optimized format 77
**
Molecule=CCl4 CPU (sec)
Original format (as in G94) 638
**
Molecule=Br2 CPU (sec)
Original format 692
aug-cc-pVDZ
Roos Augmented Double Zeta ANO
Los conjuntos de base de ANO de Widmark, Malmqvist, Persson y Roos, se basan
en c alculos CI-SD de la capa de valencia para atomos. Sin embargo, en contraste
con las contracciones ANO de Almlof y Taylor, estas contracciones se basaron no
s olo en los estados fundamentales at omicos, sino tambien en los iones positivos y
negativos y polarizados por un campo electrico.
Tambien se consideraron algunos estados electr onicos low-lyingpara algunos
atomos. Por ejemplo, el estado singulete D del oxgeno fue incluido en el proceso
por medio de un promedio.
Los primitivos conjuntos del Gaussian para la primera la de elementos se basa en
el conjunto de van Duijneveldt (13s, 8p), aumentado con una capa extra de funciones
difusas. Los elementos de la segunda la fueron derivados en una manera an aloga
a partir de un conjunto (16s, 11p). Las primitivas para los metales de transici on
se basaron en el conjunto [20s,12p,9d] de H. Partridge, J. Chem. Phys., 90, 1043
(1989).
Ahlrichs VDZ
Estos sistemas de la base fueron obtenidos optimizando los exponentes y los
coecientes en el estado fundamentalal nivel ROHF.
Como resumen veamos la siguiente tabla en que se nos muestran calculos at omi-
cos realizados con distintos conjuntos de funciones de base:
24 CAP
IMICA COMPUTACIONAL
Cuadro 1.1: Tabla con c alculos at omicos con distintos conjuntos de funciones de
base, para el Oxgeno y el Fluor
STO-3G 3-21G 6-311G cc-pVTZ aug-cc-pVTZ
Oxgeno:
Func. de Base 5 9 13 30 46
Func. Primitivas 15 15 26 55 75
Integr. bi. calcul. 33 213 775 775+11153 2073+60346
E(UHF) -73.804150 -74.393657 -74.802496 -74.811756 -74.812982
E(UMP2) -73.804150 -74.443340 -74.861050 -74.954902 -74.959294
E(UMP4) -73.804150 -74.449435 -74.869170 -74.973102 -74.977907
cpu time
a
en s. 5.4 5.5 8.3 14.3
Fluor:
Func. de Base 5 9 13 30 46
Func. Primitivas 15 15 26 55 75
Integr. bi. calcul. 33 213 775 775+11153 2073+60346
E(UHF) -97.986505 -98.845009 -99.394157 -99.405524 -99.406879
E(UMP2) -98.923366 -99.486582 -99.605360 -99.612106
E(UMP4) -98.928058 -99.492615 -99.619987 -99.627469
cpu time
a
en s. 3.9 4.0 6.4 11.2
a
En un PC AMD Athlon XP 2000+ (cpu MHz=1659),
bajo linux Red Hat, Release 9 (kernel 2.4.20-31.9)
ROHF
State UHF ROHF ROHF HF Limit UB3LYP
(noneq) (noneq) (equiv) (equiv)
STO-3G
O
3
P -73.804150 -73.804150 -73.804150 -74.80940 -74.034862
Ne
1
S -126.132546 -128.54710 -126.926402
Cl
2
P -454.542192 -454.542192 -454.542192 -459.48207 -455.118129
3-21G
O
3
P -74.393657 -74.392512 -74.391782 -74.80940 -74.660293
Ne
1
S -127.803824 -128.54710 -128.203679
Cl
2
P -457.276552 -457.276414 -457.276096 -459.48207 -457.945732
6-311++G(3df,3pd)
O
3
P -74.809340 -74.802916 -74.80940 -75.090913
Ne
1
S -128.526632 -128.54710 -128.960400
Cl
2
P -459.477184 -459.471451 -459.48207 -460.168402
cc-pVDZ
O
3
P -74.792166 -74.787513 -74.786188 -74.80940 -75.068497
Ne
1
S -128.488776 -128.54710 -128.909439
Cl
2
P -459.471143 -459.467181 -459.466832 -459.48207 -460.158464
aug-cc-pVDZ
O
3
P -74.796601 -74.790958 -74.80940 -75.077163
Ne
1
S -128.496350 -128.54710 -128.927993
Cl
2
P -459.472781 -459.468478 -459.467951 -459.48207 -460.161471
aug-cc-pV6Z
O
3
P -74.8189614 -74.812378 -74.80940 -75.100460
Ne
1
S -128.5470621 -128.980874
Cl
2
P -459.4899078 -459.4839369 -459.48207 -460.182083
Cuadro 1.2:

Atomos de Oxgeno (
3
P), Neon (
1
S) y Cloro (
2
P)
26 CAP
IMICA COMPUTACIONAL
1.4.5. Pseudopotenciales
Solo consideran los electrones de valencia moviendose en el potencial generado por el n ucleo y
los electrones del core:
Pasan del Hamiltoniano:
H =
n
e
i
_
1
2
2
i

Z
r
i
_
+
n
e
i<j
1
r
ij
al de pseudo-potenciales:
H
ps
=
n
v
i
_
1
2
2
i
+V
ps
i
_
+
n
v
i<j
1
r
ij
Hay varias aproximaciones, la mas utilizada es la forma semi-local (La habitualmente utiliza-
da):
V
ps
=
Z
r
+
l
V
l
(r)P
l
donde V
l
(r) es una funcion de r y P
l
representa el proyector sobre los armonicos esfericos de
simetra l.
o, la no-local:
V
ps
=
Z
r
+
p,q
C
pq
[f
p
>< f
q
[
siendo f
j
un conjunto de funciones gaussianas.
Hay-Wadt MB (n+1) ECP (Eective Core Potentials)
Los pseudo-potenciales de Hay-Wadt (n+1) incluyen una capa extra de electrones mas alla de
lo que tradicionalmente son disponibles en los pseudo-potenciales. Por ejemplo, en el potasio los
electrones 3s y 3p no se incluyen en el core, como estaran en otros ECP. Este conjunto se deriva de
los exponentes y los coecientes contraidos dados en el articulo de Hay-Wadt y fueron obtenidos
directamente de P. J. Hay.
Los elementos mas alla del Kr incluyen las correcciones relativistas de 1-electron de Darwin y
de la masa-velocidad, en sus deniciones.
Hay-Wadt (n+1) ECP Minimal Basis Sets
-----------------------------------------
Elements Contraction References
K - Ca: (5s,5p) -> [2s,1p] P. J. Hay and W. R. Wadt, J. Chem. Phys.
Sc - Cu: (5s,5p,5d) -> [2s,1p,1d] 82, 299 (1985).
Rb - Sr: (5s,6p) -> [2s,1p]
Y - Ag: (5s,6p,5d) -> [2s,1p,1d]
Cs - Ba: (5s,6p) -> [2s,1p]
La - Au: (5s,6p,5d) -> [2s,1p,1d]
**
Elements supported
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Rh Rh Pd Ag Cs Ba La Hf
Ta W Re Os Ir Pt Au
Hay-Wadt (n+1) ECP VDZ Basis Sets (Pt 78 = 60 core + 18 val.-5s2,5p6,5d9,6s1)
------------------------------------------------------------------------------
BASIS="Hay-Wadt VDZ (n+1) ECP"
PT 0
S 4 1.00 P 2 1.00
2.54700000 -1.47391750 0.60480000 -0.10614380
1.61400000 1.91157190 0.09960000 1.03831020
0.51670000 0.39223190 P 1 1.00
0.26510000 0.00000000 0.02900000 1.00000000
S 4 1.00 D 2 1.00
2.54700000 1.43881660 1.24300000 0.55981500
1.61400000 -2.09118210 0.42710000 0.55110900
0.51670000 -1.09213150 D 1 1.00
0.26510000 1.34265960 0.13700000 1.00000000
S 1 1.00 ****
0.05800000 1.00000000
P 3 1.00
2.91100000 -0.52474380
1.83600000 0.96718840
0.59820000 0.54386320
Effective Core Potentials
-------------------------
PT-ECP 4 60
g potential
5
1 728.93940560 -0.16192680
2 320.65678000 -1320.28738520 2 36.41187910 343.55111160
2 52.86801740 -298.31781350 2 5.69854080 119.49117860
2 12.02801280 -87.58370650 d-g potential
2 3.52389130 -8.14932740 5
s-g potential 0 249.56507630 2.93436780
6 1 126.66785850 59.33065710
0 409.44373580 2.73342180 2 63.14305860 452.44451940
1 274.54192310 59.70243290 2 17.90594700 210.47694790
2 127.56585700 891.45895500 2 4.22393730 58.62541120
2 32.90366310 368.44676560 f-g potential
2 5.05938800 238.02630900 5
2 4.15065560 -107.05564540 0 121.81587990 3.95342530
p-g potential 1 60.87570300 53.85551820
4 2 31.47671470 247.43051330
0 466.17288920 1.88785680 2 9.88117510 127.81879760
1 120.78882590 76.01386290 2 2.73198740 15.37720460
LANL2DZ ECP
CRENBL ECP
Estos ECPs se llaman tambien de forma consistente, porque mantienen la
forma de los orbitales atomicos en la regi on de valencia.
28 CAP
IMICA COMPUTACIONAL
CRENBS ECP
Stuttgart Dresden ECP (Martin/Sundermann Stuttgart Relativistic)
As
4
S Bi
4
S Se
3
P Pt
3
D
CEP-4G
1
(a-b) -6.05221935 -5.32921820 -9.13476476 -118.835743507
(8 20 4.4) (8 20 4.4) (8 20 4.4) (34 58 5.2)
CEP-31G
2
(a-b) -6.05221935 -5.32921820 -9.13476476 -118.835743507
(8 20 4.4) (8 20 4.4) (8 20 4.4) (34 58 5.2)
CEP-121G
3
(a-b) -6.05221935 -5.32921820 -9.13476476 -118.835743507
(8 20 4.4) (8 20 4.4) (8 20 4.4) (34 58 5.2)
lanl1mb (a) -5.95613420* -5.30857666* -9.01032195* -26.2377433601*
(4 12 4.3) (4 12 4.5) (4 12 4.5) ( 9 30 )
lanl2mb
4
(a-b) -5.95613420* -5.30857666* -9.01032195* -118.223636640
(4 12 4.3) (4 12 4.5) (4 12 4.5) (13 44 5.0 )
lanl1dz (a) -5.95614520 -5.30857716 -9.01107610 -26.2381998709
(8 12 4.4) (8 12 4.3) (8 12 4.3) (18 30 )
lanl2dz
5
(a-b) -5.95614520 -5.30857716 -9.01107610 -118.226796682
(8 12 4.4) (8 12 4.3) (8 12 4.3) (22 44 5.0)
SDD
6
(a-b) -6.03718011 -5.26383709 -9.12848351 -118.389203850
(8 16 4.3) (14 22 4.8) (11 19 4.3) (39 65 5.4)
HPCRE-4
7
(a) -6.05226370* -9.14011774* -26.1680308096*
(4 12 ) (4 12 ) ( 9 36 )
HPCRE-9
8
(b) -111.645120* -70.6267388* -131.385395* -118.727286149
(9 32 2.6 ) (9 54 2.7) (9 32 2.6) (10 45 2.7 )
SBKJC-VDZ
9
(a-b) -6.05221935 -5.32921820 -9.13476476 -118.834887959
(8 20 4.4) (8 20 4.4) (8 20 4.4) (31 58 5.3)
CRENBL-ecp
10
(b) -111.645755 -70.4677339 -131.3868232 -118.728908687
(32 36 5.0) (32 36 5.0) (32 36 5.0) (40 44 5.4 )
(a) 4s
2
4p
3
(4 1) 6s
2
6p
3
(4 1) 4s
2
4p
4
(4 2) 5d
9
6s
1
(6 4)
(b) 3d
10
4s
2
4p
3
5d
10
6s
2
6p
3
3d
10
4s
2
4p
4
5s
2
5p
6
5d
9
6s
1
(*) Un solo ciclo.
(Func. Base Primitivas time )
1) (G03 CEP-4G) Stevens/Basch/Krauss ECP minmal basis
JCP81-6026 CJC70-612 JCP98-5555
2) (G03 CEP-31G) Stevens/Basch/Krauss ECP split valence basis
JCP81-6026 CJC70-612 JCP98-5555
3) (G03 CEP-121G) Stevens/Basch/Krauss ECP triplet-split basis
JCP81-6026 CJC70-612 JCP98-5555
4) (G03 LANl2MB) Los Alamos ECP Hay Wadt
JCP82-270 JCP82-284 JCP82-299
5) (G03 LANL2DZ) Los Alamos ECP plus DZ P. J. Hay and W. R. Wadt,
J. Chem. Phys. 82, 270,284,299 (1985)
6) (G03 SDD) Stuttgart/Dresden ECP
CPL89-418 .....
7) As: M.M. Hurley, L.F. Pacios, P.A. Christiansen,R.B. Ross and W.C. Ermler,
JCP-84-6840 (4s, 4p)
Bi:
Se: M.M. Hurley, L.F. Pacios, P.A. Christiansen, R.B. Ross and W.C. Ermler,
JCP-84-6840 (4s, 4p)
Pt: R.B. Ross, J.M. Powers, T. Atashroo, W.C. Ermler, L.A. LaJohn, and P.A. Christiansen,
JCP-93-6654 (5d, 6s, 6p)
8) As: M.M. Hurley, L.F. Pacios, P.A. Christiansen,R.B. Ross and W.C. Ermler,
JCP-84-6840a (3d, 4s, 4p)
Bi: S.A. Wildman, G.A. Dilabio, P.A. Christiansen
JCP-107-9975 (5d, 6s, and 6p)
Se: M.M. Hurley, L.F. Pacios, P.A. Christiansen, R.B. Ross and W.C. Ermler,
JCP-84-6840 (3d, 4s, 4p)
Pt: R.B. Ross, J.M. Powers, T. Atashroo, W.C. Ermler, L.A. LaJohn, and P.A. Christiansen,
JCP-93-6654 (5s,5p,5d,6s)
9) SBKJC-VDZ Stevens/Basch/Krauss/Jasien/Cundari -21G relativistic ECP
Chem. Phys. 98, 5555 (1993)
10) CRENBL-ecp Christiansen et al. Large Orbital Basis, Small Core Pot
WTBS S. Huzinaga and M. Klobukowski, Chem. Phys. Lett. 212, 260 (1993)
18 368 -2234.23860667 2 minutes 0.1 seconds.
Un tema importante relacionado con las bases es el error de superposicion de
bases (BSSE). La exposicion del problema y algunos ejemplos, se puede ver en El
error de superposici on de bases y en The Basis Set Superposition Error .
Todas las bases estan truncadas, carecen de la suciente exibilidad y no
reproducen correctamente la correspondencia entre los c alculos atomicos y los mo-
leculares.
E(AB) = E(AB) E(A) E(B)
Con las bases atomicas
A
y
B
, para el calculo de AB, utilizaremos una
base
A
+
B
, por lo que el sistema AB estar a mejor descrito que los sistemas
indiciduales A y B.
30 CAP
IMICA COMPUTACIONAL
La forma m as usual de corregir parcialmente este error, o por lo menos de con-
siderarlos es el metodo de Boys y Bernardy counterpoise method, que consiste en
realizar los c alculos de los atomos con la base completa de la molecula.
1.5. CORRELACI
ON ELECTR
ONICA 31
1.5. Correlaci on electronica
Veamos algo mas sobre el concepto de energa de correlacion. Lowdin la de-
ne como la diferencia entre la energa exacta-no relativista y la Hartree-Fock, y
Sinanoglu, en 1964, divide la energa de correlacion en dinamica y no-dinamica:
La correlacion dinamica proviene del hecho de sustituir el termino interelectr oni-
co
N
i=1
N
j>i
1
r
ij
del Hamiltoniano de la ecuacion de Schr odinger independiente del tiempo, por un
campo promedio. Es decir, est a relacionada con la probabilidad de que los electrones
se aproximen entre s, por lo que tambien se conoce como de corto rango. El termino
N
i=1
N
j>i
1
r
ij
genera alrededor de cualquier electron una region en la cual la probabilidad de encon-
trar dos electrones simult aneamente es nula (el ya mencionado hueco de Coulomb).
Este efecto no es tenido en cuenta por el metodo Hartree-Fock, si bien al ser la fun-
ci on de onda Hartree-Fock antisimetrica, debido al principio de exclusion de Pauli,
tampoco podremos encontrar dos electrones del mismo espn en la misma posici on
simult aneamente (el hueco de Fermi).
La correlacion no-dinamica, tambien conocida como de largo rango, tiene su
origen en el hecho de que el metodo Hartree-Fock es un metodo inherentemente
monodeterminantal y, por tanto, resulta inadecuado para describir situaciones en
las que hay varias conguraciones que est an degeneradas o que tienen energas muy
pr oximas entre s.
De todos los metodos post-Hartree-Fock que intentan estimar en mayor o menor
medida la energa de correlaci on, el metodo de interacci on de conguraciones (sim-
ples y dobles (CISD) es el m as utilizado) es el unico de tipo variacional y, por tanto,
el unico para el que conocemos el signo del error que cometemos.
32 CAP
IMICA COMPUTACIONAL
1.6. Funciones de onda multideterminantales
1.6.1. Interacci on de Conguraciones
En la mayora de los casos no es posible expresar la funcion de onda exacta
del sistema como un unico determinante de Slater y se puede ver en el caso del
estado excitado del Helio singulete (y en general para cualquier singulete de capa
abierta), para el cual necesariamente debemos emplear una combinaci on lineal de
dos determinantes con ciertos coecientes.
La base del metodo de interaccion de conguraciones (CI) es desarrollar la fun-
ci on de onda como una combinaci on lineal, con coecientes variables, de un gran
n umero de determinantes de Slater.
C omo se seleccionan estos determinantes de Slater? La respuesta a esta pregunta
nos lleva a los conceptos de excitacion y conguracion electr onica.
Supongamos que nos encontramos ante un sistema de capa cerrada cualquiera
con N electrones. Cuando seleccionamos nuestro conjunto de funciones de base,
como vimos antes, a un la opci on mas peque na (base mnima) usualmente tiene m as
funciones de base que las que est an ocupadas por los electrones (la unica excepcion
sera que us aramos una base mnima para un sistema con conguraci on de gas noble).
Consecuentemente, habr a un cierto n umero de orbitales moleculares, que surgen
de la soluci on Hartree-Fock, que no estar an ocupados por electrones en el estado
fundamental del sistema. Estos orbitales reciben el nombre de orbitales virtuales.
Cada una de las posibles ocupaciones de los N electrones en los M orbitales mole-
culares (M > N) recibe el nombre de conguracion electr onica y est a representado
por un determinante de Slater.
Si ahora, conservando los mismos orbitales moleculares que hemos obtenido del
c alculo, promovemos un unico electron desde un orbital ocupado i a uno desocupado
a. N otese que el electron se promueve conservando su orientaci on de espn, de tal
manera que el espn total de esta nueva conguracion electr onica es el mismo que
el de la conguraci on de partida. Lo que hemos hecho para conseguir esta nueva
conguraci on electronica es lo que se conoce como una excitacion simple.
Evidentemente, para un conjunto de N electrones y M orbitales existe un n umero
nito de tales posibles excitaciones simples. Si la conguracion electr onica de capa
cerrada es efectivamente el estado fundamental del sistema (lo cual no es siempre
necesariamente cierto), entonces la energa de todas las conguraciones simplemente
excitadas es siempre mayor que la de la conguraci on de capa cerrada.
Podemos excitar un segundo electron del sistema para obtener una conguraci on
doblemente excitada. Los dos electrones excitados pueden ir a diferentes orbitales
como o al mismo. En este ultimo caso tenemos tambien una conguraci on electr onica
de capa cerrada, como la de partida, pero de mayor energa, por lo cual representa (en
principio) un estado excitado del sistema. Finalmente, nada impide que tengamos
tambien excitaciones triples, cu adruples, etc. El lmite superior al tipo de excita-
1.6. FUNCIONES DE ONDA MULTIDETERMINANTALES 33
ciones posibles estar a dado unicamente por el n umero de electrones y el n umero de
orbitales virtuales.
El metodo de interacci on de conguraciones completo (i.e., full CI) se basa en
expresar la funci on de onda del sistema como una combinacion lineal de todas las
conguraciones electr onicas posibles del sistema, es decir
fullCI
=
0
(conguracion de referencia)
+
a
a
i
(excitaciones simples)
+
ab
ij
ab
ij
(excitaciones dobles)
+
abc
ijk
abc
ijk
(excitaciones triples)
+.... (etc) (1.54)
Los coecientes de la combinacion lineal se optimizan empleando nuevamente el
teorema variacional, de la misma forma que se optimizaban los coecientes de los
orbitales moleculares en el metodo LCAO.
La solucion de H[ >= E[ > me proporcionara todos los estados y sus energas
para este sistema. (Ver la g 7.4, pag 201 de [7] sobre la estructura de una matriz
CI)
La funci on
fullCI
da la soluci on exacta de la ecuaci on de Schr odinger electr oni-
ca en la base considerada, pero tiene el gran inconveniente de que s olo es practicable
para sistemas peque nos (esto es, con pocos electrones y/o pocos orbitales virtuales).
Esto es debido al crecimiento combinatorio de la cantidad de terminos con el nivel
de excitacion.
As, se podra construir y resolver el problema CI para una base peque na, aunque
queda el problema de que al construir la funci on CI, me aparecen no solo simples
y dobles excitaciones, sino tantas posibles excitaciones como electrones tenga el
sistema.
Una forma usual de disminuir el tama no de la CI es considerar unicamente
algunas de todas las posibles excitaciones. Esto es lo que se conoce como CI truncada
o limitada, cuyo ejemplo m as frecuente es la CI que incluye unicamente excitaciones
simples y dobles (CISD). En este caso, tenemos simplemente
CISD
=
0
+
i,a
C
a
i

a
i
+
ij,a,b
C
ab
ij

ab
ij
(1.55)
El truncamiento del desarrollo
fullCI
en la forma
CISD
o cualquier otra forma
que no incluya todas las posibles excitaciones (i.e., que no sea full-CI) conduce a un
error que, en ingles, se conoce como size consistency y que podramos llamar en
34 CAP
IMICA COMPUTACIONAL
espa nol consistencia de tama no. B asicamente, lo que sucede es que la energa CISD
(o cualquier CI truncada) de un sistema de N subsistemas identicos no es igual a
la suma de las N energas CISD de cada uno de los subsistemas. En particular, la
energa de correlacion por mon omero calculada usando CISD para un sistema de N
mon omeros guarda la siguiente relaci on con la energa de cada monomero individual
E
total
corr
(CISD) =
NE
monomero
corr
(CISD)
en lugar de la relacion lineal que debera tener si el calculo fuera consistente con
el tama no del sistema. Existen metodos que permiten corregir este problema, entre
los cuales el mas usado es el metodo CI cuadratico (QCISD), que se deriva del CISD,
incluyendo los terminos de mayor orden que incluye el CCSD, aunque no todos. Esto
hace que sea de coste similar al CCSD y los resultados tambien son analogos, por lo
que casi es m as coherente utilizar CCSD que QCISD.
Los metodos CI en general no son los mas utilizados en el c alculo rutinario de la
energa de correlaci on por varias razones. Fundamentalmente, estas razones son:
La falta de consistencia de tama no.
La convergencia del desarrollo CI es muy lenta, por lo cual la cantidad de energa
de correlacion que se recupera con los tratamientos m as simples es peque na.
Es un metodo costoso, porque para el c alculo de la energa (que en el caso CISD
se representa como
E
CISD
= E
HF
+
i<j
a<b
C
ab
ij
[(ij[ab) (ia[jb)] (1.56)
(donde i,j son orbitales ocupados y a,b orbitales virtuales) necesita el c alculo de
las integrales moleculares, que a su vez estan relacionadas con las integrales sobre
funciones de base en la forma
(ij[ab) =
C
i(
C
j
C
a
C
b
([)) (1.57)
Esta transformaci on (conocida como transformaci on de cuatro ndices) es suma-
mente costosa en tiempo de computadora, por lo cual todo el metodo se encarece
notablemente.
(Ver la pagina de C. David Sherrill del Center for Computational Quantum
Chemistry en University of Georgia: http://www.ccc.uga.edu/lec top/ci/ci.html)
Sobre la correcci on de Davidson: http://www.ccc.uga.edu/lec top/davidcorr/davidcorr.html
E
Davidson
= (1 C
2
0
)E(CISD)
donde E(CISD) es la correcci on CISD a la energa HF y C
2
0
es el coeciente del
determinante de referencia.
No debemos olvidar el metodo CI que solo consideran las simple-excitaciones
(CIS), que por el teorema de Brillouin no me mejoraran la energa del estado fun-
damental, pero que me puede servir para el calculo de estados excitados.
1.6.2. Metodos Perturbativos o perturbacionales
El metodo posiblemente mas popular para el c alculo de la energa de correla-
ci on, hasta la utilizacion masiva de los funcionales de la teora del Funcional de la
Densidad, est a basado en la teora de perturbaciones de muchos cuerpos (MBPT)
y sus realizaciones concretas. La idea general en la teora perturbacional es que el
Hamiltoniano puede dividirse en dos partes, en la forma
H
exacto
= H
0
+H
1
(1.58)
donde H
0
es el operador de nuestro sistema de referencia, cuya energa es la
energa Hartree-Fock y cuya soluci on es la funci on de onda Hartree-Fock
H
0
(0)
= E
(0)
(0)
E
(0)
=<
(0)
[H
0
[
(0)
> (1.59)
mientras que el operador H
1
, multiplicado por un cierto par ametro que -
nalmente haremos igual a 1, es la perturbaci on, que suponemos peque na respecto
al operador de orden cero (y que ser a, en el caso que consideramos, la correlacion
electr onica). A continuaci on entonces podemos expresar tanto la energa como la
funci on de onda del Hamiltoniano exacto (i.e., el que incluye la correlaci on) como
una serie en potencias del par ametro
Introduciendo estas expresiones en la ecuacion de Schr odinger e igualando termino
a termino los coecientes de las distintas potencias obtenemos las ecuaciones que
nos permiten obtener las correcciones perturbativas pertinentes.
Esto sirve para cualquier perturbacion. Cuando H
0
es el operador de Fock, la
concreci on de la MBPT planteada en las ecuaciones anteriores recibe el nombre de
teora de perturbaciones de Mller-Plesset (MPPT) y es el metodo mas com unmente
empleado para calcular la energa de correlaci on. En particular, la MPPT de segundo
orden, que recibe el nombre de MP2 esta programada en forma tal en la mayor parte
de los programas de c alculo que su evaluacion es hoy en da muy r apida. En el caso
de MP2, la energa de correlaci on toma la forma
E
MP2
corr
=
i,j,a,b
2(ia[jb) ib[ja)
i
+
j
b
(ia[jb) (1.60)
donde en el numerador participan las integrales sobre orbitales moleculares mien-
tras que el denominador es una combinacion lineal de las energas orbitales.
Los metodos perturbacionales presentan la ventaja sobre la CI de ser consistentes
respecto al tama no del sistema, por lo cual son particularmente utiles para estudiar
36 CAP
IMICA COMPUTACIONAL
la energa de correlacion en complejos moleculares respecto a sus componentes. Tie-
ne, sin embargo, dos tipos de problemas. Por una parte, los metodos MBPT no son
variacionales, por lo cual no convergen monotonicamente hacia la energa real del
sistema, sino que puede estar por encima o por debajo de la misma (normalmen-
te puede darse que las correcciones de orden superior tengan signo opuesto a las
correcciones de orden inferior). Por otra parte, la convergencia de la serie MBPT
puede variar mucho de sistema a sistema, incluso en casos en que los sistemas esten
ntimamente relacionados (isomeros, por ejemplo). Esto hace que no necesariamente
el porcentaje de la energa de correlacion recuperado a un nivel determinado sea el
mismo en distintos sistemas y puede llevar a notorios errores en la prediccion de
energas relativas.
Usualmente, el metodo MP2 se emplea para realizar optimizaciones de geometra.
Un c alculo mas exacto de la energa de correlaci on se realiza usualmente a nivel
MP3,MP4 o MP5 (es decir a tercer, cuarto o quinto orden en el desarrollo perturba-
tivo). Son mucho mas costosas (en tiempo de computadora) que MP2, especialmente
si se incluyen todas las excitaciones hasta cuarto orden, de las cuales las triples son
las m as costosas. A veces se designa como MP4(SDQ) al metodo en el cual no se
incluyen las excitaciones triples y como MP4(SDTQ) al que incluye todas las exci-
taciones hasta cuarto orden.
Finalmente, n otese que el desarrollo MPPT puede aplicarse tanto a hamilto-
nianos RHF (en el caso de capa cerrada) como UHF (para capa cerrada o capa
abierta por igual). En el caso de calculos restrictos de capa abierta (ROHF) no
existe una elecci on unica del hamiltoniano de referencia (H
0
) y por lo tanto existen
varias tecnicas alternativas para realizar la MBPT a partir de ellos.
(Ver: http://www.ccc.uga.edu/lec top/pt/ptlec.html de Gregory S. Tschumper y
Leininger M.L., Allen W.D., Schaefer H.F., Sherrill C.D. (2000). Is Mller-Plesset
perturbation theory a convergent ab initio method?. J. Chem. Phys. 112 (21):
92139222).
1.6.3. Coupled Clusters o Clusters acoplados (CC)
Los metodos de clusters acoplados coupled clusters (CC) tienen una losofa
similar a la de los metodos perturbacionales, pero aqu la funcion a optimizar es
exponencial, en lugar de lineal. As, en lugar de expresar la funci on de onda como
en la ecuaci on (1.54) lo hacemos en la forma
cc
= e
T
0
= (1 +T +
1
2!
T
2
+
1
3!
T
3
+...)
0
(1.61)
donde el operador T es una suma de operadores de cluster
T = T
1
+T
2
+T
3
+... (1.62)
Cada operador de cluster T
i
aplicado a la funcion de onda de referencia provoca
todas las excitaciones de orden i, por lo cual, por ejemplo, la aplicacion del operador
T
2
genera todas las conguraciones doblemente excitadas, etc.
No se aplica un metodo variacional, s olo se resuelve:
H[
CC
>= E
CC
[
CC
>
e
T
He
T
[
CC
>= e
T
E
CC
[
CC
>= E
CC
e
T
[
CC
>= E
CC
[
HF
>
E
CC
=<
HF
[e
T
He
T
[
HF
> =<
HF
[He
T
[
HF
>
Donde ahora se trunca la exponencial
(1 +

T +
1
2
T
2
+ )
y tambien
T =

T
1
+

T
2
+
De la misma forma que suceda con la CI, realizar un tratamiento completo del
problema es imposible cuando el sistema no es muy peque no. De la misma forma
que la CI, la funcion de onda CC puede truncarse en cualquier punto (es decir, a
un cierto orden m aximo de excitaci on). Por ejemplo, la funcion de onda CC mas
frecuente es la que incluye solo el operador de dobles excitaciones, en la forma
T
2
=
1
2
ij
t
ij
=
1
4
ijab
t
ab
ij
a
a
a
b
a
i
a
j
(1.63)
donde
t
i

i
a
a
i
(1.64)
t
ij

a>b
t
ab
ij
a
a
a
b
a
j
a
i
(1.65)
con
a
p
[
q

s
>= [
p
q

s
> (1.66)
a
p
[
p
q

s
>= [
q

s
> (1.67)
(En general:
T
n
=
_
1
n!
_
2
ij...ab...
t
ab...
ij...
a
...a
i
a
j
... (1.68)
N otese que debido a los productos de operadores, la funci on de onda CCD con-
tiene los mismos terminos que la CI del mismo orden, pero tambien terminos adi-
cionales. En efecto, de la ecuacion (1.61) obtenemos
(
CCD) =
0
(1 +

T
2
+
1
2
T
2
2
+....) (1.69)
38 CAP
IMICA COMPUTACIONAL
CCD
=
0
+
i,j,a,b
t
ab
ij
ab
ij
+
i,j,k,l,a,b,c,d
t
abcd
ijkl

abcd
ijkl
+... (1.70)
donde los dos primeros terminos son los mismos que surgen de un tratamiento CI,
pero los terminos siguientes est an presentes s olo en CCD. Estos terminos hacen
que CCD, a diferencia de CI, sea consistente con el tama no del sistema, con lo
que elimina uno de los problemas de aquella. Por otra parte, la expresion anterior
tambien diere de la que se obtendra empleando teora de perturbaciones, pues en
CCD se considera la suma de las dobles excitaciones a orden innito, incluyendo
de hecho cuadruple excitaciones, etc. Consecuentemente, la energa CCD recupera
mucha mas energa de correlaci on que la MP2, por ejemplo, y converge mucho m as
r apidamente que esta serie.
El unico defecto grave de CC respecto a MPn es que resulta mucho mas costosa
de calcular, por lo cual las optimizaciones de geometra usando CCD, por ejemplo,
son mucho menos frecuentes en la literatura que las obtenidas usando MP2.
http://www.ccc.uga.edu/lec top/cc/html/review.html de T. Daniel Crawford and
Henry F. Schaefer III. .
1.6.4. Metodos multi-conguracionales
Los metodos multi-conguracionales implican la optimizaci on simult anea de los
orbitales moleculares dentro de las conguraciones electr onicas consideradas en un
desarrollo del tipo CI, y de los coecientes del propio desarrollo.
El caso m as conocido de metodo multi-conguracional es el llamado SCF mul-
ticonguracional (MCSCF). En este metodo se seleccionan ciertas conguraciones
electr onicas (i.e., determinantes de Slater) formados en base a una cierta congu-
raci on de referencia. Usualmente estos determinantes se seleccionan en base a una
cierta intuicion qumica ya que, obviamente, el tama no del calculo a realizar lo ha-
ce impracticable m as alla de ciertos lmites. A continuaci on, se optimizan, utilizando
el teorema variacional, los coecientes de la combinaci on lineal de determinantes,
pero, simult aneamente, en cada ciclo se reoptimizan los coecientes de los orbitales
moleculares individuales en lugar de dejarlos jos a sus valores HF (tal como se hace
en la CI).
La funcion de onda MCSCF es muy util para eliminar los problemas que surgen
de la correlacion no dinamica, i.e., problemas de disociacion, en general. Una forma
popular de elegir los determinantes que participan en la MCSCF es realizar lo que
se conoce como SCF completo en el espacio activo (complete-active-space SCF,
CASSCF). En este caso los determinantes se eligen de forma que se incluyan todas
las excitaciones posibles dentro de un subespacio del n umero total de orbitales,
que se conoce con el nombre de espacio-activo. La determinacion de los orbitales
a incluir dentro de este espacio activo depender a del problema y la precision que
querarmos.
Este metodo ha sido desarrollado por Roos y colaboradores. Una forma popular
de elegir los determinantes que participan en la MCSCF es realizar lo que se conoce
como SCF completo en el espacio activo (complete-active-space SCF, CASSCF). En
este caso los determinantes se eligen de forma que se incluyan todas las excitaciones
posibles dentro de un subespacio del n umero total de orbitales, que se conoce con
el nombre de espacio-activo. La determinaci on de los orbitales a incluir dentro de
este espacio activo depender a del problema y la precisi on que querarmos.
En general, el n umero de conguraciones que se pueden formar para una distri-
buci on de m electrones en n orbitales es:
N =
n!(n + 1)!
_
m
2
_
!
_
m
2
+ 1
_
!
_
n
m
2
_
!
_
n
m
2
+ 1
_
!
(En la pagina 119 de [2] podeis ver una variante del CASSCF, el denominado
RASSCF, que es otra forma de generar las conguraciones en una ventana de OMs
activos.)
Lo usual es resolver el problema MCSCF seg un el esquema de Roos en dos
pasos(Roos BO (1983) In: Diercksen GHF, Wilson S eds. Methods in computational
molecular physics.Reidel, Dordrecht, Holland, pp 161-187). Es decir, se hace por
separado la optimizacion de los coecientes CI y la de los orbitales.
Los coecientes CI se obtienen por un CI convencional. Se considera que
(n)
=
a
C
(n)
a

a
donde el superndice (n) corresponde a la enesima raiz de la ecuaci on secular:
[H
ab
E
ab
[ = 0 / H
ab
=<
a
[H[
b
>
y
a
se puede escribir formalmente como :
a
=
u
at
t
donde
t
es un determinate de Slater escrito como:
t
= [n
t
1
, n
t
2
, , n
t
m
>
con n
t
i
son los n umeros de ocupaci on (con un valor de 0 o 1) de los espn-orbitales i
y u
at
son los coecientes de acoplamiento por simetra, del estado representado por
(n)
.
La presunci on basica de la teora MCSCF es que si uno sabe escoger la
descripci on correcta para los orbitales, muchos de los aspectos qumicos
y fsicos importantes de un sistema dado, est an representados por una
funci on de onda que consiste en unos pocos terminos.
Estos teminos, las conguraciones, no s olo mejoran la energa total, sino
tambien la de los procesos fsicos y qumicos asociados con los cambios
de la funci on de onda.
40 CAP
IMICA COMPUTACIONAL
El critero para elegir los mejores orbitales es la minimizaci on de la energa, y si
consideramos que
E
tot
=
a,b
C
(n)
a
C
(n)
b
E
ab
la consideracion de mnimo, sujeto a las restriciones de ortonormalidad de los orbi-
tales, nos lleva las ecuaciones de Fock:
F
i
i
=
ij
j
pero este F
i
es distinto del operador de Fock que obtenamos cuando utilizabamos
una funcion mondeterminantal (o mono-conguracional), ahora nos aparecen unas
expresiones mas complejas, que vamos a obviar, y nalmente, se puede mostrar que
E
tot
=
1
2
i
< i[n
i
h +F
i
[i >
donde
n
i
=
a
n
ia
C
2
a
y n
ia
es el n umero de ocupaci on del orbital i en la conguracion
a
.
El problema es que las ecuaciones MCSCF (ver p.e. A.C. Wahl and G. Das en
Methods of Electronic Structure Theory, H.F. Schaefer III (Ed.), Plenum, New York
1911, pag. 51)) es m as complejo que el visto para las soluciones SCF del modelo
Hartree-Fock.
La soluci on de la ecuaciones de Fock se suelen resolver en forma iterativa, uti-
lizando un procedimeto de minimizaci on de Newton-Raphson, donde la energa se
expande en serie de Tailor, respecto a los par ametros variacionales, y las ecuaciones
se resuelven iterativamente. (Hessian(x) (x) = -gradiente(x))
Cada iteracion de MCSCF consiste en los pasos siguientes:
1. Transformaci on de los integrales en la base de los orbitales atomicos a la base
de orbitales moleculres.
2. Generacion de la matriz del Hamiltoniano y optimizaci on de los coecientes
CI (diagonalizaci on de H).
3. Generacion de las matrices de densidad de primer y segundo orden.
4. Mejora de los orbitarios moleculares (formacion del gradiente y del hessiano
de los orbitales y resolucion de las ecuaciones de Newton-Raphson).
La formulaci on MCSCF permite obtener soluciones tanto del estado fundamental
como de estados excitados.
Otra forma de MCSCF es la conocida con el nombre de enlace de valencia gene-
ralizado (generalized valence bond, GVB) desarrollado por Goddard y colaboradores.
En este caso el MCSCF es realizado incluyendo un n umero muy peque no
de conguraciones electr onicas, con el prop osito de describir bien un es-
tado electr onico que es inherentemente multiconguracional (como un
singulete de capa abierta, por ejemplo) o la disociaci on homoltica de un
enlace. El nombre surge porque usualmente las conguraciones electr oni-
cas a incluir se seleccionan mediante un an alisis de enlace de valencia de
las distribuciones electronicas.
Finalmente debemos mencionar brevemente la existencia de metodos que permi-
ten aplicar una CI no a una unica conguraci on de referencia sino a un conjunto de
conguraciones de referencia seleccionadas de tal manera que representen correcta-
mente el proceso qumico de interes. Este tipo de procedimiento se conoce con el
nombre de CI multireferencia y, usualmente, se concreta en la realizacion de un c alcu-
lo CASSCF o GVB para determinar las conguraciones de referencia importantes
en el problema que se estudia, seguido de una CISD incluyendo las conguraciones
electr onicas obtenidas de excitar electrones a partir de todas las conguraciones de
referencia. Sin necesidad de meditarlo mucho se advierte que este procedimiento es
extremadamente costoso en comparacion con los mencionados anteriormente.
Ver: CASSCF and MCSCF, Yukio Yamaguchi
1.6.5. Analisis comparativo de los metodos anteriores
En principio, hay que distinguir entre los metodos variaciones, las versiones uti-
les de Interaccion de Conguraciones (CIS, CISD) y los no variacionales, como los
perturbativos y Coupled Clusters (MP2, MP3, MP4, MP5, CCSD, CCSD(T)), pe-
ro estos ultimos si autoconsistentes en tama no (o quasi lo son), mientras que los
primeros no lo son.
Tambien, en principio, los metodos CISD y MP no son iterativos, aunque la
diagonalizaci on necesaria en CIs, a veces se resuelva de forma iterativa. En la tabla
4.5 de [2] (pag. 145), se indican las escalas formales respecto al n umero de funcio-
nes de base, que en la pr actica suelen mejorar, ya que o bien se han mejorado los
algoritmos, o esa dependencia es de una fase del c alculo.
Escala Metodos CI Metodos MP Metodos CC
N
4
HF MP2 CC2
N
5
MP2 CC2
N
6
CISD,QCISD MP3,MP4(SDQ) CCSD
N
7
MP4 CCSD(T) CC3
N
8
CISDT MP5 CCSDT
N
9
MP6
N
10
CISDTQ MP7 CCSDTQ
As, si bien HF es formalmente M
4
dependiente, en la practica pr acticamente
se lineariza a M
1
. MP2 tan solo es de orden M
5
en la fase de transformaci on de
integrales at omicas a moleculares, y as sucesivamente. Como resumen reescribo la
42 CAP
IMICA COMPUTACIONAL
siguiente escala de complejidad:
HF << MP2 < CISD < MP4(SDQ) CCSD < MP4(SDTQ) < CCSD(T)
Los metodos multireferenciales no son f aciles de clasicar en este orden, ya que su
convergencia puede hacer que sean relativamente rapidos, o penosamente lentos.
Un graco comparativo de los resultados para el c alculo de la energa de diso-
ciaci on con los metodos MP2, CCSD y CCSD(T) lo teneis en la g 9.1, pag. 227 de
[8].
1.7. Los metodos del Funcional Densidad
En vez de intentar conocer la funcion de onda de un sistema, y a partir de ella
obtener toda la informaci on posible sobre su estructura, ya desde los comienzos de
la Qumica Cu antica se pens o en utilizar la densidad electr onica, algo que se puede
detectar experimentalmente, para con ella obtener esa informaci on estructural de
mi sistema, con la ventaja de que la la densidad depende unicamente de las tres
coordenadas del espacio, mientras que la funci on de onda depende de las coordenadas
de cada una de las N partculas que componen mi sistema.
A pesar de ser un planteamiento antiguo, solo en los ultimos a nos se ha genera-
lizado su utilizacion, fundamentada en el teorema de Hohenber-Kohn y desarrollada
a partir de las ecuaciones de Kohn-Sham.
Una buena referencia para ponerse al da es el reciente libro de W. Koch y
M.C. Holtthausen [9] y los fundamentos se encuentran muy claramente desarrollados
en la tesis de Jose Mara Perez Jord a, Univ. Alicante 1992. En la red podeis ver
la direcci on http://www.ccl.net/cca/documents/DFT/dft-overview/dft.html.shtml,
escrita por Jan K. Labanowski, aunque es tal la evoluci on de los metodos, que esta un
tanto obsoleta.
La idea es que si consideramos que un sistema es un conjunto de N electrones
sujeto a la inuencia de su repulsion mutua y a la de un potencial monoelectronico
v(r). El operador Hamiltoniano de este sistema sera
H =
1
2
N
i=1
2
+
N
i=1
N
j>i
1
[r
i
r
j
[
+
N
i=1
v(r
i
) (1.71)
El potencial v(r) se suele denominar potencial externo (externo a los electrones),
e incluye el potencial producido por los n ucleos de una molecula o cristal. Es evi-
dente que el operador Hamiltoniano (es decir, el sistema de N electrones) queda
unvocamente determinado especicando, el n umero de electrones N, y el operador
monoelectr onico v(r).
En primer lugar veamos algunos conceptos previos.
1.7. LOS M
ETODOS DEL FUNCIONAL DENSIDAD 43

1.7.1. Funcionales
Un funcional es similar a una funci on, que relaciona una variable x con un valor
y, pero donde la cantidad y, en vez de depender de la coordenada x, depende de
una (o, en general, mas de una) funci on (x). Mas coloquialmente, un funcional es
una funcion cuya variable es otra funcion. El conjunto de funciones admisibles T
constituye el dominio del funcional F[].
De acuerdo con lo anterior, la energa de un sistema es un funcional de la funcion
de onda,
E = E[] =
_
(x
1
, . . . , x
N
)

H
(x
1
, . . . , x
N
) dx
1
dx
N
(1.72)
El dominio del funcional E[] es el espacio de Hilbert de funciones antisimetricas
con cuadrado integrable.
La minimizacion del funcional E[] sobre todo el espacio de Hilbert permite
obtener la energa del estado fundamental E
0
y su funci on de onda
0
,
E
0
= E[
0
] E[] (1.73)
(Ver http://www.ccl.net/cca/documents/DFT/dft-overview/previous-version/dft fof.shtml
para aclarar las diferencias y similitudes entre Funciones, Operadores y Funcionales)
1.7.2. Derivada Funcional
Supongamos que el orbital
i
minimiza al funcional E[
1
, . . . ,
i
, . . . ,
i
], dado
por la ecuaci on (1.72). Supongamos que tenemos una funci on arbitraria (r), pero
con las restricciones de que ella y su primera derivada se anulen en el lmite del
sistema, y que adem as tenga derivadas primeras y segundas continuas en todo su
dominio. Entonces, dado un n umero , la expresi on
E[
1
, . . . ,
i
+, . . . ,
i
] (1.74)
es una funci on de que presenta un mnimo para = 0,
_
d
d
E[
1
, . . . ,
i
+, . . . ,
i
]
_
=0
= 0. (1.75)
Pues bien, de esta relacion se obtiene la ecuacion diferencial o integro-diferencial
que debe cumplir el orbital
i
para minimizar E[
i
,
i
].
El primer paso es poner la anterior derivada en la forma
44 CAP
IMICA COMPUTACIONAL
_
d
d
E[
1
, . . . ,
i
+, . . . ,
i
]
_
=0
=
_
E
i
(r)
(r) dr = 0. (1.76)
La cantidad
E
i
(r)
es la derivada funcional de E con respecto a
i
en el punto
r, y, en general, para cada valor de r, puede ser a su vez un funcional de
i
. Si la
derivada funcional existe se dice que el funcional es diferenciable. Courant y Hilbert
han descrito como poner la derivada (1.75) en la forma (1.76) para los tipos m as
frecuentes de funcionales.
El segundo paso es consecuencia del lema fundamental del calculo de variaciones:
si la funcion (r) se anula en el lmite del sistema, y tiene derivadas primeras y
segundas continuas, entonces de la relaci on (1.76) se deduce necesariamente que
E
i
(r)
= 0. (1.77)
Esta ultima relaci on es conocida como la ecuacion de Euler-Lagrange.
1.7.3. Matrices Densidad Reducidas y Densidad Electr onica
El operador matriz densidad
N
se dene como el cuadrado de la funci on de un
sistema de N electrones,
N
= (x
1
, x
2
, . . . , x
N
)
(x
1
, x
2
, . . . , x
N
) (1.78)
En general, solo nos interesaran matrices densidad reducidas de segundo y primer
orden, que se denen como:
La matriz densidad reducida de segundo orden, (x
1
, x
2
; x
1
, x
2
), se obtiene a
partir de
N
por reduccion
(x
1
, x
2
; x
1
, x
2
) = N(N 1)
_

N
(x
1
, x
2
, x
3
, . . . , x
N
; x
1
, x
2
, x
3
, . . . , x
N
) dx
3
dx
N
(1.79)
Existen varios criterios de normalizaci on (por ejemplo, a
N(N1)
2
, utilizado por
L owdin, a N(N 1), utilizado por McWeeny) y hay que saber cual se utiliza.
La matriz densidad reducida de primer orden se puede obtener por reduccion de
la de segundo orden,
(x
; x) =
1
N 1
_
(x
1
, x
2
; x
1
, x
2
) dx
2
(1.80)
Las densidades electronica de espn y , y la densidad electronica total del
sistema se pueden denir respectivamente como
1.7. LOS M
(r) = (r, r) (1.81)
(r) = (r, r) (1.82)

(r) =
(r) +
(r) (1.83)
Especcamente, la densidad asociada con una funcion de onda viene dada
por
(r) =
_
(x
1
, x
2
, . . . , x
N
)
(x
1
, x
2
, . . . , x
N
) d
1
dx
2
dx
N
(1.84)
y el valor promedio del potencial externo v(r) por
[
N
i=1
v(r
i
)[) =
_
(r)v(r) dr (1.85)
La importancia de las matrices de densidad reducida en Qumica Cuantica radica
en el hecho de que si se conoce la matriz de segundo orden (lo cual implica que
se conoce tambien y ), entonces se puede calcular la energa total del sistema E.
Expresado con otras palabras, la energa es un funcional de la matriz reducida de
segundo orden:
E = E[] =
1
2
_
_
2
(x
; x)
_
x
=x
dx +
_
v(r)(r) dr +
1
2
_
(x
1
, x
2
; x
1
, x
2
)
[r
2
r
1
[
dx
1
dx
2
(1.86)
Para el c alculo de la energa cinetica se ha adoptado la convenci on usual de que,
antes de la integraci on, un operador act ua s olo sobre x, pero no sobre x
, y, una vez
que
2
ha actuado sobre , se iguala x
a x y se integra.
1.7.4. El Teorema de Hohenberg y Kohn
Pierre Hohenberg y Walter Kohn [10] nos dice que la energa de un sistema de
N electrones es un funcional de su densidad electronica.
E
0
= E
v
(
0
) =
_

0
(r)v(r)dr +F[
0
]
donde el funcional F[
0
]:
F[
0
] =< T[
0
] > + < V
ee
[
0
] >
es independiente del potencial externo, y adem as es el gran desconocido...
46 CAP
IMICA COMPUTACIONAL
En primer lugar demuestran que si tenemos dos estados no degenerados de dos
sistemas de N electrones cuyos potenciales externos dieren en mas de una constan-
te, sus funciones deben ser distintas.
Cabe preguntarse ahora si sus respectivas densidades electr onicas pueden ser
iguales. Las respuesta a esta pregunta es negativa, y viene dada por el llamado
primer teorema de Hohenberg y Kohn.
Dos sistemas de N electrones descritos por operadores Hamiltonianos cuyos res-
pectivos potenciales externos dieren en mas de una constante no pueden tener esta-
dos fundamentales con la misma densidad electronica. En otras palabras, salvo una
constante aditiva, el potencial externo queda determinado por la densidad electronica
del estado fundamental .
Se ha dicho antes que un sistema queda determinado si se especica su n umero
de electrones N y su potencial externo v(r). Como el n umero de electrones queda
determinado por la densidad del estado fundamental (N =
_
(r) dr), el anterior
enunciado del primer teorema de Hohenberg y Kohn implica que no puede haber dos
sistemas diferentes con la misma densidad electronica en su estado fundamental .
Aqu, diferentes signica que dieren en m as de una constante.
La forma habitual de expresar lo anterior es como antes se ha dicho, para estados
fundamentales, la energa es un funcional de la densidad electronica,
E = E[]
0
[
H[
0
). (1.87)
A continuacion denimos el funcional de la densidad F[] como la suma de la
energa cinetica y de repulsion bielectronica del estado fundamental de un sistema
con densidad , es decir,
F[] = E[]
_
v(r)(r) dr. (1.88)
El principio variacional nos dice que, para la funcion de onda del estado funda-
mental
0
de cualquier sistema con Hamiltoniano

H
, se cumple que
0
[
H[
0
)
0
[
H[
0
) (1.89)
La igualdad se cumple unicamente cuando
0
=
0
, es decir, cuando

H
=

H.
Ahora, podemos reemplazar el operador

H por

H
N
i=1
[v
(r
i
) v(r
i
)], con lo que
obtenemos
0
[
0
)
_
[v
(r) v(r)]
(r) dr
0
[
H[
0
), (1.90)
y, recordando que la energa es un funcional de la densidad, tenemos
E[
]
_
[v
(r) v(r)]
(r) dr E[] (1.91)

1.7. LOS M

Finalmente, utilizando la denicion de F[] obtenemos
F[
] +
_
v(r)
(r) dr E[] (1.92)

Esta desigualdad es conocida como el segundo teorema de Hohenberg y Kohn, y
establece que el mnimo del funcional F[] +
_
v(r)(r) dr se obtiene cuando es la
densidad del estado fundamental asociada al potencial externo v(r).
Finalmente, queremos resaltar un detalle importante: el primer teorema de Hohen-
berg y Kohn prohibe que dos sistemas diferentes tengan la misma densidad, pero no
garantiza que, dada una densidad , exista al menos un sistema con esa densidad.
En tal caso, tanto el funcional E[] como el F[] quedaran indenidos.
Ver Teora del Funcional Densidad en la Tesis de J.M. Perez Jord a
1.7.5. Metodo de Kohn y Sham
El metodo de Kohn y Sham[11] constituye sin lugar a dudas el mas utilizado en
c alculos pr acticos dentro de la teora del funcional de la densidad.
La entidad central del metodo de Kohn y Sham lo constituye el funcional de
intercambio y correlaci on, que se estudia a continuacion.
El Funcional de Intercambio y Correlaci on
Sistemas No Interactuantes
Un sistema con N electrones descrito por un Hamiltoniano de la siguiente forma:
H
s
=
1
2
N
i=1
2
+
N
i=1
v(r
i
) (1.93)
se dice que es un sistema no interactuante, porque no existe ninguna interacci on
entre pares de electrones. A los sistemas con interacci on bielectronica, los denomi-
naremos a partir de ahora como sistemas interactuantes. Los teoremas de Hohenberg
y Kohn tambien son aplicables a sistemas no interactuantes, de manera que la densi-
dad determina el potencial externo v y la funcion de onda del estado fundamental,
0
, que en este caso es un determinante de Slater.
Una densidad es no interactuante v-representable si existe un sistema no inter-
actuante cuyo estado fundamental
0
tenga densidad .
El Funcional T
s
[]
48 CAP
IMICA COMPUTACIONAL
Como consecuencia del primer teorema de Hohenberg y Kohn aplicado a sistemas
no interactuantes, la energa cinetica de este sistema es un funcional de la densidad,
que representaremos por T
s
[],
T
s
[] =
_
1
2
N
i=1
0
_
. (1.94)
Esta denici on s olo sirve si la densidad es no interactuante v-representable. En
caso contrario, T
s
[] no est a denido.
Podemos extender a sistemas no interactuantes la variacion restringida de Levy
y Lieb, deniendo a T
s
[] como
T
s
[] = mn
_
1
2
N
i=1
_
. (1.95)
T
s
[] representa la energa cinetica de un sistema de N electrones sin interacci on
entre ellos, pero no es la energa cinetica de nuestro sistema interactuante, sino un
lmite inferior a ella. Respecto a la evaluaci on del funcional T
s
[], podemos considerar
dos aspectos
No se conoce una expresi on explcita de T
s
[] en terminos, unicamente, de la
densidad , aunque existen varias expresiones aproximadas.
Es muy sencillo escribir una expresi on exacta para T
s
[] en terminos de un
conjunto de N orbitales
i
restringidos a
Ser ortonormales,
_

i
(r)
j
(r) dr =
ij
(1.96)
Dar lugar a la densidad ,
(r) =
N
i=1
[
i
(r)[
2
(1.97)
Por ejemplo, si la densidad que buscamos es la que corresponde al estado funda-
mental de un sistema no interactuante con potencial externo v(r), el problema
se reduce a calcular el estado fundamental
0
, y luego aplicar la denicion
(1.94), ambas cosas sencillas debido a la ausencia de terminos bielectr onicos
en el Hamiltoniano.
En el Gaussian y en otros trabajos nuestros, se procede de la segunda forma,
escribiendo la energa cinetica de un sistema no interactuante como un funcional
conocido de un conjunto de N orbitales. El primer teorema de Hohenberg y Kohn
establece que estos orbitales quedan determinados por la densidad , de manera que,
aunque T
s
[] este escrito explcitamente en terminos de N orbitales, es, implcita-
mente, un funcional de la densidad.
1.7. LOS M

El Funcional de Intercambio y Correlaci on
Kohn y Sham denieron el funcional de intercambio y correlaci on como
E
XC
[] = Q[]
1
2
_
(r)(r
)
| r r
|
drdr
+T[] T
s
[]. (1.98)
El termino que sigue a Q[] (El hipotetico funcional Universal de la densiodad)
es la repulsion Culombiana cl asica. Como tanto Q[], como la repulsi on Culombiana
cl asica, como T
s
[] son funcionales de la densidad, tambien lo es E
XC
[].
Queremos hacer algunas observaciones sobre el funcional de intercambio y co-
rrelaci on:
En la denici on de E
XC
[] intervienen dos sistemas, un sistema interactuante
para el calculo de Q[], y un sistema no interactuante para el calculo de T
s
[].
Ambos sistemas tienen la misma densidad
Como el funcional Q[] es desconocido, tambien lo es E
XC
[]. Hay que recurrir
a aproximaciones.
Si se conociera la forma explcita de E
XC
[], se podra obtener la energa y
densidad de cualquier sistema interactuante por minimizacion del funcional
E[]
_
v(r)(r) dr +
1
2
_
(r)(r
)
| r r
|
drdr
+T
s
[] +E
XC
[]. (1.99)
A continuaci on veremos el procedimiento para minimizar esta ultima expresi on,
que da lugar a las conocidas ecuaciones de Kohn y Sham.
1.7.6. Las Ecuaciones de Kohn y Sham
En esta seccion vamos a derivar las ecuaciones de Kohn y Sham para un funcional
de intercambio y correlaci on que dependa explcitamente de las densidades de spin
y .
Supongamos que estamos estudiando un sistema con N
electrones y N
elec-
trones . Tendremos un conjunto de N
orbitales ,
i
(r), y otro conjunto de N
orbitales ,
i
(r) (para distinguir los orbitales de los utilizaremos la barra
encima del smbolo del orbital). Las restricciones a que est an sometidos estos dos
conjuntos de orbitales son la siguientes (aparte, por supuesto, de las condiciones de
contorno impuestas al problema):
_

i
(r)
j
(r) dr =
ij
(1.100)
_

i
(r)
j
(r) dr =
ij
. (1.101)
50 CAP
IMICA COMPUTACIONAL
Las densidades de spin y , representadas respectivamente por
, se
expresan en funcion de estos orbitales,
(r) =
N
i=1
[
i
(r)[
2
(1.102)
(r) =
N
i=1
[
i
(r)[
2
, (1.103)
y sumadas dan la densidad total, =
.
Utilizando estos dos conjuntos de orbitales podemos reescribir el funcional ener-
ga de Kohn y Sham como
E[] E[
i
,
i
] =
_
v(r)(r) dr +
1
2
_
(r)(r
)
| r r
|
drdr
+E
XC
[
1
2
N
i=1
_

i
(r)
2
i
(r) dr
1
2
N
i=1
_

i
(r)
2
i
(r) dr
i=1
N
j=1
ij
__

i
(r)
i
(r) dr
ij
_
i=1
N
j=1

ij
__

i
(r)
i
(r) dr
ij
_
. (1.104)
Observese el uso de multiplicadores de Lagrange para preservar la ortonormalidad
de los orbitales.
Para encontrar la ecuaci on diferencial que debe cumplir cada orbital es util el
concepto de derivada funcional , que se expone a continuacion.
Ecuaciones de Kohn y Sham y Potencial de Intercambio y Correlacion
La ecuaci on de Euler-Lagrange nos dice que para obtener la ecuacion que debe
cumplir el orbital
i
hay que igualar la derivada funcional de E[
i
,
i
] con
respecto a
i
a cero. De esta igualacion surgen las ecuaciones de Kohn y Sham,
_
1
2
2
+v(r) +(r) +
XC
(r)
_
i
(r) =
i
i
(r) (1.105)
para orbitales , y
_
1
2
2
+v(r) +(r) +
XC
(r)
_

i
(r) =
i

i
(r), (1.106)
para orbitales . En esta ecuaciones
2
, (r) el el potencial de Coulomb,
(r) =
_
(r
)
| r r
|
dr
(1.107)
2
Observese que no aparecen multiplicadores de Lagrange del tipo
ij
y
ij
, como en (1.104).
Ello es debido a que las ecuaciones de Kohn y Sham (como ocurre en el caso Hartree-Fock) son
invariantes bajo una transformacion unitaria de los orbitales, y siempre es posible poner la matriz
de multiplicadores de Lagrange en forma diagonal.
1.7. LOS M

Finalmente, vemos que hay un termino que depende del espn. Es el potencial
de intercambio y correlaci on, que se dene, para electrones , como la derivada
funcional de E[
] con respecto a
XC
(r) =
E
XC
(r)
, (1.108)
y, an alogamente, para electrones ,

XC
(r) =
E
XC
(r)
. (1.109)
Disponiendo de una expresi on aproximada para E
XC
[
], existen reglas para

obtener su derivada funcional con respecto a
. Aqu expondremos un caso

general que cubre muchas de las aproximaciones propuestas para el funcional de
intercambio y correlaci on. Supongamos que E
XC
[
] tiene la forma
E
XC
[
] =
_
(r)
XC
(r;
,
,x
,
,x
,
,y
,
,y
,
,z
,
,z
, ) dr, (1.110)
donde la funci on
XC
depende parametricamente de
,
,x
,
,x
,
,y
,
,y
,
,z
y
,z
. Las ultimas seis cantidades son derivadas parciales de la densidad. As,
,x

x
. (1.111)
Las otras cinco cantidades se denen an alogamente.
El potencial de intercambio y correlacion correspondiente a este funcional apro-
ximado viene dado por
XC
(r) =
(
XC
)

x
(
XC
)
,x

y
(
XC
)
,y

z
(
XC
)
,z
, (1.112)
con una expresi on analoga para
XC
(r).
El procedimiento habitual es la separacion del potencial de intercambio-correlacion
en dos, uno de intercambio y otro de correlacion, as han surgido innumerables fun-
cionales, tanto de intercambio, como de correlaci on, unos ligados entre s, y a menudo
utilizados indistintamente. En el apendice A se muestra una lista, siempre sin ac-
tualizar, de un conjunto de funcionales, tanto de intercambio, como de correlaci on.
1.7.7. Metodo de Kohn y Sham con Intercambio Exacto
El funcional de intercambio y correlaci on, E
XC
[
], puede separarse en dos par-

tes: un funcional de intercambio E
X
[
] y un funcional de correlacion E
C
[
],
E
XC
[
] = E
X
[
] +E
C
[
]. (1.113)
52 CAP
IMICA COMPUTACIONAL
E
X
[
] se dene usualmente como la energa de intercambio de un sistema

Hartree-Fock con densidades de espn
. La parte restante, E
C
[
], la
llamaremos funcional de energa de correlacion Hartree-Fock. Es obvio, por su origen
como una particion del funcional de intercambio y correlaci on, que E
C
[
] es un
funcional desconocido.
Usualmente, cuando se resuelven las ecuaciones de Kohn y Sham para un sistema
dado, se aproxima tanto el funcional de intercambio como el funcional de correlacion.
Otra alternativa es aproximar s olo E
C
[
], mientras que E
X
[
] es tratado
exactamente utilizando la denici on previa. El potencial de intercambio y correlaci on
se divide en dos componentes:
XC
(r) =
E
X
+
E
C
(1.114)
(con una expresi on an aloga para el componente ). Al termino
E
C
se le denomina
potencial de correlacion y se le representa por
C
(r). Resulta que la derivada funcio-
nal de E
X
[
] con respecto a
no es otra cosa que el operador de intercambio
de la teora Hartree-Fock (la demostracion es inmediata como consecuencia de

la denici on dada a E
X
[
]). Esto nos permite escribir las ecuaciones de Kohn y

Sham (1.105) como
_
1
2
2
+v(r) +(r) +

/
+
C
(r)
_
i
(r) =
i
i
(r), (1.115)
y recordando la denici on del operador de Fock

T
obtenemos:
_

T
+
C
(r)
_
i
(r) =
i
i
(r), (1.116)
o, con otras palabras, cuando se utiliza el funcional de intercambio exacto, las ecua-
ciones de Kohn y Sham toman la misma forma que las ecuaciones de Hartree-Fock,
pero con un termino perturbativo debido a la energa de correlaci on (para electrones
, las ecuaciones son analogas). Estas ecuaciones se denominan las ecuaciones de
Kohn y Sham con intercambio exacto
3
. Tambien llamadas por Parr ecuaciones de
Hartree-Fock-Kohn-Sham.
1.7.8. Aproximaci on Perturbativa
Para obtener la energa total usaremos una aproximaci on simple, pero precisa,
debida a Stoll, Pavlidou y Preuss. Estos autores supusieron que el potencial de
correlaci on
C
(r) presente en (1.116) es lo sucientemente peque no como para tener
muy poco efecto sobre el operador de Fock, de manera que los orbitales de Kohn
y Sham ser an casi iguales a los orbitales Hartree-Fock. Como consecuencia, si
KS
3
En este contexto, exacto no signica que obtendremos un valor identico al experimental , sino
que obtendremos el valor Hartree-Fock exacto. Por eso hay casos en que un funcional de intercambio
aproximado da resultados mas parecidos a los experimentales que el funcional de intercambio
exacto.
1.7. LOS M

y
HF
son respectivamente las densidades Kohn y Sham y Hartree-Fock, tendremos
que
KS
(r)
HF
(r), (1.117)
de manera que los funcionales de energa total y de energa de correlacion pueden
aproximarse por
E
KS
[
KS
] E
KS
[
HF
] = E
HF
+E
C
[
HF
] (1.118)
E
C
[
KS
] E
C
[
HF
], (1.119)
donde E
HF
es la energa total Hartree-Fock.
La aproximacion (1.117) ha sido testeada para atomos y moleculas peque nas y se
cumple bastante exactamente para varios funcionales usados corrientemente. Puesto
que la energa total Kohn y Sham se calcula variacionalmente, el error introducido al
utilizar la aproximaci on (1.118) sera muy peque no, porque este error es de segundo
orden con respecto al error en la densidad. Esto ha sido conrmado para varios
sistemas y funcionales con errores siempre menores que unos pocos mHartrees (por
arriba). Un error similar se ha encontrado para la aproximaci on (1.119), y, adem as,
se ha visto que los funcionales utilizados son bastante insensibles a cambios en la
densidad (con mejora del conjunto de base, o el uso de la densidad exacta o de una
densidad de mayor calidad en vez de la densidad Hartree-Fock).
Otra caracterstica del metodo Kohn y Sham con intercambio exacto es que si
tratamos el intercambio exactamente, podemos estudiar la calidad de las diversas
aproximaciones existentes para la correlacion en forma pura, sin contaminaci on
procedente de un intercambio aproximado. Aproximar a la vez el intercambio y la co-
rrelaci on puede dar una impresion erronea sobre sus respectivas cualidades, porque,
por ejemplo, en la aproximaci on local, el intercambio est a infravalorado, mientras
que la correlacion es sobrevalorada, lo que resulta en una cancelacion accidental de
los errores de ambos.
54 CAP
IMICA COMPUTACIONAL
1.8. Metodos semiempricos
Existen grandes dicultades para utilizar metodos ab initio en el estudio de
moleculas o sistemas de tama no mediano y grande, por lo que se desarrollaron otros
metodos aproximados, los semiempricos y los de Mecanica Molecular para tratar
estos grandes sistemas.
De todos es conocido el popular y sencillo metodo de H uckel, o el del Orbital
Molecular del Electron Libre (FE MO) cuyos fundamentos podeis encontrar en cual-
quier libro de texto (p.e. ver el I.N. Levine [12]), pero aqu nos ce niremos a los que
surgieron a partir del metodo de Pariser-Parr-Pople (PPP) que tienen en com un
la aproximacion ZDO (Zero Dierenctial Overlap- Solapamiento nulo), y que son
aplicables a cualquier sistema molecular, y no solo las moleculas conjugadas planas,
como es el caso de los anteriores. Una clara revision es el artculo de Stewart [13] y
el anterior libro [12].
Un apartado te orico mas amplio esta en:
Metodos semiempricos.
Semiempiral methods, por Prof. Hendrik Zipse, en Computational Chemistry
1
Programas para utilizar estos metodos, los podeis ver en :
http://cmm.info.nih.gov/software.html
Todos los metodos utilizan parten de la aproximaci on ZDO o zero dierential
overlap o solapamiento diferencial nulo entre orbitales at omicos situados en
diferentes centros o atomos, con lo que las integrales tri- y tetra-centricas son
nulas y las integrales bielectr onicas quedan muy simplicadas.
En general utilizan el conjunto de funciones de base mnima (s, p
x
, p
y
, P
z
).
Respecto a las integrales bielectr onicas de un centro, en MNDO y AM1 la
mayora se derivan de datos experimentales de atomos aislados y otras pocas
se ajustan a propiedades moleculares. EN PM3 solo se utiliza esta segunda
aproximaci on.
Las integrales bielectronicas de dos centros (de las que en base mnima existen
22 tipos) se aproximan por interacciones entre cargas puntuales (monopolos,
dipolos, cuadrupolos lineales, cuadrupolos cuadrados) para MNDO, AM1 y
PM3, mientras que en MINDO/3 se ajustan a par ametros atomicos:
< s
A
s
a
[s
B
s
B
>=< s
A
s
A
[p
B
p
B
>==< AA[BB > (1.120)
Integrales mono-electr onicas monocentricas:
H
= U
B=A
Z
B
< [BB > (1.121)
1.8. M
ETODOS SEMIEMP
IRICOS 55
En MNDO, AM1 y PM3
Z
B
< [BB >= Z
B
< [ss > (1.122)
En MINDO/3
Z
B
< [BB >= Z
B
< AA[BB > (1.123)
Integrales monoelectr onicas bicentricas: H
(Integral de resonancia de Hu-

ckel). Se utiliza S
y se cargan la ZDO, por eso se llaman Modied

MNDO, AM1 y PM3 :
H
= S
1
2
(
) (1.124)
MINDO/3:
H
= S
AB(I
) (1.125)
Es una de las principales diferencias.
Integral de repulsion core-core.
MINDO/3:
E
N
(A, B) = Z
A
Z
B
_
< AA[BB > +(
1
R
A
B
< AA[BB >)e
AB
R
AB
_
(1.126)
En MNDO es similar:
E
N
(A, B) = Z
A
Z
B
< s
A
s
A
[s
B
s
B
>
_
1 +e
A
R
AB
+e
B
R
AB
_
(1.127)
Y en AM1 y PM3 Le a naden unos terminos relacionados con las atracciones
de van der Waals.
Ver tablas 7 y 14 del articulo de Steward [13]
1.8.1. Errores medios:
MNDO AM1 PM3
(D) 0.45 0.35 0.38
P.I. (Kcal/mol) 0.78 0.61 0.57
H
f
(Kcal/mol) 11. 8. 8.
Distancias (
A) 0.07 0.005 0.006
Angulos 5. 4. 4.
Angulos diedros 17.

56 CAP
IMICA COMPUTACIONAL
1.8.2. Problemas del MNDO:
Muy inestables la moleculas muy saturadas. (neopentano).
Muy estables los anillos de cuatro miembros.
No existen los enlaces de hidr ogeno (H
2
O)
2
Muy estables ciertos compuesto hipervalentes (H
2
SO
4
)
Barreras de activaci on muy altas.
Saca fuera del plano los sustituyentes oxigenados en anillos arom aticos.
El enlace per oxido es muy corto.
El angulo C-O-C en eteres es muy grande.
No considera la atracci on van der Waals.
P.I del S Cl y B muy altos.
1.8.3. Mejoras y problemas del AM1
El AM1 Mejora:
Fortaleza de los enlaces de hidr ogeno.
Barreras de activaci on.
Compuestos hipervalentes del P.
Problemas del AM1:
Problemas en algunos compuestos del P.
Error sistem atico en el calor de formaci on de los grupos alqulicos por el frag-
mento CH
2
. Se favorecen unas 2 Kcal/mol.
Los compuestos del N mejoran, pero no mucho.
Enlace peroxido muy corto.
Calor de hidrogenacion bajos.
Interacciones conjugadas bajas.
1.8. M
ETODOS SEMIEMP
IRICOS 57
PM6: Requests a semi-empirical calculation using the PM6 Hamiltonian (J. J. P.
Stewart, Optimization of parameters for semiempirical methods. V. Modication of
NDDO approximations and application to 70 elements, J. Mol. Model., 13 (2007)
1173-213.). The PDDG variation is also available .
Ver la pag.: Methods: Parameters & Basis Sets, que contiene una informacion
util y comparativa entre muy diversos metodos.
58 CAP
IMICA COMPUTACIONAL
Captulo 2
Mecanica Molecular.
2.1. Introducci on.
Los c alculos de mecanica molecular o campo de fuerza est an basados sobre mo-
delos simples de mec anica cl asica de estructura molecular. La mecanica molecular
nunca puede ser considerada como una aproximacion exacta a la estructura qumica
de una molecula.
La mecanica molecular trata las moleculas como una matriz de atomos gober-
nados por un grupo de funciones de potencial de mec anica cl asica. (Ver las paginas
web: Molecular Mechanics Methods y Molecular Mechanics), una p agina donde apa-
rece en forma agradable los modelos de streching, bending, torsional, Van der Waals
y electrostaticos.
y se basan fundamentalmente en la consideraci on del oscilador, armonico o
anarm onico, para la descripci on del enlace molecular, aplicandolo a la distancia
de enlace, al angulo de enlace e incluso a los angulos diedros. Esto se puede comple-
mentar con alg un tratamiento de interacciones electrostaticas o de dipolo entre las
cargas puntales de los atomos que forman el enlace.
Entre los m as conocidos y que mejor funcionan est an los MM2, MM3 y MMX,
(Ver p.e.: Allinger/mm2mm3.html). Todos ellos usan terminos anarm onicos para la
distancia y el angulo de enlace. Otro metodo que proporciona resultados similares
o mejores es el MMFF94, (Merch Molecular Force Field), que esta parametrizado
a partir de c alculos ab initio, y aunque es analogo al MM3, est a m as dirigido al
c alculo de proteinas y sistemas de interes biologio. El AMBER es otro programa
con su propio metodo de mec anica molecular, pero s olo con terminos armonicos y
diagonales, es decir sin terminos cruzados angulo-distancia, que s tienen los MM
anteriores. Sin embargo presenta la mejora de los parametros de cargas at omicas.
Este programa se dise n o para el c alculo de biomoleculas y modela bien los enlaces de
hidr ogeno. Mencionar tambien el CHARMM de Karplus, parametrizado con datos
experimentales, y los CFF.
De todas formas, los problemas que plantea son los propios de un metodo cuyo
59
60 CAP
ITULO 2. MEC
ANICA MOLECULAR.
modelo es muy aproximado, y depende de muchos par ametros, no sabiendo a priori si
son los correctos para nuestro problema. Otro problema es el ajustar las interacciones
electrost aticas a los de Mec anica Molecular, (s olo el AMBER lo hace m as o menos
bien)
La anarmonicidad es muy importante.
Hay una discusion sobre sus resultados en biochem218.stanford.edu/Varma.pdf
2.2. Potenciales
El potencial de cualquier distancia interat omica dada r es descrito por una curva
de Morse, ver g. 2.1. La energa mnima se produce a una longitud de enlace de
equilibrio, r
0
. La expresion para una curva Morse es, sin embargo, complicada y
requiere mucho tiempo computacional, mucho m as que otros tipos de funciones de
potencial. Este no es el problema crtico sino que la gran mayora de moleculas tienen
longitudes de enlace en un rango muy limitado, porci on sombreada en la gura 2.1,
en la misma se muestra el ajuste a una de las funciones de potencial mas simples,
Ley de Hooke cuya expresi on es:
V =
(r r
0
)
2
2
Figura 2.1: Curva de energa potencial con la aproximaci on de la ley de Hooke.
2.2. POTENCIALES 61
donde V es la energa potencial y k es una constante, es particularmente simple
de calcular y de llevar a cabo en programas de ejecuci on muy r apida, por tanto es
muy usada en muchos campos de fuerza. Los unicos problemas que pueden surgir
son para moleculas con enlaces muy grandes y son causados usualmente por efectos
estericos. Estas moleculas pueden tener longitudes de enlace que est an fuera del area
sombreada (gura 2.1), resultando entonces que la funcion ley de Hooke no es toda lo
apropiada que se deseara. Esta situaci on puede ser mejorada a nadiendo un termino
proporcional (r r
0
)
3
a la expresi on anterior. Esta funcion resultante tambien tiene
sus limitaciones, pero puede rendir una aproximacion considerable para moleculas
con m ultiples efectos estericos
El segundo tipo de funcion es el potencial del angulo de enlace (angle-bending
potential). Este es en principio del mismo tipo que la funci on anterior (tension de
enlace bond-stretching). La energa potencial aumenta al deformar un angulo de
enlace dado lejos de su valor optimo
0
. Ya que la funci on normalmente usada es
(
0
)
2
, aunque se pueden incluir terminos de orden mayor.
Desde que comenzaron hasta nuestros das los estudios con campos de fuerza
usualmente se incluyen estos dos tipos de funciones, siendo usadas sobre estimacion
de estructuras sin una geometra optimizada para calcular las energas aproximadas.
Los c alculos modernos de campos de fuerza contienen m as tipos de funciones
de potencial dise nadas para dar un buen ajuste a los datos experimentales. La mas
importante de estas funciones adicionales son los potenciales de torsi on. La com-
binaci on de las funciones de potencial bond-streching, angle-bending y torsional es
lo que se conoce como valencia del campo de fuerza debido a que esta describe las
propiedades normalmente atribuidas al enlace qumico.
La valencia de campos de fuerza es, sin embargo, no adecuadas para calculos
cuantitativos de alta calidad. Los campos de fuerza para cualquier aplicaci on in-
cluyen las llamadas funciones de van der Waals usadas para tener en cuenta las
interacciones estericas. La inclusion de las interacciones estericas en la mecanica
molecular de campo de fuerza no esta exenta de problemas. Las repulsiones esteri-
cas nunca pueden separarse completamente del resto de interacciones, siendo por
tanto difciles de denir y fuertemente dependientes de otras funciones de potencial
usadas en el campo de fuerza.
Otro tipo de interacciones que deben de ser consideradas en moleculas con grupos
polares, son las producidas por las cargas. Las cargas basadas en estos grupos y
asociadas al momento dipolar afectan a la energa de la molecula ya que pueden
interacturar con cualquier otro grupo. Por lo tanto es com un el uso de terminos
electrost aticos e interacciones dipolo-dipolo en los campos de fuerza. Como las cargas
de un determinado grupo son relativamente constantes, se hace m as f acil el estudiar
las interacciones carga-carga mediante un simple calculo electrost atico. El momento
dipolar total de una molecula se representa como un vector resultante de la suma de
los dipolos atribuidos a cualquier enlace. Generalmente la conformaci on o is omero
en el que el momento dipolar total es el mas bajo es la m as estable. El calculo del
momento dipolar total es facil si la geometra ha sido optimizada.
62 CAP
ITULO 2. MEC
ANICA MOLECULAR.
Cualquiera de estos tipos de funciones de potencial se entiende que son transferi-
bles de molecula a molecula. De manera que para un tipo de enlace dado, se asume
que tiene las mismas caractersticas en cualquier molecula en el que se encuentre.
Siendo esto una buena aproximacion. En algunos casos, por ejemplo cuando hay
interacciones fuertes entre enlaces, esta aproximaci on puede producir su rotura.
El prop osito de un programa de mec anica molecular es determinar la estructura y
energa optima de una molecula basandose en los modelos mecanisticos denidos por
los campos de fuerza, por tanto la entrada de datos en el programa debe de denir la
estructura de comienzo para la molecula a estudiar. Esto implica tomar coordenadas
cartesianas (x,y,z) para cada uno de los atomos as como denir los enlaces entre
ellos. En la pr actica frecuentemente solo se denen los atomos pesados, todos menos
el hidrogeno, siendo estos a nadidos por el programa cuando sea necesario. En cuanto
a los enlaces se requiere que se introduzcan denidos atendiendo estrictamente a la
valencia cl asica, por ejemplo, para atomos de carbono, pueden ser cualquiera de los
siguientes tipos, sp
3
, sp
2
o sp, estando denido cada uno por un campo de fuerza
diferente. Esto es un contrapunto con los c alculos de orbital mole cular donde el
estado electr onico determina el patr on de uni on, por lo que no es necesario en dichos
c alculos denir los enlaces en los datos de entrada.
El primer paso en los c alculos de mecanica molecular es determinar las distancias
interat omicas, angulos de enlace y angulos de torsi on en la geometra inicial. Los
valores obtenidos ser an los utilizados por las diferentes funciones de potencial para
calcular una energa esterica inicial, la cual es la suma de las energas de potencial
calculadas para cada enlace, angulo de enlace, angulo de torsi on y pares de atomos
no enlazado s, es importante resaltar que la energa esterica es especca del campo
de fuerza y no se corresponde con la denicion cl asica de energa tensional, aunque
si esta relacionado con el calor de formacion. Debido a que el resto de factores que
puedan intervenir permanecen constantes durante la optimizacion de la estructura,
es suciente el variar los par ametros antes indicados para encontrar un mnimo de
energ ia con respecto a la energa esterica.
En un principio las optimizaciones de geometra eran mediante pasos descen-
dentes en cuanto a la energa, o mediante procedimientos de b usqueda de patrones
de energa, pero estas tecnicas hoy han sido reemplazadas por las que se denomi-
nan tecnicas de optimizacion, tales como el metodo Newton-Raphson, el cual usa
segundas derivadas para evaluar analticamente la energa molecular con respecto a
los parametros geometricos. Los primeros me todos de fuerzas atomicas (gradientes
o primeras derivadas) fueron calculados por metodos de diferencias nitas (en la
gura 2.2 se muestra una curva de potencial tpica. El metodo de diferencias ni-
tas calcula el gradiente de la curva tomando como punto de inicio uno cualquiera,
calculando la energa y produciendo cambios en la geometra mediante aumentos
peque nos en r (r en la gura 2.2), la energa es recalculada y la diferencia de
energas entre los dos puntos, E es utilizada para determinar el gradiente, Er.
Asumiendose que la distancia desde el mnimo es proporcional al gradiente y que la
geometra es alterada para obtener la siguiente estructura, la cual debera estar m as
cerca del mnimo.
2.2. POTENCIALES 63
Figura 2.2: Metodo de las diferencias nitas.
Los programas modernos determinan la primera derivada dE/dr, y la segunda,
d
2
E/dr
2
, analticamente. Las funciones de potencial de campo de fuerza son parti-
cularmente susceptibles para este tipo de tratamiento, ya que al derivar se obtienen
expresiones relativamente simples y por tanto f acilmente evaluables. Las segundas
derivadas, o constantes de fuerza, indican la curvatura de la funci on de energa
potencial, y por tanto pueden ser usadas para estima r la posicion del mnimo. El
procedimiento completo Newton-Raphson implica el calculo de matrices de derivadas
segundas (matrices de constantes de fuerza), consistente en matrices de 3nx3n ele-
mentos para una molecula de n atomos. La dimensi on 3n corresponde a los tres
grados de libertad (movimiento en x, y, z) par a cualquier atomo. Sin embargo para
la optimizaci on de la geometra se requiere tan solo 3n-6 grados de libertad ya que
las tres translaciones y las 3 rotaciones no producen cambios en la energa. Estos seis
grados de libertad son eliminados de la matriz de constante de fuerza, calculando la
inversa de la matriz se obtiene la energa mnima de la geometra. Este proceso se
repite hasta que converge la energa mnima calculada para cada geometra con el
m nimo de la funci on de potencial.
El calculo de esta matriz (3nx3n) no es absolutamente necesario en los c alcu-
los de mecanica molecular. Muchos elementos que implican movimientos en x, y
y z , de diferentes atomos son muy peque nos, pudiendo solo calcular las matrices
3x3 atribuibles a atomos individuales (matrices diagonales 3x3 de la matriz 3nx3n)
(gura 2.2). Esta tecnica se conoce como el Metodo del bloque diagonal (block dia-
gonal method), que requiere calcular solo 9n elementos, como aproximaci on que es,
64 CAP
ITULO 2. MEC
ANICA MOLECULAR.
se pierde informacion sobre la naturaleza de la supercie de potencial, por contra
al utilizar esta optimizaci on se gana en rapidez y frecuentemente permite el que se
pueda realizar la optimizaci on. Los programas de mecanica molecular usan normal-
mente este tipo de metodos para la optimizacion. Una vez realizada la optimizacion,
dicha geometra p uede ser utilizada para calcular diversas propiedades como, mo-
mento dipolar, momento de inercia, etc.. El calor de formacion puede ser calculado
a partir de la energa esterica para un grupo o para un enlace por el metodo de
incremento.
El siguiente paso el es c alculo de la energa tensional, para ello se utilizan los
calores de formaci on experimentales. La denici on convencional de energa tensional
es la diferencia entre el calor de formacion de la molecula y la energa (calor de
formaci on) de las moleculas o grupos que la constituyen libres.
(Ver Cap.2 de ref.[2])
2.3. EL ALCHEMY. 65
2.3. EL ALCHEMY.
El alchemy es un programa de mecanica molecular usado para la primera apro-
ximaci on en la optimizaci on de la geometra, m as concretamente para construir la
molecula y una vez realizada la construcci on, una primera optimizacion. La mi-
nimizaci on de la energa la realiza mediante un gradiente sobre una ecuaci on de
campo de fuerza la cual es dependiente de la posicion de los atomos de la molecula
seleccionada. La minimizaci on esta dise nada para manejar los metales con precisi on.
El n umero de atomos que se pueden manejar depende en general de la cantidad
de memoria disponible y de la conectividad de la molecula en particular.
La minimizaci on continua hasta que una de las siguientes condiciones se alcance:
El n umero de interacciones exceda a cierto limite (limite que se congura por
uno mismo en el sistema).
La diferencia en la energa de una interacci on con la siguiente disminuya por
debajo de un umbral (tambien se dene en la conguraci on del sistema).
El gradiente total ( la suma de las derivadas primeras parciales de los terminos
de energa) cae por debajo del cuadrado el valor umbral.
Tambien se puede interrumpir la minimizaci on por el usuario.
2.3.1. Ecuacion de energa
El potencial de energa de la molecula es la suma de los siguientes terminos:
E = E
str
+E
ang
+E
tor
+E
vdw
+E
oop
+E
ele
(2.1)
donde todas las E representan los valores de energa correspondiente a cada uno
de los tipos de interacciones (en Kcal/mol)
str= bond streching
ang=angle bending
tor =torsion deformation
vdw=van der Waals interactions
oop=out-of-plane bending
ele=electrostatic interactions
66 CAP
ITULO 2. MEC
ANICA MOLECULAR.
Energa de tensi on de enlace (Bond stretching )
E
str
=
Nbonds
i=1
K
d
i
2
(d
i
d
0
i
)
2
donde:
d
i
= longitud del enlace i
d
i
i
0
= longitud de equilibrio para el enlace i
K
d
i
= constante de fuerza de tension de enlace
Los dos ultimos parametros est an tabulados.
Energa del angulo de enlace (angle bending)
E
ang
=
Nangles
i=1
k
i
2
(
i
0
i
)
2
donde:
i
= angulo entre dos enlaces adyacentes
0
i
= valor de equilibrio para el angulo i
k
i
= constante de fuerza del angulo de enlace
Los dos ultimos parametros est an tabulados.
Energa torsional (angulo de torsion) (torsional energy)
E
tor
=
Ntors
i=1
k
i
2
(1 +sign(
i
) cos([
i
[
i
))
con:
i
= angulo de torsion
k
i
= constante de fuerza del angulo de torsion
i
= periodicidad
sign(x) = 1 (x < 0)
Los valores de periodicidad y de las constantes de fuerza est an tabulados.
2.3. EL ALCHEMY. 67
Energa de van der Waals.
E
vdw
=
Natoms
i=1
Natoms
j=i+1
E
ij
_
1,0
a
12
ij
2,0
a
6
ij
_
donde:
E
ij
=
_
E
i
E
j
siendo E
i
y E
j
las constantes de van der Waals para los atomos i y j (kcal/mol)
a
ij
=
r
ij
R
i
+R
j
r
ij
= distancia entre el atomo i y el j (D)
R
i
= radio de van der Waals del atomo i
Evdw es la suma de las interacciones 1-4 e interacciones m as distantes. Los
valores de E
i
y R
i
est an tabulados.
Energa de enlace fuera del plano. (out-of-plane bending energy)
E
oop
=
Noop
i=1
k
i
2
d
2
i
siendo:
k
i
= constante de enlace fuera del plano para el atomo tipo i ((kcal/mol
2
.)
Para enlaces fuera del plano de atomos trigonales (ej. atomos sp
2
y aromaticos),
d
i
es la altura del atomo central sobre el plano de los sustituyentes.
Energa electrostatica (este termino es opcional)
E
ele
= 332,17
Natoms
i=1
Natoms
j=i+1
Q
i
Q
j
D
ij
r
ij
donde:
D
ij
= valor de la funci on dielectrica para los atomos i y j.
Q
i
= carga at omica neta para el atomo i (e
)
r
ij
= distancia entre los atomos i y j (D)
332.17 es un factor de conversi on a unidades.
68 CAP
ITULO 2. MEC
ANICA MOLECULAR.
ALCHEMY usa la funci on dielectrica D
ij
= r
ij
.
Por lo tanto, el termino de energa electrostatica se puede simplicar quedando
la funcion como:
E
ele
= 332,17
Natoms
i=1
Natoms
j=i+1
Q
i
Q
j
r
2
ij
2.3. EL ALCHEMY. 69
2.3.2. Comandos mas usuales en el uso de ALCHEMY
.
Add A nade hidr ogenos a todos los atomos con falta de valencias o no completas.
Los hidrogenos son a nadidos de manera que preservan la geometra de los atomos.
Fragment Carga y muestra un fragmento almacenado para su uso en las molecu-
las en construcci on.
Delete Borra cualquier molecula, atomoS seleccionados, o todos los hidr ogenos
y valencias incompletas de la molecula.
AtomEsta opci on desconecta un atomo de la molecula para cambiar un hidr ogeno
por valencias incompletas o para cambiar los tipos de atomos.
Molecule Usar esta opci on para borrar la pantalla.
Hydrogens Elimina todos los hidrogenos y valencias incompletas antes de la
minimizaci on.
Connect A nade un enlace entre dos atomos desconectados en la pantalla prin-
cipal.
Disconnect Elimina un enlace entre dos atomos en la pantalla principal.
Center Centra una molecula o un atomo en la pantalla.
Molecule Si se elige -?- center Molecule -?- en el submenu, el nuevo centro ser a,
las coordenadas medias de todos los atomos.
Atom Si se elige -?- center Atom -?- del submenu, ALCHEMY transada la
molecula al lugar donde el atomo elegido quede en el centro.
Duplicate Copia un fragmento o molecula de una ventana a otra.
Move Mueve un fragmento o molecula de una ventana a otra.
Measure Mide la longitud de enlace, los angulos de enlace y los angulos de
torsi on. Es decir nos da el valor de alguno de los parametros geometricos intramo-
leculares.
Length distancia entre dos atomos en D.
Angle angulo de enlace entre tres atomos en .
Torsion medida del angulo de torsion entre 4 atomos.
Alter Sirve para alterar las distancias, angulos de enlaces y angulos de torsion.
Posee las mismas opciones que measure.
Twist Permite realizar cambios conformacionales de la molecula f acilmente.
Chiral Localiza y asigna todos los centros quirales y los invierte si se desea.
70 CAP
ITULO 2. MEC
ANICA MOLECULAR.
Invert Molecule Esta opci on puede generar el enantiomero de una molecula
(ej. convierte a D- las L-).
Invert Atom Invierte los atomos de una molecula dos a dos.
Label Centers Pone etiquetas a todos los centros quirales, design andolos como
R o S.
Fit Compara dos moleculas usando el procedimiento de mnimos cuadrados apli-
cados a pares de atomos.
Fuse Produce la fusi on de dos anillos formando una estructura combinada.
Para producir una fusi on, recordar:
emparejar todos los atomos que sean coincidentes
seleccionar al menos tres pares de atomos
valencias incompletas no son utilizables
emparejar atomos del mismo tipo, a menos que uno tenga valencia incompleta
las valencias incompletas no deben de emparejarse con cualquier otra
Charge Calcula la carga at omica puntual que sera usada en el termino de ener-
ga electrostatica durante la minimizaci on usando el metodo de Gasteiger-Marselli.
Tambien sirve para eliminar todas las cargas o para calcular las cargas formales o
entrar las cargas formales manualmente.
Minimize Optimiza la geometra de la molecula.
Atom menu Permite elegir un atomo determinado para unir a la molecula en
construcci on.
MM2 Atom Types menu Modica los tipos de atomos al tipo apropiado MM2
preparando un chero que sirva de entrada a dicho programa.
2.4. Amber
Introducci on.
El Amber es el nombre colectivo para un conjunto de programas que permiten
que los usuarios realicen simulaciones de din amica molecular, particularmente sobre
biomoleculas. Ningunos de los programas individuales llevan este nombre, pero las
varias piezas trabajan razonablemente bien juntas, y proporcionan un marco de
gran alcance para muchos calculos comunes. El termino Amber tambien se utiliza a
veces para referirse al campo de fuerzas emprico que se ha implementado aqu. Sin
embargo, varios otros paquetes de software utilizan este mismo modelo de campos
de fuerzas. Adem as, el campo de la fuerza es de dominio publico, mientras que los
c odigos se distribuyen seg un los terminos de un acuerdo de licencia.
2.4. AMBER 71
Existe el Amber 8. Aqu disponemos del Amber 6 (1999), el cual representa un
cambio signicativo respecto a la anterior versi on, el amber 5, que fue lanzado en
1997.
Ver: AMBER User Manual
Y CESCA - Amber, de donde se ha tomado la siguiente informacion:
2.4.1. Descripcion
El conjunto completo de aplicaciones de AMBER incluye un grupo de programas
preparatorios (LEaP (xleap) y PROTONATE), programas de c alculo de energas
(SANDER, SANDER CLASSIC, GIBBS, NMODE y ROAR) y programas de an ali-
sis (ANAL, CARNAL, PTRAJ, NMANAL/LMANAL y MM-PBSA).
Las principales funcionalidades de los programas de c alculo de energas son:
SANDER Es el programa basico de minimizacion de la energa, dinamica mole-
cular y calculo de renamientos RMN. Proporciona protocolos estandar para
la minimizaci on y la dinamica molecular y se puede utilizar para realizar cual-
quier tipo de calculo excepto los calculos de energa libre.
SANDER CLASSIC Es una versi on modicada del modulo sander de la versi on
AMBER5 que ha sido especialmente optimizada para la ejecuci on paralela
en un Cray T3D/T3E y que incorpora el codigo .
O
ne-Window Free Energy
Grid(OWFEG) para la optimizacion de sistemas ligando/inhibidor.
GIBBS Es el m odulo que se encarga de los c alculos de la energa libre entre dos
estados. La energa libre se calcula mediante una serie incremental de pasos
que conectan los dos estados fsicos a traves de un serie de estados intermedios
que no son necesariamente estados fsicos.
NMODE Este m odulo permite calcular los modos normales de vibracion as como
numerosas propiedades termoqumicas del sistema.
ROAR Es una versi on del programa sander que incorpora nuevas funcionalidades
que no se encuentran en este m odulo. El cambio principal es la posibilidad de
denir parte del sistema como una secci on de mecanica cuantica de manera
que se puedan realizar calculos combinados.
72 CAP
ITULO 2. MEC
ANICA MOLECULAR.
Captulo 3
Aplicaciones de la Qumica
Computacional
3.1. Programas de calculo
Existen un gran cantidad de programas de calculo de estructuras moleculares,
ver por ejemplo las paginas 550, 551 y 585 del Levine [12], o en las paginas 533 y
637 en Qumica Cuantica del mismo autor [14].
Tambien podeis ver:
Computational Chemistry List (CCL) (http://www.ccl.net/chemistry/links/software/index.shtml)
(Ver la lista de software)
GAUSSIAN, The Ocial Gaussian Home Page (http://www.gaussian.com/)
AMBER , Molecular Dynamics Program (http://amber.scripps.edu/)
GAMESS ab initio program (http://www.msg.ameslab.gov/)
y PCGAMESS (http://www.msg.ameslab.gov/GAMESS/pcgamess.shtml)
DALTON, The Dalton Quantum Chemistry Program: (http://www.kjemi.uio.no/software/dalton/)
DGauss. Density functional theory quantum mechanics (http://www.cachesoftware.com/cache/dgauss/index.shtml)
THE COLUMBUS Quantum chemistry programs (http://www.univie.ac.at/columbus/)
The programs are designed primarily for extended multi-reference (MR).
VB2000 (http://www.scinetec.com/ vb/), an ab initio electronic structure pa-
ckage for performing modern VB calculations:
PSI3 (http://www.psicode.org/), Este paquete incluye la posibiliad de calcu-
los Hartree-Fock, coupled cluster, complete-active-space self-consistent-eld, y
multi-reference conguration interaction.
73
74 CAP
ITULO 3. APLICACIONES DE LA QU
IMICA COMPUTACIONAL
Programas de SCH
ODINGER (http://www.schrodinger.com/) (Jaguar y Ma-

croModel, entre otros).
Extensible Computational Chemistry Environment (Ecce) (http://ecce.emsl.pnl.gov/index.shtml)
NWChem (http://www.emsl.pnl.gov/docs/nwchem/nwchem.html)
Ghemical (http://www.uiowa.edu/ ghemical/)
MOPAC, Semi-Empirical Electronic Structure:(http://www.webmo.net/support/mopac linux.html)
Aunque hay muchos programas que permiten hacer c alculos moleculares mecano-
cu anticos, a lo largo de este curso s olo nos referiremos a tres de ellos, el Gaussian[15,
16, 17, 18], el Gamess[19] y el NWChem[20].
Todos ellos nos permiten hacer c alculos de estructuras moleculares con metodos
ab inito y semiempricos. En general nos referiremos al Gaussian, aunque en general
las ideas son validas para el resto:
Para una breve introduccion a los programas:
Por ejemplo, el Gamess, tiene este cuadro relativo a sus capacidades:
SCFTYP= RHF ROHF UHF GVB MCSCF
-
Energy CDPF CDP CDP CDP CDPF
analytic gradient CDPF CDP CDP CDP CDPF
numerical Hessian CDPF CDP CDP CDP CDP
analytic Hessian CDP CDP - CDP -
MP2 energy CDPF CDP CDP - CDP
MP2 gradient CDPF DP CDP - -
CI energy CDP CDP - CDP CDP
CI gradient CD - - - -
CC energy CD F - - - -
EOM energy CD - - - -
DFT energy CDPF CDP CDP - -
DFT gradient CDPF CDP CDP - -
MOPAC energy yes yes yes yes -
MOPAC gradient yes yes yes - -
El NWChem, presenta unas posiblidades similares, que se pueden ver en:
http://www.emsl.pnl.gov/docs/nwchem/capabilities/nwchem capab.html
Y respecto al Gaussian, uno de los mas utilizados, lo desglosaremos con un poco
m as de detalle:
3.2. PAQUETES GAUSSIAN 75
3.2. Paquetes Gaussian
The Absolute Beginners Guide to Gaussian http://www.ccl.net/cca/documents/dyoung/topics-
orig/gaussian.html
Los comandos podeis verlos en: Gaussian 03 y 09 Online Manual http://www.gaussian.com/g ur/g03mantop.htm
Contiene programas que hacen el c alculo de las integrales mono- y bi-electr onicas
usando un conjunto de funciones gaussianas de tipo s, p, d, f, g, h e i. Permite hacer
obtener funciones de onda closed-shell Hartree-Fock (RHF), open-shell unrestricted
Hartree-Fock (UHF), open-shell restricted Hartree-Fock (ROHF), and Generalized
Valence Bond-Perfect pairing (GVB-PP) y Multireferenciales (CASSCF).
Calcula analticamente las primeras derivadas de todas las anteriores energas,
cuyo calculo se utiliza para optimizar geometras, determinaci on de constantes de
fuerza y polarizabilidades. Para RHF y UHF se pueden hacer c alculos analticos de
la segunda derivada de su energa y las derivadas de la polarizabilidad. Todo esto
se puede utilizar para obtener las frecuencias vibracionales. Tambien puede calcular
an alisis de poblacion, momentos multipolares electricos, y propiedades electrost ati-
cas como el potencial, el campo electrico y sus gradientes.
Como calculos post-SCF incluye los de conguration interaction (CI) basado en
un funcion de onda monodeterminantal con simples y/o dobles excitaciones (CID
or CISD), y los perturbativos Moller-Plesset (MP2, MP3 y MP4, MP5). Calcula
gradientes analticos para las energas MP2, MP3, MP4DQ, MP4SDQ, CID, CISD,
CCD y CCSD.
Dentro de los semiempricos tenemos los modelos CNDO, INDO, MINDO3, MN-
DO, ZINDO/S AM1 y PM3. Los cuatro ultimos usan el conjunto modicado de
par ametros del MOPAC. Con MINDO, MNDO, AM1, y PM3 se pueden hacer CIs
limitadas. Otro metodo clasico es el H uckel y extended-H uckel con diversos par ame-
tros.
Tambien dispone de c alculos de Mecanica Molecular, con varios metodos: AM-
BER, DREIDING y UFF.
3.2.1. Tipos y metodos de calculos
Los tipos de c alculos que podemos realizar son, desde un simple calculo puntual
SP, a un barrido de su supercie de energa potencial SCAN, pasando por seguir
un camino de reaccion IRC, la optimizaci on de la geometra OPT o el c alculo de
las frecuencias y propiedades termoqumicas FREQ.
Cada uno de estos tipos de calculo lo podemos realizar usando diferentes pro-
cedimientos, que son del tipo clasico, del tipo funcional densidad o semiempricos,
incluso siguiendo procedimientos un tanto especiales como los G1, G2 CBS-* (Com-
plete Basis Set), aunque estos usualmente s olo se utilizan para SP.
Tenemos tambien los habituales .
o
niom, la inclusi on de efectos de solvataci on
76 CAP
IMICA COMPUTACIONAL
(SRCF) , (Modelo de Onsager, Polarizable Continuum Model (PCM), autoconsitente
iso-densidad PCM (SCI-PCM))
Metodos cuanticos clasicos
Denomino as a los muy conocidos en Qumica Cu antica, y que vamos a desglosar
a continuaci on:
Metodos autoconsistentes (SCF):
HF Consiste en un calculo tipo Hartree-Fock. Puede ser capa cerrada (RHF),
capa abierta no restringido (UHF) o restringido (ROHF).
GVB Implica un c alculo de varios determinantes, empleando el procedimiento
General Valence Bond
CASSCF C alculo multideterminantal (MC-SCF) utilizando el espacio ac-
tivo completo que se dena. Se optimizan los coecientes de los determi-
nantes y los coecientes de los orbitales (los determinantes).
Metodos post-SCF:
MP2, MP3, MP4, MP5. C alculos perturbativos tipo Moller-Plesset, con
perturbaciones de segundo (MP2), tercero (MP3), cuarto (MP4) y quinto
orden(MP5). El MP4 se puede realizar considerando las SDQ o las SDTQ
excitaciones.
CI Metodo de Interacci on de Conguraciones, con SD , que puede ampliarse
a SDT o SDTQ excitaciones.
CCD Metodo de coupled clusters, que puede ser con dobles excitaciones, o
considerar las simples tambien (CCSD).
Metodos del Funcional Densidad
Se engloban aqu los metodos SCF que se basan en la teora del funcional densi-
dad, estos programas incluyen los siguientes metodos de intercambio y de correlacion
que se pueden combinar entre s:
Funcionales de Intercambio Locales:
HFS, S Metodo de Slater para el intercambio (LD).
XALPHA, XA Es el conocido metodo X de Slater.
Funcionales de Intercambio Con Correcciones del Gradiente:
HFB, B Usa el intercambio de A. D. Becke, Phys. Rev. A 38, 3098 (1988).
PW91 Usa el intercambio de J. P. Perdew, K. Burke, and Y. Wang, Phys.
Rev. B 54, 16533 (1996)( Ver K. Burke, J. P. Perdew, and Y. Wang, in
Electronic Density Functional Theory: Recent Progress and New Direc-
tions, Ed. J. F. Dobson, G. Vignale, and M. P. Das (Plenum, 1998).)
MPW Modicaci on del PW91 por C. Adamo and V. Barone, J. Chem. Phys.
108, 664 (1998).
G96 Funcional de intercambio de P. M. W. Gill, Mol. Phys. 89, 433 (1996)
(Ver C. Adamo and V. Barone, J. Comp. Chem. 19, 419 (1998)).
PBE Funcional de . P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett.
77, 3865 (1996).
O Funcional modicado de Becke, por Handy (OPTX) (N. C. Handy and A.
J. Cohen, Mol. Phys. 99, 403 (2001)).
Funcionales de correlaci on locales:
VWN Funcional de Vosko, Wilk y Nusair. (funcional III en S. H. Vosko, L.
Wilk, and M. Nusair, Can. J. Phys . 58, 1200 (1980)).
VWN5 Funcional V de Vosko, Wilk y Nusair. (es el bueno....)
PL Perdew 1981 (J. P. Perdew and A. Zunger, Phys. Rev. B 23, 5048 (1981).
Funcionales de correlaci on locales:
LYP Lee, Yang y Parr (C. Lee, W. Yang, and R. G. Parr, Phys. Rev. B 37,
785 (1988), ver tambien B. Miehlich, A. Savin, H. Stoll, and H. Preuss,
Chem. Phys. Lett. 157, 200 (1989)).
P86 Correcciones a su funcional local, por Perdew 1986 (J. P. Perdew, Phys.
Rev. B 33, 8822 (1986).
PW91 Perdew 1991 (Ver el de intercambio)
B95 Denido como parte de su funcional hibrido parametrizado , con correc-
ciones time-dependent(A. D. Becke, J. Chem. Phys. 104, 1040 (1996)).
PBE El funcional con correccion de gradientes de Perdew, Burke and Ern-
zerhof.
Funcionales hbridos:
B3LYP Es el m as popular
B3P86
B1B95
B1LYP
MPW1PW91
B98
B97x
78 CAP
IMICA COMPUTACIONAL
PBE1PBE
BHandH
BHandHLYP
Funcionales que no se pueden combinar:
VSXC , de van Voorhis and Scuserias -dependant gradient-corrected corre-
lation functional? (T. Van Voorhis and G. E. Scuseria, J. Chem. Phys.
109, 400 (1998)).
HCTH A. D. Boese and N. C. Handy, J. Chem. Phys. 114, 5497 (2001).
COMBINATION FORMS STAND ALONE FUNCTIONALS
EXCHANGE
EXCHANGE CORRELATION ONLY PURE HYBRID
S VWN HFS VSXC B3LYP
XA VWN5 XAlpha HCTH B3P86
B LYP HFB HCTH93 B3PW91
PW91 PL HCTH147 B1B95
mPW P86 HCTH407 mPW1PW91
G96 PW91 tHCTH mPW1LYP
PBE B95 M06L mPW1PBE
O PBE B97D mPW3PBE
TPSS TPSS B98
BRx KCIS B971
PKZB BRC B972
wPBEh PKZB PBE1PBE
PBEh VP86 B1LYP
V5LYP O3LYP
BHandH
BHandHLYP
BMK
M06
M06HF
M062X
tHCTHhyb
HSEh1PBE
HSE2PBE
HSEhPBE
PBEh1PBE
wB97XD
wB97
wB97X
TPSSh
X3LYP
LC-wPBE
CAM-B3LYP
Estudio de estados excitados
CI-Singles para estados excitados en general.
Time-dependent (HF y DFT).
En wikipedia:
Los procedimientos G1 y G2 (G3 y G4) [21, 22, 23]
Son procedimientos ya est andar en los nuevo Gaussian, cuyo objetivo es obtener
buenas geometras de equilibrio, energas electronicas o m as bien calores de forma-
cion y frecuencias vibracionales.
El G1 consta de los siguientes pasos:
1. B usqueda de la geometra optima con la base 6-31G* a nivel HF.
2. A partir de la anterior geometra, se vuelve a optimizar a nivel MP2(Full)/6-
31G*.
3. Calculo energetico MP4SDTQ(FC)/6-311G**//MP2/6-31G* (E
A
)
4. Consideracion de defecto de la base por funciones difusas:
E(+) = E
MP4SDTQ(FC)/6311G+
E
A
5. Consideracion de defecto de la base por funciones de polarizaci on:
(2df) = E
MP4SDTQ(FC)/6311G(2df)
E
A
6. Correccion de interacci on de conguraciones:
(QCI) = E
QCISD(T)/6311G
E
A
C alculo de la energa combinada:
E
combinada
= E
A
+ (+) + (2df) + (QCI)
7. Adicion de las correcciones necesarias para el atomo de hidrogeno y la molecula
H
2
:
0.00019 hartrees por cada electron de valencia desapareado.
0.00307 hartrees por cada electron de valencia apareado.
Esto proporciona el denominado (Higer Level Correction) = 0,19n

5,95n
donde n
y n
son los electr ones y de valencia.

E
e
= E
combinada
+ (HLC)
80 CAP
IMICA COMPUTACIONAL
8. C alculo de la frecuencia de vibraci on y del Zero Point Energy (ZPE) al nivel
HF/631G* , escal andolo por un factor 0.8929.
Todo esto va encaminado a obtener energas de reacci on con una precision del
orden de las Kcal/mol. As, llegan a 2 Kcal/mol para los sistemas de la primera
la y de unas 3 Kcal/mol para los de la segunda la.
Tiene problemas conocidos - y otros desconocidos-, tales como:
Problemas para el Li y el Be.
La dependencia en los electrones apareados, presenta discontinuidades en las
SEP.
Es inadecuado para tripletes.
Problemas con el SO
2
, SiO
2
.
Surge as el G2, que es un G1 mejorado:
E(G2) = E(G1) +
1
+
2
+ 1,14n
pares
1
= (+2df) (+) (2df)
2
= (3df, 2p) = E
MP2/6311+G(3df,2p)
E
MP2/6311+G(2df,p)
Implica un unico calculo nuevo, E
MP2/6311+G(3df,2p)
Mejora sensiblemente, pero contin uan los problemas para tripletes con O
2
, S
2
y
para el SO
2
.
Actualmente est a en marcha el procedimiento G3 (G1, G2, G2MP2, G3, G3MP2,
G3B3, G3MP2B3)
Los procedimientos CBS-4M, CBS-Lq, CBS-Q, CBS-QB3, CBS-APNO
Son los metodos de Peterson y colaboradores para wel c alculo con mucha preci-
si on de la energa, y se denominan CBS (Complete Basis Set) (Ver G. A. Petersson,
T. G. Tensfeldt, and J. A. Montgomery Jr., J. Chem. Phys. 94, 6091 (1991). y J.
A. Montgomery Jr., M. J. Frisch, J. W. Ochterski, and G. A. Petersson, J. Chem.
Phys. 112, 6532 (2000) )
Metodos Semiempricos
Los metodos que permite calcular son:
HUCKEL
CNDO, INDO, MINDO3, MNDO
ZINDO/S
AM1
PM3
PM6
Otros tipos de caculos
Incorpora metodos de din amica molecular, como BOMD - (Born-Oppenheimer
Molecular Dynamics) o ADMP (Atom-Centered Density Matrix Propagation).
Se pueden incorporar condiciones de contorno periodicas: PBC (Periodic Boun-
dary Conditions).
Efectos de solvente:
Modelo de Onsager para las energas
1
, grads. y freqs. (HF y DFT)
Modelo continuo polarizado (PCM) para las energas y gradientes (HF y
DFT)
Supercies de Isodensidades PCM (I-PCM) energas*
Self-Consistent Isodensity Surface modelo continuo polarizado (SCI-
PCM) energas y gradientes (HF DFT )
Propiedades Moleculares
Frecuencias vibracionales y modos normales
Intensidades infrarrojas (HF, DFT y MP2)
Intensidades de Raman (HF, DFT y MP2 )
Frecuencias proyectadas perpendiculares a un camino de la reaccion
Tensores shielding NMR y susceptibilidades magneticas (HF, DFT y MP2 )
Dicrosmo vibracional circular (VCD) y constantes rotacionales (HF y DFT)
Momentos multipolares hasta hexadecapole
Potenciales electrost aticos (Help, CHelpG, Merz-Kollman-Singh)
Potencial electrostatico, densidad electr onica, gradiente de densidad y Lapla-
cian en una rejilla automaticamente generada
1
Disponible para HF, DFT, MP2, MP3, MP4, CI, CCD y QCI(SDQ), CI, CID, CISD, CCD y
QCISD.
82 CAP
IMICA COMPUTACIONAL
Atomos en Moleculas, ordenes en enlace y otras propiedades

Energa electrost atica y Terminos de contacto de Fermi
An alisis orbitales naturales
An alisis del enlace en orbitales naturales (NBO)
Polarizabilidades e hyperpolarizabilidades
An alisis de poblacion
Densidades de espn
Acoplamiento Aproximado espn-orbita entre estados (CASSCF)
Constantes de acoplamiento spin-spin.
Tensores g y otros tensores del spectro hiperno.
Acoplamiento arm onico vibracion-rotaci on. Vibracion anarm onica
Espectro Raman
Propiedades opticas: Optical Rotations/Optical Rotary Dispersion. Electronic
Circular Dichroism (ECD).
3.2.2. Introducci on de datos.
Ruta. Una ruta o camino debe ser especicado para que funcione el programa. Es
una o varias lineas que empieza con el caracter # y contiene unos comandos
especcos. Estos comandos nos indican:
-El tipo de calculo (SINGLE POINT, OPTIMIZATION, etc.).
-Procedimiento para el c alculo de la energa (HARTREE-FOCK, MP2, etc.)
-El conjunto de funciones de base (STO-3G, 4-31G, etc.).
-Diversas opciones (FROZEN CORE, por ejemplo).
Estas ordenes deben estar separados por espacios, por comas o por uno de los
caracteres [/ y -], que se incluyen para permitir cierta notaci on estandar
(CISD-FC/6-31G, por ejemplo).
Hay dos formas para introducir opciones a esas ordenes:
ORDEN=OPTION [GUESS=READ, por ejemplo.]
ORDEN(OPTION,OPTION,...) [OPT(TS,CALCFC)]
ORDEN=(OPTION,OPTION,...) [OPT=(TS,CALCFC)]
Puedes ver si tu ruta es correcta con ayuda del testrt, que lee la linea de
ordenes y te indica la ruta resultante.
Conjuntos de funciones de base. Por defecto se selecciona la base STO-3G.
Los comandos de RUTA 5D, 6D, 7F, y 10F mandan sobre los valores por
defecto.
(Ver la seccion de Bases 1.4)
Conguraci on electronica. Carga y multiplicidad
Conguraci on nuclear.

Atomos y su geometra, para el sistema a estudiar.(Coordenadas
cartesianas, generalizadas, matriz-Z.)
Otros datos necesarios P.e. el guess,.....
El Gaussian 03 presenta las siguientes novedades:
3.2.3. Ejemplos:
Veamos un ejemplo concreto, un calculo de optimizaci on de geomtra de la
molecula de agua, con una base cc-PVDZ, mediante un c alculo hbrido DFT co-
mo el B3LYP:
Gaussian03:
%Chk=h2o-G03.chk
#P rB3LYP/cc-pvdz 6D 10F Opt=() SCF=() iop(5/33=1) Pop=(Full)
h2o-G03
0 1 ! charge and multiplicity
O 0.00000 0.00000 0.00000
H 0.922641 0.652406 0.00000
H -0.922641 0.652406 0.00000
Gamess:
$contrl scftyp=rhf DFTTYP=B3LYP runtyp=optimize icharg=0 nzvar=3 $end
$system mwords=5 timlim=30 $end
$basis gbasis=accd $end
$guess guess=huckel $end
$data
Molecula h2o. Base 3-21G
C1
O 8 0.00000 0.00000 0.00000
84 CAP
IMICA COMPUTACIONAL
H 1 0.922641 0.652406 0.00000
H 1 -0.922641 0.652406 0.00000
$end
$zmat izmat(1)=1,1,2, 1,1,3, 2,1,2,3 $end
NWChem:
scratch_dir /home/scr
permanent_dir /home/sanfa/h2o-NWC
Title "h2o-NWC"
Start h2o-NWC
echo
charge 0
geometry autosym units angstrom
O 0.00000 0.00000 0.00000
H 0.922641 0.652406 0.00000
H -0.922641 0.652406 0.00000
end
ecce_print /home/sanfa/h2o-NWC/ecce.out
basis "ao basis" cartesian print
H library "cc-pVDZ"
O library "cc-pVDZ"
END
dft
mult 1
XC b3lyp
grid fine
mulliken
end
driver
default
end
task dft optimize
3.2.4. Analisis de los cheros de salida
Captulo 4
Herramientas gracas
No son fundamentales para el analisis de los resultados, pero lo hace m as agra-
dable, y adem as estamos en el tiempo de las imagenes.
Ayudan a ver la geometra del sistema, su evolucion en una optimizacio on o un
camino de reaccion, la forma de su densidad electr onica, su volumen, los orbitales
moleculares y, si se han calculado, los potenciales electrost aticos y modos vibracio-
nales.
En las p aginas web
Molecular Graphics Applications in the CSB y
Universal Molecular Modeling Software List,
tenemos una lista bastante amplia del software graco (y otros) que existe.
En la p agina Web: http://scsg9.unige.ch/n/eng/toc.html, teneis los tipos de
representacion gr aca molecular, y sus fundamentos teoricos para su construcci on.
En http://www.chem.swin.edu.au/ Hay de todo, el proyecto AIM, tecnicas de
qumica computacional, informaci on para mverte en la red con programas de qumi-
ca....
Otro ejemplo de p agina es: http://www.ch.ic.ac.uk/ ( Department of Chemistry
del Imperial College London.)
Si te interesa hacer una pelcula, puedes tomar diversas imagenes y juntarlas
con utilidades como:
gifsicle -d 10 -loop les.... whirlgif
png2swf Fichero .swf (Flash) que se ve en internet.
Algo con el Transg y g2dev, relaccionados con Xg.
En Linux con un simple grupo de comandos desde la consola puedes crear
archivos de vdeo a partir de im agenes jpg que se encuentren en un determinado
85
86 CAP
ITULO 4. HERRAMIENTAS GR
AFICAS
directorio.
Para hacer esto se ejecuta el siguiente comando en una terminal:
mencoder mf://*.jpg -mf fps=10 -o test.avi -ovc lavc -lavcopts vcodec=msmpeg4v2:vbitrate=800
Exiten muchos paquetes gracos, una lista de algunos de ellos puede ser esta:
Molden Molekel
gOpenMol Jmol
RasMol WebMO
Tinker Gabedit
Raster3D Molgen
La mayora tiene versiones para Windows y Linux, y para algunos hay que com-
prar la licencia de uso.
Tambien se pueden incluir aqu otros paquetes ya vistos, con interfaces gr acas,
como ECCE y Ghemical.
Veamos con un poco m as de detenimiento algunos de ellos:
4.1. Molden
El nombre del programa gr aco Molden[24] signica Densidad Molecular, y es
para representar dicha densidad.
Representa muy f acilmente los resultados de un c alculo Gaussian, (Hay que poner
en la Ruta las palabras GFINPUT para que escriba la base, y luego, para que
escriba los orbitales moleculares IOP(6/7=1) para Gaussian anteriores al 94 o
bien IOP(6/7=3) para las ultimas versiones.
Para su utilizacion simplemente escribir:
molden inputle > outputle &
En la red se puede encontrar una presentaci on sobre el.
4.2. gOpenMol
El gOpenMol es otro paquete graco, tal vez m as sosticado que el Molden, pero
al tiempo m as complicado de utilizar. Esta dise nado y mantenido por Leif Laaksonen
( Leif.Laaksonen@csc.). del Center of Scientic Computing CSC de Finlandia
Para utilizar los resultados de un Gaussian 98, bien lo haces a traves de su chero
checkpoint formateado. o generas un grid con la palabra CUBE en el chero
le.cube, para a a continuaci on con la utilidad
gcube2plt -ile.cube -ole.plt (-mXXX) [-p]
4.3. MOLEKEL 87
generas los cheros le.plt y le.crd, de donde lee las coordenadas y la den-
sidad o el orbital molecular XXX
(A veces no funciona la opcion de sacar resultados con eps, por lo que he tenido
que pedirlos como rgb y despues: convert le.rgb le.eps
Existe un tutorial para seguir unos ejemplos muy instructivos hecho por Scott
Anderson, donde tambien se puede obtener el manual
4.3. Molekel
Paquete gr aco molecular para la visualizaci on de resultados de estructura at omi-
ca y molecular obtenidos con GAUSSIAN, GAMESS-US, ADF y otros programas.
Muy sencillo de instalar en Linux, y con versi on para Windows.
Con el Gaussian03, tena un problema, que se resuelve simplemente con editar
el chero de salida del Gaussian y cambiar Gaussian 03 por Gaussian 98.
Con manual-tutorial incluido.
4.4. Ghemical
El ghemical es otro paquete gr aco, que construye moleculas y hace c alculos de
mec anica molecular y semiempricos (y, en teora, cuanticos mas sosticados con
mpqc) directamente. Como ya se sugiere, est a muy ligado al pagete mpqc (The
Massively Parallel Quantum Chemistry Program) y al mopac7.
The ghemical homepage
4.5.

Atomos en Moleculas
Bader estudi o las relaciones existentes entre la funci on densidad, su topologa y
las propiedades moleculares tales como zonas del espacio asignables a cada atomo de
una molecula, las lineas de enlace, la posici on de los n ucleos,... Toda esta informacion
la puede obtener a partir del estudio de la densidad electr onica de una molecula,
Hay una muy buena referencia y un curso sobre sus ideas y aplicaciones, tanto
en el libro:
Richard F.W. Bader.Theoretical Investigations of Molecular Structure and Reac-
tivity R. F. W. Bader, Atoms in Molecules - A Quantum Theory, Oxford University
Press, Oxford, 1990.
como en la direcci on Web:
88 CAP
AFICAS
AIMPAC
Los metodos AIM est an incorporados en el Gaussian 98.
4.6. XMol
Este visor de estructuras moleculares lee cheros tipo pdb, xyz, gau y
mop. Su referencia es:
XMol, versi on 1.3.1, Minnesota Supercomputer Center, Inc., Minneapolis MN,
1993.
4.7. RasMol
Este visor de estructuras moleculares lee cheros tipo pdb y xyz.
Y toda la informaci on sobre el la podeis encontrar en :
RasMol Home Page Contents
Manual
4.8. Xmgr, Grace
Programas muy utiles para representaciones bidimensionales.
Trabajan en Unix (linux), con X11 y en Windows.
4.9. gnuplot
Programa para representaciones bi- y tri-dimensionales.
Suele venir con las distribuciones de linux.
Y tiene buena documentaci on.
4.10. Gabedit
Es un paquete gr aco, que actualmente viene incluido y mantenido por la comu-
nidad Linux, y actua como interface para ejecutar los programas Gaussian, Gamess,
Orca, Molcas, Molpro, Mopac, MPQC, PCGamess, Tinker.
4.10. GABEDIT 89
Ver el manual.
90 CAP
AFICAS
Captulo 5
Ejercicios
Realizar los siguientes c alculos con el programa Gaussian:
1. Analisis del efecto de las bases y diferencias entre restricted - un-
restricted:
C alculos sobre el atomo de uor utilizando conjuntos de funciones de base de
muy diferente calidad. (3-21G, cc-pVDZ, cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ)
1
.
2. Estudio de la energa de correlaci on obtenida con diversos metodos
(CISD, MP4, CCSD, BLYP-HFB).
Realizar los calculos para el mismo atomo de uor y una buena base de las
utilizada previamente, p.e. cc-pVTZ
2
.
3. (Ejercicio propuesto en ICC) Ver la convergencia de la energa total
hacia la energa exacta.
Veamos el calculo de la energa de correlaci on diferentes metodos para la
molecula de H
2
O.
Un calculo full-CI, realizado en J. Chem. Phys. 104 (1996) 8007, con la base
cc-pVDZ y la geometra: R
OH
= 0.9755

A, <
HOH
= 110.6
0
, nos proporciona
una energa HF de -76.02404 au. y una enega full-CI de -76.24186 au.
a) Realiza cuatro c alculos con la siguiente ruta:
#P method=(FULL)/cc-pVDZ},
donde method es uno de estos: MP5, CISD o CCSD(T), y nalmente
BLYP y HFB (sin =(FULL)).
Un calculo MP5 autom aticamente da las energas MP2, MP3 y MP4, y
el CCSD(T) tambien nos muestra la energa CCSD.
1
Utilizar SCF=Tight en la ruta y %mem=25MW, si utilizais bases mayores, como cc-pV6Z
2
Si se usa aug-cc-pVQZ es necesario utilizar algo mas de memoria: %mem=10MW, sobre todo
para CISD y CCSD. El calculo MP5 con bases grandes exige un disco enorme para guardar las
integrales moleculares (#MaxDisk=1GB)
91
92 CAP
ITULO 5. EJERCICIOS
La energa de correlaci on Que nos proporciona una base determinada es
la diferencia entre la Full-CI y la HF.
Que porcentaje de energa de correlaci on dan los metodos MP2, MP3,
MP4, MP5, CISD, CCSD, CCSD(T) y BLYP con la base cc-pVDZ? Com-
parar con la tabla 11.7 de ICC:
Method MP2 MP3 MP4 MP5 CCSD CCSD(T) CISD CISDT CISDTQ
% Ec 94.0 97.0 99.5 99.8 98.3 99.7 94.5 95.8 99.9
Cuadro 5.1: % de la energa de correlacion recuperada por los diferentes metodos.
b) La energa total, Born-Oppenheimer y no -relativista, puede ser calculada,
a partir de datos experimentales, en -76.438 0.003 au. (J. Chem. Phys.
106 (1997) 7706).
La HF-lmite (es decir la HF con un conjunto de funciones base innito)
se puede estimar en -76.0675 au.
Cual es la energa de correlaci on .
ex
perimental
Que porcentaje de energa de correlaci on obtenemos con los calculos

hechos con la base cc-pVDZ?.
Cual es el error debido a la base, para la energa HF y para la de co-
rrelaci on?
c) Realiza el calculo anterior con la base cc-pVTZ:
Cual es el error de esta base para la energa HF y la de correlaci on?
Que porcentaje de energa de correlacion experimental nos dan estos
c alculos?
Cuales son tus conclusiones?
4. Curvas de Energa Potencial (CEP) de la molecula F
2
:
Con la base cc-pVTZ. Calcularla a nivel RHF, UHF, CISD, UCISD
3
,
B3LYP y UB3LYP
4
.
Representar gr acamente los resultados. (utilizaci on de xmgrace).
5. Optimizaci on de geometras y obtencion de frecuencias vibracionales
(HF, B3LYP, CISD).
Para la molecula de H
2
O, con una base cc-pVDZ. (d = 0,958

A, =
104,5
o
,
e
: 3832, 1648, 3943).
An alisis gr aco de los resultados con el programa molden.
3
Poner %mem=50MW.
4
Empezar los calculos desde 0.9 hasta 5.0

A y al reves, desde 5.0 hasta 0.9, y utilizar
GUESS=(core,MIX) (Si se utiliza otro guess pueden salir resultados anomalos).
93
6. Practica con alg un sistema de interes para el alumno:
Para el sistema cuya geometra inicial se ha construido con el ALCHEMY.
Primero con un metodo semiemprico (AM1, PM3), y despues a nivel HF
y B3LYP con la base 3-21G.
De un aminoacido, como la alanina(CH
3
CH(NH
2
)COOH) a nivel
RHF, con la base 3-21G y con los metodos semiemricos AM1 y PM3.
La geometra inicial se puede obtener con el ALCHEMY, el ghemical o
bien con el programam CORINA, este ejemplo esta en la siguiente pagina
web: http://www2.ccc.uni-erlangen.de/services/3d.html
C alculo de alg un sistema en que esteis interesados, a un nivel aceptable
para su tama no.
94 CAP
ITULO 5. EJERCICIOS
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Apendice A
Funcionales DFT
El problema de la teora del Funcional densidad es que para obtener las energas y
densidades del estado fundamental, precisamos conocer el funcional de intercambio-
correlaci on exacto.
Dado que no se conoce, se han de introducir aproximaciones, y se formulan
funcionales aproximados, que, historicamente, se han desglosado en funcionales de
intercambio junto a otros funcionales de correlaci on.
E
X
[
]
E
C
[
]
Entre los funcionales de intercambio vamos a diferenciar los locales y aquellos
otros que incluyen correcciones del gradiente de la densidad.
Para los funcionales de energa de correlacion, distinguiremos a su vez los locales,
con sin correccion de auto-correlacion, aquellos que incluyen correccion de gradiente,
y por ultimo los funcionales que ademas de depender de la densidad, dependen de
las matrices densidad reducidas de primer o de segundo orden
1
. Se dice que una
aproximaci on al funcional de energa de intercambio-correlaci on es local cuando viene
dado por una expresi on de la forma
E
XC
[
] =
_
(r)
XC
(
) dr, (A.1)
donde
XC
(
), que es la energa de intercambio-correlacion por electron, es una

funci on que depende unicamente de las densidades de espn, pero no de sus gradien-
tes, o de otras magnitudes como los orbitales.
El potencial de intercambio-correlacion,
XC
(r), asociado con un funcional local
es simplemente
1
No todos los funcionales pueden clasicarse dentro de este esquema. Como ejemplo, tenemos
los funcionales deducidos a partir del concepto de hueco de intercambio y correlacion, Como la
average-density approximation de Gunnarsson, Jonson y Lundqvist [25], el weighted-density
method de Gunnarsson, Jonson y Lundqvist [26], y de Alonso y Girifalco [27, 28], o el modied
weighted-density scheme de Gunnarsson y Jones [29]. Para una revision sobre el tema ver [30,
seccion 8.5].
101
102 AP
ENDICE A. FUNCIONALES DFT
XC
(r) =
(
XC
)
, (A.2)
para electrones , y

XC
(r) =
(
XC
)
, (A.3)
para electrones .
Un caso particular muy importante de aproximacion local es la aproximacion
local gas de electrones [11, 31], caso en que la funci on
XC
(
) es la energa de
intercambio-correlacion por electron de un gas de electrones uniforme con densidades
de espn
. Es la popular aproximacion Local Spin Density o LSD.

La aproximacion local gas de electrones (tanto para el intercambio como para la
correlaci on) fue, historicamente, la primera que se utilizo [32, 11, 33, 31], y continua
siendo una de las mas empleadas actualmente.
A.1. Funcionales de intercambio
Thomas-Fermi-Dirac
La aproximaci on a la energa total m as simple de todas, fue sugerida por Thomas-
Fermi (Fermi, 1928; Thomas, 1927) para el termino de energa cinetica, y por Dirac
(1930)
2
para el termino de intercambio. El correspondiente funcional se denomina
energa de Thomas-Fermi-Dirac. Esta teora de Thomas-Fermi no predice los enlaces
qumicos.
La energa de un atomo es :
E
TF
[(r)] = T
TF
[(r)] Z
_
(r)
r
dr +
1
2
_ _
(r
1
)(r
2
)
r
12
dr
1
dr
2
T
TF
[(r)] =
3
10
(3
2
)
2/3
_

5/3
(r)dr
A.1.1. Locales
Slater, X (S,XA)
El precursor de las aproximaciones al intercambio qumico moderno fue el popular
metodo X,
3
formulado por Slater en 1951 (Slater, 1951 & 1974, para una revisi on
2
En la actualidad, se considera que fue Bloch (1929) el primero, pero popularmente se achaca
a Dirac.
3
es debido a un parametro utilizado en su parametrizacion, es por esto que en vez de
electrones con spn o , utilizaremos y
A.1. FUNCIONALES DE INTERCAMBIO 103
ver: Johnson 1973 & 1975). Se desarrollo como una aproximaci on a la soluci on de
las ecuaciones HF, a partir del radio de Wigner-Seitz
r
s
=
_
3
4
_
1/3
1/3
(r)
que es la distancia media entre un par de electrones, dice que el potencial es pro-
porcional a
1
r
s
(Toma el modelo de una esfera de radio r
s
cargada uniformemente),
o lo que es lo mismo, proporcional a
1/3
(r) y el intercambio se describe como:
E
x
[(r)] C
x
_
(r)
1/3
(r(dr
Notese el valor local de dicho intercambio en relaccipn al no local:
E
x
=
1
2
_ _
(r
1
)(r
2
)
r
12
dr
1
dr
2
Si se optimiza C
x
, se obtiene la ecuacion del metodo X
:
E
X
[
] =
9
4
_
3
4
_
1
3
_
[
4
3
(r) +
4
3
(r)]dr (A.4)
La energa de intercambio viene en funcion de las densidades de spn y de un
par ametro ajustables . Este parametro fue empricamente optimizado para cada
atomo del sistema periodico (ver Slater, 1974, Schwartz, 1972 & 1974) y se en-
contr o un valor optimo entre 0.70.8 para atomos. Para el caso de un gas de elec-
trones homogeneo, su valor es exactamente de
2
3
(G aspar, 1954).
Dirac [34]
E
Dirac
x
[] = E
LDA
x
[] = C
x
_

4/3
(r)d
3
r, (A.5)
where C
x
= (3/4) (3/)
1/3
0,7386.
A.1.2. No locales, con correcciones del gradiente
Una aproximaci on utilizando expansiones en terminos del gradiente hasta 4
o
orden(ver Ref. [35] sus citas) es la expresi on que engloba los funcionales GEA:
E
GEA4
x
[] = E
LDA
x
[]
5
216 (3
2
)
1/3
_
[(r)[
2
4/3
(r)
d
3
r
73
64800
3
_
(
2
(r))
2
2
(r)
d
3
r
+
1
54
3
_
73
1200
L
4
__
[(r)[
2
2
(r)
3
(r)
d
3
r, (A.6)
where L
4
= 0,091 0,03.
104 AP

B88 (Becke, 1988) (B)
La mayora de los funcionales de intercambio se ha ido creando buscando mejoras
al anterior funcional local, bien incluyendo correcciones locales, con correcciones
del gradiente de la densidad, o como Becke, incorporando el concepto de hueco de
correlaci on para su formulaci on, considerando la correcta conducta asintotica que
debe tener. Tiene diversos funcionales, pero el mas utilizado es su expresi on del a no
1988 [36]:
E
X
= E
LDA
X

_

4/3
x
2
1 + 6x
sinh
1
x
dr (A.7)
donde indica spn o y:
E
LDA
X
= C
X
_

4/3
sigma
dr (A.8)
C
X
=
3
2
_
3
4
_
1/3
(A.9)
x
=
[
4/3
(A.10)
y la constante se ha ajustado empricamente a un valor de 0.0042 u.a.
Perdew y Wang de 1991. GGA-II (PW91)
Este funcional[37, 38] se engloba dentro de los que surgen como correccion con
gradientes de la densidad al funcional de intercambio-correlacion local, intentando,
de alguna forma, simular los efectos de no-localidad del funcional exacto.
El funcional de intercambio, en unidades atomicas es :
E
PW91
X
[
] =
1
2
E
PW91
X
[
] (A.11)
donde
E
PW91
X
[] =
_

x
(r
s
, 0)F(s)dr (A.12)
x
(r
s
, 0) =
3
4
k
F
s =
[[
2k
F
(A.13)
y
F(s) =
1 + 0,19645s sinh
1
(7,7956s) + (0,2743 0,1508e
100s
2
)s
2
1 + 0,19645s sinh
1
(7,7956s) + 0,004s
4
(A.14)
A.1. FUNCIONALES DE INTERCAMBIO 105
Perdew, Burke y Ernzerhof (PBE)
Su expresion [39, 40] es la siguiente:
E
PBE
X
[] =
_

x
(r
s
, 0)F(s)dr (A.15)
F(s) = 1 + 0,804
0,804
1 +
0,21951
0,804
s
2
. (A.16)
donde s = [[ / (2k
F
), con k
F
= (3
2
)
1/3
.
Perdew y Wang de 1991 modicado por Adamo y Barone. (MPW)
En su referencia [41] nos presentan:
E
mPW
X
[] =
_

x
(r
s
, 0)F(s)dr (A.17)
F
mPW
(s) =
1 + 0,21516s arcsinh(7,7956s) +
_
0,30042 0,17696e
100s
2
_
s
2
1 + 0,21516s arcsinh(7,7956s) + 0,00228s
3,73
. (A.18)
PBE modicado por Adamo y Barone. (mPBE)
En su referencia [42] nos presentan:
E
mPBE
X
[] =
_

x
(r
s
, 0)F(s)dr (A.19)
F(s) = 1 + 0,21951
s
2
1 + 0,157s
2
0,015
_
s
2
1 + 0,157s
2
_
2
. (A.20)
Funcional de Gill (G96)
A.1.3. No locales meta-GGA
Funcional de Tao, Perdew, Staroverov y Scuseria (TPSS)
[43]
E
TPSS
x
[] =
_
f
TPSS
x
((r), [(r)[ , t(r)) d
3
r = C
x
_

4/3
(r)F
TPSS
(p(r), z(r)) d
3
r,
(A.21)
106 AP

where C
x
= (3/4) (3/)
1/3
and
F
TPSS
(p, z) = 1 + 0,804
0,804
1 +
x
0,804
. (A.22)
In Eq. (A.22),
x =
1
(1 +
ep)
2
_
_
_
10
81
+c
z
2
(1 +z
2
)
2
_
p +
146
2025
q
2
b

73
405
q
b
1
2
_
3
5
z
_
2
+
p
2
2
+
1
0,804
_
10
81
_
2
p
2
+ 2
e
10
81
_
3
5
z
_
2
+ 0,21951ep
3
_
, (A.23)
where c = 1,59096, e = 1,537, z = t
W
/t with t = (1/2)
N
i=1
i

i
and t
W
=
(1/8) [[
2
/,
p =
[[
2
4 (3
2
)
2/3
8/3
, (A.24)
and
q
b
=
9
20
1
_
1 + 0,4( 1)
+
2
3
p, (A.25)
where =
_
t t
W
_
/t
TF
with t
TF
= (3/10) (3
2
)
2/3
5/3
.
A.2. Funcionales de correlacion
A.2.1. Aproximaci on Local
Para el gas de electrones, el funcional E
C
[
] no se conoce exactamente, aun-

que, a lo largo de los a nos, se ha logrado acumular m as y mas informacion sobre el
(como, por ejemplo, valores lmites para altas [44, 45] y bajas densidades [46, 47]),
lo que ha dado lugar a aproximaciones progresivamente m as precisas como las de
Wigner [48], Gombas [49, 50], Carr y colaboradores [47, 45], Tong y Sham [33],
Hedin y Lundqvist [51], von Barth y Hedin [31], Janak, Moruzzi y Williams [52],
Gunnarsson y Lundqvist [53].
Ceperley y Alder [54] han logrado calcular valores muy precisos de la energa total
de un gas de electrones para varias densidades y polarizaciones de espn, utilizando
el metodo de Quantum Monte Carlo. De estas energas totales, por sustracci on de la
energa cinetica T
S
[
] y de intercambio E
X
[
], es posible obtener valores ta-

bulados de la energa de correlacion. La interpolaci on de estas tablas con expresiones
que cumplan las condiciones lmites para alta y baja densidad ha dado lugar a las
expresiones m as exactas disponibles en la actualidad para la energa de correlacion
de un gas de electrones uniforme: el funcional de Vosko, Wilk y Nusair [55] por una
parte, y el funcional de Perdew y Zunger [56] por otra.
A.2. FUNCIONALES DE CORRELACI
ON 107
El Funcional de Vosko, Wilk y Nusair (VWN5)
El funcional local de Wosko, Wilk y Nusair [55] es la f ormula m as exacta conocida
en la actualidad para la energa de correlaci on por partcula de un gas de electrones.
No s olo presenta el lmite adecuado para alta y baja densidad, tanto para estados
paramagneticos como ferromagneticos puros, sino que adem as ha sido parametrizada
para valores intermedios de la densidad ajustandola por mnimos cuadrados a los
valores de la energa de correlaci on calculados por Ceperley y Alder [54], considerados
exactos.
El funcional que aqu se indica es el que aparece como VWN5 en el Gaussian, y
corresponde al que los autores proponen como mas adecuado.
Como el resto de los funcionales de energa , se dene como:
E
VWN
C
[
] =
_
(r)
VWN
C
(
) dr. (A.26)
donde
VWN
C
(
) =
P
C
(x) +

C
(x)
f
(0)
f() +
_
F
C
(x)
P
C
(x)

C
(x)
f
(0)
_
4
f(), (A.27)
con
=

(A.28)
f() =
(1 +)
4/3
+ (1 )
4/3
2
2(2
1/3
1)
(A.29)
f
(0) =
4
9(2
1/3
1)
(A.30)
x =

r
s
=
_
1
a
0
_
3
4(
)
_
1/3
, (A.31)
siendo a
0
el radio de Bohr.
(Notar que : a
3
0
r
3
s
4
3
=
1
)
Las funciones
P
C
(x),
F
C
(x) y
C
(x), est an todas ellas expresadas por la siguiente
f ormula
A
_
ln
x
2
X(x)

bx
0
X(x
0
)
ln
(x x
0
)
2
X(x)
+
2b(c x
2
0
)
X(x
0
)Q
arctan
Q
2x +b
_
, (A.32)
con
X(x) = x
2
+bx +c (A.33)
Q =
4c b
2
. (A.34)
Los par ametros A, x
0
, b y c tienen valores diferentes para cada una de las tres
funciones
P
C
(x),
F
C
(x) y
C
(x), como se especica en la tabla A.1
108 AP

A x
0
b c
P
C
(x) 0.0310907 -0.10498 3.72744 12.9352
F
C
(x) 0.0155453 -0.32500 7.06042 18.0578
C
(x)
1
6
-0.0047584 1.13107 13.0045
Cuadro A.1: Parametros para las funciones
P
C
y
F
C
que representan respectivamente
las energas de correlaci on por electr on para los casos paramagnetico y ferromagneti-
co, mientras que
C
es la espn stiness. El resultado obtenido con estos parametros
est a en unidades atomicas.
Con el funcional de Vosko, Wilk y Nusair se obtendr an los mejores resultados para
gases de electrones, pero no necesariamente que se obtendr an tambien los mejores
resultados para atomos y moleculas. Se pueden obtener resultados m as parecidos
a los experimentales utilizando aproximaciones locales m as inexactas (inexactas en
el sentido de dar lugar a resultados peores para gases de electrones). Por ejemplo,
Wilk y Vosko [57] han encontrado que, para atomos, cuando se emplea en conjuncion
con una aproximacion local para el intercambio, este funcional da lugar a energas
totales peores que las obtenidas con el funcional de Gunnarsson y Lundqvist [53].
En cambio, si se utiliza el intercambio exacto, con el funcional de Vosko, Wilk y
Nusair se obtienen las mejores energas totales (en este caso concreto de atomos).
El Funcional de Perdew y Zunger (PL)
Perdew y Zunger [56, apendice C] tambien emplearon los datos de Ceperley y
Alder [54] para obtener la energa de correlaci on de un gas de electrones mediante
un ajuste de estos datos a una expresi on que cumpliera las condiciones lmites para
altas y bajas densidades. Para ello emplearon las funciones
P
C
(r
s
) y
F
C
(r
s
), ambas
denidas como
Para r
s
1,
1 +
1
r
s
+
2
r
s
. (A.35)
Para r
s
< 1,
Aln r
s
+B +Cr
s
ln r
s
+Dr
s
. (A.36)
Cada funcion
P
C
(r
s
) y
F
C
(r
s
) viene determinada por un conjunto diferente de parame-
tros, como se especica en la tabla A.2. La elecci on de los parametros es tal que
cada funcion y su primera derivada son continuas para r
s
= 1.
Utilizando las funciones
P
C
(r
s
) y
F
C
(r
s
), Perdew y Zunger aproximaron la energa
de correlacion por electr on de un gas de electrones con densidades de espn
como
PZ
C
(
) =
P
C
(r
s
) +
_
F
C
(x)
P
C
(x)
_
f(), (A.37)
ON 109

1

2
A B C D
P
C
(r
s
) -0.1423 1.0529 0.3334 0.0311 -0.048 0.0020 -0.0116
F
C
(r
s
) -0.0843 1.3981 0.2611 0.01555 -0.0269 0.0007 -0.0048
Cuadro A.2: Par ametros para las funciones
P
C
y
F
C
que representan respectivamente
las energas de correlaci on por electr on para los casos paramagnetico y ferromagneti-
co. El resultado obtenido con estos par ametros esta en unidades at omicas.
donde
=

(A.38)
f() =
(1 +)
4/3
+ (1 )
4/3
2
2(2
1/3
1)
(A.39)
r
s
=
1
a
0
_
3
4(
)
_
1/3
, (A.40)
siendo a
0
el radio de Bohr. Perdew y Zunger reconocieron que esta interpolaci on para
polarizaciones de espn intermedias es menos realista que la utilizada por Vosko, Wilk
y Nusair. A pesar de esto, la diferencia entre ambas interpolaciones nunca es mayor
que un 1.3 %.
Con esta ultima expresion, el funcional local gas de electrones de Perdew y Zunger
queda como
4
.
E
PZ
C
[
] =
_
(r)
PZ
C
(
) dr. (A.41)
A.2.2. Correcciones de Auto-correlacion
Por construcci on, la aproximaci on local gas de electrones es exacta para un gas
de electrones uniforme. Sin embargo, cuando se aplica a sistemas con menos elec-
trones, tales como atomos o moleculas, sufre de un conocido defecto: sobre esti-
ma severamente la energa de correlacion por un factor de aproximadamente dos
[33, 59, 57, 56]. Siendo m as especcos, la aproximaci on local da lugar a energas
de correlaci on distintas de cero para sistemas mono-electr onicos. Una forma de co-
rregir este defecto es a traves de las llamadas Correcciones de Auto-correlacion o
Self-Interaction Corrections (SIC).
4
A pesar de que el funcional de Vosko, Wilk y Nusair se considera generalmente como el mas
exacto disponible, hay veces en que resulta conveniente utilizar el de Perdew y Zunger. Por ejemplo,
cuando se utiliza el funcional de correccion de gradiente generalizada de Perdew [58], que ha sido
parametrizado en conjuncion con la aproximacion local de Perdew y Zunger.
110 AP

El Esquema de Stoll, Pavlidou y Preuss
La energa de correlaci on es debida a la interaccion de cada electr on del siste-
ma con todos los dem as electrones, excluyendo por supuesto la interacci on consigo
mismo o auto-correlacion.
Hay un esquema para corregir esta autocorrelacion, desarrollado por Stoll, Pa-
vlidou y Preuss [60], y que esta basado en la razonable suposicion de que, aunque la
correlaci on entre electrones con el mismo espn es importante en un gas de electro-
nes, esta debe ser bastante peque na en sistemas nitos como atomos y moleculas
5
.
Por ello, para tener un funcional adecuado para estos ultimos sistemas, uno debe
sustraer del funcional local, E
LSD
C
[
], la contribucion debida a la correlaci on

entre electrones del mismo espn. Es decir,
E
SIC
C
[
] = E
LSD
C
[
] E
LSD
C
[
, 0] E
LSD
C
[0,
]. (A.42)
N otese que este funcional es local en el sentido de que s olo depende de las den-
sidades de espn
. Obviamente, este funcional falla cuando se aplica a gases

de electrones uniformes, pero da una energa de correlacion nula en sistemas mono-
electr onicos. Adem as, es un funcional que tiene consistencia de tama no [62]. Para
atomos y moleculas, donde la suposicion realizada anteriormente es razonable, se
obtienen resultados bastante buenos para la energa de correlacion [60, 62, 63].
El Esquema de Perdew y Zunger
Existe otro procedimiento, extensamente utilizado, para corregir la auto-correlacion.
Este procedimiento, debido a Perdew y Zunger [56], en vez de depender de las den-
sidades de espn como el Stoll, Pavlidou y Preuss, depende de los orbitales, aunque
en cierta manera es analogo.
Dado un funcional local aproximado E
LSD
C
[
], el correspondiente funcional
con correccion de auto-correlaci on de Perdew y Zunger [56] es
E
SIC
C
[
] = E
LSD
C
[
]
N
i=1
E
LSD
C
[
i
, 0], (A.43)
donde
i
es la densidad de i-esimo orbital.
Para el funcional de intercambio, la correcci on correspondiente es [56]
E
SIC
X
[
] = E
LSD
X
[
]
N
i=1
_
1
2
_

i
(r)
i
(r
)
| r r
|
drdr
+E
LSD
X
[
i
, 0]
_
, (A.44)
5
Por ejemplo, un calculo Hartree-Fock para el estado fundamental del helio (dos orbitales con
diferente espn,
1s
y
1s
) tiene una energa de correlacion de -0.04204 u.a.. En cambio, para
el triplete mas bajo (dos orbitales con el mismo espn,
1s
y
2s
), la energa de correlacion es
-0.00098 a.u.. Sin embargo, la correlacion entre electrones del mismo espn no siempre es desprecia-
ble. Becke ha estimado [61] que, aunque para atomos muy ligeros es relativamente poco importante,
para atomos del nal del segundo periodo o mas pesados, la correlacion entre electrones del mismo
espn puede representar alrededor de un 20 % del total.
ON 111
Con estas correcciones para el intercambio y correlaci on
6
se obtienen valores
exactos para sistemas mono-electronicos. Este esquema es valido para cualquier fun-
cional aproximado. Ni siquiera es necesario corregir funcionales locales. Krieger y
Li [66] sugieren que un funcional con correcci on de gradiente generalizada (que se
discutir a en la proxima secci on) puede ser un punto de partida mas adecuado.
Tanto los funcionales como los potenciales de intercambio y correlacion dependen
explcitamente de los orbitales, con lo que la energa no es invariante bajo transfor-
maciones unitarias, y a cada orbital le corresponde una ecuacion de Kohn y Sham
distinta (y no, como en el caso habitual, la misma ecuacion para todos los orbitales
con identico espn). Por eso, Perdew ha dicho [67] que aunque es consistente con el
teorema de Hohenberg y Kohn, SIC no es una teora Kohn-Sham. El hecho de tener
diferentes potenciales para cada orbital puede paliarse promediando entre todos los
potenciales y tomando la media como potencial com un para todos los orbitales [66].
Se han descrito procedimientos [68, 69] para resolver las ecuaciones de Kohn-Sham
cuando se utiliza este esquema SIC.
Cabe destacar que, mientras que el funcional de Stoll, Pavlidou y Preuss no es
exacto para gases de electrones uniformes, el de Perdew y Zunger si lo es (suponiendo
que el sistema sea lo bastante extenso como para que los efectos de supercie sean
despreciables [67]).
Las dos correcciones son muy similares, siendo la de Stoll, Pavlidou y Preuss
ligeramente mejor.
Perdew, McMullen y Zunger [70] ha comparado los dos esquemas SIC y la apro-
ximaci on local con las energas de correlaci on experimentales de atomos altamente
ionizados. Estos autores han concluido que los tres esquemas tienen un comporta-
miento incorrecto proporcional a ln Z cuando Z , siendo Z la carga nuclear,
comportamiento que es diferente del correspondiente a las energas de correlacion
experimentales, que, bien tiende a una constante, como en la serie de 2 electrones,
o bien es proporcional a Z, como en la serie de 4 electrones. Sin embargo, esto no
representa un problema pr actico serio, puesto que la correlaci on no es cualitativa-
mente muy importante en iones con una gran carga positiva. Es mas importante en
atomos neutros y en aniones.
A.2.3. Correcciones Dependientes del Gradiente
Desde los primeros das de la teora del funcional de la densidad se han propuesto
correcciones a la aproximaci on local gas de electrones, que dependen del gradiente de
la densidad, para tener en cuenta la inhomogeneidad de la densidad electr onica en
atomos y moleculas [11, 71]. Los resultados obtenidos con estas primeras correcciones
fueron bastante pobres. Por ejemplo, el funcional de Ma y Brueckner [71], entre otros
defectos [72], sobre estima la correlacion en un factor de 5 [73].
6
La correccion total para el intercambio y correlacion fue adelantada por Perdew [64]. La co-
rreccion para el intercambio fue derivada, previamente al trabajo de Perdew y Zunger, pero en un
contexto X
, por Lindgren [65].

112 AP

Posteriormente, Langreth, Perdew, Mehl y colaboradores desarrollaron una co-
rreccion de gradiente generalizada [74, 75, 76, 77, 78]. Esta correccion fue mejorada
por Perdew [58], haciendo una separaci on m as natural entre intercambio y corre-
laci on. La deducci on de los funcionales con correccion de gradiente generalizada es
complicada, sobre todo desde un punto de vista qumico, pues se realiza en el espacio
de momentos y emplea tecnicas pertubativas diagramaticas avanzadas. La separa-
ci on entre intercambio y correlaci on no es trivial, y, adem as, se han encontrado
incorrecciones en algunos trabajos.
Existen otros procedimientos para obtener funcionales que dependan del gradien-
te de la densidad que son mas asequibles desde un punto de vista Qumico Cu antico.
Uno de ellos, el de Becke [61], emplea el familiar concepto de hueco de correlacion.
Finalmente, el esquema mas reciente para construir funcionales que dependan
del gradiente de la densidad se basa en el escalado de coordenadas. Por ejemplo,
dada una densidad (r), y un n umero , denimos la densidad escalada
como
(r) =
3
(r). Tambien podemos denir densidades con escalado no uniforme,
es decir, cuando s olo se escala una de las coordenadas cartesianas. Surge ahora la
pregunta que relacion guarda la correlaci on E
C
[
] con respecto a la correlaci on

E
C
[]?. Se han demostrado varias relaciones rigurosas, muchas de ellas en forma
de desigualdad, para diferentes casos ( = 0, = , escalado no uniforme). Para
m as detalle, ver los trabajos de Levy y Perdew [79], Ou-Yang y Levy [80, 81] y las
revisiones de Levy [82, 83, 84]. El hecho importante es que estas relaciones rigurosas
ponen ciertas restricciones en la forma del funcional de energa de correlacion. Las
restricciones, junto con una adecuada parametrizacion a algunos datos experimen-
tales, dan lugar a funcionales de correlacion dependientes del gradiente de calidad
apreciable. Aqu citaremos el reciente funcional de Wilson y Levy [85].
Ma y Brueckner
Unos de los primeros[71], desarrollado por series perturbativas. Presenta proble-
mas de races imaginarias.
E
MB
C
=
1
2
_

0
C
()
_
1
B()||
2
0,32
0
C
()
_
0,32
(A.45)
con
0
C
() =
_
0,0622(Ln
1/3
0,47747) 0,096
_
(A.46)
B() = 0,00847
4/3
(A.47)
El Funcional de Perdew (P86)
La forma del funcional de Perdew [58] es, en a.u.,
E
PER
C
[
] = E
LSD
C
[
] +
_
e
C() [[
2
4/3
dr (A.48)
ON 113
donde
= 1,745

f
C()
C()
[[
7/6
(A.49)
C() = 0,001667 +
0,002568 + 0,023266r
s
+ 7,389 10
6
r
2
s
1 + 8,723r
s
+ 0,472r
2
s
+ 0,07389r
3
s
(A.50)
= 2
1/3
_
_
1 +
2
_
5/3
+
_
1
2
_
5/3
(A.51)
r
s
=
1
a
0
_
3
4(
)
_
1/3
(A.52)
=

, (A.53)
donde a
0
es el radio de Bohr. Este funcional debe ser usado junto con la aproximaci on
de Perdew y Zunger [56] para E
LSD
C
[
]. El parametro

f de la ecuacion (A.49)
se ha ajustado a 0,11 para reproducir la energa de correlaci on exacta del atomo de
ne on. Se nalaremos tambien que Perdew ha dado [58] la expresi on del potencial de
correlaci on correspondiente a este funcional.
El termino dependiente del gradiente se anula para una densidad uniforme, de
manera que este funcional recupera la forma local para gases de electrones uni-
formes, por lo que es exacto para estos sistemas. El funcional se ha probado con
sistemas mono-electr onicos, dando una correlaci on casi nula [58], de manera que
puede considerarse como un funcional sin auto-correlacion. Tambien proporciona
buenas energas de correlacion para atomos y moleculas [58, 63, 86].
El Funcional de Becke
La derivaci on del funcional de Becke [61] esta basada en el concepto de hueco,
un concepto familiar en Qumica Cu antica (ver, por ejemplo, secci on 4.8 de [87], o,
secci on 2.4 de [30]).
Dentro de la teora del funcional de la densidad tambien son utiles los huecos
(de intercambio-correlacion, de intercambio, y de correlaci on), aunque la denici on
es diferente. Esta denici on requiere la llamada conexion adiabatica [53, 74]: un
Hamiltoniano

H
dependiente de un par ametro en la forma
=
1
2
N
i=1
2
+
N
i=1
N
j>i
| r
i
r
j
|
+
N
i=1
v
(r
i
), (A.54)
de manera que para cualquier en el intervalo 0 1, el Hamiltoniano

H
siempre tiene densidades de espn identicas a la de nuestro sistema (que corresponde

a = 1). Cuando = 0 tenemos el sistema no interactuante. Esta constancia de las
densidades implica que el potencial externo v
debe depender de . Pues bien, en la

teora del funcional de la densidad, el hueco de intercambio y correlacion se dene
como
h
XC
(r
1
, r
2
) =
_
1
0
h
(r
1
, r
2
) d, (A.55)
114 AP

donde h
(r
1
, r
2
) es el hueco de intercambio-correlaci on tradicional a que se ha
aludido m as arriba, correspondiente al Hamiltoniano

H
. Los smbolos y
re-
presentan las coordenadas de espn. Observese que se han introducido 4 huecos
dependientes del espn, h
XC
(r
1
, r
2
), h
XC
(r
1
, r
2
), h
XC
(r
1
, r
2
) y h
XC
(r
1
, r
2
). Para una
discusi on mas extensa, ver el libro de Parr y Yang, secci on 8.5 de [30]. Aqu nos
limitaremos a subrayar los aspectos esenciales para la derivacion del funcional de
Becke, que pueden resumirse en los siguientes:
La energa de intercambio y correlaci on puede expresarse en funci on del hueco
de intercambio y correlacion de la siguiente forma [53, 74],
E
XC
=
1
2
_ _

(r
1
)h
XC
(r
1
, r
2
)
| r
1
r
2
|
dr
1
dr
2
, (A.56)
El hueco de intercambio y correlaci on puede descomponerse en un hueco de
intercambio y un hueco de correlacion,
h
XC
(r
1
, r
2
) = h
X
(r
1
, r
2
) +h
C
(r
1
, r
2
), (A.57)
de manera que la energa de intercambio y la energa de correlacion pueden
expresarse respectivamente en funcion de estos huecos como
E
X
=
1
2
_ _

(r
1
)h
X
(r
1
, r
2
)
| r
1
r
2
|
dr
1
dr
2
, (A.58)
y
E
C
=
1
2
_ _

(r
1
)h
C
(r
1
, r
2
)
| r
1
r
2
|
dr
1
dr
2
. (A.59)
La expresion de los huecos de intercambio se conoce exactamente,
h
X
(r
1
, r
2
) =
[
(r
1
, r
2
)[
2
(r
1
)
(A.60)
h
X
(r
1
, r
2
) =
[
(r
1
, r
2
)[
2
(r
1
)
(A.61)
h
X
(r
1
, r
2
) = 0 (A.62)
h
X
(r
1
, r
2
) = 0, (A.63)
donde
son las matrices densidad de primer orden construidas con los

orbitales de Kohn y Sham
7
.
7
Observese que el empleo de los orbitales de Kohn y Sham en vez de los orbitales Hartree-Fock
para construir el hueco de intercambio implica que se esta utilizando una denicion de intercambio
diferente de la denicion de intercambio Hartree-Fock. La diferencia entre las dos deniciones
es esta ultima utiliza los orbitales que dan lugar al determinante con menor energa total (los
orbitales Hartree-Fock), mientras que la primera emplea los orbitales que dan lugar a la mnima
energa cinetica. Para mas detalles ver [88, 76, 89, 90].
ON 115
Los anteriores huecos de intercambio son independientes del par ametro adiab ati-
co , as que podemos emplearlos para denir un hueco de correlacion depen-
diente de ,
h
C,
(r
1
, r
2
) = h
(r
1
, r
2
) h
X
(r
1
, r
2
). (A.64)
Obviamente, podemos expresar el hueco h
C
(r
1
, r
2
) en funci on del hueco h
C,
(r
1
, r
2
),
an alogamente a como se hizo en la ecuaci on (A.55) para el hueco de intercam-
bio y correlaci on,
h
C
(r
1
, r
2
) =
_
1
0
h
C,
(r
1
, r
2
) d. (A.65)
Es bien sabido [53] que s olo el promedio esferico de un hueco alrededor del
electr on de referencia situado en r
1
contribuye a la energa. Denotaremos por
h
C,
(r
1
, s) al promedio esferico del hueco h
C,
(r
1
, r
2
) cuando el electron de
referencia esta en r
1
, y el segundo electr on se encuentra situado en una esfera
de radio s centrada en r
1
. Observese que la notaci on empleada distingue entre
huecos promediados esfericamente y huecos sin promediar unicamente por los
argumentos, (r
1
, s) y (r
1
, r
2
) respectivamente. An alogas deniciones se aplican
a los restantes huecos.
Los huecos, promediados o no, deben cumplir unas reglas de integraci on (o
sum rules)
8
,
_
h
(r
1
, s) ds =
_
h
(r
1
, s) ds = 1 (A.66)
_
h
(r
1
, s) ds =
_
h
(r
1
, s) ds = 0 (A.67)
_
h
X
(r
1
, s) ds =
_
h
X
(r
1
, s) ds = 1 (A.68)
_
h
X
(r
1
, s) ds =
_
h
X
(r
1
, s) ds = 0 (A.69)
_
h
C,
(r
1
, s) ds =
_
h
C,
(r
1
, s) ds = 0 (A.70)
_
h
C,
(r
1
, s) ds =
_
h
C,
(r
1
, s) ds = 0. (A.71)
El funcional de energa de correlaci on de Becke [61] se basa en suponer un mo-
delo para los huecos de correlaci on h
C,
(r
1
, s) que sea consistente con las siguientes
restricciones:
Las condiciones de c uspide de la matriz densidad de segundo orden correspon-
dientes al Hamiltoniano

H
[91, 61].
La expansion de Taylor en la coordenada s del hueco de intercambio esferica-
mente promediado, h
X
(r
1
, s), que ha sido calculada por Becke en un trabajo
previo [92].
8
El hecho de que la aproximacion local gas de electrones cumpla estas reglas de integracion,
junto con que solo el promedio esferico de cada hueco contribuye a su correspondiente energa,
ha sido esgrimido como la causa de que la aproximacion local de unos resultados mejores que los
esperados. Los huecos de un sistema real y de un gas de electrones pueden ser muy diferentes entre
si, pero su promedio esferico es mucho mas parecido [30, seccion 8.5].
116 AP

Las reglas de integraci on (A.70) y (A.71).
El modelo propuesto depende de un par ametro, la longitud de correlacion z
, que
es la distancia a la que el hueco h
C,
(r
1
, s) se anula (necesariamente debe existir al
menos un punto donde el hueco se anule, debido a que su integral es cero). Se asume
que las longitudes z
son independientes de .
Una vez que se tiene un modelo para los huecos h
C,
(r
1
, s), se integra sobre y
sobre s para obtener la energa de correlaci on,
E
C
=
1
2
_ _ _
1
0
(r
1
)h
C,
(r
1
, s)
s
dr
1
ds d. (A.72)
El resultado obtenido, despues de esta integracion, constituye el funcional de Becke
(en a.u.)
E
BEC
C
[
] = 0,8
_

z
2
_
1
ln(1 +z
)
z
_
dr
0,01
_

z
4
_
1
2
z
ln
_
1 +
z
2
__
dr
0,01
_

z
4
_
1
2
z
ln
_
1 +
z
2
_
_
dr, (A.73)
con
D
i
[
i
[
2
)
2
4
(A.74)
D
i
[
i
[
2
)
2
4
, (A.75)
donde
i
y
i
representan respectivamente orbitales de Kohn y Sham con espn
y
9
.
Finalmente, falta determinar las longitudes de correlaci on z
, z
y z
. Becke
supuso que la longitud z
es proporcional a la suma de los radios del hueco de

intercambio (o de Fermi) para electrones de espn y
, es decir,
z
= c
(R
F
+R
F
) (A.76)
A continuaci on se da una denici on precisa de radio del hueco de Fermi. De las
propiedades resumidas anteriormente, se deduce que el intercambio puede escribirse
como
E
X
=
1
2
_

s
1
) dr
1
2
_

s
1
) dr, (A.77)
donde s
1
) es la media del inverso del radio del hueco de Fermi [h
X
[ en el punto
de referencia r,
s
1
) =
_
1
s
[h
X
(r, s)[ ds. (A.78)
9
En la practica, se suelen emplear los orbitales Hartree-Fock en vez de los de Kohn y Sham,
cambio que introduce un error despreciable [93].
ON 117
Esta interpretaci on sugiere la siguiente denicion para el radio de Fermi R
F
,
R
F
=
1
s
1
)
. (A.79)
Ahora, suponiendo que tengamos un funcional de intercambio aproximado que
se exprese como
E
X
[
] =
_

X
dr +
_

X
dr, (A.80)
podemos, tras comparar con (A.77), expresar los radios de Fermi de la siguiente
forma,
R
F
=
1
2
X
(A.81)
R
F
=
1
2
X
. (A.82)
En principio puede utilizarse cualquier funcional de intercambio. Becke a particu-
larizado empleando un funcional que propuso el mismo en un trabajo anterior [94],
con lo que los radios se expresan (en a.u.) como
R
F
=
1
3
_
3
4
_
1/3
+ 2a
(
)
2
4/3
_
1 +b
(
)
2
8/3
_
4/5
, (A.83)
R
F
=
1
3
_
3
4
_
1/3
+ 2a
(
)
2
4/3
_
1 +b
(
)
2
8/3
_
4/5
, (A.84)
con a = 0,00375 y b = 0,007.
Finalmente, los valores de las constantes de proporcionalidad entre las longitudes
de correlaci on y los radios de Fermi se ajustan empricamente para reproducir las
energas de correlaci on de los atomos de helio y ne on, siendo sus valores
c
= c
= 0,63, (A.85)
c
= c
= 0,96. (A.86)
Las energas de correlaci on obtenidas con este funcional son similares a las ob-
tenidas con el funcional de Perdew [58]. Para aplicaciones del funcional de Becke en
atomos y moleculas, ver el trabajo de Miehlich y colaboradores [93]. Para el com-
portamiento del funcional de Becke ante el escalado de coordenadas, ver el trabajo
de Wilson y Levy [85] y Levy [84]
El Funcional de Wilson y Levy
La expresion del funcional de Wilson y Levy [85] es (en a.u.)
E
WL
C
[
] =
_
(a +b[[
1/3
)
1
2
c +d([
[
4/3
+[
[
4/3
) +r
s
dr, (A.87)
118 AP

siendo a = 0,74860, b = 0,06001, c = 3,60073, d = 0,90000, y
=
(A.88)
r
s
=
1
a
0
_
3
4(
)
_
1/3
(A.89)
=

, (A.90)
donde a
0
es el radio de Bohr.
El Funcional de Lee-Yang-Parr (LYP)
Lee, Yang y Parr[95], utilizan el funcional de Colle y Salvetti, que despues ve-
remos, para transformarle en un autentico funcional de la densidad. Consideran
el termino de energa cinetica de Weizsacker para transformar los el funcional de
C.S. en el caso Hartree-Fock, llegando a dos expresiones, para capa cerrada y abierta
respectivamente:
E
c
= a
_
1
1 +d
1/3
_
+b
2/3
_
C
F
5/3
2t
w
+
_
1
9
t
w
+
1
18
__
e
c
1/3
_
dr,
(A.91)
E
c
= a
_
(r)
1 +d
1/3
_
+ 2b
5/3
_
2
2/3
C
F
8/3
+ 2
2/3
C
F
8/3
t
w
+
1
9
(
w
+
w
) +
1
18
(
+
beta
beta
)
_
e
c
1/3
_
dr, (A.92)
donde a = 0,04918, b = 0,132, c = 0,2533 y d = 0,349
t
w
=
1
8
[[
2

1
8
2
(A.93)
c
F
=
3
10
(3
2
)
2/3
= 2,871234 (A.94)
(r) = 2
_
1

2
(r) +
2
(r)
2
(r)
_
(A.95)
Funcional de Perdew y Wang 91 (PW91)
Junto a su potencial de intercambi tienen el de correlacion [37, 38]
E
PW91
c
[
] =
_
(r)
PW91
c
(r
s
(r), (r), t(r)) d
3
r, (A.96)
where t = [[ / (2gk
s
) with g =
_
(1 +)
2/3
+ (1 )
2/3
_
/2, k
s
=
_
(4/) k
F
, and
k
F
= (3
2
)
1/3
, and
PW91
c
(r
s
, , t) =
PW92
c
(r
s
, ) +H
0
(r
s
, , t) +H
1
(r
s
, , t) . (A.97)
ON 119
In Eq. (A.97),
PW92
c
(r
s
, ) is the local part [37]. H
0
(r
s
, , t) is given by
H
0
(r
s
, , t) =
g
3
2
2
ln
_
1 +
2
t
2
+At
4
1 +At
2
+A
2
t
4
_
, (A.98)
where = 0,09, = C
c
(0) with = (16/) (3
2
)
1/3
and C
c
(0) = 0,004235, and
A =
2
1
e
2
PW92
c
/(g
3
2
)
1
. (A.99)
H
1
(r
s
, , t) is given by
H
1
(r
s
, , t) =
_
C
c
(r
s
) C
c
(0)
3
7
c
x
_
g
3
t
2
e
100g
4
(
k
2
s
/k
2
F
)
t
2
, (A.100)
where c
x
= 0,001667 and
C
c
(r
s
) =
0,002568 + 0,023266r
s
+ 7,389 10
6
r
2
s
1 + 8,723r
s
+ 0,472r
2
s
+ 0,07389r
3
s
+ 0,001667. (A.101)
Perdew, Burke y Ernzerhof (PBE)
Su expresion [39, 40] es la siguiente:
E
PBE
c
[
] =
_
(r)
PBE
c
(r
s
(r), (r), t(r)) d
3
r, (A.102)
where t = [[ / (2gk
s
) with g =
_
(1 +)
2/3
+ (1 )
2/3
_
/2, k
s
=
_
(4/) k
F
, and
k
F
= (3
2
)
1/3
, and
PBE
c
(r
s
, , t) =
PW92
c
(r
s
, ) +H (r
s
, , t) . (A.103)
In Eq. (A.103),
PW92
c
(r
s
, ) is the local part [37] and
H (r
s
, , t) = g
3
ln
_
1 +

t
2
+At
4
1 +At
2
+A
2
t
4
_
, (A.104)
where = 0,066725, = (1 ln 2) /
2
, and
A =

1
e
PW92
c
/(g
3
)
1
. (A.105)
Funcional de Xu and Goddard III [96]:
E
xPBE
c
[
], igual que el E
PBE
c
[
], pero con = 0,089809 and = 0,020434.

120 AP

Funcional (B96)
A.2.4. Funcionales Meta-GGA
Funcional de Tao, Perdew, Staroverov y Scuseria (TPSS)
[43]
E
TPSS
c
[
] =
_
f
TPSS
c
(
(r),
(r), [
(r)[ , [
(r)[ , t
(r), t
(r)) d
3
r, (A.106)
where
f
TPSS
c
=
revPKZB
c
_
_
1 + 2,8
_
t
W
t
_
3
revPKZB
c
_
_
. (A.107)
In Eq. (A.107), t = (1/2)
N
i=1
i

i
, t
W
= (1/8) [[
2
/, and
revPKZB
c
=
PBE
c
_
_
1 +C (, )
_
t
W
t
_
2
_
_
(1 +C (, ))
_
t
W
t
_
2
=,

c,
, (A.108)
where
PBE
c
is Eq. (A.103),
C (, ) =
0,53 + 0,87
2
+ 0,50
4
+ 2,26
6
_
1 +
1
2
2
_
(1 +)
4/3
+ (1 )
4/3
__
4
, (A.109)
with = [[ /
_
2 (3
2
)
1/3
_
, and

c,
= m ax
_
PBE
c
(
, 0, [
[ , 0) ,
PBE
c
(
, [
[ , [
[)
_
. (A.110)
A.2.5. Funcionales de correlaci on para Densidades multire-
ferenciales
Si denimos el funcional de energa de correlacion multireferencial o CI , E
C,CI
[
],
como aquel que a nadido a la energa total CI, da lugar a la energa total exacta. En
esta secci on vamos a discutir el problema de encontrar aproximaciones ables a este
funcional.
Est a claro que los funcionales descritos en las secciones anteriores, tanto los lo-
cales, como las correcciones de auto-correlacion y de gradiente, no pueden constituir
muy buenas aproximaciones a E
C,CI
[
]. Ello es debido a que estos funcionales

han sido desarrollados dentro de la denicion de energa Hartree-Fock
10
, con lo que,
10
Estos funcionales se parametrizan para reproducir exactamente la energa de correlacion
Hartree-Fock (en el sentido de diferencia entre las energas totales exacta y Hartree-Fock) para
ciertos sistemas. Por ejemplo, un funcional local gas de electrones reproduce el gas de electrones,
el funcional de correccion de gradiente de Perdew reproduce el atomo de argon, el de Becke los
atomos de helio y neon.
ON 121
si se utilizaran para aproximar E
C,CI
[
], daran lugar a una sobrevaloracion de

E
C,CI
, o doble cuenta de la energa de correlacion: la correlaci on extra incluida en la
energa CI es contada de nuevo al calcular el funcional E
C,CI
[
].
Otro inconveniente del empleo de estos funcionales para aproximar a E
C,CI
[
]
es que la descripci on obtenida con ellos ya no tendra consistencia de tama no, aunque
la funcion de onda CI de partida si la tuviera. Tomemos por ejemplo una funci on
de onda GVB [97]. Como el metodo GVB puede dar lugar a estados con la simetra
de spin correcta, tendramos que las densidades de espn seran diferentes para un
sistema cuasi-disociado (con los atomos a una gran distancia) y para la suma de
los atomos componentes aislados (con los atomos en la misma posicion que en el
caso anterior, pero sin interacci on entre ellos). Como estos funcionales dependen en
general de las densidades de espn, ello dara lugar a diferentes estimaciones de la
energa de correlacion para el sistema cuasi-disociado y para la suma de componentes
aislados.
Recientemente se ha propuesto [98] una forma simple de transformar estos funcio-
nales para que eviten la doble cuenta de la energa de correlacion. Es bien sabido [87]
que las densidades de espn Hartree-Fock
cumplen las siguientes relaciones

(R) =
(R) +
(R) (A.111)
(R) = 2
(R)
(R), (A.112)
donde (R) es la parte diagonal de la matriz reducida de segundo orden cuando
ambos electrones se encuentran en la misma posici on R. De estas relaciones podemos
despejar las cantidades
en funcion de (R) y (R) para obtener
(R) =
(R) +
_
(R)
2
2(R)
2
(A.113)
(R) =
(R)
_
(R)
2
2(R)
2
. (A.114)
Estas ultimas relaciones solo son ciertas para el caso Hartree-Fock. Pues bien, el pro-
cedimiento de Moscard o y SanFabi an [98] para evitar la doble cuenta de la energa
de correlaci on consiste simplemente en reemplazar, en cualquier funcional depen-
diente de las densidades de espn, los valores de
por las ecuaciones (A.113)

y (A.114). El procedimiento mejora considerablemente el comportamiento de estos
funcionales cuando se emplea con densidades CI.
A lo largo de los a nos, se han propuesto cierto n umero de funcionales de energa
de correlaci on desarrollados de acuerdo con la denicion de energa de correlaci on CI.
Por ejemplo, los trabajos de Lie-Clementi [99, 100], Savin [101, 102], Colle-Salvetti
[103, 104], Gritsenko y colaboradores [105, 106], o Moscardo-SanFabi an [107]. Un
resumen interesante de Savin ha sido publicado recientemente [108]. Aqu vamos a
revisar brevemente algunos funcionales, concretamente los de Lie-Clementi, Colle-
Salvetti y Moscardo-SanFabi an.
122 AP

El Funcional de Lie y Clementi
El funcional de Lie y Clementi [99, 100] puede considerarse un funcional semi-
emprico, mas que deducido a partir de un modelo de la densidad o de la funcion de
onda. En palabras de sus autores [99]:
En el estudio de un funcional de la densidad hay principalmente dos
caminos disponibles: bien uno reinvestiga la derivacion formal del fun-
cional, o bien uno testea un funcional dado (comparando su validez con
datos experimentales) y lo modica empricamente, si es necesario. He-
mos elegido esta segunda alternativa.
Lie y Clementi tomaron un funcional local previo de Gombas [49, 50],
E
LC
C
[] =
_
_
a
1
1/3
a
2
+
1/3
+b
1
ln(1 +b
2
1/3
)
_
dr , (A.115)
y reemplazaron la densidad por una densidad modicada
m
que depende de
la densidades de los orbitales naturales
i
y de los correspondientes n umeros de
ocupaci on n
i
,
m
=
i
n
i
e
(2n
i
)
2
/2
i
(A.116)
Como consecuencia, un orbital solitario, con n umero de ocupaci on unidad (n
i
= 1)
no contribuye a la energa de correlacion tanto como un electr on apareado (n
i
= 2),
de manera que, de alguna forma, se evita la doble cuenta de la energa de correlacion
(recordemos que para un funci on de onda CI, los orbitales naturales tienen n umeros
de ocupacion menores que 2). Ademas, como este funcional no depende de las densi-
dades de espn, tiene consistencia de tama no. Finalmente, las constantes de la ecua-
ci on (A.115) se reparametrizaron empricamente a los valores a
1
= b
1
= 0,02096,
a
2
= 1,2 y b
2
= 2,39 (en a.u.).
Lie y Clementi utilizaron este funcional E
LC
C
[
m
] para corregir curvas de energa
potencial MCSCF de hidruros [99] y dmeros [100] del segundo periodo, y de es-
tas curvas corregidas obtuvieron constantes espectrosc opicas correladas. Para otras
aplicaciones recientes de este funcional ver [109, 110, 111].
El Funcional de Colle y Salvetti
Colle y Salvetti [103, 104] escribieron la funci on de onda exacta del sistema como
el producto de una funci on CI aproximada,
CI
(que puede ser, como caso particular,
un determinante Hartree-Fock) multiplicada por un factor de correlaci on. Despues de
considerable manipulaci on algebraica y algunas aproximaciones (para una discusi on
detallada ver el trabajo de San-Fabi an [112]) se obtiene la siguiente expresi on para
la energa de correlacion (en a.u.):
E
CS
C
[,
CI
,
HF
] = 0,37588
_

CI
(R, R; R, R)
( + 0,8)
2
_
1 + 0,173K
e
0,58/
2
_
dR,
(A.117)
ON 123
donde K y se denen como
K =
_
_
2
r
CI
(R
r
2
, R+
r
2
; R
r
2
, R+
r
2
)
CI
(R
r
2
, R+
r
2
; R
r
2
, R+
r
2
)
_
r=0
(A.118)
y
= q
_
1 +

2
_
(_
2
1
+_
2
2
)
CI
(r
1
, r
2
; r
,
1
, r
,
2
)
CI
(r
1
, r
2
; r
,
1
, r
,
2
)
(_
2
1
+_
2
2
)
HF
(r
1
, r
2
; r
,
1
, r
,
2
)
HF
(r
1
, r
2
; r
,
1
, r
,
2
)
_
2
r
,
1
=r
1
r
,
2
=r
2
r=0
_
_
(R)
1/3
, (A.119)
y q = 2,29, = 7,0. R se expresa como (r
1
+r
2
)/2 y r como r
2
r
1
.
Esta f ormula para la energa de correlacion depende de tres cantidades: la densi-
dad obtenida de
CI
, y las matrices reducidas de segundo orden
HF
y
CI
obtenidas
respectivamente a partir de
HF
(el determinante Hartree-Fock) y de
CI
, ambas con
el spin promediado
11
.
Cuando
CI
es la funcion de onda Hartree-Fock, se simplica a q
1/3
, de manera
que todo el funcional queda reducido a una f ormula mucho mas simple [103] que
da buenas estimaciones de la energa de correlacion Hartree-Fock para un extenso
conjunto de sistemas [114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 109, 121, 122, 123, 124].
Esta formula simplicada fue reparametrizada mas tarde por Carravetta y Clementi
[125, 126], y Lee, Yang y Parr [95] la han modicado para obtener un verdadero
funcional de la densidad que depende unicamente de las densidades de spin.
Este funcional evita la doble cuenta de la correlacion. Conforme se van empleando
mejores
CI
, se hace m as grande, y la ecuaci on (A.117) da menos energa de
correlaci on. Cuando
CI
se convierte en la funcion de onda exacta, Colle y Salvetti
demostraron que tena un valor innito en todo el espacio, de manera que no se
obtiene ninguna energa de correlaci on.
Un inconveniente de este metodo es la gran complejidad de las expresiones para
K y . La funci on
HF
se toma como determinante con mayor coeciente (absoluto)
en la expansi on CI
CI
. Esto no es rigurosamente exacto para funciones de onda GVB
o MCSCF, donde tal determinante no sera igual a la funci on de onda Hartree-Fock.
Como consecuencia, en estos ultimos casos, los resultados no tendran consistencia
de tama no, porque la de la molecula disociada no sera q
1/3
, como debera ser para
atomos libres. Por ultimo, queremos resaltar que Colle y Salvetti han desarrollado
recientemente [127] una nueva f ormula para su uso con funciones de onda MCSCF.
El Funcional de Moscardo y San-Fabian
El funcional de Moscard o y San-Fabian [107] tambien se ha derivado dentro del
formalismo del factor de correlaci on. El funcional depende de , pero, a diferencia
11
Para ambas
HF
y
CI
se ha empleado el criterio de normalizacion de McWeeny [113, 87].
124 AP

del de Colle y Salvetti, solo depende de la parte diagonal de
CI
(r
1
, r
2
; r
,
1
, r
,
2
):
E
MSF
C
[,
CI
] = (N 1)
_

C
[, t, ] dr (A.120)
donde N es el n umero de electrones, y,
C
[, t, ] =
2
2
1/2
4
t
3/2
_
2
_
2
2a
+

1/2
2a
3/2
+

2
2a
2
_
+
_
_
1
b

1
a
_
2
+

1/2
2
_
1
b
3/2

1
a
3/2
_
_
1
b

1
2a
_
2
_
, (A.121)
t(r) =
1
_
(N 1)
2
CI
(r)
_
2/3
, (A.122)
=
_
C
2
2
+ 4C
1
C
3
C
2
2C
1
, (A.123)
C
1
=

1/2
2a
3/2
2
+
2
a
2
+
3
2
1/2
4a
5/2
, (A.124)
C
2
=
1/2
_
1
b
3/2

1
a
3/2
_
2
+ 2
_
1
b
2

1
a
2
_
, (A.125)
C
3
=
1/2
_
1
b
3/2

1
2a
3/2
_
2
, (A.126)
a = 2 +

2/3
t
2
, (A.127)
b = 1 +

2/3
t
2
, (A.128)
=
1
2
, (A.129)
y se toma como en la ecuacion (A.119), pero con q = 1,8 y = 1,5 (hay otras
opciones para [107]). La forma de la expresi on de
C
[, t, ] es tal que cuando
CI
es la funcion de onda exacta ( = ), la correlacion obtenida por el funcional
(A.120) tambien es cero.
Al igual que para el funcional de Colle y Salvetti, en este caso tambien se ha
tomado como funci on de onda Hartree-Fock al determinante con mayor coeciente
(en valor absoluto) de
CI
. Como consecuencia, cuando se utiliza con funciones de
onda GVB o MCSCF, este metodo tampoco tiene consistencia de tama no. Por otra
parte, su dependencia explcita en N da lugar, incluso cuando
CI
es la funcion
Hartree-Fock, a una correlacion para un sistema disociado que es diferente de la
suma de las energas de correlacion de los componentes aislados. Afortunadamente,
ambos efectos tienden a cancelarse mutuamente.
Una excelente revision del funcional de Moscard o y San-Fabian, donde se incluye
un estudio compativo con otros funcionales, ha sido publicado recientemente [128].
A.3. FUNCIONALES H
IBRIDOS HF-DF 125

A.3. Funcionales hbridos HF-DF
El intercambio HF viene dado por:
E
HF
x
[
i
] =
1
2
N
i=1
N
j=1
j
_ _

i
(r)
j
(r)
j
(r
)
i
(r
)
[r r
[
d
3
rd
3
r
. (A.130)
Funcional B3LYP
En el Gaussian esta implementada una ligera variante del funcional hbrido con
tres parametros de Becke y Lee-Yang-Parr (Becke3LYP) (A. D. Becke, J. Chem.
Phys. 98 (1993) 5648.)
La forma generica del funcional es la siguiente:
E
x
(LSDA)+E
c
(LSDA)+a
0
(E
x
(HF)E
x
(LSDA))+a
x
E
x
(B88)+a
c
E
c
(P91)
Pero el funcional utilizado en el Gaussian tiene la forma:
(1a
0
)E
x
(LSDA)+a
0
E
x
(HF)+a
x
E
x
(B88)+a
c
E
c
(LY P)+(1a
c
)E
c
(V WN)
Donde tenemos el intercambio de Slater, el intercambio Hartree-Fock y la correc-
ci on del funcional de intercambio de Becke-88, el funcional de correlaci on de Lee,
Yang y Parr y el funcional local de correlaci on de Vosko, Wilk y Nusair, respectiva-
mente.
Notar que el funcional e correlacion de LYP incluye el VWN como local.
Los valores de los coecientes determinados por Becke son:
a
0
= 0,20 a
x
= 0,72 a
c
= 0,81
Las citas relevantes son:
A. D. Becke, Phys. Rev. A 38 (1988) 3098.
C. Lee, W. Yang, and R. G. Parr, Phys. Rev. B 37 (1988) 785.
S. H. Vosko, L. Wilk, and M. Nusair, Can. J. Phys. 58 (1980) 1200.
Esto esta indicado en la documentaci on del GAMESS:
Note that B3LYP in GAMESS is based in part on the VWN5
126 AP

correlation functional. Since there are five formulae
in the VWN paper for local correlation, other programs
may use other formulae, and therefore generate different
B3LYP energies. For example, NWChems manual says it uses
the "VWN 1 functional with RPA parameters as opposed to the
prescribed Monte Carlo parameters":
B3LYP Method XC Potential
Hartree-Fock (Exact) Exchange 0.200
Slater Exchange Functional 0.800 local
Becke 1988 Exchange Functional 0.720 non-local
Lee-Yang-Parr Correlation Functional 0.810
VWN I RPA Correlation Functional 0.190 local
but NWChem can be made to use the VWN5 formula by:
xc HFexch 0.20 slater 0.80 becke88 nonlocal 0.72 lyp 0.81 vwn_5 0.19
If you use some other program, its B3LYP energy will be
different from GAMESS if it does not employ VWN5.
El Gaussian03, utiliza la misma expresion que el NWChem.
Funcionales BHandH y BHandHLYP
Los funcionales que en el Gaussian 92/DFT se emplean al utilizar estas claves
son:
BHandH : 0,5 E
x
(LSDA) + 0,5 E
x
(HF) +E
c
(LY P)
BHandHLY P : 0,5 E
x
(LSDA) + 0,5 E
x
(HF) + 0,5 E
x
(B88) +E
c
(LY P)
Pero esto no sigue as en los restantes Gaussian, ni coincide con los propuestos por
Becke en 1993, hay que ver las opciones del Gaussian que utilizas en cada momento.
Ahora, para el G92/DFT, un funcional se puede expresar como:
P
2
E
x
(HF)+P
1
(P
4
E
x
(local)+P
3
E
x
(nonlocal))+P
6
E
c
(local)+P
5
E
c
(nonlocal)
Por ejemplo, la ruta para generar el funcional de Becke tipo half-and-half seria:
# LSDA IOp(5/45=10000500) P1 and P2
# IOp(5/46=00000500) P3 and P4
# IOp(5/47=00000500) P5 and P6
A.4. REFERENCES NO INCLUIDAS: 127
donde P
1
= 1,0, P
2
= 0,5, P
3
= P
5
= 0. y P
4
= P
6
= 0,5
Como referencia para los metodos half-and-half ver:
A. D. Becke, A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theo-
ries, J. Chem. Phys. 98, 1372 (1993).
Funcional hbrido de Adamo y Barone [129]
E
PBE0
xc
[
i
] = E
PBE
xc
[] +
1
4
_
E
HF
x
[
i
] E
PBE
x
[]
_
, (A.131)
donde E
PBE
x
[] y E
PBE
c
[] vienen dadas por las Eqs. (A.16) y (A.102), respectiva-
mente.
A.4. References no incluidas:
Barth, von U., Hedin L. (1979), Phys. Rev. A, 20, 1693.
Bloch F. (1929), Z. Physik, 57, 545.
G aspar R. (1954), Acta Phys. Acad. Sci. Hung., 3, 263.
Fermi E. (1928), Z. Physik, 48, 73.
Johnson B.G. (1995), In: Modern Density Functional Theory A Tool for Chemis-
try, Theoretical and Computational Chemistry, Volume 2, Seminario J. and
Politzer P., Editors, pp. 169 219, Elsevier, Amsterdam, 1995.
Johnson B.G., Gill P.M.W, Pople J.A. (1993), J. Chem. Phys., 98, 5612.
Johnson K.H. (1973) Adv. Quant. Chem., 7, 143.
Johnson K.H. (1975) Ann. Rev. Phys. Chem., 26, 39.
Schwartz K. (1972), Phys. Rev. B, 5, 2466.
Schwartz K. (1974), Theor. Chim. Acta, 34, 225.
Slater J.C. (1951), Phys. Rev., 81, 385.
Slater J.C. (1968), Quantum Theory of Matter, McGraw-Hill, New York.
Slater J.C. (1974), Quantum Theory of Molecules and Solids, Volume 4, The self-
consistent eld for molecules and solids, McGraw-Hill, New York.
Thomas L.H. (1927), Proc. Cambridge Phil. Soc., 23, 542.
128 AP

Apendice B
Comandos Linux de uso frecuente
En la web teneis muchas paginas con comandos utiles, p.e. http://www.osmosislatina.
com/linux/comandos.jsp. Aqu teneis una tabla con los comandos m as utilizados
y comunes a la mayora de las m aquinas.
exit salir de sesi on (en rigor, cerrar shell)
logout lo mismo que .
ex
it
Cntrl-D lo mismo que .
ex
it
apropos Preguntar por alg un concepto
apropos print
man Ayuda sobre comandos
man lpr
pwd directorio de trabajo actual ?
ls listar el contenido de un directorio
ls
ls *est*
ls -a
ls -l
ls -al *.hoy
ls -F
ls /u/ls
mkdir crear directorios
mkdir Pruebas
mkdir Pruebas/UNIX
mkdir Pruebas/vi Borrame
129
130 AP
ENDICE B. COMANDOS LINUX DE USO FRECUENTE

cd cambiar de directorio
cd Pruebas
cd ./UNIX
cd ../vi
cd /u/ls
cd
mv renombrar
mv resultado res.hoy
ln dar un nombre adicional a un chero existente
ln Test2.hoy T2
rm eliminar cheros P E L I G R O S O !!!!!!
rm test1.hoy
rm -i Test2.hoy
cp copiar
cp /u/ls/Notas-X.txt Notas-U.txt
cp /u/ls/Notas-VI.txt .
rmdir eliminar directorios vacios
rmdir Borrame
chmod cambiar los modos de acceso de cheros
chmod o+w Notas-VI.txt
chmod uo-w Notas-VI.txt
echo emite un mensaje
echo hola
echo $USER
echo $HOME $SHELL $PATH
nd Buscar un chero
nd / -name Notas.tex -print
more mostar el contenido de un chero
cat mostar el contenido de un chero
cat test1.hoy
cat > Test2.hoy
Primera linea del test 2 [Enter]
Segunda linea [Enter]
etc [Enter]
[Cntl-D]
cat Test2.hoy
cat test1.hoy Test2.hoy resultado
131
grep extraccion selectiva de
grep test Notas-UNIX.txt texto (muy amplio)
grep -i test Notas-UNIX.txt
grep -iv test *UNIX.txt
Comando > chero redirigir output a un chero
echo f pa hoy> test1.hoy
Comando >> chero redirigir output a la cola de un chero
echo frase>> resul
Comando1 ; Comando2 ejecutar mas de un comando por linea
pwd ; ls
Comando1 [ Comando2 output de Com1 es input de Com2
ls -F [ grep / Que hace esto ?
grep = *.txt [ grep -iv ot Y esto ?
passwd cambiar palabra clave
ps identicar los procesos corrientes
Cntl-V (Cntl-C) cancelar el proceso corriente
Cntl-S hacer una pausa en la pantalla
Cntl-Q reanudar la pantalla
wc chero estadisticas de un chero
(lineas, palabras, caracteres)
df estado de los sistemas de cheros
zcat Descomprimir un chero
zcat le.tar.Z [ tar xvf -
mdir listar el contenido de un disquette
mformat dar formato a un disquette
mdel chDOS borrar chDOSdel disquete
mcopy -t fDOS fUNIX leer un chero del disquette
mcopy fUNIX fDOS escribir un chero en el disquette
i
132 AP

En la p agina http://www.pixelbeat.org/cmdline_es_AR.html teneis:
Comando Descripcion
apropos palabra Ver comandos relacionados con palabra. Ver tambien threadsafe
which comando Ver la ruta completa de comando
time comando Medir cuanto tarda comando
time cat Iniciar cronometro. Ctrl-d para detenerlo. Ver tambien sw
nice info Lanzar comando con prioridad baja (info en este ejemplo)
renice 19 -p $$ Darle prioridad baja al shell (guion). Usar para tareas no interactivas
dir navegacion
cd - Volver al directorio anterior
cd Ir al directorio personal (home)
(cd dir && comando) Ir a dir, ejecutar comando y volver al directorio inicial
pushd . Guardar el directorio actual en la pila para luego, poder hacer popd y volver al mismo
b usquedas de archivo
alias l=ls -l - -color=auto listado de directorio rapido
ls -lrt Listar archivos por fecha. Ver tambien newest
ls /usr/bin | pr -T9 -W$COLUMNS Imprimir 9 columnas en ancho de la terminal
nd -name *.[ch] | xargs grep -E expre Buscar expre en este directorio y subdirectorios. Ver tambien ndrepo
nd -type f -print0 | xargs -r0 grep -F ejemplo Buscar ejemplo en todos los archivos regulares en este directorio y subdirectorios
nd -maxdepth 1 -type f | xargs grep -F ejemplo Buscar ejemplo en todos los archivos regulares de este directorio
nd -maxdepth 1 -type d | while read dir; do echo $dir; echo cmd2; done Procesar cada elemento con muchos comandos (con un bucle while)
nd -type f ! -perm -444 Hallar archivos sin permiso general de lectura (util para sedes web)
nd -type d ! -perm -111 Hallar directorios sin permiso general de acceso (util para sedes web)
locate -r le[
/]*\.txt Buscar nombres en indice en cache. Este re es igual a glob *le*.txt

look referencia B usqueda r apida (ordenada) de prejo en diccionario
grep - -color referencia /usr/share/dict/palabras Resaltar ocurrencias de expresion regular en diccionario
archivos
gpg -c le Encriptar archivo
gpg le.gpg Desencriptar archivo
tar -c dir/ | bzip2 > dir.tar.bz2 Crear archivo compacto de dir/
bzip2 -dc dir.tar.bz2 | tar -x Extraer archivo compacto (usar gzip en vez de bzip2 para archivos tar.gz )
tar -c dir/ | gzip | gpg -c | ssh user@remoto dd of=dir.tar.gz.gpg Crear compactado encriptado de dir/ en equipo remoto
nd dir/ -name *.txt | tar -c - -les-from=- | bzip2 > dir txt.tar.bz2 Crear compactado de subconjunto de dir/ y subdirectorios
nd dir/ -name *.txt | xargs cp -a - -target-directory=dir txt/ - -parents Copiar subconjunto de dir/ y subdirectorios
( tar -c /dire/de/copiame ) | ( cd /este/dir/ && tar -x -p ) Copiar (con permisos) directorio copiame/ a directorio /este/dir/
( cd /dire/de/copiame && tar -c . ) | ( cd /este/dir/ && tar -x -p ) Copiar (con permisos) contenido del directorio copiame/ a directorio /este/dir/
( tar -c /dire/de/copiame ) | ssh -C user@remoto cd /este/dir/ && tar -x -p Copiar (con permisos) directorio copiame/ a directorio remoto /este/dir/
dd bs=1M if=/dev/hda | gzip | ssh user@remoto dd of=hda.gz Respaldo de disco duro en equipo remoto
rsync (Usar la opcion - -dry-run para probarlo)
rsync -P rsync://rsync.servidor.com/ruta/a/archivo archivo Obtenerr solo dis. Repetir muchas veces para descargas conictivas
rsync - -bwlimit=1000 desdearchivo alarchivo Copia local con taza lmite. Parecido a nice para E/S (I/O)
rsync -az -e ssh - -delete /public html/ remoto.com:/public html Espejo de sede web (usando compresion y encriptado)
rsync -auz -e ssh remote:/dir/ . && rsync -auz -e ssh . remote:/dir/ Sincronizando directorio actual con uno remoto
wget (herramienta de descargas multiuso)
cd cmdline && wget -nd -pHEKk http://www.pixelbeat.org/cmdline.html) Guardar en directorio actual una version navegable de una pagina web
wget -c http://www.ejemplo.com/largo.archivo Retomar descarga de un archivo parcialmente descargado
wget -r -nd -np -l1 -A *.jpg http://www.ejemplo.com/ Descargar una serie de archivos en el directorio actual
wget ftp://remoto/archivo[1-9].iso/ FTP permite globalizaciones directas
wget -q -O- http://www.pixelbeat.org/timeline.html | grep a href | head Procesando directamente la salida
echo wget url | at 01:00 Descargar la url a 1AM al directorio en que este
wget - -limit-rate=20k url Hacer descargas de baja prioridad (en este caso, no exceder los 20KB/s)
wget -nv - -spider - -force-html -i bookmarks.html Revisando los enlaces de una pagina
wget - -mirror http://www.ejemplo.com/ Actualizar ecientemente una copia local de una pagina web ( util si usamos cron)
redes (Nota los comandos ifcong, route, mii-tool, nslookup son obsoletos)
ethtool interface Listar estado de interfase
ip link show Listar interfases
ip link set dev eth0 name wan Renombrar eth0 a wan
ip addr add 1.2.3.4/24 brd + dev eth0 Agregar ip y mascara (255.255.255.0)
ip link set dev interface up Subir (o bajar) la interfase
ip route add default via 1.2.3.254 Establecer 1.2.3.254 como valor por omision para la puerta de enlace.
tc qdisc add dev lo root handle 1:0 netem delay 20msec Agregarle 20ms de espera al dispositivo de retorno (para hacer pruebas)
tc qdisc del dev lo root Quitar la espera agregada antes.
host pixelbeat.org Obtener la direccion ip para el dominio o al reves
hostname -i Obtener la direccion ip local (equivale al antrion hostname)
netstat -tupl Listar los servicios de internet de un sistema
netstat -tup Listar las conexiones activas de/hacia un sistema
windows (nota samba es el paquete que permite todos estos comandos de redes de windows )
smbtree Hallar equipos windows. Ver tambien ndsmb
nmblookup -A 1.2.3.4 Hallar el nombre (netbios) de windows asociado con la direcci on ip
smbclient -L windows box Listar archivos compartidos en equipos windows o servidor samba
mount -t smbfs -o fmask=666,guest //windows box/share /mnt/share Montar un directorio compartido
echo mensaje | smbclient -M windows box Enviar mensaje emergente al equipo windows (desactivado por omision en XP sp2)
math
echo (1 + sqrt(5))/2 | bc -l Cuentas rapidas (Calcular ). Ver tambien bc
echo obase=16; ibase=10; 64206 | bc Conversiones de base (decimal a hexadecimal)
echo $((0x2dec)) Conversiones de base (hex a dec) ((expansion aritmetica del shell))
echo pad=20; min=64; (100*10
6)/((pad+min)*8) | bc Mas complejo (int) x.ej. Ejemplo: tasa maxima de paquetes FastE
echo pad=20; min=64; print (100E6)/((pad+min)*8) | python Python maneja notacion cientca
echo pad=20; plot [64:1518] (100*10**6)/((pad+x)*8) | gnuplot -persist Gracar tasa de paquetes FastE vs. tama no de paquetes
seq 100 | (tr \n +; echo 0) | bc Agregar una columna de n umeros. Ver tambien add y funcpy
133
manejo de textos (nota: como sed usa stdin y stdout, para editar archivos, agregar... <viejoarchivo >nuevoarchivo)
sed s/cadena1/cadena2/g Remplaza cadena1 por cadena2
sed s/$.*$1/\12/g Modicar cualquiercadena1 con cualquiercadena2
sed / *#/d; /*$/d Quitar comentarios y lineas en blanco
sed :a; /\\$/N; s/\\\n//; ta Concatenar lineas con al nal
sed s/[ \t]*$// Quitar blancos nales de las lineas
sed s/$[\\\\$\\\\]$/\\\1/g Escapar metacaracteres activos del shell dentro de comillas dobles
sed -n 1000p;1000q Listar la lnea 1000
sed -n 10,20p;20q Listar de la linea 10 a la 20

sed -n s/.*<title>$.*$<\/title.*/\1/ip;T;q Extraer titulo de pagina web en HTML
sort -t. -k1,1n -k2,2n -k3,3n -k4,4n Sort de direcciones ip de tipo IPV4
echo Test | tr [:lower:] [:upper:] Conversion de cajas
tr -dc [:print:] < /dev/urandom Filtrando caracteres no imprimibles
grep processor /proc/cpuinfo | wc -l Contar lineas
denir operaciones (Nota export LANG=C es para acelerar, aqu tambien se supone que no hay lneas duplicadas en los archivos)
sort archivo1 archivo2 | uniq Union de archivos sin ordenar
sort archivo1 archivo2 | uniq -d Interseccion de archivos sin ordenar
sort archivo1 archivo1 archivo2 | uniq -u Diferencia de archivos sin ordenar
sort archivo1 archivo2 | uniq -u Diferencia Simetrica de archivos sin ordenar
comm archivo1 archivo2 | sed s/\t*// Union de archivos ordenados
comm -12 archivo1 archivo2 Interseccion de archivos ordenados
comm -13 archivo1 archivo2 Diferencia de archivos ordenados
comm -3 archivo1 archivo2 | sed s/\t*// Diferencia Simetrica de archivos ordenados
calendario
cal -3 Mostrar calendario
cal 9 1752 Mostrar calendario para mes y a no determinado
date -d fri Que da cae este viernes. Ver tambien day
date - -date=25 Dec +%A En que da cae la Navidad, este a no?
date - -date 1970-01-01 UTC 1234567890 seconds Convertir total de segundos desde la epoca a una fecha
TZ=:America/Los Angeles date Que hora es en la Costa Oeste de EEUU (usar tzselect para hallar TZ)
echo mail -s tomar el tren P@draigBrady.com < /dev/null| at 17:45 Recordatorio por email
echo DISPLAY=$DISPLAY xmessage cooker| at NOW + 30 minutes Recordatorio emergente
locales
printf %d\n1234 Imprimir numero agrupado por miles de acuerdo a su locale
BLOCK SIZE=
1 ls -l pedir que ls agrupe por miles de acuerdo a su locale

echo Yo vivo en locale territory Extraer informaci on de la base de datos del locale
LANG=en IE.utf8 locale int prex Buscar informaci on de locale para determinado pas. Ver tambien ccodes
locale | cut -d= -f1 | xargs locale -kc | less Listar campos en base de datos del locale
recode (obsoletos: iconv, dos2unix, unix2dos)
recode -l | less Ver conversiones disponibles (aliases en cada lnea)
recode windows-1252.. archivo a cambiar.txt .
a
nside Windows a tabla de caracteres locales (auto hace conversion CRLF)
recode utf-8/CRLF.. archivo a cambiar.txt utf8 de Windows a tabla de caracteres locales
recode iso-8859-15..utf8 archivo a cambiar.txt Latin9 (Europa oriental) a utf8
recode ../b64 < archivo.txt archivo.b64 Codicado Base64
recode /qp.. < archivo.txt archivo.qp Decodicado de citas imprimibles (qp)
recode ..HTML < archivo.txt archivo.html Texto a HTML
recode -lf windows-1252 | grep euro Buscar tabla de caracteres
echo -n 0x80 | recode latin-9/x1..dump Mostrar representacion de un codigo en tabla de caracteres latin-9
echo -n 0x20AC | recode ucs-2/x2..latin-9/x Ver codicado latin-9
echo -n 0x20AC | recode ucs-2/x2..utf-8/x Ver codicado utf-8
CDs
gzip < /dev/cdrom cdrom.iso.gz Guardar una copia de los datos de cdrom
mkisofs -V NOMBRE -r dir | gzip cdrom.iso.gz Crear imagen de cdrom con el contenido de dir
mount -o loop cdrom.iso /mnt/dir Montar la imagen cdrom en /mnt/dir (solo lectura)
cdrecord -v dev=/dev/cdrom blank=fast Limpiar un CDRW
gzip -dc cdrom.iso.gz | cdrecord -v dev=/dev/cdrom - Grabar un cdrom con imagen (usar dev=ATAPI -scanbus para conrmar ruta dev)
cdparanoia -B Extraer pistas de audio desde un CD a archivos wav en directorio actual
cdrecord -v dev=/dev/cdrom -audio *.wav Armar un CD de audio con todos los wavs en directorio actual (ver tambien cdrdao)
oggenc - -tracknum=pista pista.cdda.wav -o pista.ogg Crear un archivo ogg con un archivo wav
espacio de disco (Ver tambien FSlint)
ls -lSr Mostrar archivos, de menor a mayor
du -s * | sort -k1,1rn | head Mostrar usuarios de disco principales en el directorio actual. Ver tambien dutop
df -h Mostrar espacio libre de disco
df -i Mostrar inodos libres
fdisk -l Mostrar tama nos y tipos de particiones de disco (pedir como root)
rpm -q -a - -qf %10SIZE\t %NAME\n | sort -k1,1n Listar todos los paquetes por tama no instalado (Bytes) de distribuciones RPMs
dpkg-query -W -f=$Installed-Size;10\t$Package\n | sort -k1,1n Listar todos los paquetes por tama no instalado (Kbytes) de distribuciones deb
dd bs=1 seek=2TB if=/dev/null of=ext3.test Crear un gran archivo de prueba (sin ocupar espacio). Ver tambien truncate
monitoreo/rastreo
strace -c ls /dev/null Resumir/perl de llamadas al sistema hechas con comando
strace -f -e open ls /dev/null Listar llamadas al sistema hechas con comando
ltrace -f -e getenv ls /dev/null Listar llamadas a libreras hechas con comando
lsof -p $$ Listar las rutas que abri o el id de proceso
lsof Listar procesos que solicitaron apertura de rutas
tcpdump not port 22 Ver traco de redes excepto ssh. Ver tambien tcpdump not me
ps -e -o pid,args - -forest Listar procesos de una jerarqua
ps -e -o pcpu,cpu,nice,state,cputime,args - -sort pcpu | sed /0.0 /d Listar procesos por % de uso de cpu
ps -e -orss=,args= | sort -b -k1,1n | pr -TW$COLUMNS Listar procesos por uso de memoria. Ver tambien ps mem.py
ps -C refox-bin -L -o pid,tid,pcpu,state Listar todos los hilos de un proceso determinado
ps -p 1,2 Listar informaci on de un ID determinado
last reboot Ver historia de reencendido del sistema
free -m Ver cantidad de RAM (que queda) (-m muestra en MB)
watch -n.1 cat /proc/interrupts Observar continuamente los datos que van cambiando
134 AP

informacion del sistema (Ver tambien sysinfo)
hdparm -i /dev/hda Ver informe sobre particion hda
hdparm -tT /dev/hda Hacer una prueba de velocidad de lectura en particion hda
badblocks -s /dev/hda Hallar bloques ilegibles en particion hda
mount | column -t Ver particiones montadas en el sistema (y alinear la salida)
cat /proc/partitions Ver todas las particiones registradas en el sistema
grep MemTotal /proc/meminfo Ver el total de RAM que registra el sistema
grep model name/proc/cpuinfo Ver informe de CPU(s)
lspci -tv Ver informe de PCI
lsusb -tv Ver informe de USB
interactivo
mc Poderoso administrador de archivos que permite navegar por rpm, tar, ftp, ssh, ...
screen Terminales virtuales con capacidad de reacomodamiento, ...
links Navegador web
gnuplot Gracos interactivos/ programables
octave Entorno parecido a Matlab
Miscellaneous
alias hd=od -Ax -tx1z -v Practico vuelco hexa. (uso x.ej.: hd /proc/self/cmdline | less)
alias realpath=readlink -f Canonicalizar ruta. (uso x.ej.: realpath /../$USER)
set | grep $USER Buscar en el entorno actual
touch -c -t 0304050607 archivo Asignarle a archivo la fecha (AAMMDDhhmm)
python -m SimpleHTTPServer Serve current directory tree at http://$HOSTNAME:8000/
Apendice C
Notas sobre el editor vi, vim,gvim
Hay varios tutoriales en la red, sobre vi y vim.
Durante la edicion de un chero con el editor vi(vim)se puede estar en dos
modosde trabajo: modo de inclusion de texto y modo de emision de coman-
dos. Lo habitual es estar pasando constantemente de un modo a otro. La mayora
de los comandos se emiten con las teclas normales, lo que hace a vi(vim)
independiente del tipo de teclado que se use. Es frecuente que al emitir un comando
se entre automaticamente en modo de texto; esto se indica mas abajo con la clave
[TEXTO] tras la informacion del comando en cuestion.
C.1. Comandos vi(vim) de uso frecuente
ESC Abandonar el modo de inclusion de texto para volver
al modo de comandos; tambien se usa para cancelar
comandos. (Usarlo en caso de duda)
Cntl-F Avanzar una pagina hacia adelante
Cntl-B Avanzar una pagina hacia atras
Cntl-L Refrescar la pantalla
G Cursor al nal del chero
1G Cursor al principio del chero
$ Cursor al nal de la linea
0 (cero) Cursor al principio de la linea
135
136 AP
ENDICE C. NOTAS SOBRE EL EDITOR VI, VIM,GVIM

.
a A nadir texto a continuacion del cursor [TEXTO]
i Insertar texto en la posicion del cursor [TEXTO]
A A nadir texto al nal de la linea [TEXTO]
I Insertar texto al principio de la linea [TEXTO]
o A nadir una linea debajo de la del cursor [TEXTO]
O A nadir una linea encima de la del cursor [TEXTO]
u Deshacer el ultimo cambio realizado
:red Rehace los cambios deshechos con u o :u
x Borrar un caracter (y ponerlo automaticamente en el ALMACEN)
D Borrar el resto de la linea (a la derecha del cursor)
dw Borrar una palabra (hasta el primer blanco a la dcha. del cursor)
dd Borrar la linea entera
8x Borrar 8 caracteres
2dw Borrar 2 palabras
7dd Borrar 7 lineas
p Poner el contenido del ALMACEN temporal a continuacion del cursor
P Poner el contenido del ALMACEN temporal antes del cursor
s Substituir un caracter por texto [TEXTO]
15s Substituir 15 caracteres por texto [TEXTO]
r Substituir un solo caracter por otro nuevo, sin entar
en modo de TEXTO
R Sobreescribir [TEXTO]
J Unir la linea del cursor y la siguiente
i[ENTER] Romper una linea en dos
. Repetir el ultimo cambio realizado
yy Poner la linea presente en el almacen temporal
5yy Poner cinco lineas en el almacen
:w Guardar en el chero que se esta editando los cambios realizados
(Aconsejable ejecuarlo de vez en cuando)
:w! Idem, forzandolo si fuese necesario.
:w Fichero Guardar en el chero Fichero
:wq Guardar y salir de vi.
:wq! Idem, forzandolo si fuese necesario.
NOTA: Cada vez que se borra texto, el texto borrado pasa a un ALMACEN
temporal, de donde elimina lo que estuviese almacenado previamente.
C.1. COMANDOS VI(VIM) DE USO FRECUENTE 137
.
:q Salir de vi, si no se han realizado cambios desde
la ultima vez que se han salvado.
:q! Salir de vi.
en
todo caso. No se guardan aquellos
cambios que no se hayan salvado.
:set nu Visualizar los numeros de las lineas
:set nonu Ocultar los numeros de las lineas
+ Ir a la linea siguiente
- Ir a la linea anterior
:+8 Ir a la linea que esta 8 puestos mas abajo
:-9 Ir a la linea que esta 9 puestos mas arriba
:6 Ir a la linea numero 6
ma Marcar la linea del cursor con la etiqueta a.
(Solo puede usarse una letra)
a Ir a la linea marcada con a.
:$ Ir a la ultima linea del chero, $.
:P,U d Borrar las lineas entre P y U, ambas incluidas.
P y U son identicadores de lineas, es decir,
numeros de lineas o etiquetas. Ejemplos:
:6,a d borrar las lineas entre la 6
2
la a
:a,b d borrar las lineas entre la a y la b
:a,$ d borrar las lineas desde a hasta el nal
:P,U w Fichero Escribir en el chero Ficherolas lineas
comprendidas entre P y U, ambas incluidas
:r Fichero Leer el contenido del chero Fichero
2
ponerlo a
continuacion de la linea del cursor.
138 AP
ENDICE C. NOTAS SOBRE EL EDITOR VI, VIM,GVIM

.
/texto/ Buscar, hacia adelante, la aparicion de texto.
?texto? Buscarlo hacia atras.
n Continuar la busqueda en la direccion elegida.
N Continuar la busqueda en la direccion opuesta.
/i.ad/ busca iXad, donde X es cualquier caracter
/i...ad/ busca iXXad, donde XX son dos
caracteres cualesquiera
:P,U s/texto viejo/texto nuevo/ Substituir texto desde las lineas P a U; solo la
primera vez que aparezca en cada linea. Ejemplos:
:1,$ s/hola/adios/ substituir el primer holade
cada linea del chero por adios
:P,U s/texto viejo/texto nuevo/g Substituir texto desde las lineas P a U;
todas las veces que aparezca.
:a,$ s/hola/adios/g substituir todos los holapor
adios desde la linea marcada a hasta el nal
:set ic Ignorar mayusculas/minusculas en busquedas y
substituciones
:set noic No ignorarlas
:set ai Auto-margen: cada nueva linea aparece con el mismo
margen que la linea anterior.
(Util cuando se escriben cheros FORTRAN)
:set noai No auto-margen.
abb ABREV texto Denicion de una abreviatura (ABREV en este caso)
para texto
>> Desplaza una linea hacia la derecha
5>> Que hace esto ?
<< Desplaza una linea hacia la izquierda
Apendice D
Edicion de textos cientcos y
tecnicos con L
A
T
E
X
D.1. Introducci on:
La mayora de programas de tratamiento de textos son de composicion visual o
WYSIWYG (What You See Is What You Get), lo que el autor escribe y ve en la
pantalla del ordenador es, aproximadamente, lo que aparecera impreso.
Son muy faciles de aprender a usar, pero no permiten indicar el estilo en el que
se quiere componer cada una de las partes de un trabajo cientco, ni dan apoyo a la
indicacion de la estructura del trabajo: division del trabajo en apartados, la situacion
del resumen y de la lista de referencias, etc.
La escritura de textos cientcos necesita no solo caracteres de texto y mecanis-
mos para indicar el estilo de cada una de las partes de un escrito, sino tambien
muchos caracteres especiales, mecanismos para escribir formulas matematicas com-
plejas, para componer tablas, para incluir referencias bibliogracas, etc. As llegamos
al desarrollo de los nombrados sistemas de composicion logica.
TeX es un sistema de composicion logica, creado por D. Knuth, que se ha con-
vertido en lo mas habitual para el tratamiento de textos academicos y cientcos,
sobretodo de textos que incluyen muchos elementos de notacion matematica, como
tesinas y tesis doctorales, apuntes de asignaturas, artculos de revistas cientcas,
comunicaciones a congresos, libros tecnicos y cientcos, etc., con una calidad ti-
pograca comparable a la de las mejores editoriales cientcas.
LaTex es una version de Tex creada por L . Lamport, que incluye deniciones de
la estructura de los principales tipos de trabajos cientcos, artculos, libros, informes
de investigacion, transparencias, etc., ademas de facilidades para programar otros
tipos de estructuras.
139
140AP
ENDICE D. EDICI
ONDE TEXTOS CIENT
IFICOS YT
ECNICOS CONL
A
T
E
X
D.2. Contenidos:
1. Introduccion
2. Aspectos basicos
Composicion de texto ordinario
Efectos especiales
Referencias cruzadas
Composicion de textos matematicos
Tratamiento de la bibliografa
Dibujos, guras y tablas
3. Aspectos avanzados
Matematicas superiores
Gracos y colores
Uso de BibTex
Creacion de un ndice alfabetico
Modicacion de clases y estilos de documentos
4. Presentaciones tipo Power Pointcon latex.
Manual-pdf
Manual-html
Manuales de CervanTEX

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Calculos Computacionales de

INDICE GENERAL III

A un sistema as se le denomina de capa cerrada.

R) representa la energa total no relativista de mi sistema molecular.

son similares, es decir tienen una

dependen de los orbitales ocupados y .

ETODOS DEL FUNCIONAL DENSIDAD 43

ETODOS DEL FUNCIONAL DENSIDAD 45

(r) = (r, r) (1.81)

(r) = (r, r) (1.82)

(r) dr E[] (1.91)

ETODOS DEL FUNCIONAL DENSIDAD 47

(r) dr E[] (1.92)

ETODOS DEL FUNCIONAL DENSIDAD 49

ETODOS DEL FUNCIONAL DENSIDAD 51

], existen reglas para

. Aqu expondremos un caso

], puede separarse en dos par-

] se dene usualmente como la energa de intercambio de un sistema

no es otra cosa que el operador de intercambio

de la teora Hartree-Fock (la demostracion es inmediata como consecuencia de

]). Esto nos permite escribir las ecuaciones de Kohn y

ETODOS DEL FUNCIONAL DENSIDAD 53

(Integral de resonancia de Hu-

y se cargan la ZDO, por eso se llaman Modied

A) 0.07 0.005 0.006

Angulos diedros 17.

ODINGER (http://www.schrodinger.com/) (Jaguar y Ma-

son los electr ones y de valencia.

Atomos en Moleculas, ordenes en enlace y otras propiedades

Que porcentaje de energa de correlaci on obtenemos con los calculos

N. Levine, Espectroscopa Molecular (Editorial AC, Madrid, 1980).

N. Levine, Quantum Chemistry (Prentice-Hall, Upper Saddle River, 2000).

N. Levine, Quantum Chemistry (Prentice-Hall, Upper Saddle River, 2001).

N. Staroverov, y G. E. Scuseria, Phys. Rev. Lett. 91,

), que es la energa de intercambio-correlacion por electron, es una

ENDICE A. FUNCIONALES DFT

. Es la popular aproximacion Local Spin Density o LSD.

ENDICE A. FUNCIONALES DFT

ENDICE A. FUNCIONALES DFT

] no se conoce exactamente, aun-

], es posible obtener valores ta-

ENDICE A. FUNCIONALES DFT

ENDICE A. FUNCIONALES DFT

], la contribucion debida a la correlaci on

. Obviamente, este funcional falla cuando se aplica a gases

, por Lindgren [65].

ENDICE A. FUNCIONALES DFT

] con respecto a la correlaci on

dependiente de un par ametro en la forma

siempre tiene densidades de espn identicas a la de nuestro sistema (que corresponde

debe depender de . Pues bien, en la

ENDICE A. FUNCIONALES DFT

son las matrices densidad de primer orden construidas con los

ENDICE A. FUNCIONALES DFT

es proporcional a la suma de los radios del hueco de

) es la media del inverso del radio del hueco de Fermi [h

ENDICE A. FUNCIONALES DFT

], pero con = 0,089809 and = 0,020434.

ENDICE A. FUNCIONALES DFT

]. Ello es debido a que estos funcionales

], daran lugar a una sobrevaloracion de

cumplen las siguientes relaciones

/]\.txt Buscar nombres en indice en cache. Este re es igual a glob le*.txt