Qumica Analtica I

1
Tema 7

VOLUMETRIA ACIDO-BASE DE NEUTRALIZACIN

Mediante la volumetra cido-base se pueden valorar sustancias que acten como cidos o
como bases y las reacciones que transcurren segn los casos pueden formularse as: (escribiendo
protones en lugar de in hidrnio por simplicidad)
Reaccin entre cido fuerte-base fuerte
H
+
+ HO
-
H
2
O

Reaccin entre cido fuerte-base dbil
H
+
+ A
-
AH + H
2
O

Reaccin entre cido dbil-base fuerte
AH + HO
-
A
-
+ H
2
O

Para seguir el transcurso de una valoracin cido-base se recurre a las curvas de titulacin, que
resultan de realizar un grfico de pH (en ordenadas) versus fraccin titulada (en abscisas). La curva
que se logra, presenta una forma sigmoidea, correspondiendo el salto brusco de pH a la zona del
punto final. Siempre se trata, para asegurar una mayor exactitud en la valoracin, que la variacin de
los valores de pH en la vecindad del punto final sea elevada; esto se consigue en parte, titulando con
especies fuertes (H
+
o HO
-
).
Para detectar ese salto de pH (y por lo tanto el punto final de la valoracin) se coloca dentro del
vaso de titulacin un indicador cido-base adecuado.
Los indicadores cido-base son, en general, cidos o bases dbiles de naturaleza orgnica, para
los cuales se cumple que las especies que forman el par cido-base presentan colores distintos.
La oscilacin de los electrones entre estas dos formas extremas es la responsable de la
absorcin de la energa radiante. En este caso, se dice, que el rango de frecuencia de oscilacin
corresponde a la gama del color azul. Esto hace que el compuesto muestre el color complementario
(amarillo).
La reaccin de protolisis para un indicador que se comporte como un cido ser:
IndH + H
2
O Ind
-
+ H
3
O
+

Forma cida Forma bsica
La expresin de la constante de equilbrio para la disociacin de un indicador cido es la
siguiente:
Qumica Analtica I

2
Tema 7

[ ] [ ]
[ ] IndH
Ind O H
K
3
a
+
= (1)
reordenando
[ ]
[ ]
[ ]

+
=
Ind
IndH
K O H
a 3
(2)
Puede verse que la concentracin de H
3
O
+
determina la relacin entre las formas cida y bsica
conjugada del indicador. Cuando se trabaja con un indicador dicromtico cuyas formas extremas
presentan colores distintos, de intensidad semejante, el ojo humano tiene una capacidad limitada
para detectar una de las formas extremas cuando predomina la otra. Ser factible la observacin
del color de una de las especies del indicador, estando presente la otra, cuando las relaciones de
concentraciones sean superiores de 10 a 1.
(Ind
-
) / (IndH) < << < 0,1 (Ind
-
) / (IndH) > >> > 10
(I) (II)
En (I) el ojo percibe el color correspondiente a la forma cida del indicador. En (II) el ojo percibe
el color correspondiente a la forma bsica del indicador.
S las dos relaciones de concentraciones se sustituyen en la ecuacin (2), se puede estimar el
margen de concentraciones de H
3
O
+
que se requieren para que ocurra un cambio completo en el
color del indicador. As por ejemplo para el color completamente cido:
[ ]
[ ]
[ ] 1
10
K O H
a 3

+

De manera similar para el color puramente bsico:
[ ]
[ ]
[ ] 10
1
K O H
a 3

+

Para obtener el intervalo de viraje del indicador, se toman los logaritmos negativos de las dos
expresiones anteriores:
Intervalo de pH del indicador
10
K
log a K 10 log
a
a
=
( )
a a
K p 1 a K p 1 + + =
Intervalo de pH del indicador = pK
a
1
Qumica Analtica I

3
Tema 7

Punto de
Equivalencia

+ 0,1%
-
0,1%
Punto
Final

El indicador adecuado para una dada
volumetra, ser aquel cuyo rango de viraje
quede incluido dentro de los extremos del
punto final volumtrico y de preferencia
contenga al punto estequiomtrico.
Como puede inferirse, el punto de
equivalencia corresponde a un nico valor, en
tanto que el punto final es, en rigor un mbito.

Para ilustrar el mecanismo por el cual se cumple el cambio de color, tomaremos el caso
sencillo de un indicador monocromtico, tal como el p-nitrofenol, cuya forma cida es incolora y la
forma alcalina es amarilla.
Este compuesto presenta un hidroxilo fenlico que es el responsable de su comportamiento
cido-base (Frmula 1). La interpretacin anterior sobre el cambio de color de un indicador, esta
basada exclusivamente en un fenmeno de protlisis (Teora de Ostwald). Sin embargo, el proceso es
ms complejo, pues la verdadera estructura del anin corresponde a la de un hbrido de resonancia
(Frmula 2).
La oscilacin de los electrones entre estas dos formas extremas es la responsable de la
absorcin de la energa radiante. En este caso, se dice, que el rango de frecuencia de oscilacin
corresponde a la gama del color azul. Esto hace que el compuesto muestre el color complementario
(amarillo).







Formula 1 Formula 2

OH
O
-
+ H
+
NO
2 NO
2
incoloro amarillo


O
N

O
O
O
O

N

O


-
-
Qumica Analtica I

4
Tema 7

VALORACIN DE UN CIDO O BASE TIPO

La reaccin en que se basa es: H
+
+ HO
-
H
2
O K
Eq
= 1/ K
w


Como se ha dicho anteriormente, el curso de una valoracin puede seguirse a travs de una
curva de titulacin. Para calcular el pH que corresponde en cada punto de la titulacin es necesario
conocer las distintas especies inicas o moleculares presentes, y sus correspondientes
comportamientos cido-base para luego aplicar la ecuacin que nos dar la concentracin protnica.
En el caso de la valoracin de un cido fuerte con una base fuerte se presentan tres situaciones
bien diferenciadas, a lo largo del proceso:
1) Desde el comienzo de la titulacin y hasta el punto de equivalencia, sin incluirlo, se
esta en presencia de un cido fuerte y la ecuacin a usar para conocer la concentracin
protnica ser: [H
+
] = C
a
, donde C
a
es la concentracin del cido remanente; salvo
en las zonas muy prximas al punto final, donde se deber usar:
[ ]
w
2
a a
K
4
C
2
C
H + + =
+

2) En el punto de equivalencia se est en presencia del anin del cido y del catin de la
base titulante (cuyas capacidades para modificar el pH son debilsimas) y el agua; por
lo tanto: [ ]
w
K H =
+

3) Pasado el punto de equivalencia se halla en exceso la base titulante:
[HO
-
] = K
w
/ [H
+
] = C
b

A continuacin se hallan tabulados los datos de una valoracin de 20 ml de un cido fuerte
0,100 N con una base fuerte 0,100N (despreciando dilucin).










Volumen
adicionado
Concentracin
protnica
pH
0 10
-1
1,0
2 9 10
-2
1,05
10 5 10
-2
1,3
18 1 10
-2
2,0
19,8 1 10
-3
3,0
19,98 1 10
-4
4,0
20 1 10
-7
7,0
20,02 1 10
-10
10,0
22 1 10
-12
12,0
Qumica Analtica I

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Tema 7


1- Antes de comenzar la titulacin se tiene un cido fuerte de concentracin 0,100N,
entonces [H
+
] = 10
-1
N y pH = 1
2- Se han adicionado 2 ml de la base. Si se tiene en cuenta que la concentracin inicial era
0,100N, entonces la [H
+
] = (18x0,1)/20 = 9 10
-2
N pH = 1,05
3-6 Estos puntos se calculan de la misma forma que 2. Obsrvese que el punto 6
corresponde a uno de los extremos del punto final.
7- Se ha arribado al punto de equivalencia = 10
-7
N pH = 7,0
8- Aqu se tiene un exceso de base. La normalidad de la base ser
[HO
-
] = (0,02x0,100)/20 = 10
-4
N pH = 10
9- Se calcula igual que 8.

En la grafica, puede verse que los valores de
pH que corresponden al punto final volumtrico
estn comprendidos entre 4 y 10, cualquier indicador
que vire en este rango ser adecuado para detectarlo.




[ ]
w
K H =
+
0 5 10 15 20 25
0
2
4
6
8
10
12
Acido fuerte- Base fuerte
pH
Vol. de base adicionado [ml]
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Tema 7

PREPARACIN DE UN CIDO TIPO. NORMALIZACIN

La preparacin de soluciones de cidos o bases fuertes, de ttulo exactamente conocido, es de
suma importancia. Estos reactivos sern utilizados toda vez que se deba aplicar una volumetra de
neutralizacin. Las soluciones de cido clorhdrico sern las ms utilizadas aunque pueden usarse
tambin los cidos sulfrico, perclrico o raramente ntrico.
La solucin de cido clorhdrico concentrado, tal como se expende en el comercio, no es
patrn primario, por lo tanto, no pueden prepararse soluciones de ttulo conocido por pesada directa.
Generalmente se prepara una solucin de ttulo aproximado y luego se normaliza. Mediante
los datos de densidad y porcentaje (p/p) del cido concentrado, se calcula el volumen de cido
concentrado tal que, llevado a volumen definido, se obtiene la concentracin (aproximada)
requerida. Luego se controla exactamente el ttulo de esta solucin contra un patrn primario
alcalino. En nuestro trabajo prctico usaremos carbonato de sodio anhidro como patrn primario
alcalino, para la normalizacin del cido obtenido.
La curva de titulacin para una base poliprtica como es el caso de CO
3
2-
, presenta dos puntos
de inflexin, tal como se muestra en la siguiente figura, correspondientes a la incorporacin de un
H
+
por mol de carbonato o de dos protones por mol de carbonato. Siendo el valor de las constantes
de equilibrio de disociacin para el cido carbnico K
1
= 4,4510
-7
y K
2
= 4,6910
-11


(I) CO
3
2-
+ H
+
HCO
3
-
K
b1
= 10
-14
/4,6910
-11
PEq CO
3
2-
= PM

(II) HCO
3
-
+ H
+
H
2
CO
3
K
b2
= 10
-14
/4,4410
-7
PEq CO
3
2-
= PM/2











Punto Especies Concentracin protnica
1 CO
3
2-

[ ]
2
w
b
K
K
C HO =
Entre 1 y 2 CO
3
2-
/ HCO
3
-

[ ]
b
a
2
C
C
K H =
2 HCO
3
-

[ ]
2 1
K K H =
Entre 2 y 3 HCO
3
-
/ H
2
CO
3

[ ]
b
a
1
C
C
K H =
3 H
2
CO
3

[ ]
1 a
K C H =
Qumica Analtica I

7
Tema 7


Los puntos de inflexin corresponden a
las instancias de la valoracin donde se
completan las reacciones (I) y (II) (pH = 8,3
y 3,6 respectivamente). Los indicadores
fenolftaleina y verde de bromocresol, tienen
rangos de viraje que contienen a los valores
antes mencionados, y se utilizan para detectar
los puntos finales correspondientes.
Con respecto a la fenolftaleina es preciso tener en cuenta algunos detalles fundamentales: la
fenolftaleina es un indicador monocromtico, y por lo tanto, su mbito de viraje depende de su
concentracin. Adems, su indicacin del punto final es solo aproximada, pues la desaparicin del
color rosado se produce tardamente con respecto al punto estequiomtrico.
Se obtienen buenos resultados con el mtodo de Kolthoff y Sandell, en cual se trabaja con dos
indicadores (fenolftaleina y verde de bromocresol).
Primeramente se titula hasta el viraje de la fenolftaleina (en fri), con lo cual se conocer
aproximadamente el volumen de reactivo titulante que corresponder al segundo punto final. Sobre
la misma solucin se adiciona verde de bromocresol y se titula en fri hasta la primera aparicin del
color verde. Luego se hierve la solucin para expulsar el CO
2
y por lo tanto se destruye la
incertidumbre en el valor de su concentracin, a la vez que se elimina uno de los componentes del
tampn presente.
Se termina la titulacin (en fro) hasta la primera aparicin del color verde. El punto final que
se obtiene resulta muy ntido.










0 5 10 15 20 25 30
0
2
4
6
8
10
12
Verde de Bromo Cresol
Fenolftaleina
3
2
1
pH
Vol. de cido adicionado [ml]
Qumica Analtica I

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Tema 7

PREPARACIN DE BASE TIPO

Los hidrxidos ms comnmente usados en la preparacin de una base tipo son los de sodio,
potasio o bario. Ninguno de ellos es, sin embargo, patrn primario y todos se contaminan fcilmente
con humedad y dixido de carbono (pasando a carbonato), por lo que sus soluciones se deben
normalizar una vez preparadas. La presencia de in carbonato en las soluciones de bases fuertes
ocasionan inconvenientes que dependen de la naturaleza del cido titulado (fuerte o dbil) y del
indicador usado. Por esta razn es necesario eliminar el carbonato inicialmente presente en la droga
slida, y mantener protegida luego a la solucin de la contaminacin atmosfrica, durante la
conservacin.
Para tal fin se prepara una solucin de hidrxido de sodio concentrado (50 % p/v), donde el
carbonato de sodio es prcticamente insoluble. El slido se elimina entonces por filtracin a travs
de un crisol de Gooch, en atmsfera libre de dixido de carbono, o bien se lo deja sedimentar,
utilizndose el lquido lmpido sobrenadante. De este ltimo se toma la cantidad necesaria y se
diluye a un volumen prefijado con agua destilada recientemente hervida, enfriada, y conservada de
modo de evitar su contaminacin, en frascos de polietileno con tapa. El procedimiento descripto no
sirve para la preparacin de hidrxido de potasio libre de carbonatos, pues el carbonato de potasio
es demasiado soluble en hidrxido de potasio concentrado.
La normalizacin de una base se practica con un patrn primario cido (biftalato de potasio,
cido benzoico, cido sulfmico, biyodato de potasio, etc.). Utilizaremos el biftalato de potasio,
K
2
=4 10
-6
segn la siguiente reaccin:


HC
8
H
4
O
4
-
+ HO
-
C
8
H
4
O
4
2-
+ H
2
O PEq = PM

La curva de titulacin corresponde a la de un cido diprtico en la segunda regin tampn,
formndose en el punto estequiomtrico la base ftalato. El indicador utilizado es fenolftaleina.
Qumica Analtica I
Tema 7
9
RESOLUCIN DE MEZCLAS ALCALINAS
Diversas muestras de inters general, tales como soda custica, cal o aguas naturales
deben su alcalinidad a una o como mximo a dos de las siguientes especies: hidroxilos,
carbonatos y/o bicarbonatos
De estas tres especies que confieren alcalinidad solo son compatibles las mezclas
binarias de HO-/CO32- y CO32-/HCO3-. No pueden coexistir HCO3- y HO- al menos en
cantidades mensurables, debido a que reaccionan entre s: HCO
3
-
+ HO
-
CO
3
2-
+ H
2
O
Existen dos mtodos muy difundidos para resolver este tipo de mezclas que son
conocidos como Mtodo de Warder y Mtodo de Winkler. Ambos estn basados en la
realizacin de dos titulaciones utilizando indicadores que poseen distintos rangos de viraje.
Mtodo de Warder
Este mtodo puede llevarse a cabo sobre una porcin nica de muestra o sobre dos
porciones iguales de ella. Cualquiera sea el caso, permite conocer que componentes se
encuentran presentes y la concentracin de cada uno de ellos. A continuacin se hace un
anlisis sencillo de cada uno de los casos posibles.
Mtodo de Warder sobre una alcuota:
Se realizan dos titulaciones sucesivas usando indicadores que poseen distintos rangos de
viraje (fenolftaleina y verde de bromocresol).
Se llamar V
F
al volumen de cido normalizado necesario para producir la decoloracin
de la fenolftaleina y V
V
al volumen de cido (contando a partir de V
F
) necesario para producir
el cambio de color del indicador verde de bromocresol.
Mtodo de Warder sobre dos alcuotas:
Se realiza trabajando sobre dos porciones iguales de la muestra. Se llamar V
F
al
volumen de cido normalizado necesario para producir la decoloracin de la fenolftaleina y
V
V
al volumen de cido necesario para producir el cambio de color del indicador verde de
bromocresol. Ambos volmenes de cido se medirn desde el cero de la bureta.

Mtodo de Winkler
En este mtodo se debe trabajar sobre dos porciones iguales de la misma muestra. En
una de ellas, se valora con un cido fuerte normalizado hasta viraje del indicador verde de
bromocresol. Esta operacin se denomina determinacin de la alcalinidad total.
En la segunda alcuota se precipitan los iones CO
3
2-
(ya sean propios de la muestra o
producidos por una reaccin qumica conveniente) con BaCl2 neutro y se valoran los iones
OH- presentes (propios de la muestra o los remanentes de un exceso agregado ex profeso),
usando fenolftalena como indicador.