TABLA DE CONTENIDO

GASES................................................................................................................................ 2
Relacin entre capacidades calorficas de un gas Cp/Cv. ............................................... 2
EQUILIBRIO.................................................................................................................... 3
Equilibrio ternario ........................................................................................................... 3
Determinacin del efecto de la temperatura en la solubilidad de un slido. ................... 7
CALORIMETRA........................................................................................................... 12
Calor de disolucin........................................................................................................ 12
EQULIBRIO DE FASES................................................................................................ 16
Diagrama de fases slido-lquido de un sistema binario. .............................................. 16
Determinacin de pesos moleculares por crioscopa..................................................... 21
ELECTROQUMICA..................................................................................................... 25
Medicin de potencial estndar. ................................................................................... 31
CINTICA....................................................................................................................... 37
Cintica de la saponificacin del acetato de etilo.......................................................... 37
Cintica de la oxidacin del alcohol benclico. ............................................................. 41
Cintica de la hidrlisis de la sacarosa en medio cido................................................. 44
FENMENOS DE SUPERFICIE.................................................................................. 46
ADSORCIN DE SOLUCIONES: Isoterma de Langmuir. ......................................... 46
CATLISIS HOMOGNEA......................................................................................... 49
Reacciones inicas......................................................................................................... 49
Cintica enzimtica. ...................................................................................................... 54
a) La velocidad inicial de reaccin v
0
es: .......................................................................... 57
b) La actividad de la enzima puede expresarse como:....................................................... 57
c) Las concentraciones iniciales son:................................................................................. 57
MACROMOLCULAS.................................................................................................. 60
Fisicoqumica de las microemulsiones. ......................................................................... 60
Determinacin de pesos moleculares de polmeros....................................................... 65

1
GASES
Relacin entre capacidades calorficas de un gas Cp/Cv.
Objetivo
Utilizar el mtodo de expansin adiabtica para determinar la
relacin entre las capacidades calorficas C
p
y C
v
para un gas.
Interpretar los resultados en trminos de la contribucin de los
diferentes grados de libertad molecular a la capacidad calorfica
de un gas.
Fundamentos
Tericos

Para un gas perfecto se encuentra que C
p
= C
v
+ R ,
Y como para una expansin adiabtica reversible de dicho gas

2 2
1 1
1 2
1 3
ln en , se llega a
log log
log log
v
p
v
T V
C R
T V
C
P P
C P P
=

(1.1)
relacin que puede determinarse midiendo P
1
, P
2
y P
3
, presiones
del gas en los diversos pasos de la expansin.
Parte
Experimental
Se utiliza el experimento de Clements y Desormes
(1)
el cual
consiste en expandir en forma adiabtica un volumen de gas dado,
contenido en un recipiente de aproximadamente 10 L de
capacidad.
Se determina la presin del gas antes y despus de la expansin
(P
1
y P
3
respectivamente) por medio de un manmetro sensible a
pequeos cambios de presin, (el lquido manomtrico utilizado
es agua). Se mide la presin baromtrica (P
2
).

Clculos
1. Obtener el valor C
p
/C
v
para cada una de las determinaciones
con los gases sealados.
2. Calcular los valores tericos de C
p
/C
v
predichos por el teorema
de la equiparticin de Energa y compararlos con los
experimentales.
Bibliografa
(1) Shoemaker D., Experiments in Physical Chemistry, Mc Graw
Hill, New York, 6ta Ed., (1996), Cap. IV, Exp. 3, pg. 105.
(2) Levine, I. N., Fsico Qumica, 4ta Ed. McGraw-Hill (1996), pg
486, 865-870.
(3) Atkins, P. W., Physical Chemistry, 5ta Ed., W. H. Freeman &
2
EQUILIBRIO
Equilibrio ternario
Objetivo
Determinar la solubilidad y lneas de unin para un sistema de tres
componentes, graficados en un diagrama ternario.

Fundamentos
Tericos
G
D
F
A
C B
E
x
A
x
x
B
C

Figura 1 Diagrama
mostrando un Sistema
Ternario

De acuerdo a la regla de las fases de Gibbs, el nmero de grados de
libertad L (el nmero mnimo de variables independientes necesarias
para establecer completamente el estado del sistema), para un
sistema en equilibrio es igual a:

2 L C F = + (1.1)
donde C es el nmero de componentes y F es le nmero de fases.
En este caso particular:

3 L F = (1.2)

ya que la presin y la temperatura son constantes y el sistema est
constituido por tres componentes. As, en un sistema de tres
componentes si solamente una fase lquida est presente, L = 2, y la
concentracin de dos de los componentes qumicos debe ser
especificada para describir el sistema completamente. Si dos fases
lquidas inmiscibles estn presentes en equilibrio, L = 1, y debe ser
especificada la concentracin de un solo componente (la
concentracin del resto de los componentes se puede establecer por
referencia al diagrama de fases).

Se podra utilizar una representacin rectangular con x
A
y x
B
como
las variables de los ejes. Sin embargo Gibbs sugiri que los sistemas
de tres componentes son convenientemente representados en
diagramas triangulares. El sistema triangular se basa en el siguiente
teorema: en un tringulo equiltero, la suma de las perpendiculares
de un punto dado a los tres lados es constante e igual a la altura del
tringulo h.

La suma de las longitudes en Figura 1 DE + DF + DG = h. Si
hacemos la altura h sea igual a 1 las longitudes DE, DF, DG son
iguales a las fracciones molares de los componentes A, B y C,
respectivamente (o si la hacemos igual a 100, a los porcentajes en
peso).


3
Parte
Experimental
Se consideraran dos posibles procedimientos para obtener el
diagrama de fase ternario, los denominaremos a) clsico y b)
espectroscpico. Debe consultar al profesor cual de los
procedimientos se seguir.

4.1 Procedimiento Clsico:

En este procedimiento
(1)
se estudian las relaciones de solubilidad del
sistema cloroformo-cido actico-agua. Las lneas de unin se
pueden determinar titulando el cido actico presente en las dos fases
lquidas separadas luego de que estas alcancen el equilibrio.

1. Utilizando tres buretas con agua, cloroformo y cido actico
glacial, se preparan las siguiente soluciones (los porcentajes en
peso se determinan por pesada o a partir de las densidades de
cada solucin, las cuales se obtienen de tablas en la literatura):
a) 40 mL de solucin conteniendo mezclas de concentracin
exactamente conocida conteniendo, aproximadamente (10%,
20%, 30% y 40%) de cido actico en 45% de cloroformo y
el resto agua.
b) Solucin de cido actico en agua (10%, 25%, 40% y 60%).
c) Solucin de cido actico en cloroformo (10%, 25%, 40% y
60%).
2. Las soluciones (a) son colocadas en embudos de separacin y se
dejan reposar (preferiblemente durante todo un da).
3. Las soluciones (b) y (c) son colocadas en fiolas de 50 mL con
tapas esmeriladas.

Curva lmite que separa la regin de fase lquida homognea
4. Las soluciones (b) (cido actico en agua) son tituladas con
cloroformo, agitando fuertemente en cada adicin, el punto final
es la primera observacin de turbidez permanente. (Presencia de
la segunda fase lquida).
5. El paso 3 se repite con las siguientes cuatro soluciones (c)
utilizando Agua como titulante.
La composicin de estas soluciones saturadas es graficada en un
diagrama ternario y se dibuja la curva de equilibrio.

Lneas de unin de la regin de dos fases de inmiscibilidad
lquido-lquido.

Las fases inmiscibles en las soluciones (c), (concentracin global en
la regin lquida de dos fases) son separadas. La densidad de cada
fase se determina utilizando un picnmetro. Alcuotas de 5 mL son
tituladas con hidrxido de sodio 0,2 N, usando fenolftaleina como
indicador.
4
4.2 Procedimiento espectroscpico.

En este procedimiento
(3)
el diagrama de fase ternario es construido
siguiendo el cambio de la longitud de onda del mximo de
absorbancia del naranja de metilo, con la variacin de los
porcentajes en peso de n-propanol, n-heptano y agua.

1. Utilizando tres buretas con agua, heptano y propanol, se preparan
las siguiente soluciones (los porcentajes en peso se determinan
por pesada o a partir de las densidades de cada solucin, las
cuales se obtienen de tablas en la literatura):
a) 40 mL de solucin de propanol, ( 10%, 25%, 40% y 50% ) en
30% heptano y el resto agua.
b) Solucin de propanol en agua ( 10%, 25%, 40% y 50% ).
c) Solucin de propanol en heptano ( 10%, 25%, 40% y 50% ).
2. Las soluciones (a) son colocadas en embudos de separacin y se
dejan reposar (preferiblemente durante todo un da).
3. Las soluciones (b) y (c) son colocadas en fiolas de 50 mL con
tapas esmeriladas.
Curva lmite que separa la regin de fase lquida homognea
4. Las soluciones (b) (propanol en agua) son tituladas con heptano,
agitando fuertemente en cada adicin, el punto final es la primera
observacin de turbidez permanente. No botar!! (presencia de la
segunda fase lquida).
5. El paso 3 se repite con las siguientes cuatro soluciones (c)
utilizando Agua como titulante. No botar!
La composicin de estas soluciones saturadas es graficada en un
diagrama ternario y se dibuja la curva de equilibrio.

Lneas de unin de la regin de dos fases de dos lquidos
inmiscibles.
Una alcuota de cada muestra saturada es colocada en una celda de
cuarzo con la cantidad necesaria de naranja de metilo y se registra el
espectro de absorcin para determinar el mximo de absorbancia.
Estos valores de longitud de onda se colocan al lado de los puntos
correspondientes en el diagrama ternario.
Las fases inmiscibles en las soluciones (c), (concentracin global en
la regin lquida de dos fases) son separadas. Alcuotas de las fases
separadas son mezcladas con el naranja de metilo. Nuevamente se
registra el espectro de absorcin para determinar el mximo de
absorbancia. Las lneas de unin se dibujan entre las dos
composiciones sobre la curva de equilibrio que exhiben mximos de
absorcin consistentes con los observados para las fases inmiscibles.

5
Clculos
Los porcentajes en peso de cada componente o las fracciones
molares en las mezclas (b) y (c), una vez valoradas, se grafican en un
diagrama triangular.
Las composiciones iniciales de las mezclas (a) son graficadas
tambin y las lneas de unin deben pasar a travs de ellas.

Bibliografa
(1) Daniels, F.; Alberty, R. A.; Williams, J. W.; Cornwell, C. D.;
Bender, P.; Harriman, J. E. Experimental Physical Chemistry.
McGraw Hill, (New York) 1970. Exp. 20, pg. 128.
(2) Levine, I., Fsico Qumica, 4ta Ed., McGraw Hill(New York),
1996. pg. 371-374.
(3) Karukstis, K. K.; Avrantinis, S. K.; Boegeman, S. L.; Conner, J.
N.; Hackman, B. M.; Lindsay, J. M.; Mandel, A. L., and Miller,
E.J., J. Chem. Ed. 77, 6, 701(2000).






























6
Determinacin del efecto de la temperatura en la solubilidad de un
slido.
Objetivo
El objeto de esta prctica es determinar como vara la solubilidad de
un slido con la temperatura y comparar los resultados obtenidos
con los esperados para un sistema ideal.

Fundamentos
Tericos

Variacin de la solubilidad con T.
Cuando una solucin binaria est en equilibrio con una fase
slida formada por uno de sus componentes (puro) se pueden tener
dos casos, segn cual sea el slido: a) Si es el componente en menor
proporcin (soluto), se dice que la composicin del sistema
determina la solubilidad del soluto (a esa T y P); b) Si es el
componente en mayor proporcin (solvente), se dice que la
temperatura del sistema es el punto de congelacin de la solucin
(de esa composicin y a esa P).
La distincin entre los dos casos se hace por razones de orden
prctico, pero la termodinmica de ambos sistemas es esencialmente
la misma, ya que implica el estudio de una solucin binaria en
equilibrio con uno de sus componentes en estado slido.
Si se tiene una solucin saturada en equilibrio con el soluto slido
puro, el potencial qumico de ste ser igual al del soluto en la
solucin

2
(s) =
2
(x
2
) (1.1)
de donde

2
(s) =
2
(l) + RT1na
2
con a
2
=
2
x
2
. Derivando respecto a T, y recordando que una de las
formas describir la ec. de Gibbs-Helmholtz
es
( )
2
P
G T T H T =

, se llega a :

2 2
2
ln
P
a H
T RT

=

2
H
(1.2)
donde la variacin de entalpa es igual al calor diferencial de
disolucin:
*
,2 2 ,2 dif m
H H H =

La ec. (1.2) es vlida para cualquier solucin. Si se considera una
solucin suficientemente diluida, puede reemplazarse a
2
por x
2
y el
calor diferencial por el integral (que es una magnitud directamente
medible).
Soluciones ideales
7
En una solucin ideal es
2 2
H H =
o
(recurdese que la entalpa de
mezcla es cero); donde H
2
es ahora la entalpa de liquido puro
sobreenfriado, (porque estamos considerando temperaturas por
debajo de su punto de fusin). Se tendr entonces
que
2 2 2 2 f
H H H H H = =
o
, y teniendo en cuenta que a
2
= x
2
, la
ec. (1.2) queda:

2
2
ln
f
P
H
x
T RT

(1.3)
Si se integra la ec. 1.3 (entre x
2
y 1, y entre T y T
f
) , suponiendo que
H
f
no vara con T, se tendr:

2
1 1
ln
f
f
H
x
R T T

=

(1.4)
que da la solubilidad ideal de un soluto en funcin de la
temperatura. Se ve que sta aumentar al aumentar T y que, adems
se ver favorecida por, valores bajos del calor de fusin y del punto
de fusin. Por otra parte, como en la 1.4 no aparece ninguna variable
del solvente, la solubilidad de un soluto ideal ser igual en
diferentes solventes, a la misma temperatura. Para: fines prcticos la
1.4 puede escribirse:

2
log 0, 2185
B
x A
T
= (1.5)
donde B = H
f
(cal/mol) y A = 0,211855 B/T
f
(K).
Como se indic en la ec. 1.1, si la solucin est saturada el soluto
tendr igual tendencia de escape en el slido y en la solucin, de
modo que, segn la ley de Raoult
f
2
(s) = f
2
= x
2
f
2
, o sea x
2
= f
2
(s) / f
2
,
1
Si hay desviaciones positivas ser:
f
2
(s) = f
2
> x
2
f
2
, o sea x
2
< f
2
(s) / f
2

es decir, que la solubilidad ser menor que la ideal, a la misma
temperatura. Anlogamente, una solubilidad mayor que la ideal ir
acompaada por una desviacin negativa de la ley de Raoult.
Al integrar la 1.3 se supuso que H
f
no variaba con T, pero esto en
general no se cumple, (salvo que el intervalo de T sea

1
De aqu puede verse que, como por debajo de T
f
la fase estable es la slida, ser f
2
> f
2
(s).
8
suficientemente pequeo). Una mejor aproximacin es suponer una
dependencia lineal (como en la ec. de Kirchhoff)

( )
f f p f
H H C T T = +
Donde
f
H
es, el valor a T
f
y C
P
(que se supone constante) es la
diferencia entre las capacidades calorficas (molares) del lquido y
del slido. Usando este valor de: H
f
, e integrando la (1.3) se tendr
ahora

( )
( )
2
ln ln
f p
f f p
f f
T T C
T
x H T C
RTT R T

= +






que puede escribirse
log x
2
= A 0,2185 B/T + C logT (1.6)
donde C = 0,5033C
p
; B = H
f
- T
f
C
P
y A = 0,2185 B/T
f
-
ClogT
f
. Usualmente, ecs. como la 1.6 permiten reproducir mejor la
curva de solubilidad, y en un rango de temperaturas mayor.


Parte
Experimental

Salida
agua
Entrada
de
agua
Solucin
Agitador
Termmetro
Vaso de
paredes
dobles

Vaso de paredes
dobles.






En cada caso se indicar la sustancia cuya solubilidad se estudiar y
el rango de temperaturas en que se deber trabajar. Los slidos a
Investigar son todos cidos dbiles y su concentracin se hallar por
titulacin con NaOH. Se determinar la solubilidad a por lo menos 5
temperaturas diferentes, elegidas de manera que estn distribuidas
uniformemente en la escala 1/T.
Para regular la temperatura de la solucin se emplear un vaso de
paredes dobles por el que circula agua a la temperatura adecuada,
proveniente de un crio-termostato

Se usar el siguiente procedimiento:
a. Se valorar (por duplicado) la solucin de NaOH, utilizando
como patrn la misma sustancia cuya solubilidad se investigar y
fenolftaleina como indicador.
b. Se prepararn 300 mL de solucin saturada de la sustancia, a
unos 5C por encima de la prxima temperatura a estudiar (Usar
agua destilada).
c. Se transferir la solucin al aparato. Este se colocar en un bao
de agua cuya temperatura se controlar, segn sea el caso, con
agua fra (o hielo) o con un mechero de llama pequea.
9





Pieza
de vidrio
Lana de
vidrio
Pipeta
Trozo de
tubo de
goma

d. Se enfriar lentamente la solucin, controlando su temperatura y
agitando continuamente. La velocidad de enfriamiento no debe
ser mayor que lC cada 5 minutos.
e. Al llegar a la temperatura requerida se extraern (lo ms
rpidamente posible) dos muestras de 25 mL c/u, las que se
pasarn a 2 erlenmeyer previamente pesados. Se debe registrar la
temperatura de la solucin al comenzar a tomar la primera
muestra y al terminar de extraer la segunda.
f. Se pesan las muestras extradas y se titulan con la solucin de
NaOH y fenolftaleina como indicador.
g. Se repiten los pasos (d-f) para las otras temperaturas a estudiar.
En la siguiente Tabla se da informacin sobre algunas de las
sustancias cuya solubilidad se estudia en las prcticas (rango de
temperaturas 0-40 C)


Tabla
Sustancia Frmula PM Muestra Base
Ac. benzico C
7
H
6
O
2
122,13 50 mL 0,05 N
Ac. Saliclico C
7
H
6
O
3
138,12 50 mL 0,05 N
Ac. Ftlico C
8
H
6
O
4
166,14 25 mL 0,1 N
Ac. Oxlico C
2
H
2
O
4
90,04 10 mL 1 N
Ac. Succnico C
4
H
6
O
4
118,09 20 mL 1 N
Ac. brico H
3
BO
3
61,83 50 mL 0,5 N


Clculos y grficos
Clculos
Se debe calcular:
a. La fraccin molar (x
2
), molalidad (m) y solubilidad en g
soluto/100g de solvente (S), para cada temperatura. La relacin
entre las 3 magnitudes viene dada por
x
2
/x
1
- = 0,001 M
1
m = 0,01 M
1
S/M
2
b. A partir del grfico a se hallarn los coeficientes A y B de la ec.
(1.6) y, a partir de ellos, los valores de H
f
y T
f
que corresponde-
ran a un soluto ideal.

Grficos
10
Se deben realizar los siguientes grficos:
c. Log x
2
vs. 1/T. Se trazar la mejor recta que pase por los puntos
experimentales. En el mismo grfico se trazar la recta
correspondiente a la ec. (1.6) utilizando los valores de H
f
y T
f

tomados de la literatura. Tambin se registrarn los puntos
correspondientes a los valores de la solubilidad que se encuentren
en la literatura.
d. S vs. T. En el mismo grfico se dibujar la curva correspondiente
a la ec.
S = x
1
K 10
-0.2185B/T
, con K = (M
2
/M
1
) l0
A + 2
siendo A y B los valores calculados en el aparte b. de la seccin de
clculos. En este grfico tambin se registrarn los valores de
solubilidad hallados en la literatura.

Notas
a. Si trabaja con cido oxlico tenga presente que ste es un veneno
bastante poderoso. Por ninguna razn aspire las pipetas con la
boca.
b. Si trabaja con cido brico recuerde que antes de titularlo se debe
agregar unos 15 ml, de glicerina neutra. (Para ms detalles vase
cualquier texto de Qumica Analtica).
c. Algunos slidos se disuelven muy lentamente. Es esencial
asegurarse que la solucin inicial est saturada. Antes de
utilizarla debe agitarse por lo menos durante 15 minutos sin que
haya una disminucin apreciable en el exceso de slido presente.
d. Al tomar las muestras debe cuidarse de no absorber cristales con
la pipeta. Para esto debe colocrsele en la punta un filtro
adaptado a tal efecto, con algodn.

Bibliografa
1. Daniels, F.; Alberty, R. A.; Williams, J. W.; Cornwell, C. D.;
Bender, P.; Harriman, J. E. Experimental Physical Chemistry.
McGraw Hill, (New York) 1970. Exp. 21, pg. 132.
2. Levine, I., Fsico Qumica, 4ta Ed., McGraw Hill(New York),
1996. pg. 253-255.

11
CALORIMETRA
Calor de disolucin.
Objetivo
Determinar el calor integral de solucin de: (1) Nitrato de Amonio
puro, (2) Nitrato de Potasio y (3) una mezcla fertilizante desconocida
(Nitrato de Potasio) en agua como una funcin de la concentracin.
A partir de estos datos calcular los calores diferenciales e integrales
de dilucin.
Fundamentos
Tericos







H
mez
/kJ/mol
-15
-10
-5
0
0 0,5
x(H
2
SO
4
)
1


H
mez
/n para
disoluciones de H
2
O +
H
2
SO
4
, a 25C y 1 atm.



H/kJ/mol
-100
-75
-50
-25
0
0 0,5 1
x(H
2
SO
4
)

Calor Integral de
disolucin del H
2
SO
4
en agua, a 25C y 1
t

Principios de calorimetra.

Calores de disolucin
Siguiendo la convencin habitual, se usar el subndice l para el sol-
vente y el 2 para el soluto y un asterisco para indicar que la
propiedad se refiere a una sustancia pura o a un conjunto de
sustancias puras.
La entalpa H de una disolucin viene dada por
i i
i
H n =

H
donde
la entalpa molar parcial
i
H
de la sustancia i es
( )
, ,
j i
i i
T P n
H H n


.
La entalpa de mezcla para la formacin de la disolucin a partir de
sus componentes a T y P constantes es
( )
* *
,
.
mez i i m i
i
H H H n H H = =

Para una disolucin de dos

componentes
( ) ( )
*
1 1 ,1 2 2 ,2 mez m m
H n H H n H H = +
*
(1.1)
donde H
*
m,i
es la entalpa molar del componente i puro.
Cuando se trabaja con soluciones concentradas es necesario
distinguir entre dos magnitudes diferentes:
a. Calor integral (o total) de disolucin: Para una disolucin con
dos componentes, la magnitud
2 mez
H n
se denomina calor
integral de disolucin por mol de 2 en el disolvente 1 y se
simboliza

int,2 2 mez
H H n
(1.2)
Fsicamente, el calor integral es la variacin de entalpa (por mol de
soluto) que acompaa a la disolucin completa de n
2
moles de soluto
en n
1
moles de solvente a T y P constantes.
b) Calor diferencial (o parcial) de disolucin,
,2 dif
H
: es la variacin
de entalpa (por mol de soluto) producida al disolver una pequea
cantidad de soluto en una solucin de concentracin constante a T y
P constantes. Si consideramos la adicin a T y P constantes de una
12
atm.

cantidad infinitesimal dn
2
de soluto a una solucin de volumen finito
y composicin x
2
podemos expresar el calor diferencial de solucin
como:

*
,2 2 ,2 dif m
H H H =
(1.3)
El calor diferencial de soluto es igual a la entalpa molar parcial del
soluto en la disolucin menos la entalpa molar del soluto puro.
Obviamente la medida directa del calor diferencial de disolucin no
es posible, pero su valor puede ser calculado a partir de medidas del
calor integral de disolucin.
En una disolucin de dos componentes se tiene que:

1
,2
2
, ,
mez
dif
T P n
H
H
n

=

(1.4)
de la definicin de calor integral ecuacin 1.2

( )
1
2 int,2
,2
2
, ,
dif
T P n
n H
H
n


=

(1.5)
Si el nmero constante de moles de solvente n
1
es especificada como
1000/M
1
(M
1
es el peso molecular de solvente), entonces podemos
reemplazar n
2
por la molalidad m del soluto

( )
int,2 int,2
,2 int,2
,
,
dif
T P
T P
m H H
H H m
m m


= = +





(1.6)
Las dos expresiones anteriores son equivalentes matemticamente
pero la determinacin exacta de la pendiente de una curva puede ser
hecha con mayor precisin utilizando la ltima expresin.
Por supuesto, los calores de disolucin dependen de la concentracin
de la solucin. A dilucin infinita las dos magnitudes son idnticas y
usualmente no se hace distincin entre ellas. Pero si la solucin es
concentrada ambos valores pueden diferir considerablemente.


13
Parte
Experimental

4,25 V
Voltimetro
digital
Term.
digital
Frasco
Dewar
Esquema del
Calormetro.
Materiales y Equipos

Envase metlico con tape de anime.
Agitador metlico.
Termmetro Graduado al 0,1C.

Mtodo Experimental

Medir la variacin de la temperatura en la disolucin de tres pastillas
de diferente peso, que guardan relacin entre s en un factor de dos.
Hacer esto para el KN0
3
, para el NH
4
N0
3


y un fertilizante.


Clculos y grficos

1. Calcular los calores integrales de disolucin por mol de
soluto para las diferentes disoluciones acuosas,
considerando que C
p
es constante en todo el rango de
temperatura utilizado (Cp, 298 = 4,1818).
2. Graficar los calores integrales de disolucin versus la
fraccin molar de soluto.
3. Demostrar la ecuacin (1.4).
4. Calcular a partir de las grficas realizadas en 2. los
calores diferenciales de disolucin para cada uno de los
solutos estudiados.


14
Bibliografa
Daniels, F.; Alberty, R. A.; Williams, J. W.; Cornwell, C. D.;
Bender, P.; Harriman, J. E. Experimental Physical Chemistry.
McGraw Hill, (New York) 1970. Exp. 4, pg. 25.
Levine, I., Fsico Qumica, 4ta Ed., McGraw Hill(New York), 1996.
pg. 253-255.




































15
EQULIBRIO DE FASES
Diagrama de fases slido-lquido de un sistema binario.
Objetivo
En este experimento estamos interesados en el equilibrio entre fases
Lquida y slida en un sistema de dos componentes.
Fundamentos
Tericos


Figura 2. Diagrama
de fases para un
sistema binario. T
es el punto eutctico;
A
T

y son los
puntos de fusin
respectivos de las
sustancias
B
T

A y B
puros.


La investigacin de los equilibrios slido-lquido de
multicomponentes son sumamente importantes en qumica y en el
estudio de los materiales. Los diagramas de fase binarios (dos
componentes) son las representaciones ms simples de estos
sistemas. Un ejemplo de un diagrama de fase para dos especies
exhibiendo un punto eutectico, se muestra en la figura 1, este
consiste en un grfico de temperatura vs. composicin a presin
ambiente constante.
Para un sistema de dos componentes(A y B), tenemos de la regla de
las fases de Gibbs:
2 4 F C P P = + = (1.1)
donde C es el nmero de componentes (el nmero mnimo de
constituyentes qumicos necesario para definir la composicin de
cada fase en el sistema en equilibrio), P es el nmero de fases y F es
el nmero de grados de libertad. De acuerdo a esta regla existen tres
puntos invariantes sobre el sistema. Dos de ellos son los puntos de
fusin de cada uno de los componentes puros (T
fus
,
A
y T
fus,B
) en los
extremos del grfico. El otro punto invariante es el punto eutctico.

Un sistema con uno o ms compuestos, i, en dos fases (s) y (l) que
estn en mutuo contacto, estn en equilibrio termodinmico si sus
potenciales
i
son iguales en ambas fases, consideremos el
compuesto A:
( )( ) ( ) ( ) ( )
, , ,
A A
s p T l p T x l =
A
(1.2)
Consideremos los compuestos como completamente insolubles en la
fase slida:
( )( ) ( )( ) ,
A A
s p T s p T

= , (1.3)
donde
A

(s)(p,T) es el potencial qumico del slido puro A

sometido a la presin P y temperatura T. La miscibilidad completa
en la fase lquida conduce a:
T
fB
T
T
1
T
T
fA
II
III
I
A B X
A
X
A
16
( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )
, , , ln
A A A A A
l p T x l l p T RT f l x l

= + (1.4)donde
A

(l)(p,T) representa el potencial qumico del lquido puro A

i

Mientras el coeficiente de actividad f
A
(l)(p,T,x
A
(l)) en sistemas
reales depende de la composicin de la fase lquida, en sistemas que
exhiben un comportamiento casi ideal f
A
(l) = 1. La temperatura T a
la cual las dos fases coexistentes estn en equilibrio a presin
constante es relacionada entonces a la fraccin molar del lquido
fundido x
A
(l) por:
( )
1
, ,
1
ln
A
fus A fus A
R
T
T H
x l



=

(1.4)
donde
( ) ( )
, fus A A A
H h l h

= s
es el calor molar de fusin y
, fus A
T

es el
punto de fusin de la sustancia A pura. Al derivar la ecuacin (1.4),
, fus A
H

es considerado constante en el rango de temperaturas

investigado. La curva de coexistencia entre la mezcla lquida y el
slido puro A en el diagrama (T
A
x
A
(l)) se extiende desde la sustancia
pura a la composicin del eutctico; esto es 1 x
A
(l) x
A
(l) .



Parte
Experimental





El Diagrama de Fase se determinar utilizando la tcnica conocida
como Anlisis Trmico. En esta tcnica la temperatura de una mezcla
de composicin conocida A-B es medida como una funcin del
tiempo en la medida en que el sistema es llevado de un estado
fundido a un estado solidificado. As se obtiene una curva de
enfriamiento. La forma de esta curva es utilizada para obtener tanto
la temperatura de transicin (punto de congelacin o fusin) como la
temperatura eutctica para el sistema A-B.

En la siguiente grfica se discuten tres tipos de curvas de
enfriamiento:

1. Curva de enfriamiento de A puro (punto I en la figura
1). Comenzando a una temperatura sobre
, f A
T

, el
enfriamiento del lquido procede rpidamente, en la
medida que
, f A
T T

slido A comienza a formarse,

y la temperatura se estabiliza (a presin constante y en
17
I II III
a b c
T
T
T
f A
Tiempo

Figura 3
. Curvas de enfriamiento
de 3 mezclas A-B. Las
mezclas I, II y III
pertenecen a las
composiciones mostradas
en la figura 1.

presencia de dos fases un sistema de un solo
componente es invariante). En la medida que la
mezcla comienza a solidificarse a
, f A
T T

=
, se libera
calor a los alrededores y la curva de enfriamiento
alcanza un plano. Cuando todos los lquidos se han
solidificado, el enfriamiento se reasume y la
temperatura cae.
2. Curva de enfriamiento de una mezcla A-B teniendo
una composicin x
A
(punto II en la figura
1).Comenzando por una temperatura sobre T
1
(el
punto de fusin de A descendido), la curva de
enfriamiento procede rpidamente. En la medida que
el punto de fusin descendido, T
1
, es alcanzado, el
slido A se comienza a formar, y se libera calor,
disminuyendo la velocidad de enfriamiento, y
causando un rompimiento en la curva de enfriamiento.
La composicin de la fase lquida cambia hacindose
el lquido ms rico en B. Cuando la temperatura
eutctica es alcanzada, T, el slido B comienza a
formarse. Esta mezcla slida tiene la composicin
eutctica (x
A
). Dependiendo sobre la composicin
real de A una inflexin en la curva de enfriamiento se
puede observar a T T. Cuando todo A y B haya
solidificado, la velocidad de enfriamiento aumenta de
nuevo, como para una sustancia pura.
3. Curva de enfriamiento para un sistema A-B que tiene
la composicin eutctica, x
A
(punto III en la figura
1). La curva de enfriamiento de una mezcla lquida de
A y B teniendo la composicin eutctica parece ser la
de una sustancia pura. El enfriamiento de esta mezcla
nunca pasa por la regin de dos fases del diagrama.

Procedimiento
Un diagrama del equipo a utilizar se presenta en la prctica N6.

1. Pese alrededor de 2 g de naftaleno y transfiera al tubo
de calentamiento interno.
2. Sumerja el tubo en un beaker de agua hirviendo hasta
que la muestra se haya fundido.
3. Fije el termmetro digital (el censor debe estar en el
ltimo tercio del material fundido y no debe tocar las
paredes del recipiente).
18
4. Sumerja el sistema en agua hirviendo hasta que todo
el material se haya fundido y el termmetro indique
temperatura por encima del punto de fusin.
5. Coloque el tubo en la chaqueta externa y coloque el
aparato as ensamblado en un bao de agua fra.
Obtenga la curva de enfriamiento haciendo las
lecturas en el voltmetro digital. La curva est
completa cuando la temperatura est por debajo del
valor de T.
6. Deje que la mezcla fundida vuelva a solidificarse y
agregue 0,20g de bifenilo al tubo de muestra. Repita
los pasos 1-5.
7. Repita el paso 6 con adiciones de 0,4; 0,8 y 1,0 g de
bifenilo.
8. Repita todo el procedimiento utilizando 2,0 g iniciales
de bifenilo y adiciones sucesivas de naftaleno.


Clculos
1. Calcule las fracciones molares de naftaleno y bifenilo
para cada una de las muestras preparadas.
2. Utilizando las curvas de enfriamiento obtenga las
temperaturas de transicin para naftaleno puro y
bifenilo, as como tambin las temperaturas de
descenso del punto de fusin para los sistemas
binarios (si las curvas son lo suficientemente
continuas, este procedimiento se puede facilitar
construyendo grficas dT/ dt vs T.).
3. A partir de las curvas de enfriamiento estime la
posicin del eutctico, temperatura T. Compare los
valores de
T

y T con los reportados en la

bibliografa.
4. Construya los diagramas de fase graficando los puntos
de disminucin de la temperatura vs la fraccin molar
de naftaleno, x
N
. Haga lo mismo con la fraccin molar
de bifenilo.
5. Grafique la temperatura de disminucin del punto de
congelacin vs las fracciones molares de naftaleno y
bifenilo. De estos grficos estime el lmite tangencial
en donde x
Naftaleno
(igualmente la de bifenilo) se acerca
a uno, a partir de estos valores haga un estimado de
los calores de fusin de naftaleno y bifenilo.
6. Utilizando los valores de la literatura para los puntos
de fusin y calores de fusin de naftaleno y bifenilo,
determine la temperatura y composicin del eutctico,
19
suponiendo un comportamiento de soluciones ideales.



Bibliografa
1) Shoemaker, D. P.; Garland, C. W.; Nibler, J. W. Experiments in
Physical Chemistry, 6ta Ed. McGraw-Hill (New York), 1996.
Exp. 15, pg. 215.
2) Halpern, A. M. Experimental Physical Chemistry, a Laboratory
Text Book, 2da Edicin, Prentice Hall, (New Jersey). 1997. Exp.
13, pg 244.
3) Williams, K. R.; Collins, S. E., The solid Liquid Phase Diagram
Experiment, J. Chem. Ed., vol 71, N 7, pg. 617(1994).
4) Gallus, J.; Lin, Q.; Zumbhl, A.; Friess, S.; Hartmann, R.;
Meister, E. C. Binary Solid-Liquid Phase Diagrams of Selected
Organic Compounds. J. Chem. Ed. Vol. 78, N 7, pg. 961(2001).
5) Atkins, P: W., Physical Chemistry, 5ta Ed., pg. 254-255, W. H.
Freeman (New York), 1994.
6) Levine, I. N., Fsico Qumica, 4ta Ed. McGraw-Hill(1996), pg
360-371.

























20
Determinacin de pesos moleculares por crioscopa.
Objetivo
El objeto de esta prctica es la determinacin de pesos moleculares
de solutos midiendo el descenso en el punto de congelacin de la
solucin (respecto del solvente puro).

Fundamentos
Tericos



Si se considera una solucin en equilibrio con una fase slida
formada por el solvente puro, siguiendo un razonamiento similar al
desarrollado en la prctica de calores de solucin se tendr:

1 1
2
ln a H H
T RT

=

1

donde ahora la variacin de entalpa se suele denominar calor
diferencial (o parcial) de dilucin. Si la solucin es ideal, razonando
se llega a:

1
1 1
ln
f f
f f
H H
x
T
R T T RTT

= =



(1.1)
donde H
f
y T
f
son el calor de fusin y la temperatura de fusin del
solvente, y T = T
f
- T. Si adems de ideal se impone la condicin de
que la solucin sea diluida (es decir, x
1
1), se pueden hacer las
siguientes aproximaciones: lnx
1
-x
2
, TT
f
T
f
2
, x
2
n
2
/n
l
= 0,001 M
l

m, y entonces la 1.1 puede escribirse:

f
T
m
K

= (1.2)
donde
2
1
0, 001
f f
K M RT =
f
H se denomina constante molal de
descenso del punto de congelacin (abreviadamente, constante
crioscpica).
Si lo que interesa es determinar pesos moleculares, la (1.2) puede
escribirse:

2
2
1
1000
f
w K
M
w T
=

(1.3)





Parte
E i t l
Se determinar el peso molecular de por lo menos dos sustancias
desconocidas con un error menor que 3%. Para este fin
21
Experimental

4,25 V
Voltimetro
digital
Mezcla
frigorfica
agua.hielo.sal
Camisa
de aire
Term.
digital






previamente se determinar experimentalmente la constante K
f
del
solvente, utilizando un soluto conocido. Las temperaturas se medirn
con un termmetro de Beckmann un termmetro digital (ver
NOTAS, punto a).
Se proceder de la siguiente manera:
a. En caso de utilizar el termmetro de Beckmann este debe ser
calibrado previamente, de modo que el punto de congelacin del
solvente caiga cerca del extremo superior de la escala. (Si se
trabaja con benceno puede calibrarse utilizando hielo, pero en este
caso el 0C debe quedar cerca del extremo inferior de la escala).
En caso de un termmetro digital, este est previamente calibrado.
b. Se coloca en el aparato una masa conocida w
1
de solvente,
suficiente como para cubrir el bulbo del termmetro. Se determina
la temperatura de congelacin del solvente (por duplicado).
c. Se echa en el aparato una pastilla (previamente preparada) de un
soluto conocido, de masa w
2
. Se determina la temperatura de
congelacin de la solucin (por duplicado).
d. Se repite el punto c. con otras dos pastillas.
e. Se repiten los puntos b-d. con un soluto desconocido. An cuando
en b. no es imprescindible medir nuevamente T
f
, es conveniente
hacerlo para asegurarse que la calibracin del termmetro no ha
variado. El punto d. se har con una sola pastilla. Se calcula e
informa el valor de M
2
obtenido.
f. Se repite el punto e. con una segunda muestra problema. La masa
de solvente, w
l
, se hallar por diferencia. Se pesa un erlenmeyer
(tapado) con solvente (unos 60 mL), se transfiere al aparato la
cantidad adecuada (unos 50 mL) y se vuelve a pesar.
Las temperaturas de congelacin se determinarn a partir de las
curvas de enfriamiento. Se medir la temperatura cada 20 seg y hasta
4 minutos despus de aparecer el slido. Se debe agitar continua y
regularmente a razn de un movimiento por seg.
Si se utiliza el termmetro de Beckmann, antes de cada lectura debe
golpearse ligeramente el termmetro, a la altura del menisco, para
evitar errores por adherencia del mercurio.
La temperatura del bao exterior debe estar unos 5C por debajo de
la temperatura de congelacin que se va a determinar (si se trabaja
con benceno puede usarse hielo y agua).
La masa de las pastillas, w
2
, debe calcularse para obtener un T de
aproximadamente 0,5C (si se trabaja con naftaleno y benceno es w
2

= w
l
/80).

22
Clculos y grficos
Clculos
Con los datos experimentales obtenidos se debe calcular:
a. El valor de K
f
del solvente; para cada determinacin y para T = 0
(ver grfico b.).
b. El valor de M
2
de cada muestra problema; para cada
determinacin y para T = 0 (ver grfico c). En los clculos
conviene usar el valor de K
f
determinado experimentalmente y que
corresponde a ese T.
2

Grficos
Con los datos y resultados obtenidos se prepararn los siguientes
grficos:
a. Curvas de enfriamiento (T vs. tiempo). En un mismo grfico se
representarn las curvas del solvente y las diferentes soluciones de
una misma sustancia. Si es necesario, desplazar un poco el eje del
tiempo en algunas curvas, para evitar superposiciones.
b. K
f
vs. T. Trazar una recta por los 3 puntos y extrapolar para
hallar el valor de K
f
para T = 0.
c. M
2
vs. T. Para cada muestra se trazar una recta por los dos
puntos obtenidos y se extrapolar para obtener el valor de M
2

cuando T = 0.

Notas
a. El termmetro de Beckmann es un instrumento frgil y costoso;
debe manejarse con mucho cuidado. Antes de utilizarlo el
estudiante debe haber ledo detenidamente en la bibliografa todos
los detalles relativos a su construccin, calibracin y manejo.
b. No aspire con la boca la pipeta, al trasvasar el solvente. Use la
pera de goma destinada a ese uso.
c. Tanto el erlenmeyer (con el solvente) como el aparato deben
mantenerse bien tapados para evitar errores en el valor de w
l
por
evaporacin.
d. Para fundir el solvente congelado, despus de cada determinacin,
puede calentarse el tubo con la mano, o con agua a temperatura
ambiente. No se debe emplear un mechero.

2
Esto es mejor que usar el K
f
de la literatura porque permite compensar posibles errores debidos al
termmetro, impurezas del solvente, etc. Por otra parte, si la sustancia usada para determinar K
f
y la
muestra problema son de naturaleza semejante, para iguales valores de T las posibles desviaciones
de la ley de Raoult sern similares.




23
e. Entre una determinacin y otra el termmetro debe mantenerse en
posicin vertical y a una temperatura menor que la de congelacin
del solvente. De lo contrario puede perderse la calibracin.

Bibliografa
1. Shoemaker, D. P.; Garland, C. W.; Nibler, J. W. Experiments in
Physical Chemistry, 6ta Ed. McGraw-Hill (New York), 1996.
Seccin VII. Exp. 10, pg. 179.
2. Daniels, F.; Alberty, R. A.; Williams, J. W.; Cornwell, C. D.;
Bender, P.; Harriman, J. E. Experimental Physical Chemistry.
McGraw Hill, (New York) 1970. Exp. 13, pg. 87.
3. Gallus, J.; Lin, Q.; Zumbhl, A.; Friess, S.; Hartmann, R.;
Meister, E. C. Binary Solid-Liquid Phase Diagrams of Selected
Organic Compounds. J. Chem. Ed. Vol. 78, N 7, pg. 961(2001).
4. Atkins, P: W., Physical Chemistry, 5ta Ed., pg. 254-255, W. H.
Freeman (New York), 1994.
5. Levine, I. N., Fsico Qumica, 4ta Ed. McGraw-Hill(1996), pg
360-371.



























24
ELECTROQUMICA
Conductividad.
Objetivo
Medir la conductancia de varias soluciones de electrolitos fuertes y
dbiles y observar como vara

sta con la concentracin, el cambio en
la polaridad del solvente y la presencia de otro electrolito. Con los
datos obtenidos para electrolitos dbiles se calculan las constantes de
ionizacin respectivas.
Fundamentos
Tericos
/S cm
-1
0
0,01
0,02
0 0,05 0,1
C/(mol/L)
NaCll
KCl
CH
3
COOH

Conductividad frente
a concentracin C para
algunas disoluciones
electroliticas a 25C y
1 atm

m/S cm
2
/mol
0
50
100
150
200
0 0,2 0,4 0,6
vC/(mol/L)
1/2
NaCl
KCl
CH
3
COOH

Conductividad molar

m
frente a C
1/2
para
algunas disoluciones
electroliticas a 25C y
1 atm

La conductividad elctrica es un fenmeno de transporte en la cual la
carga elctrica (en forma de electrones o iones) se mueve a travs del
sistema. La conductividad (o antiguamente, conductancia especfica)
(kappa) est asociada a la densidad de flujo de corriente j a travs de
la siguiente expresin:

j
E
= (1.1)
donde E representa la magnitud del campo elctrico. La unidad del SI
de la conductivdad es el
-1
a veces se escribe como mho, el nombre
correcto del SI es el siemens (S): 1S =
-1
.
Las soluciones de electrolitos obedecen a la ley de Ohm (si el campo
no es extremadamente alto), que establece que permanece constante
cuando E cambia, de modo similar a los conductores metlicos.
Conductividad Molar. La conductividad de una solucin depende de
la concentracin y de la naturaleza (a travs de sus cargas y
movilidades) de las especies inicas presenten en la solucin. El
nmero de portadores de carga por unidad de volumen aumenta con
la concentracin del electrolito, por lo tanto la conductividad de la
solucin aumenta. Para medir la capacidad de transporte de
corriente de una cantidad dada de un electrolito se define la
conductividad molar
m
(lambda mayscula) de un electrolito en
disolucin como:

m
C

(1.2)
siendo C la concentracin molar del electrolito. (Ntese que la
conductividad molar no es conductividad por mol, sino la
conductividad por concentracin unitaria) El valor de
m
a
concentracin cero (dilucin infinita)
0
lim
m
C

m
= se obtiene por
extrapolacin.
Conductividad Equivalente. Para un electrolito M
v+
X
v-
que genera los
iones M
z+
M
z-
en disolucin, se define la conductividad equivalente

eq
como:
25

m
eq
v z C v z

+ + + +

= (1.3)

Conductividad molar de los iones. La conductividad molar de un
electrolito en disolucin se define como
m
/C. Por analoga
podemos definir la conductividad molar
m,B
del in B como:

,
B
m B
B
C

(1.4)
donde
B
es la contribucin del in B a la conductividad y C
B
su
concentracin. Considerando
B
B
=

podemos escribir:

,
1
m B
B
C
C
m B
=

(1.5)
que relaciona
m
del electrolito con los
m
de los iones. Para un
electrolito fuerte, totalmente disociado la expresin se transforma en:

, m m
v v
, m

+ +
= + (1.6)
igualmente, dado que a dilucin infinita no hay asociacin inica:
, m m
v v
, m


+ +
= +

(1.7)
que es la ley de migracin independiente de iones de Kohlrausch.
Para un cido dbil HX, cuyo grado de disociacin es la ecuacin
queda:

( )
, , m m m

+
= + (1.8)
Para un cido dbil en agua

1, por lo tanto,
, , m m m


+
+ .
Las conductividades molares disminuyen al aumentar la
concentracin del electrolito como resultado de las fuerzas
interinicas. En soluciones diluidas, esta disminucin puede
calcularse a partir de la ley lmite de Onsager (la expresin siguiente
es para el caso especial de un electrolito que da dos tipos de iones con
z
+
= |z
-
|):

( )
{ }
3 3
, , , , m m m m m
C
az bz C
C

+
+ + +


= + + +



+
(1.9)
con a = 60,6
-1
cm
2
mol
-1
; b = 0,230; y C
+
la concentracin del
catin y C la concentracin estequiomtrica del electrolito para z
+
=
|z
-
|.

Parte
E i t l
1.- La tcnica consiste en determinar la constante de la celda de
conductividad, midiendo la conductancia de una solucin de 0,0200
26
Experimental


Medidor de la
conductividad de una
disolucin electroltica
utilizando un puente de
Wheaststone.
N (la cual debe prepararse muy exactamente), cuya conductancia ,
es exactamente conocida a 25C. Conociendo la constante de la celda
se determina para soluciones acuosas de HCl, KC1, y HAc a diver-
sas concentraciones, midiendo las respectivas conductancias. Con eso
se calculan las conductividades molares
m
, de estas soluciones.
2.- Se mide tambin la conductancia de soluciones 0,05 M y
diluciones a 1/2, 1/4 y 1/16 de HC1 en acetona al 25% (p/p) en agua
(alternativamente puede usarse en lugar de acetona, dimetilsulfxido,
dimetil formamida, dioxano, etc., consulte a su profesor).
Las medidas se realizan con ayuda de un Conductmetro.
3.- Se preparan soluciones de HAc, de igual concentracin que en 1,
pero que contengan un peso conocido de KC1. Se mide la
conductancia de estas soluciones.
Las partes 2 y 3 son excluyentes una de otra. Consulte a su profesor
despus de terminar la parte 1.
Los detalles experimentales, se encuentran en el experimento 22 de la
referencia (1).

Clculos y grficos
a. Los detalles sobre los clculos se encuentran en la referencia
citada.
b. Incluya en el informe una grafica que contenga las curvas
m
vs.
C para todos los electrolitos estudiados. En la misma grfica
construya las curvas obtenidas utilizando la expresin de Onsager
(tome los valores de las conductividades molares inicas a
dilucin infinita de valores reportados en la bibliografa)
c. Calcule la constante de equilibrio (en actividades) para el HAc.
Utilice las medidas de y la ecuacin de Onsager para encontrar
la concentracin C
+
. (La expresin que obtendr es de orden tres
en la raiz de C
+
, obtenga el resultado por aproximaciones
sucesivas). Utilice la ley lmite de Debye y Hckel para calcular el
valor del coeficiente de actividad medio,

.

Bibliografa
1. Shoemaker, D. P.; Garland, C. W.; Nibler, J. W. Experiments in
Physical Chemistry, 6ta Ed. McGraw-Hill (New York), 1996.
Seccin IX. Exp. 17, pg. 228.
2. Atkins, P: W., Physical Chemistry, 5ta Ed, W. H. Freeman (New
York), 1994. , parte III. Cap. 24, pg. 834-846.
Levine, I. N., Fsico Qumica, 4ta Ed. McGraw-Hill(1996), cap. 16,
seccin 16.5-16.7, pg 537-555.
Celdas de concentracin.
27
Objetivo
Determinar la actividad y coeficiente de actividad del nitrato de plata
en solucin acuosa. Determinar el producto de solubilidad del cloruro
de plata, a partir de medidas de fuerzas electromotrices de pilas de
concentracin y determinar potenciales de unin lquida y nmeros
de transporte.

Fundamentos
Tericos

Una pila de concentracin es un elemento galvnico en el cual la
energa elctrica proviene de la variacin de energa libre que
acompaa el transporte de soluto en sistemas de concentraciones
diferentes. Para estas celdas, la f.e.m. depende de la diferencia en las
concentraciones (actividades) de las dos soluciones del mismo
electrolito.

( )
( )
2
1
ln
celda
a
RT
E
nF a
+
+
= (1.1)
Si no se elimina el potencial de unin lquida entre las soluciones, la
f.e.m. de la celda tiene un valor diferente al dado por la ec. (1.1).
Cuando una celda de este tipo entra en funcionamiento, disminuye la
concentracin del electrolito en la solucin ms concentrada y
aumenta en la menos concentrada; esto equivale a la transferencia de
electrolito desde la solucin ms concentrada a la ms diluida y es
por ello que este tipo de celdas se conoce como celdas de con-
centracin con transferencia.
Cuando existe un puente salino entre las dos soluciones de los
electrodos ya no puede realizarse la transferencia "directa" de
electrolito de una solucin a otra, sino que esta ocurre indirectamente
como resultado de reacciones qumicas. Tenemos en este caso una
celda de concentracin sin transferencia.
El empleo de este tipo de celdas nos permite calcular la actividad de
un electrolito en solucin acuosa conociendo la actividad en otra
solucin de diferente concentracin. Tambin puede determinarse la
solubilidad de una sal poco soluble a partir del estudio de pilas da
este tipo.







Parte
Experimental
1. Celdas de concentracin con transferencia
Monte la siguiente celda
28


Tubo de
unin lquida
Electrodos

Esquema para una
celda de
concentracin con
transferencia
( ) ( )
+ +
Ag Ag 0,01M Ag 0,1M Ag MM (A)
la lnea de trazos indica la unin directa entre los dos lquidos de
electrodo. Cada semi-celda se prepara utilizando un beaker de 50 mL
y un electrodo. El tubo de unin lquido se introduce en las dos
semiceldas, tal que sus extremos se sumerjan en las soluciones. El
contacto se establece llenando de lquido las dos ramas mediante
suave succin, hasta alcanzar el brazo superior cerrando en seguida
con una llave; con el objeto de evitar el sifonamiento de solucin de
un vaso a otro al poner en contacto las dos soluciones, se aconseja
detener la succin unos minutos antes del contacto para igualar los
niveles en los dos vasos con una diferencia no mayor de 1 mL.
2. Celdas de concentracin sin transferencia
a) Determinacin de la Actividad Media de iones plata en una
solucin de AgN0
3
1M: monte la siguiente celda,
( ) ( ) ( )
+ +
3
Ag Ag 0,01 M KNO 1M Ag 0,1M Ag (B)

Use un beaker de 50 mL para el puente de KNO
3
. Mida la fem. de la
celda de acuerdo a las indicaciones de la prctica 8. Mida tambin la
temperatura de la celda.
b) Monte la siguiente celda
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
+ - + -
3 3 3
Ag Ag 0,01 M , NO 1M KNO 1M Ag 0,1M , NO 1M Ag
(C)
Mida tambin su fem. y su temperatura (lleve la concentracin de
NO
3
-
a 1M por adicin de la cantidad apropiada de KNO
3
).
3. Determinacin de la solubilidad del Cloruro de Plata.
( ) ( ) ( ) ( )
+ - +
3
Ag Ag , Cl 0,1 KNO 1M Ag 0, 01 Ag m x m m = = = (D)
El electrodo de la izquierda prepara por adicin de unas pocas gotas
de AgN03 0,1M a un vaso con KC1 0,1M, hasta la formacin de
turbidez. Se pasa luego esta suspensin a un vaso de celda con el
electrodo de Ag. Mida la fem y la temperatura de la celda.


Clculos y grficos
Para los clculos, suponga que el puente salino elimina los potencia-
les de unin.
1. Deduzca las ecuaciones siguientes:
29
( )
2
1
2 1 ln
2
ct st L
L
E E E
a RT
E t
F a
E t E
+
ct st
= +
=
=

E
ct
= fem de la celda con transferencia
E
st
= fem de la celda sin transferencia
E
L
= potencial de unin liquida
2. Determine el potencial de unin y el nmero de transferencia del
catin plata para la pila (A).
3. Calcule el valor de y la actividad media del in plata en la
solucin 0,01M de AgNO
3
en la celda (B).
4. Suponga vlida la ley limite de Debye-Huckel en las dos
soluciones de pila la (C).
Qu implicarla este respecto al valor de su fem? Analice en su
informe los factores que intervienen en la diferencia de la fem de esta
pila con la fem de la pila (B)?.
5. Calcule el producto de solubilidad y la solubilidad del AgC1 en
agua pura. De los resultados de la pila (B) y la teora Debye-Huckel,
qu valor de es ms apropiado para el Cl?
6. A partir de la fem. de la celda (B), calcule el cambio de energa
libre en caloras para la transferencia de 1 mL de iones plata desde
una soluci6n de AgNO
3
0,1M a otra de AgNO
3
0,01M, suponiendo
cantidades suficientes de soluciones como para que sus
cocentraciones queden inalteradas.
7. Determine la solubilidad del Cloruro de Plata a partir de la celda
(D).
Notas
- Es absolutamente necesario leer previamente la prctica N 8, si se
quiere realizar con xito este experimento.

Bibliografa
-CASTELLAN: Cap. 17, pg. 376; Cap. 27 (secc. 27-10).
- BARROW: Vol. 2, Cap. 23, pg. 756.
-GLASSTONE (Tratado) Secciones 12-43 a 12-48, pgs. 830-837.
-SHOEMAKER: Exp. 25, Caps. XV (pg. 492) y XIX (pg. 587).
-D.A. SKOOG & D.W. WEST: "Fundamental of Analytical
Chemistry", Holt, Reinhart and Winston Inc., New York (1963),
Caps. 17 y 22.
30
Medicin de potencial estndar.
Objetivo
Determinar los potenciales estndar para las medias celdas del tipo de
un metal baado con una solucin de sus iones. Estudiar la
termodinmica de una celda que est formada por un electrodo de
este tipo y otro de referencia.

Fundamentos
Tericos

Celdas Galvnicas.-
Cuando dos fases diferentes se ponen en contacto, pueden
desarrollarse fuerzas electromotrices en el sistema. Esto ocurrir
cuando las energas libres de las substancias que existen en alguna
forma en ambas fases no son iguales en ambos lados del contorno,
siempre que las substancias que atraviesen el contorno no estn
elctricamente cargadas. Este fenmeno ocurre, por ejemplo, en el
caso de un contacto entre un metal y una solucin conteniendo iones
de este metal, as como en el caso del contacto entre dos soluciones
de distinta concentracin, conteniendo el mismo in.
Se puede construir electrodos con tales interfases y, al combinarlos,
formar celdas reversibles de gran importancia terica y prctica.
Diagramas de Celdas.-
Una celda galvnica es representada por un diagrama en el cual se
utilizan las siguientes convenciones. Una lnea vertical indica una
interfase. La interfase entre dos lquidos miscibles se representa
normalmente por una lnea punteada. Dos especies presentes en la
misma fase son separadas por una coma. Las convenciones IUPAC
son las siguientes:
1) La fuerza electromotriz de la celda FEM, definida como la
diferencia de potencial entre sus terminales cuando la resistencia R va
a infinito, se expresa como:

D I
E (1.1)
donde
D
y
I
son los potenciales elctricos de los terminales a la
izquierda y a la derecha del diagrama (no la disposicin fsica de la
pila).
2) La reaccin de la pila se define de manera que la oxidacin se
lleva a cabo en la parte izquierda del diagrama y la reduccin en el
electrodo de la derecha.
Termodinmica de Celdas Galvnicas.-
Para cualquier proceso infinitesimal a T y P constante que se lleve a
cabo en un sistema cerrado en equilibrio, el cambio infinitesimal en
la energa de Gibbs (incluyendo la parte elctrica) es cero,
donde v 0: 0
i i
i
dG v =

%
% =
i
son los coeficientes estequiomtricos en
la reaccin de la celda electroqumica. Si separamos la sumatoria en
31
suma sobre los electrones ms suma sobre las otras especies y
utilizamos la definicin de fuerza electromotriz(FEM), E de la celda,
obtenemos:
(1.2) ( )
' ' '
ln ln
i
v
i i i i i
i i i
nFE v RT v a G RT a

= + = +


o o
donde
'
i i
i
G v =

o o
es la energa de Gibbs normal y molar para la
reaccin qumica de la pila. Por lo tanto, :
( )
'
ln
i
i
RT
E E
nF
a

=

o
(1.3)
donde el potencial normal (estndar) E es definido como
E G n

F . La expresin (1.3) se conoce como la ecuacin
Nernst, relaciona la fuerza electromotriz a las actividades a
i
de las
sustancias en las celdas de reaccin qumica y al potencial normal E
de la reaccin. En esta deduccin hemos considerado una pila
reversible por lo tanto no existe potencial de unin lquida (prctica
9).
En lugar de tabular los datos de todas las numerosas celdas que
podemos construir (el nmero de posibles combinaciones es enorme)
es ms fcil confeccionar una lista de los potenciales de electrodo
individuales (semipila o semicelda). La FEM de la celda se calculara
con slo tomar las diferencias entre esos potenciales. Para reducir la
FEM de las celdas a una base comn, tomamos un electrodo
reversible como referencia, para trabajar en disoluciones acuosas se
tom el electrodo estndar de hidrgeno (ESH), Pt|H
2
(g)|H
+
(ac) al
cual se le asign por convencin E = 0. El potencial normal de la
reaccin de un electrodo a temperatura T (y presin P) es definido
como el potencial normal E a T y P para la celda que contiene el
electrodo de hidrgeno sobre la izquierda (oxidacin) y el electrodo
en cuestin sobre la derecha (reduccin). Todos los valores de E
tabulados son potenciales que corresponden a reacciones qumicas de
reduccin. El E de una celda compuesta por dos electrodos es
D I
E E E

=

por lo tanto el signo de
I
E

(donde ocurre la oxidacin)

debe ser cambiado.
Consideremos la siguiente celda termodinmicamente reversible
formada por un electrodo metal/solucin del in del metal:

( )
( )
( ) ( )
+
ac 2
forma oxidada
Pt H 1 H ( ) 1 ; Pt
forma reducida
ox
red
a a
a g a
a a
=
= =
=

Supongamos que la reaccin de celda es:

2
1
ox H red H
2
m n
+
+ +
32
La FEM queda:

celda electrodo electrodo
E E ESH E =
ya que ESH es cero por definicin.
Utilizando la ecuacin (1.3) obtenemos:
ln
m
ox
electrodo electrodo n
red
a RT
E E
zF a
= +
o

siendo z el nmero de electrones transferidos en la reaccin total.
Para obviar las dificultades prcticas asociadas con el electrodo de
hidrgeno, se utiliza frecuentemente un electrodo de referencia
subsidiario, E
referencia
como el electrodo de calomel o un electrodo de
plata cloruro de plata, cuyo potencial en la escala del electrodo de
hidrgeno es perfectamente conocido. En este caso la FEM de la
celda para un electrodo cualquiera quedara igual a:

celda referencia electrodo
E E E = (1.4)
el signo ser positivo o negativo dependiendo de en cual electrodo
ocurre la reduccin y en cual la oxidacin. Utilizando la ecuacin 1.3
obtenemos:
ln
v
electrodo electrodo
RT
E E m
vF

+
=
o
(1.5)
donde m
v+
es la molalidad de los iones del metal y es el
coeficiente inico medio de la actividad en escala de molalidad de la
solucin que contiene el in.

Parte
Experimental












En esta prctica se determinan los potenciales estndar de los
electrodos de un metal baado por una solucin inica del mismo
metal si conectamos esta semicelda con un electrodo de referencia de
potencial conocido, se obtiene una fuerza electromotriz E que se
puede medir utilizando un voltmetro digital con una resistencia de
entrada lo suficientemente alta.
Aplicando la ley de Nernst a este sistema, se deduce el valor del
potencial estndar E de la semicelda considerada.

Determinacin de potenciales estndar
1. Encuentre los signos de los electrodos y mida los valores de las
fem. para las celdas siguientes:
a) Zn, Zn
++
(0,01

M),

ECS
b) Zn, Zn
++
(0,05 M), ECS
c) Zn, Zn
++
(0,10 M)
,
ECS
d) Ag, Ag
+
(0,10 M), ECS
e) Ag, Ag
+
(0,05 M), ECS
33





Diagrama del montaje
de las celdas Tabla 1.
celdas a-f.


















0,25 V
Voltimetro
Puente
Salino
A B
0,25 V
Voltimetro


Diagrama del montaje
de la celda g
A. electrodo de metal
in del metal.
B. Electrodo de metal-
in del metal.
e) Ag,

Ag
+
(0,05 M), ECS
f) Ag, Ag
+
(0,01 M),

ECS
g) Ag, Ag
+
(0,01 M), Zn
++
(0,10 M), Zn
Debe usarse un puente salino de KNO
3
o KCl segn sea el caso.
Electrodo de
Referencia
Electrodo
metal-ion
Puente
Salino
Termodinmica de las celdas
2. Para el estudio de termodinmica de las celdas coloque la pila (f)
o la (a) en un termostato y mida la fem, a dos temperaturas que
difieran aproximadamente 20C. El equilibrio trmico se alcanza
generalmente en unos 15 minutos. Debe hacerse 3 medidas de
cada fem. a intervalos de unos 5 minutos para comprobar que no
hay cambios sistemticos en sus valores.


Clculos y grficos
1. Deduzca la siguiente ecuacin y la correspondiente para las pilas
d, e y f.
34

2 +
2
+2
Zn Zn
Zn
Zn
Zn
1,1515
log
2
med rcs oxidZn
calc
RT
E E m E K m
F
E E K m
+
+
= + +
= +
o
o
2

2. Lleve a un grfico los valores de E
calc
vs. m para los dos tipos
de pilas (a-b-c) y (d~f) y encuentre por extrapolacin el valor de
E para cada caso. Especifique si estos valores se refieren a
reduccin u oxidacin.
3. Conocidos los valores de E

calcule los coeficientes inicos

medios de actividad en escala de molalidad y las actividades para
las concentraciones 0,01 M en Ag
+
y 0,1 M en Zn
+2
estudiadas.
Comprelos con los obtenidos a partir de la ley de Debye-Hckel
(en valores SI):

( )
0, 510
log
1 0, 3281
m
m
z z I
a I

+
=
+
(vlida a 25

C)
donde I
m
es la fuerza inica en escala de molalidad
2
1 2
m
j
j j
I z m =

, siendo m
j
la molalidad del in j con carga z
j
; a es
el dimetro inico medio (en = 10
-10
m).
Presente en forma tabular los coeficientes experimentales y tericos.
Repita el clculo para el resto de las concentraciones.
4. Escriba la reaccin de la celda (g) en la direccin en que sta
opera espontneamente. Calcule el cambio de energa libre por
mol de reactantes y la constante de equilibrio para esta reaccin.
5. Mediante la ecuacin de Nernst calcule la fem. de esta celda
utilizando sus resultados experimentales. Comprela con la fem.
medida, Qu utilidad y significado tiene medir la fem de esta
celda?
6. Grafique la fem. de la pila en funcin de la temperatura absoluta
T. Determine el valor de E y el coeficiente de temperatura de la
celda ( E T ) a 25C, d la mejor lnea ajustada a los puntos
experimentales. Calcule G, S, y H en cal/mol. Calcule el
valor de G por medio de la ecuacin (...), conocido el potencial
estndar del electrodo de calomel saturado.


Bibliografa
1. Shoemaker, D. P.; Garland, C. W.; Nibler, J. W. Experiments in
Physical Chemistry, 6ta Ed. McGraw-Hill (New York), 1996. IX.
Exp. 19, pg. 241.
35
2. Daniels, F.; Alberty, R. A.; Williams, J. W.; Cornwell, C. D.;
Bender, P.; Harriman, J. E. Experimental Physical Chemistry.
McGraw Hill, (New York) 1970. cap.9, Exp. 29-32, pg. 179-197.
3. Atkins, P: W., Physical Chemistry, 5ta Ed, W. H. Freeman (New
York), 1994. , parte III. Cap. 29, pg. 1007-1022.
3. Levine, I. N., Fsico Qumica, 4ta Ed. McGraw-Hill(1996), cap.
14, seccin 14.1-14.6, pg 455-459.
- D. A. SKOOG; D. W. WEST: Fundamental of analytical chemistry;
Holt, Reinhart & Winston, Inc New York (1963); Caps. 17 y 32.

Electrodo de Referencia de Calomel.

Catlogo N 13-620-258

1. Inicio.-

1.1. Retire la Cubierta Plstica.- La existencia de cristalizacin alrededor de la
cubierta es normal, limpie con agua y retire entonces cuidadosamente la cubierta
plstica en el fondo y gurdela.
1.2. Limpie la unin.- Limpie la unin cermica porosa con agua destilada.
1.3. Rote la tapa en forma de anillo.- Rote hasta alcanzar la apertura.
1.4. Aada la solucin de relleno. Aada solucin de cloruro de potasio saturada,
suministrada en la botella a travs del orificio, hasta alcanzar alrededor de 0,5
cm. por debajo de la tapa.
1.5. Prepare la unin.- Mantenga el electrodo en posicin recta y apriete la botella
con la solucin de KCl firmemente contra el orificio de llenado. Oprima la
botella hasta que lquido bead formas at junction.
1.6. Acondicione el electrodo.- Sumerja el electrodo en solucin fresca de KCl
saturado por unos diez minutos.
1.7. Conecte el electrodo.- Una el conector del electrodo al voltmetro.

2. Instrucciones para guardar el electrodo.-

2.1. Limpie la unin.- Enjuague con agua destilada la unin.
2.2. Guarde hmedo.- Guarde el electrodo en un beacker con solucin de KCl, si el
electrodo se va a utilizar en un tiempo menor a un da. Cierre el orificio de
llenado. Coloque un algodn con solucin saturada de KCl en la tapa plstica y
tpelo.






36
CINTICA
Cintica de la saponificacin del acetato de etilo.
1.-OBJETIVO.
Estudiar la cintica de la reaccin:
CH
2
COOC
2
H
5
+ HO
-
CH
3
COO
-
+ C
2
H
5
OH

Utilizando un mtodo conductimtrico para seguir su progreso.

2.-FUNDAMENTO
TERICO.
La reaccin a estudiar es de segundo orden. La ecuacin de
velocidad para este tipo de reaccin y las relaciones que de ellas
se derivan, pueden consultarse en cualquier texto de cintica o
fsicoqumica (1,2).



El mtodo usado para seguir el avance de la reaccin se
basa en el cambio de la resistencia elctrica (R) de la mezcla
reaccionante debido a que la conductancia del ion CH
3
COO
-
es
considerablemente menor que la del ion HO
-
. La teora de la
conduccin electroltica puede repasarse en un texto apropiado

(3,4).


3.-MTODO
EXPERIMENTAL.
Para determinar la constante de reaccin k se hacen varias
corridas, a temperatura ambiente, midiendo como cambia la
resistencia del sistema (R) con el tiempo (t). En cada una de
dichas corridas se vara la mezcla de reaccin, de manera que las
concentraciones iniciales de los reactivos (a y b) estn en
diferentes proporciones. Para poder hallar la entalpa de
activacin H

se hacen al menos dos determinaciones extras de

k a otras temperaturas de reaccin.
Los detalles del procedimiento experimental pueden verse en los
manuales de laboratorio citados en la bibliografa (5, 6, 7, 8).



37
4.-CLCULOS .
La conductancia de una solucin viene dada como:

=
j
t
ljCj k G ) 1000 / 1 ( j
j donde C
j
= concentracin de j en equi/lt



k= Cte. de la celda
l
j
= equivalentes inicos de la especie j
Para esta reaccin en particular

[ ]
+
+ + =
Na COO CH OH
bl xl l x b k Gt
3
) ( ) 1000 / 1 (

en donde se ha supuesto que l
j
es constante j durante la
reaccin, que las soluciones son diluidas y que solamente los
iones acetatos y OH
-
contribuyen a la conductividad, ya que
c x 0
y en donde c representa la concentracin del reactivo limitante
en una determinada corrida. Para todos los casos que se nos
presentan en esta prctica:
[ ]
k
l l x
Gt Go
COO CH OH
1000
3


=

[ ]
k
l l x
Gc Go
COO CH OH
1000
3


=
Dividiendo ambas expresiones nos queda:
) /( ) ( /
c o t o
G G G G c x = lo cual implica que

) /( ) (
c o c o
G G G G c x = y en donde:

G
0
= conductancia a un tiempo t = t
0
G
c
= conductancia a un tiempo en donde x = c, es decir a t =
G
t
= conductancia a un tiempo cualquiera t
Aqu se nos presentan dos situaciones:
Cuando a b la expresin de velocidad vendr dada por:
t b a k x b a x a Lnb ) ( ) ( / ) ( =
Si sustituimos a la variable x en esta expresin por el valor de ella
38
encontrado anteriormente, se obtiene:
k(ab)t = Ln b[a (G
0
G
c
) c(G
0
G
t
)] / a[b (G
0
G
c
) c(G
0

]= Ln R
G
donde hemos llamadoR
G
= b[a (G
0
G
c
) c(G
0
G
t
)] /a[b (G
0
G
c
)
c(G
0
G
t
)]

a expresin nos permite encontrar k a partir de las medidas de
conductividad G para los casos en que a b.
k(ab)t = Ln R
G

o 1: a=2b b=c
tituyendo en R
G
a a por 2b y a c por b, y re arreglando se obtiene:

R
G
= [a (G
0
G
c
) + b(G
t
G
0
)] / a(G
t
G
c
)
ecuacin de velocidad nos queda como:

Ln R
G
= kbt con R
G
= [a (G
0
G
c
) + b(G
t
G
0
)] / a(G
t
G
c
)
grfica de Ln R
G
vs. t nos dar una lnea recta de pendiente
positiva e igual a kb. Conocido b, se encuentra k
o 2: 2a = b y a = c. Sustituyendo como en el caso anterior estos
valores en R
G
y re arreglando nos queda:

R
G
= [b (G
t
G
c
) ] / [b(G
0
G
c
) a(G
0
t
c
)]
expresin de velocidad se transforma en :
Ln R
G
=

kat con R
G
= [b (G
t
G
c
) ] / [b(G
0
G
c
) - a(G
0
t
c
)]
grfica de Ln R
G
vs. t nos dar una lnea recta de pendiente
negativa e igual a ka, de all conociendo a, se encuentra k.
o 3: a = b = c .En este caso la expresin de velocidad viene dada
como :
x/(a-x)= kat
lo cual, sustituyendo a x por el valor obtenido anteriormente se
obtiene:

39
G
t
-G
c
) / (G
0
-G
t
) =1/kat = 1/R
G
en donde R
G
= (G
t
-G
c
) / (G
0
-G
t
)

lo cual una grfica de R
G
vs. 1/t nos dar una lnea recta de
pendiente igual a 1/ka. Conociendo a, se obtiene el valor de k.

5.-GRFICOS.
Para todas las corridas se graficarn los datos de R ( G) vs. t
para poder juzgar la calidad de los mismos y obtener R
o
(

G
0

)por extrapolacin. Segn las condiciones iniciales (a = b o a
b) se graficarn las funciones adecuadas de R
G
vs. t 1/t y a
partir de la pendiente de los respectivos grficos se evaluar k .
Con los valores de k a dos temperaturas diferentes se calcular
H

.


6.-
BIBLIOGRAFA.
(1) A. F. FROST y R. G. PEARSON, Cap. 2, p. 8, Ver
tambin: sec. 12-c, p. 316.
(2) S. GLASSTONE, Secs. 13-13 a 13-15, p. 948.
(3) D. A. McINNES, The Principles of Electrochemistry, 1961
(Dover, New York), Cap. 3, p. 80. Ver tambin, p. 376.
(4) S. GLASSTONE, Secs. 12-7 a 1223, p. 785.
(5) F. DANIELS, et al., exp. 23, p. 144.
(6) D. BRENNAN y C. F. H. TIPPER, exp. 47-B, p. 212,
para a = b.
(7) A. M. JAMES y F. E. PRICHARD, exp. 8.9, p. 205,
para a = b.
(8) J. M. WILSON, et al., exp. 29, p. 69, para a = b.


*
Notemos que R y R
G
representan funciones diferentes; R
representa la resistencia y R
G
representa la expresin de
velocidad general : dx/dt= k{a-x}{b-x} en trminos de las
conductancias de la solucin.


40
Cintica de la oxidacin del alcohol benclico.
1.-OBJETIVO.
Estudiar la cintica de la reaccin:
2MnO
4
+ 5 C
6
H
5
CH
2
OH + H
+
2 Mn
2+
+ 5 C
6
H
5
CHO + 8 H
2
O

Siguiendo su curso por un mtodo espectrofotomtrico.

2.-FUNDAMENTO
TERICO.
De acuerdo al mecanismo propuesto para la oxidacin. Su
cintica debera ser de primer orden con respecto a cada reactivo
(es decir, de tercer orden). Esta hiptesis puede verificarse
determinando dichos rdenes de reaccin por algn mtodo
adecuado.



En algn texto de cintica puede consultarse la teora
correspondiente (1,2).

El mtodo utilizado para seguir el progreso de la reaccin se basa
en la determinacin espectrofotomtrica del ion MnO
4
-

(coloreado). Los conocimientos bsicos de la espectrofotometra
de absorcin puede repasarse en cualquier libro de qumica
analtica (3,4).



3.-MTODO
EXPERIMENTAL.
Para la realizacin de la prctica se sigue, con algunas
modificaciones, el mtodo propuesto por Liu (5).
Se utilizan las siguientes soluciones:

P: 0.0020 molar en KMnO
4
.
A: 0.0400 molar en alcohol benclico.
H: 1.40 molar en H
2
SO
4
.
Se realizan 6 corridas con 5,0 cm
3
de P y las mezclas indicadas
abajo.
41
Para ello, despus de termostatizadas, ambas soluciones se
mezclan rpidamente (disparar el cronmetro) y se determina el
% T(%A) (a 535 nm) de muestras tomadas aproximadamente
cada 2 minutos en las corridas a, c y d y cada minuto en las otras
tres. Entre una y otra medida del % T para aquellas medidas a T
ambiente, es necesario mantener la mezcla dentro del bao
termostatizado para que la temperatura se mantenga constante.


[MnO
4
]
o
= 5 * 10
-4
M.
CORRIDA
V
A
(ml) V
H
(ml) V
H2O

(ml)
Temp. (C)
a 10 10 -- 25
b 10 10 -- a otra
T(10,35,40)
c 5 10 5 25
d 3 10 7 25
e 10 5 5 25
f 10 7 3 25


4.-CLCULOS Y
GRFICOS.
.-Para cada corrida se hacen grficos en ln A(o LnT) vs. t. A
partir de las pendientes de dichos grficos se hallan las constantes
de velocidad de pseudo primer orden (k
1
). Con los valores k
1
se
calculan las constantes de velocidad de tercer orden (k
3
).
.-Con los resultados de las corridas a y b se calcula la entalpa de
activacin.
.-Con los resultados de las corridas a, c y d se verifica que la
cintica es de primer orden con respecto al alcohol.
.-Con los resultados de las corridas a, e y f se verifica que la
cintica es de primer orden con respecto al cido.
Recuerde que para calcular correctamente las concentraciones de
cido se debe tener en cuenta la segunda constante de disociacin
del H
2
SO
4
(Vase, por ejemplo, ref. 3, p. 223).
42

5.-
BIBLIOGRAFA.
(1) A. A. FROST Y R. G. PEARSON, Kinetics and
Mechanism, 2
nd
. de., 1961, (Wiley, New York), p. 40-46.

(2) W. C. GARDINER, Rates and Mechanism of Chemical
Reactions 1969, (Benjamin, Menlo Park), sec. 3-2, p. 43.

(3) D. A. SKOOG y D. M. WEST, Fundamentals of
Analytical Chemistry, 3
rd
. de., 1976 (Holt, Rinehart &
Winston, New York), Cap. 22, p. 500.

(4) Y. M. KOLTHOFF, B. B. MEEHAM y S.
BRUCKENSTEIN, Anlisis Qumico Cuantitativo, 4
ta
.
de., 1972 (Nigar, Buenos Aires), Cap. 55, p. 996.

(5) M. T. H. LIU, J. Chem. De. 48 (10), 703 (1971).






















43
Cintica de la hidrlisis de la sacarosa en medio cido.
1.-OBJETIVO.
Estudiar la cintica de la reaccin.

C
12
H
22
O
11
(sacarosa) + H
2
O C
6
H
12
O
6
(dextrosa) + C
6
H
12
O
6
(levulosa)
Catalizada por iones H
+
siguiendo el curso de la hidrlisis
por medio del cambio en la actividad ptica (poder rotatorio) de
la solucin reaccionante.

2.-FUNDAMENTO
TERICO.
La reaccin a estudiar es un ejemplo tpico de catlisis cido-
base. Por su mecanismo debera esperarse una cintica de tercer
orden (velocidad proporcional a las concentraciones de
C
12
H
22
O
11
, H
2
O e H
+
) pero en soluciones diluida y ya que los
iones H
+
se regeneran, se encuentra que la cintica es de pseudo-
primer orden con respecto al C
12
H
22
O
11
. En los textos apropiados
puede leerse la teora correspondiente (1).



El mtodo usado para estudiar la cintica se basa en que
los azcares que intervienen en la reaccin tienen actividad
ptica, y por tal razn, el poder rotatorio () de la mezcla
reaccionante vara con el tiempo. Los conocimientos bsicos
sobre actividad ptica pueden repasarse en cualquier texto de
Qumica Orgnica. (2,3)


3.-MTODO
EXPERIMENTAL.
El personal docente indicar a cada grupo que cido utilizar
como catalizador. Los valores de se medirn con un
polarmetro a intervalos de tiempo apropiados. An cuando es
directamente proporcional a la concentracin de sustancia
pticamente activa en este caso, debido a la presencia de otras
sustancias activas, no es posible determinar los valores absolutos
de la concentracin de sacarosa [S] sino sus cambios. Es fcil
ver que al tiempo t, la [S] ser proporcional a (
t
-

). Para
obviar la medicin de

utiliza el mtodo de Guggenheim (4).

Los detalles experimentales pueden verse en los
44
manuales de laboratorio indicados en la bibliografa (5,
6, 7, 8, 9, 10).
4.-CLCULOS Y
GRFICOS.
1.- Se har un grfico de ln (
t
-

) vs t y a partir de
la pendiente de la recta resultante se determinar k.
2.-Utilizando el mtodo de Guggenheim se graficar vs.
t con la finalidad de interpolar y hallar los valores de a
intervalos regulares de t. Con dichos valores se graficar ln (
1

-
2
) vs. t, en donde
1
corresponde a un t
1
y
2
a un t
2
=(t
1
+
t). Se determinar k como en el punto 1 y se compararn los
valores obtenidos por ambos mtodos.
3.-Se calcular el poder rotatorio especfico de la sacarosa
[.] (con su signo) y se comparar con los valores reportados en
la literatura.

5.-
BIBLIOGRAFA.
1) A. A. FROST y R. G. PEARSON, Cap. 2, p. 8 y p. 213.

2) R. T. MORRISON Y R. M. BOYD, Organic
Chemistry, 3
rd
. De. 1973 (Allyn & Bacon, Boston), Cap.
4, p. 115.

3) A. STEITWIESER y C. H. HEATCOCK, Qumica
Orgnica, 1979 (Interamericana, Mxico), Cap. 7, p. 105.

4) A. A. FROST y R. G. PEARSON, P. 48.

5) F. DANIELS, et al., Exp. 24, p. 149.

6) F. A. BETTELHEIM, Exp. 28, p. 269.

7) H. D. CROCKFORD y J. W. NOWELL, Exp. 21, p.
112.

8) D. BRENNAN y C. F. H. TIPPER, Exp. 45, p. 203.
9) A. M. JAMES y F. E. PRICHARD, Exp. 8,5, p. 199.
10) H. W. SALZBERG, J. Y. MORROW, S. R. COHEN y
M. E. GREEN, Physical Chemistry Laboratory, 1978
(MacMillan, New York), Exp. 28, p. 421.


45
FENMENOS DE SUPERFICIE
ADSORCIN DE SOLUCIONES: Isoterma de Langmuir.
1.-OBJETIVO.
Determinar el rea especfica de un slido mediante la isoterma
de adsorcin de cido actico
2.-FUNDAMENTO
TERICO.
Cuando la interaccin entre la superficie de un slido y las
molculas de los gases o lquidos que lo rodean es superior a la
correspondiente entre las molculas de la misma especie; estas
se concentran sobre la superficie del slido, producindose el
fenmeno llamado adsorcin. Cuando es de naturaleza dbil, no
polarizante, recibe el nombre de adsorcin fsica o de Van der
Waals. Cuando la interaccin es de tipo polar dando lugar a
deformaciones de enlaces, recibe el nombre de adsorcin
qumica o quimiosorcin. Un criterio para distinguir entre
ambas el es calor de adsorcin, siendo del orden de hasta 10
kcal/mol en el primer caso y superior a este en el segundo (1)
(2).



Debido a la complejidad de estos procesos no existe una
teora exacta que explica todos los posibles fenmenos
involucrados en los mismos, sin embargo, hay una serie de
tratamientos aplicables en distintas ocasiones, los cuales
presentan una serie de simplificaciones del fenmeno. La teora
ms extendida y de ms amplia aplicacin es la establecida por
Langmuir, aplicable sin embargo, solo a la primera capa de
adsorcin, denominada generalmente monocapa. El presente
experimento constituye una aplicacin de la teora de Langmuir
a la adsorcin fsica de cido actico sobre un slido dado (3,4).


3.-MTODO
EXPERIMENTAL.
Al introducir un gramo de un slido en una solucin diluida
de cido actico se produce una disminucin de la
concentracin de sta debido a la adsorcin que se produce
sobre la superficie del slido. El equilibrio de adsorcin
vendr determinado por la superficie del slido, la
concentracin de la solucin, la magnitud de las
interacciones y la temperatura. La cantidad absorbida por
gramo de slido se determina titulando la solucin en
46
equilibrio.


4.-
PROCEDIMIENTO.
Pese 1 gramo de carbn activado en cada uno de los seis
erlenmeyers. Agregue a cada matraz 50 ml de una solucin de
cido actico preparada en un matraz de 50 ml como sigue: al
primer erlenmeyer se le agregan 50 ml de cido actico 0.4M,
al segundo 25 ml de cido actico 0.4M y 25 ml de agua
destilada, al tercero 15 ml de cido y el resto en agua hasta
llegar a 50 ml, al cuarto 7.5 ml del cido 0.4M y el resto en
agua destilada hasta llegar a 50 ml, al quinto solo 4 ml del cido
y el resto en agua y al sexto 2 ml del cido y el resto en agua
hasta llegar a los 50 ml. Los Erlenmeyers se tapan y se agitan al
menos 1 hora. Las soluciones se filtran con mucho cuidado
evitando que pase slido a la solucin filtrada. Los filtrados se
titulan con una solucin 0.1M de NaOH utilizando fenoltaleina
como indicador. Se tomaran 10 ml de las dos primeras
soluciones de cido, y 20 ml de las restantes
(tercera,cuarta,quinta y sexta). Titule las primeras 4 soluciones
por duplicado con bureta de 50 ml y las dos ltimas por
duplicado con bureta de 10 ml. Anote la temperatura ambiente.

5.-CLCULOS Y
GRFICOS.
1) Calcule la concentracin final c de cido actico para
cada muestra.

47
2) Calcule el nmero de moles presentes antes y despus
de la adsorcin y obtenga el nmero de moles adsorbidos N.

3) Determine N
*
, el nmero de moles de cido adsorbido por
gramo de slido.

4) Grafique: a) N
*
vs. la concentracin final de
equilibrio C en moles/l. De all se hallar un valor de N
m
como
el punto donde la curva llega a su estado de saturacin.

b) C/N
*
vs. C. Calcule un segundo valor
de Nm a partir de la pendiente.

5) Calcule el rea especfica del slido, conociendo que para
el cido actico = 21
2

5.-REFERENCIAS.
1) S. GLASSTONE, Cap. 14, p. 1075.

2) GEERASINOV. et al., Curso de Qumica-Fsica.

3) D. P. SHOEMAKER y C. W. GARLAND, Exp. 32,
p. 331.

4) B.L.Dunicz, J. Chem. Educ,38,357(1961)












48
CATLISIS HOMOGNEA
Reacciones inicas.
1.- OBJETIVO.
Determinacin del Orden de Reaccin, Parmetros de
Activacin, Efecto del Catalizador y Efecto Salino Primario
para la Reaccin de Oxidacin del KI con K
2
S
2
O
8
.
ESTA PRCTICA SE REALIZAR EN DOS SESIONES
DE LABORATORIO, DE DOS PARTES CADA UNA.




2.-
FUNDAMENTO
TEORICO.
Aunque la mayora de las reacciones entre iones son muy
rpidas, hay algunas que ocurren a velocidades fcilmente
medibles. La oxidacin del yoduro a yodo con persulfato es un
ejemplo de stas ltimas

2KI + K
2
S
2
O
8
I
2
+ 2K
2
SO
2

La velocidad de la reaccin se sigue volumtricamente midiendo
yodo formado con Tiosulfato de Sodio.
La reaccin a estudiar es de segundo orden. La ecuacin
velocidad para este tipo de reaccin y las relaciones que de ellas
derivan, se pueden consultar en cualquier texto de Cintica
Fisicoqumica.
(1,2)





49





3.-METODO
EXPERIMENTAL.
Se prepararn 250 ml de una solucin 0.2M de KI y la misma
cantidad de K
2
S
2
O
8
0.10M. Ambas soluciones deben de
prepararse justo antes de efectuar la prctica ya que estas sales se
descomponen lentamente una vez disueltas en agua.

PRIMERA SESION:

3.1.-Constante de Reaccin.

a) Con una pipeta volumtrica se toman 50 ml de una solucin de
Persulfato de Potasio, K
2
S
2
O
8
, 0.10M y se colocan en un
Erlenmeyer de 125 ml. Con una pipeta volumtrica se agregan
bajo agitacin continua, 50 ml de una solucin de KI 0.20M y
se comienza a medir el tiempo. Se toma una muestra de 10 ml de
esta solucin y se agrega a un Erlenmeyer de 125 ml, el cual
contiene hielo para detener la reaccin. El yodo liberado se titula
rpidamente con tiosulfato de sodio 0.01M agregando almidn
*

muy cerca del punto final.
Tomar cinco(5) muestras ms a intervalos de 5 min. cada
una.
b)Repetir el experimento anterior, utilizando ahora soluciones
0.05M de K
2
S
2
O
8
y 0.10M de KI las cuales preparar por
dilucin de las soluciones originales. Tomar siete (7) muestras a
intervalos de 10 min. cada una. Anotar la temperatura ambiente.

3.2.-Velocidad de la reaccin y Temperatura.

Realizar el mismo procedimiento que en la parte anterior (3.1)
50
con soluciones 0.10M de KI y 0.05M de K
2
S
2
O
8
a bajas
temperaturas (papilla agua/hielo entre 10-12C) y a una
temperatura en un rango de entre 35-40C.
En ambos casos, los Erlenmeyers que contienen las soluciones se
debern de dejar alcanzar el equilibrio trmico por separado antes
de ser mezclados. El matrz de reaccin debe de permanecer a
esa misma temperatura durante toda la experiencia. Titular con
tiosulfato de sodio 0.005M tan rpido como sea posible. Tomar
muestras de 10 ml a intervalos de 10 min. Durante 90 min.
para la reaccin a 10-12C. Para la reaccin a 35-40C tomar
7 muestras cada 5 min. siguiendo las mismas indicaciones.
(* Preparar la solucin de almidn fresca disolviendo 1 gr de
almidn en 100 ml de agua fra, llevar a ebullicin hasta
alcanzar turbidez(10 min.), dejar enfriar antes de usar.
mantener en hielo.

SEGUNDA SESIN:

3.3.- Efecto del Catalizador.
Preparar tres soluciones de volumen final igual a 50 ml,
conteniendo cada una solucin 0.02M en KI y distintas
concentraciones de Sulfato Ferroso. La primera de ellas 2x10
-4
M
de Sulfato Ferroso; la segunda 4x10
-4
M y la tercera 8x10
-4
M.
Esto es ms fcil de realizar si se preparan una solucin 0.2M de
KI y una solucin 0.005M de sulfato ferroso y se procede de la
siguiente manera:
La primera solucin se prepara tomando 5 ml de la solucin de
KI 0.2M y 2 ml de la solucin de ferroso 0.005M y se afora a 50
ml. La segunda solucin se prepara tomando 5 ml de KI 0.2M y 4
ml de ferroso 0.005M y se afora a 50 ml. La tercera se prepara
tomando 5 ml de KI 0.2M y 8 ml de ferroso 0.005M y se afora a
51
50 ml.
Una vez hecho esto, se preparan tres soluciones de 50 ml cada
una de K
2
S
2
O
8
0.01M. Mezclar en un Erlenmeyers de 125 ml la
primera solucin yoduro-sulfato ferroso con una de las
soluciones de K
2
S
2
O
8
. Tomar muestras cada 5 min. siguiendo las
mismas direcciones dadas en la parte 3.1-a. Repetir el
procedimiento con las otras dos soluciones de yoduro -sulfato
ferroso.



3.4.-Efecto Salino Primario
(3)
.
Al igual que en la seccin anterior 3.3, preparar tres soluciones
de volumen final igual a 50 ml, con una solucin 0.04M de KI
conteniendo cada una distintas concentraciones de NaCl. La
primera de estas soluciones tendr 0.5M de NaCl, la segunda
1.0M y la tercera 1.5M. La preparacin de estas soluciones es
fcil de realizar si se pesa el NaCl slido correspondiente a cada
caso, se disuelve en 10 ml de solucin 0.2 M de KI y luego se
afora a 50 ml.

Una vez preparadas las tres soluciones NaCl-KI, se le agregan a
cada una de ellas 50 ml de una solucin 0.02M de K
2
S
2
O
8
.
Tomar seis (6) muestras a intervalos de 5 min. y titular segn
se indica en 3.1.

4.-CALCULOS Y
GRAFICAS.
1.- Graficar 1/(a-x) vs. t(seg) y determine la constante cintica k
en cada caso.
2.- Graficar log k vs. 1/T y calcule la Energa de Activacin de
Arrhenius E
a
.
3.- Graficar log k/T vs. 1/T y calcule H

y S

.
52
4.- Graficar log k vs. log. [Fe
+2
] y encuentre el orden del
catalizador.
5.- Graficar log. k vs . I I , en donde I representa la fuerza
inica de la solucin.
6.- Explique la accin del catalizador y el efecto salino en la
reaccin.

5.-
BIBLIOGRAFA..
(1) A.F. Frost y R.G. Pearson, capitulo 2 y secciones 12c de
la pgina 316.
(2) S. Glasstone, secs. 13-13 a la 13-15 pag.948.
(3) Gilbert. W. Castellan. FisicoQuimica, segunda edicin
pag. 389.

























53
Cintica enzimtica.
1.-OBJETIVO.

Estudiar la cintica de la descomposicin del agua oxigenada,

2 H
2
O
2
2 H
2
O + O
2


por la enzima catalasa y determinar como se afecta la actividad enzimtica por
la temperatura y el pH. Las velocidades (iniciales) de reaccin se hallan
mediante volumetra rdox.
2. FUNDAMENTO
TERICO.

El mecanismo ms sencillo que permite explicar la cintica enzimtica es el
propuesto por Michaelis y Menten.

k
1
k
3

E + S ES E + P
k
2

Donde E = enzima; S = sustrato, ES = complejo enzima-sustrato y P=
productos.
Si [S] >> [E] y puesto que durante la reaccin [S]>>ES puede hacerse la
aproximacin de estado estacionario para el complejo ES y se llega a que la
velocidad de reaccin v viene dada por:
d[P]/dt = v = {k
1
k
2
[S] k
-2
k
-1
[P] / (k
-1
+k
2
) + k
1
[S]+k
-2
[P] }[E
0
] para
todo tiempo t.
En condiciones iniciales:[P] = 0 [S] = [S]
0
con lo cual la velocidad nos queda
como:
v
0
= d[P]/dt = k
2
[E]
o
[S]
0
/ [ k
m
+ [S]
0
] = v
max
[S]
0
/ [ k
m
+ [S]
0
]
donde v
max
= k
2
[E]
0
y en donde [E]
o
= [E] + [ES] es la concentracin inicial de enzima;
k
m
= ( k-
1
+ k
2
)/ k
1
se denomina constante de Michaels y v
max
= k
2
.[E]
o
es el lmite mximo que puede alcanzar la velocidad cuando [E]
o
=
[ES].
Los conocimientos necesarios sobre la accin enzimtica pueden leerse en
54
algunos de los texto apropiado (1,2,3,4).
Dado que la catalasa es gradualmente destruida por el sustrato
(H
2
O
2
), el mtodo usado para estudiar la cintica se basa en las medidas de
las velocidades iniciales. Esto se realiza mediante la determinacin
permanganomtrica del (H
2
O
2
) sin reaccionar (despus de interrumpir la
reaccin). Los conocimientos bsicos sobre volumetra rdox, y en particular
sobre permanganometra, pueden repasarse en algn texto de qumica
analtica (5,6).



3.-MTODO
EXPERIMENTAL.
Se utilizan las siguientes soluciones:
S: agua oxigenada de 10 volmenes (aprox. 0.89 molar en
H
2
O
2
).
E: 1.0 cm
3
de sangre/2 litros de agua destilada.
H: 1.0 molar en H
2
SO
4
.
P: 0.10 molar en KMnO
4
.
B: buffer de pH aprox. 3, 5, 7, 9 y 11.

Una muestra de solucin S se acidifica con 25 cm
3
de H y se titula con
P (por duplicado).
Se hacen 4 series de corridas (e, s, t y h) en las que sucesivamente se
vara la concentracin de enzima, la concentracin de sustrato, la temperatura
y el pH. Para todas las corridas se usa el siguiente procedimiento:

1) La solucin S se diluye con el volumen adecuado de agua (buffer en la
serie h) y se termostatiza.
2) Se agrega la solucin E.

3) A los cinco minutos (exactos) se agregan 25 cm
3
de solucin H, para
detener la reaccin y proveer los H
+
necesarios para la titulacin.

4) Se titula con la solucin P.
En las series e y s se hacen 2 determinaciones para cada corrida (indicadas
55
como b y c). La determinacin b es un blanco en el que los pasos 2 y 3 se
invierten, de manera que no haya reaccin. La determinacin c se hace segn
l procedimiento indicado arriba. e
Para las series t y h se toma como blanco la corrida s(3b). En la serie h se
determina el pH de mezclas de 5 cm
3
de solucin S con 20 cm
3
de solucin B
del pH indicado.
Las diferentes series se llevan a cabo en las siguientes condiciones:
Serie e (V
s
= 5 cm
3
, temp. = ambiente, pH = 7 )

CORRIDA e1(b/c) e2(b/c) e3(b/c) e4(b/c) e5(b/c) e6(b/c)
V
H2O
(cm
3
)
18 15 12 8 4 0
V
E
(cm
3
)
2 5 8 12 16 20

Serie s (V
E
= x cm
3
, temp. = ambiente, pH = 7 )


Serie t (V
s
= 5 cm
3
, V
H2O
= 20-x cm
3
, V
E
= x cm
3
, pH = 7)


serie h (V
s
= 5 cm
3
, V
B
= 20-x cm
3
, V
E
= x cm
3
, temp.= ambiente.).


56
CORRIDA h1 h2 h3 h4 h5
pH 3 5 7 9 11

4. CLCULOS.
Si los tiempos t se expresan en minutos, los volmenes V en cm
3
y las
concentraciones C en moles/ dm
3
[excepto C
E
(concentracin de la
enzima)que se expresa, empricamente, en cm
3
de sangre/ dm
3
y es constante
su valor] se tiene que:

a) La velocidad inicial de reaccin v
0
es:
(min) / 001 . 0 ) (
2 / 5 / 001 . 0 ) / ( ) (
2 / 5 ) / (
3 3 3
3 3 3 3
xt cm dm x cm V
x cm dm x dm moles xC cm V
x xt V xC V V
total
p p
total p p o

= =
donde se dividi entre V
total
para hacer a la v independiente del tamao del
sistema, con lo cual nos quedar expresado en las unidades siguientes:

v
0
= moles H
2
O
2
descomp/ dm
3
. Minuto. = (5/2) 0.001(V
pb
- V
pc
) C
p
/
(0.025. t)

v
0
= 0.10 V
p
. C
p
/ t. (moles H
2
O
2
/ dm
3
. minuto)
Donde V
pb
y V
pc
son los volmenes de solucin P gastados en las
determinaciones b y c (de una cierta corrida) y C
p
la concentracin de
permanganato.
b) La actividad de la enzima puede expresarse como:
a
E

=
v
o

/
[E]
o =
v
descomposicin

/
{
(0.001/ 0.025) x
V
E
C
E
}

E E
O
solucin de cm sangre de cm E
E
E
C V x x x
V x
C xV
uto dm O molesH
a
desc
O 2 2
2
) / (
3
2 2
10 4 10 4
10 4
) 025 . 0 / 001 . 0 (
) min . / (
3 3
+
+
= =

) . . min / (
10 4
3
2 2
2
sangre cm uto O molesH
C V
V x
a
E E
o
E
O
=
c) Las concentraciones iniciales son:
57

[ ]
3 3 3
3 3 3 3 3
/ 001 . 0 25
/ 001 . 0 ) ( ) / (
cm dm totalx solucin de cm
cm dm x enzima de cm xV solucin dm sangre de cm C
E
E E
O
=

con lo cual nos queda que:

[ ]
3 3
025 . 0
) / ( ) ( ) / ( 001 . 0
025 . 0
) / ( 001 . 0
dm
lt mol xC ml xV mol lt
dm
xC xV mol lt
S
s s s s
o
= =
[S]
o
= 4 x 10
-2
V
S
C
S
(moles de H
2
O
2
/ dm
3
)


GRAFICAS
1.- Con los datos de la serie e se har un grfico de V
P
vs V
E
, y a partir de
l se halla el volumen x de solucin E que se usar en las otras corridas. El
valor de x debe caer en la parte lineal del grfico( no muy cercano a la regin
donde la pendiente comienza a disminuir).

2.- Tambin se har un grfico de v
o
(calculada) vs [E]
o
y se evaluar la
pendiente de la parte lineal de la curva para obtener a partir de ella k
3
.
pendiente = k
3
[S]
o
/ [k
M
+ [S]
o
].

3.-Con los datos de la serie s se obtienen los valores de v
0
para un grfico
de 1/v
o
vs 1/[S]
o
(Linewaver-Burk) y de all se determinan k
M
y v
max..
(Km=
cte. de Michaelis)

4.-A partir de los valores de k
M
y v
max.
se obtiene el valor de k
3
.
5.-Con los datos de la serie t se hace un grfico de a
E
vs Temperatura y se
evala (aproximadamente) la temperatura ptima para esas condiciones.
6.-Con los datos de la serie h se hace un grfico de a
E
vs pH y se evala
(aproximadamente) el pH ptimo para esas condiciones.

5.BIBLIOGRAFA.
1) I. TINOCO, K. SAUER y J. C. WANG,. Physical Chemis
Principles and Applications in Biological Sciences, 1978 (Prentice-Ha
2) J. G. MORRIS, Fsico-Qumica para Bilogos, 1972 (Rever
Barcelona), Cap. 11.
3) H. R. MAHLER y E. H. CORDES, Qumica Biolgica, 1971 (Ome
Barcelona), Cap. 6 , p. 231.
58
Barcelona), Cap. 6 , p. 231.

4) A. L. LEHNINGER, Bioqumica, 1978 (Omega, Barcelona), Cap. 8
189.

5) L. M. KOLTHFF, E. B. SANDELL, E. J. MEEHN
BRUCKNSTEIN, Anlisis Qumico Cuantitativo, 4
ta
. de., 19
(Nigar, Buenos Aires), Cap. 37, p. 779 y Cap. 43, p. 853.

6) A. Y. VOGEL, Qumica Analtica Cuantitativa, 1960 (Kapelu
Buenos Aires), secs. 3-45 a 3-49, p. 377 y sec. 3-55, p. 399.
































59
MACROMOLCULAS
Fisicoqumica de las microemulsiones.
1.-OBJETIVO.
En esta prctica se describe un experimento que ha sido diseado
para familiarizar al estudiante con la Fisicoqumica de las
Microemulsiones.

2.-
FUNDAMENTOS
TEORICOS.
El trmino microemulsin se us inicialmente en 1959[1] para
designar una mezcla aparentemente homognea de agua y aceite
con grandes cantidades de detergente. Las microemulsiones se
forman de forma espontnea y son termodinmicamente estables.
En los ltimos 10 aos, investigacin bsica y aplicada sobre la
estructura, dinmica e interacciones en microemulsiones a dado
origen a una nueva qumica [2], ya que stas tienen grandes
posibilidades desde el punto de vista prctico como por ejemplo:
1. - Las gotas de las microemulsiones se pueden considerar como
micro reactores en los cuales ciertas reacciones qumicas se
pueden concentrar en pequeas regiones, dando como resultado
que estas reacciones puedan proceder a velocidades que difieren
por factores muy grandes de las velocidades observadas en
medios convencionales. Adems, regulando el tamao de las
gotas se puede controlar el crecimiento de las molculas
formadas en esas reacciones[3,4]
2.- Son mucho ms adecuadas que los medios convencionales
para estudiar reacciones biolgicas de inters, ya que ellas se
aproximan ms a las condiciones hidroflicas/ lipoflicas que est
presente en las clulas.
3.- Son de considerable inters en las ramas de nutricin y
tecnologa de alimentos[5].
4.- Han sido recientemente utilizadas para llevar a cabo
separaciones y purificaciones[ 6]
60

Ya que la concentracin micelar crtica del surfactante utilizado
en todas estas experiencias es del orden de 10
-3
-10
-4
mol/dm
3
, la
cual es

mucho ms pequea que las concentraciones preparadas
aqu, todo el surfactante se puede considerar que est localizado
en la interfase agua / fase orgnica[7]. Un modelo estructural
adecuado y simple es aquel de una poblacin monodispersa de
gotas esfricas de agua separadas de la fase orgnica por una
monocapa de surfactante, como se representa en la figura, la cual
ilustra una gota de agua cubierta con surfactante en una micro
emulsin surfactante / decano / agua. El radio r
d
de las gotas, es
la suma del radio del centro acuoso r
w
y de la longitud L de las
colas del surfactante.


decano

















Na
+


Na
+

Na
+
Na
+
agua

Na
+
+
Na
+
Na
+
Na
+
r
w
r
d
surfactante
L
61
3.-PARTE
EXPERIMENTAL.
3.1.1-Preparacin de las microemulsiones y dependencia de
sus propiedades con la composicin.
Se prepararan microemulsiones con diferentes valores del
parmetro para una concentracin de surfactante en fase
orgnica de 0.1 molal. La fase orgnica puede ser hexano,
heptano o decano.
= n
agua
n
surfactante
(1) donde n
x
=
nmero de moles de x


Se proceder de la siguiente manera:
Cantidades adecuadas del surfactante y de la fase
orgnica(hexano, heptano, decano, etc) se pesan cuidadosamente
y se mezclan en una fiola con tapa para dar una solucin cuya
concentracin de surfactante en la fase orgnica sea 0.1 molal, es
decir 0.1 moles de surfactante/kg de fase orgnica. Se pesan
cinco fiolas con tapas muy limpias y secas y se divide la solucin
anteriormente preparada de la siguiente manera: a la fiola 1 se le
agregan 15 ml, a la fiola 2 se le agregan 20 ml, a la tercera se le
agregan 25 ml, a la cuarta se le agregan 30 ml y a la quinta 35
ml. Una vez hecho esto, cada fiola se pesa de nuevo para conocer
el peso exacto de solucin(tratar de no tocarlas directamente con
los dedos). A partir de estas pesadas se conocern los gramos de
surfactante y de fase orgnica en cada fiola y de all los moles de
surfactante en cada una de ellas. Conocidos los n
surfactante
en cada
fiola, se agregar por pesada y con una pipeta Pasteur, la cantidad
de agua apropiada, de tal manera de obtener un valor de
diferente en cada fiola, recordando que debe de estar entre 10-
35. Mantener las fiolas tapadas todo el tiempo para evitar la
prdida de la fase orgnica.( a las fiolas con un n
surfactante
bajo, se
62
63
recomienda colocarles valores de grandes para hacer la pesada
del agua ms fcil)

En este punto se podr observar claramente la formacin
espontnea de la microemulsin.

Cada solucin as preparada se caracteriza por una concentracin
molal del surfactante en la solucin inicial de surfactante/fase
orgnica y por el valor de . La composicin porcentual en peso
de fase orgnica W
o
(w/w) para cada microemulsin se deber de
calcular para su uso posterior. (W
o
se define como el peso de fase
orgnica/ peso total de la microemulsin x 100).



3.1.2.-Determinacin de los parmetros Estructurales- Un
simple mtodo gravimtrico.

En esta parte del experimento se determinar la masa m del
volumen V
T
de cada microemulsin preparada en la parte
anterior. Para ellos se pesar cada fiola al menos unas 4 veces,
usando una balanza con buena precisin(peso constante). El
coeficiente de variacin de estas medidas no debera de exceder
el 0.1%. (Durante las pesadas es importante no tocar las fiolas
directamente con los dedos)

Si suponemos poca penetracin de la fase orgnica en la
interfase[8] definiremos como la fraccin del volumen total
ocupada por el soluto(agua + surfactante) dentro de la fase
orgnica. Esta viene dada por como:
= (V
T
V
o
) V
T
(2)

donde V
o
es el volumen de la fase orgnica dentro del volumen
total V
T
de la microemulsin. Por otra parte V
o
viene dado como
una funcin de la masa m como:

4.-
BIBLIOGRAFA.
Consultar cualquier libro de Fisicoqumica que hable de
Emulsiones y Surfactantes en general.
[1] Shulman, J. H; Stoeckenius, W; Prince. L.M; Journal of Phys.
Chem,1959,63,1677.
[2] Robinson.B. H; Chem. Br.1990,26,342
[3] Fendler J H; Fendler. E. J; Medary. R. T; Woods. V. A,
J.Am.Chem Soc. 1972,94,7288.
[4] Lpez Quintela, M. A. Rivas; J. Structure Dynamics and
Equilibrium Properties of Colloidal Systems ; Bloor, D, M;
Wyn- Jones, E, Eds; Klumer Academic: Dordrecht 1990.
[5]Damodaran,S Adv. In food and Nutrition Research; Kinsella,
J, E; Ed. Academic: San Diego,1990,vol 34.
[6] Fletcher, P.D; Parrott. J; J. Chem. Soc. Faraday Trans, 1,
1988, 84,1131.
[7]Peyrelasse, J; Boned, C; J. Phys. Chem.1985,89,370.
[8]Izquierdo. C; Moy. M. L. ;Usero. J. L; Casado. J. Monatsh.
Chem,1992, 123,383.
[9] Connors. K. A; Chemical Kinetics; VCH: New York,1990.


























64
Determinacin de pesos moleculares de polmeros.
1.- OBJETIVO.
Determinacin de pesos moleculares promedio de un polmero,
mediante medidas de viscosidad de sus soluciones en diferentes
solventes.
2.-
FUNDAMENTO
TERICO.
Los polmeros son macromolculas de peso molecular mayor de
10.000 g/mol. Estos pueden ser naturales, tales como el caucho,
protenas, enzimas, celulosa, etc., o sintticos, tales como
polietileno, poliestireno, alcohol polivinlico (PVA), cloruro de
polivinilo (PVC), etc.. Nuestro inters est dirigido a esta ltima
clase de macromolculas.



Las propiedades fsicas ms importantes de los polmeros
slidos, son la cristalinidad, la plasticidad y la elasticidad.
Muchos de ellos muestran las dos ltimas propiedades
simultneamente y se dice que son viscoelsticos.

Estas propiedades fsicas dependen fundamentalmente del
mecanismo de polimerizacin; as por ejemplo, la polimerizacin
de etileno va radicales libres produce un polietileno ramificado
poco cristalino, flexible, con un punto de fusin aproximado de
110 C. En cambio la polimerizacin de etileno mediante un
mecanismo de coordinacin (con catalizadores Ziegler-Natta,
catalizadores tipo Philips, etc.), produce un polmero muy lineal,
bastante cristalino, poco flexible, con un punto de fusin de
alrededor de 140 C. Es importante destacar, que las propiedades
de los polmeros (de la misma composicin qumica), pueden
variar de acuerdo con su cristalinidad y su peso molecular.

En general, los polmeros pueden obtenerse por reacciones de
adicin, o de condensacin. En las primeras, la unidad repetitiva
es muy semejante en composicin con la unidad monomrica Ej.:
n CH
2
= CH
2
-(CH
2
- CH
2
)
n
-
En las reacciones de condensacin, por el contrario, la unidad
65
repetitiva difiere apreciablemente de los monmeros y
generalmente en cada paso se desprende una pequea molcula,
como agua, CO
2
etc., Ej.:
x HOOC- R' - COOH + xHO - R - OH
Dicido Dialcohol

HOOC - [ R' -
O
C
- O - R ]
x
- OH + (2x - 1)H
2
O
Poliester

Como se ha mencionado anteriormente, los polmeros pueden ser
lineales o ramificados, estos polmeros tienen orientadas sus
cadenas en una y dos (2) direcciones en el espacio,
respectivamente y constituyen los polmeros termoplsticos.
Existe una segunda categora que son los polmeros
termoestables; sus cadenas estn orientadas en las tres (3)
direcciones del espacio, constituyen productos insolubles e
infusibles y por lo tanto no pueden ser remoldeables como los
anteriores.

2.1.- Pesos Moleculares Promedios.





Los mecanismos de formacin de polmeros traen como
consecuencia que las molculas en una muestra dada
posean tamaos distintos, dando lugar a un rango de
tamaos y por ende a una distribucin de pesos
moleculares. Se dice entonces que la muestra es
polidispersa en peso, o que posee un cierto grado de
polidispersidad , en oposicin a la monodispersidad
mostrada por sustancias cuyas molculas son todas del
mismo tamao. Esto conduce a que los pesos moleculares
de los polmeros sean valores promedio.

Existen diversos mtodos para la obtencin de pesos
66
moleculares promedio de polmeros, los cuales consisten
en el estudio de algunas propiedades de sus soluciones.
Las propiedades coligativas, por ejemplo, producen un
valor promedio en nmero, ya que estas propiedades
dependen del nmero de molculas, de soluto disuelto.
) 1 (
i
Ni
NiMi
Mn

=

Siendo: Mn = Peso molecular promedio en nmero
Ni = Nmero de molculas de la especie i
Mi = Peso molecular de la especie i.

Los mtodos de sedimentacin y dispersin de luz
producen valores promedio en peso, ya que dependen de
las masas de las especies moleculares:
) 2 (
2

= =
i i
NiMi
NiMi
Wi
WiMi
Mn

Donde : M
w
= Peso molecular promedio en peso
Wi = Masa de la especie i = MiNi
El mtodo viscosimtrico empleado en esta prctica,
produce el promedio definido a continuacin:
) 3 (
/ 1
) 1 (
/ 1 a
a
a
a
NiMi
NiMi
Wi
WiMi
Mv

+


Siendo: M
v =
Peso molecular viscosimtrico.

.
2.2.- Mtodo Viscosimtrico.


La viscosidad es una propiedad molecular, la cual puede
definirse de acuerdo a la ecuacin de Newton de flujo viscoso:
) 4 )( / (
z v
d d f =
Donde "f" es la fuerza constante por unidad de rea
perpendicular a la direccin en la cual aquella produce un
67
flujo laminar; (dv/dz) es el gradiente de velocidad del flujo
y es la constante de proporcionalidad, conocida como
coeficiente de viscosidad o simplemente viscosidad.
Fluidos que obedezcan esta Ley son llamados
Newtonianos. Para flujos no muy altos se consigue un
rgimen Laminar, en este caso el nmero de Reynolds es
Re < 2.000. Para flujos muy altos, Re > 2.000, se obtiene
turbulencia y la ec. (4) no es aplicable.

Un anlisis dimensional de la ec. (4) demuestra que las
unidades c.g.s. de son (g. cm.
-1
. seg.
-1
) = poise.
En este experimento se utilizar un viscosmetro capilar
tipo Ostwald. En este caso, la ecuacin de Poiseville es
aplicable para calcular :
) 5 ( .
. . 8
. . .
4
t
v l
h g r

=
Donde r = Radio del capilar.
g = Aceleracin de la gravedad.
h = Diferencia de alturas de las dos
superficies en ambos bulbos
del viscosmetro.
= Densidad del lquido bajo estudio.
t = Tiempo de flujo del lquido a travs del
capilar.
V = Volumen del lquido empleado.
l = Longitud del capilar.

La ecuacin (5) puede simplificarse midiendo "t" para un
volumen dado de un lquido de y conocidos, porque
entonces se podr conocer para otro lquido de
desconocido con solo medir "t" para un mismo volumen de
este lquido, a la misma temperatura.





68
3.- MTODO
EXPERIMENTAL.
Los siguientes conceptos son vlidos para polmeros lineales:
La viscosidad de una solucin polimrica depende de la
concentracin de acuerdo a la ecuacin de Huggins:
[ ] [ ] ) 6 ( . /
2
1
c K c
esp

+ =
a bajas concentraciones esta ecuacin representa una recta, ya
que:
) / ln( / lim ) / (
0
0
lim o
c
esp
c
c l c

=

con lo cual la ecuacin se reduce a:
[ ] [ ] ) 7 ( ) / ln( /
2
2
c K c l
o o
=
Donde: [] = Viscosidad intrnseca.
= Viscosidad de la solucin.

o = Viscosidad del solvente.
k
1
y k
2
=Constantes.
c = Concentracin (usualmente en g / 100ml.)

esp
=Viscosidad especfica definida como:
o
o
esp

) (
=

Otra cantidad til es la viscosidad reducida, la cual se define
como la relacin
esp
/c y se puede demostrar que para soluciones
muy diluidas donde las densidades de la solucin y el solvente
son muy similares, entonces se cumplir:
) 8 ( .
1 ) (
.
1
/
o
o
o
o
esp
t
t t
c c
c reducida Viscocidad

= =

Esta cantidad est afectada por interacciones moleculares entre
las molculas del soluto, lo cual puede eliminarse extrapolando
la viscosidad reducida a una dilucin infinita. La cantidad as
obtenida es la viscosidad intrnseca []. En la prctica esto
significa graficar las ecuaciones (6) y/o (7) y extrapolar a c = 0
la(s) lnea(s) recta(s) obtenida(s).

Una vez conocida [] a partir de la ecuacin de Mark- Houwink.
69
[ ] ) 9 ( .
a
v M k =
Es posible obtener M
v
para cada solucin de polmero si se
conocen las constantes k y a las cuales dependen del sistema
polmero-solvente particular. Un "buen" solvente interaccionar
fuertemente con el soluto, mientras que un solvente "pobre" lo
har dbilmente. Esto producir diferentes efectos en la
viscosidad del solvente. Las constantes k y a pueden obtenerse
mediante un mtodo independiente, o a partir de la literatura.
Adems, a partir de la EC. (3), puede verse que:
para a = 1 M
v
= M
w
y para a = -1 M
v
= M
n

Lo cual significa que para soluciones de un polmero dado en dos
(2) o ms solventes, donde a sea conocida, a partir de una grfica
de M
v
vs. a, se podran estimar las valores de M
w
y M
n
por
extrapolacin de la lnea recta obtenida para a = 1 y a = -1. Esto
permitira obtener la distribucin de pesos moleculares o
polidispersidad D del polmero estudiado.

Una introduccin a la fsico-qumica de polmeros podr
conseguirse en cualquier texto de Fisicoqumica. Esto deber
completarse con una lectura del Exp. N 26 de la referencia 1, la
referencia 2 y parte del Cap. 44 de la ref. 3.
Los conceptos relativos a la viscosidad tambin podrn en
cualquier texto de Fsico-Qumica, pero se recomienda altamente
la lectura del Exp. 46 de la ref. 1 y el Cap. 20 de la ref. 3.
3.1.- Procedimiento.
70

El procedimiento experimental a seguir es expuesto en el Exp. 46
de la ref. 1 y en la ref. 2, con algunas variantes. En sntesis, se
trata de:

1.- Preparar en un matrz aforado tres soluciones de 25 ml cada
una al 1 % (p/v) de un polmero a ser suministrado en el
laboratorio, en 3 solventes diferentes.

2.- Por diluciones sucesivas preparar de cada solucin madre al
1%, cuatro soluciones de 25 ml. cada una, por ejemplo al 0.5
%, 0.25 %, 0.125 % (p/v).

3.- Medir el tiempo de flujo a travs del viscosmetro de los
solventes puros y de todas las soluciones preparadas a
temperatura ambiente.

Se recomienda comenzar con el solvente puro y seguir con las
soluciones de la ms diluida a la ms concentrada,
cuidando de lavar el viscosmetro muy bien entre cada una
de las diferentes soluciones preparadas y luego de terminar
el experimento.

4.- CLCULOS Y
GRFICOS.
1.- Grafique la ecuacin de Huggins y obtenga [] para cada
sistema polmero-solvente estudiado.

2.- Obtenga M
v
a partir de la ecuacin de Mark-Houwink.


3.- Grafique M
v
vs. a. Obtenga M
w
y M
n
.


4.- Calcule la dispersidad ( M
w
/ M
n
).

5.-
BIBLIOGRAFA.
(1) DANIELS F., et al. "Experimental Physical Chemistry",
7
th
ed., 1970 (Mc.Graww Hill), Exp. 26,p. 157 y Exp. 46.
71
p. 329.

(2) SHOEMAKER D. P. y GARLAND C. W.,
"Experimentos de Fsico-Qumica", 2
da
ed., 1968,
(UTEHA), Exp. 35, p. 356.

(3) BETELLHEIM F. A., "Experimental Physical
Chemistry", 1971 (Saunders), Caps. 20 y 44.
(4) CASTELLAN G. W., " Physical Chemistry", 3
rd
ed.,
1983 (Addison Wesley), Cap. 30 , p. 752, 758-761. y Cap.
35, p. 913 y sig.

(5) LAIDLER K. L. Y MEISSER J. H., "Physical
Chemistry", 1982 (Addison Wesley), Cap. 18, p. 808-820.
y Cap. 19, p. 848 y sigs.

(6) LEVINE I. N., "Fsico-Qumica", 1982 (McGraw Hill),
Cap. 16, p. 314.

(7) BILLMEYER F. W., "Texbook of Polymer Science",
1970, Interscience.

(8) FLORY P. J., "Principles of Polymer Chemistry", 1953,
Cornell University Press.

(9) LENZ R. W., "Organic Chemistry of Synthetic High
Polymers", 1967 (Interscience).

(10) "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", 1972,
Interscience.





72