Apuntes de la asignatura

Qumica Fsica II (Licenciatura en Qumica)

Tema 7: El atomo de hidrogeno

Angel Jose Perez Jimenez

Dept. de Qumica Fsica (Univ. Alicante)

Indice
1. Partcula sometida a un potencial central 2
1.1. Ecuacion de Schrodinger para una partcula en un campo central . . . . . . . . . . 2
1.2. Autofunciones: producto de parte radial y un armonico esferico . . . . . . . . . . . 3
1.3. Ecuacion radial para un potencial central . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2. Ecuacion de Schrodinger para un atomo o ion hidrogenoide 6
2.1. Descripcion del problema: forma del potencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2. Separacion del movimiento relativo y del centro de masas . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3. Resolucion de la ecuacion radial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.4. Funciones de onda: orbitales hidrogenoides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3. Analisis del espectro y de los orbitales hidrogenoides 16
3.1. Niveles energeticos. Degeneracion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3.2. Caracterizacion y representaciones gracas de orbitales hidrogenoides . . . . . . . . 17
4. Espn 20
4.1. Evidencia experimental del momento angular intrnseco o espn . . . . . . . . . . . 20
4.2. Introduccion del espn en Mecanica Cuantica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
4.3. Espn-orbitales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
5. Unidades atomicas 26
6. Problemas 27
2 Tema 7: El atomo de hidrogeno
1. Partcula sometida a un potencial central
1.1. Ecuacion de Schrodinger para una partcula en un campo central
Potencial en un campo central.
En esta seccion vamos a estudiar la estructura y posibles soluciones de la ecuacion de
Schrodinger para una partcula de masa m que se mueve bajo un potencial esfericamente
simetrico:
V (r) = V (r) (1)
A este tipo de potencial tambien se le denomina potencial central y se caracteriza por-
que la energa potencial solo depende de la distancia al origen del campo, r, siendo
independiente de la orientacion.
Una fuerza central es una fuerza que proviene de un potencial central. La relacion entre
ambas se deduce de:

F = V (x, y, z) =
__
V
x
_

i +
_
V
y
_

j +
_
V
z
_

k
_
(2)
Si V = V (r)
_
_
_
V/x = (x/r)(dV/dr)
V/y = (y/r)(dV/dr)
V/z = (z/r)(dV/dr)
(3)

F =
1
r
dV
dr
_
x

i +y

j +z

k
_
=
dV
dr
r
r
(4)
donde r/r = u
r
es el vector unitario en la direccion radial: una fuerza central solo tiene
componente radial.
Estructura de la ecuacion de Schrodinger en coordenadas esfericas.
La ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo para esta partcula es:
_

h
2
2m

2
+V (r)
_
(r) = E(r) (5)
Dado que el Hamiltoniano es esfericamente simetrico utilizaremos las coordenadas esferi-
cas introducidas en el Tema anterior. El operador Laplaciana se separa entonces en una
parte radial,
2
r
, y en una parte angular,
2

2
=
2
r

1
h
2
r
2

(6)

2
r
=
1
r

2
r
2
r (7)

=

L
2
= h
2
_
1
sen

_
sen

_
+
1
sen
2

2
_
(8)
1 Partcula sometida a un potencial central 3
De forma que la ecuacion de Schrodinger en coordenadas polares adopta la forma:
_

h
2
2m
1
r

2
r
2
r +
1
2mr
2

L
2
+V (r)
_
(r) = E(r) (9)
Por tanto, el Hamiltoniano se divide en una parte radial asociada a la suma de energa
potencial, V (r) y de energa cinetica radial

h
2
2m
1
r

2
r
2
r =
p
2
r
2m
(10)
p
r
= i h
1
r

r
r (11)
y una parte angular donde

L
2
/(2mr
2
) puede identicarse con la energa cinetica rota-
cional originada por la rotacion pura de la partcula alrededor del origen.
1.2. Autofunciones: producto de parte radial y un armonico esferico
Conjunto completo de operadores que conmutan.
Puesto que

L no depende de r conmuta tanto con V (r) y la energa cinetica radial
conmuta con

H.
Como

L
z
conmuta con

L
2
, los tres operadores

H,

L
2
y

L
z
conmutan entre s:
_

H,

L
2

=
_

H,

L
z

= 0 (12)
Por tanto

H,

L
2
y

L
z
poseen un conjunto de funciones propias simultaneas para el
problema de fuerzas centrales.
Dado que

H es la suma de una parte radial y una parte angular, podemos buscar solu-
ciones que sean productos de una parte radial y una parte angular.
Como, ademas, la parte angular de

H es proporcional a

L
2
, la parte angular de las
autofunciones son armonicos esfericos:
(r) =
nlm
(r, , ) = R
nl
(r)Y
lm
(, ) (13)
Conclusiones. La funcion de onda radial R
nl
(r) debe ser determinada para cada tipo de potencial
V (r) y, como veremos, en general depende de l y el n umero cuantico n asociado a la energa
del sistema:

H
nlm
(r, , ) = E
n

nlm
(r, , ) (14)

L
2

nlm
(r, , ) = l(l + 1) h
2

nlm
(r, , ); l = 0, 1, 2, 3, . . . (15)

L
z

nlm
(r, , ) = m
l
h
nlm
(r, , ); m
l
= l, l + 1, . . . , 0, . . . , l 1, l (16)
4 Tema 7: El atomo de hidrogeno
1.3. Ecuacion radial para un potencial central
Ecuacion radial de un potencial central.
Sustituyendo (13) en la ecuacion de Schrodinger (9) y teniendo en cuenta que
nlm
(r, , )
es autofuncion de

L
2
seg un la ecuacion (15) llegamos a:
h
2
2m
d
2
dr
2
_
rR
nl
(r)
_
+
_
V (r) +
l(l + 1) h
2
2mr
2
_
_
rR
nl
(r)
_
= E
n
(rR
nl
(r)
_
(17)
Es importante resaltar que la estructura de la ecuacion anterior es la de una ecuacion
unidimensional en r
h
2
2m
d
2
U
nl
(r)
dr
2
+ V
ef
(r)U
nl
(r) = E
n
U
nl
(r) (18)
denominada ecuacion radial de un potencial central.
Cuyas soluciones proporcionan los niveles de energa del sistema y cuyas autofunciones
se relacionan con R
nl
(r) mediante
U
nl
(r) = rR
nl
(r) (19)
El potencial
V
ef
(r) = V (r) +
l(l + 1) h
2
2mr
2
(20)
se denomina potencial efectivo o centrfugo, donde
V (r) es el potencial central
l(l + 1) h
2
/2mr
2
es un potencial repulsivo centrfugo asociado con el momento angular
orbital que tiende a repeler la partcula del origen
Para que la ecuacion radial describa estados ligados V (r) debe ser atractivo (negativo)
La Figura 1 muestra que, a medida que l aumenta la profundidad de V
ef
(r) disminuye y
su mnimo se aleja del origen al aumentar el modulo del momento angular la partcula
esta cada vez menos ligada.
Autovalores de la ecuacion radial.
Los autovalores de dicha ecuacion proporcionan la energa total del sistema.
Como la ecuacion no depende del n umero cuantico m se deduce que los autovalo-
res estan (2l + 1)-degenerados: para un l dado hay (2l + 1) autofunciones distintas:

n,l,l
,
n,l,l+1
, . . . ,
n,l,l1
,
n,l,l
con el mismo valor de la autoenerga E
n
.
La degeneracion anterior es tpica de los potenciales centrales.
1 Partcula sometida a un potencial central 5
E
r
l(l+1)h
2
/4
2
mr
2
V(r)
V
ef
(r), l=1
V
ef
(r), l=2
V
ef
(r), l=3
Figura 1: Potencial efectivo V
ef
(r) = V (r)+ h
2
l(l+1)/(2mr
2
) para distintos valores de l = 0, 1, 2, 3.
6 Tema 7: El atomo de hidrogeno
Autofunciones de la ecuacion radial.
Las autofunciones de la ecuacion radial proporcionan la funcion radial, que depende de
l al aparecer este en dicha ecuacion.
Su forma explcita es funcion de la expresion matematica del potencial central.
En la siguiente seccion se aborda el caso del potencial Coulombiano presente en el atomo
de Hidrogeno.
2. Ecuacion de Schrodinger para un atomo o ion hidrogenoi-
de
2.1. Descripcion del problema: forma del potencial
El atomo de hidrogeno consiste en un electron y un proton. Por simplicidad ignoraremos el
espn (ver 4).
Por tanto la funcion de onda depende de 6 coordenadas: tres del proton y tres del electron:
r
e
= x
e

i +y
e

j +z
e

k (21)
r
p
= x
p

i +y
p

j +z
p

k (22)
De acuerdo con la interpretacion probabilstica de la funcion de onda, la cantidad
[(r
e
, r
p
, t)[
2
d
3
r
e
d
3
r
p
(23)
representa la probabilidad de que la medida simultanea de la posicion del electron y el proton en
el instante t resulte en que el primero se encuentre en el elemento de volumen d
3
r
e
, localizado
en r
e
, y el segundo en elemento de volumen d
3
r
p
, localizado en r
p
.
La ecuacion de Schrodinger dependiente del tiempo es:
_

h
2
2m
p

2
p

h
2
2m
e

2
e
+V (r)
_
(r
e
, r
p
, t) = i h

t
(r
e
, r
p
, t) (24)
donde
2
p
y
2
e
representan los operadores Laplaciana respecto a las coordenadas de posicion
de proton y electron, respectivamente:

2
p
=

2
x
2
p
+

2
y
2
p
+

2
z
2
p
(25)

2
e
=

2
x
2
e
+

2
y
2
e
+

2
z
2
e
(26)
2 Ecuacion de Schrodinger para un atomo o ion hidrogenoide 7
El potencial V (r) es un potencial central pues representa la energa de atraccion electrostatica
entre el proton y el electron:
1
V (r) =
e
2
r
=
e
2
| r
e
r
p
|
(27)
Como V (r) no depende del tiempo las soluciones de (24) son estacionarias:
(r
e
, r
p
, t) = (r
e
, r
p
)e
iEt/h
(28)
donde E es la energa total del sistema. Sustituyendo esta en (24) se llega a la correspondiente
ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo:
_

h
2
2m
p

2
p

h
2
2m
e

2
e

e
2
| r
e
r
p
|
_
(r
e
, r
p
) = E(r
e
, r
p
) (29)
cuya resolucion abordamos en las dos secciones siguientes.
2.2. Separacion del movimiento relativo y del centro de masas
Cambio de coordenadas.
Como V solo depende de la distancia entre proton y electron es conveniente hacer el
cambio de variables de forma que, en lugar de r
p
y r
e
usemos la coordenada del centro
de masas,

R y la coordenada relativa r, denidas como:

R = X

i +Y

j +Z

k =
m
e
r
e
+ m
p
r
p
m
e
+m
p
(30)
r = x

i +y

j +z

k = r
e
r
p
(31)
De tal manera que la ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo en el nuevo
sistema de coordenadas queda as:
_

h
2
2M

2
R

h
2
2

2
r

e
2
r
_

E
(

R, r) = E
E
(

R, r) (32)
Y donde

E
(

R, r) = (r
e
, r
p
) (33)

2
R
=

2
X
2
+

2
Y
2
+

2
Z
2
Laplaciana del centro de masas (34)

2
r
=

2
x
2
+

2
y
2
+

2
z
2
Laplaciana del movimiento relativo (35)
M = m
e
+m
p
Masa total (36)
=
m
e
m
p
m
e
+m
p
Masa reducida (37)
1
En el sistema cgs la fuerza de atraccion electrostatica entre dos cargas Q
1
y Q
2
separadas una distancia r
en el vaco es F = Q
1
Q
2
/r
2
, donde las cargas vienen en statcoulombios (statC), mientras que en el SI es F =
Q

1
Q

2
/4
0
r
2
, con Q

1
y Q

2
en Columbios (C). Para simplicar las expresiones asumiremos que estamos trabajando
en el sistema cgs hasta que introduzcamos un nuevo sistema de unidades atomicas en la seccion 5.
8 Tema 7: El atomo de hidrogeno
El Hamiltoniano en el nuevo sistema de coordenadas es separable.
Tal y como se puede comprobar el Hamiltoniano en este nuevo sistema de coordenadas
es separable, por lo que podemos buscar soluciones del tipo:

E
(

R, r) = (

R)(r) (38)
donde (

R) y (r) son funciones de onda para el movimiento del centro de y relativo,

respectivamente.
Sustituyendo (38) en (32) y dividiendo por (

R)(r) se tiene que:

_

h
2
2M
1
(

R)

2
R
(

R)
_
+
_

h
2
2
1
(r)

2
r
(r) +V (r)
_
= E (39)
Como el primer termino solo depende de vecR y el segundo solo de r, siendo ambas
variables independientes, cada una de ellos debe ser igual a una constante; de forma que:

h
2
2M

2
R
(

R) = E
R
(

R) (40)

h
2
2

2
r
(r) +V (r)(r) = E
r
(r) (41)
E
R
+E
r
= E (42)
Interpretacion fsica: separacion del movimiento.
Interpretacion matematica: hemos reducido la ecuacion de Schrodinger (32), que depende
de dos variables,

R y r, a dos ecuaciones, (40) y (41), cada una de las cuales depende
de una sola variable.
La primera ecuacion describe el movimiento del centro de masas, y se corresponde con
el de una partcula libre de masa M, cuya solucion conduce a:
(

R) = (2)
3/2
e
i

R
(43)
E
R
=
h
2
k
2
2M
(44)
donde

k y E
R
representan, respectivamente, el vector de onda y la energa cinetica del
centro de masas.
La segunda ecuacion, (41), representa la ecuacion de Schrodinger de una partcula c-
ticia de masa moviendose en el potencial central e
2
/r.
Interpretacion fsica: la ecuacion (32) es separable en sendas ecuaciones correspondientes
al movimiento del centro de masas como una partcula libre y al movimiento relativo de
electron y n ucleo respecto al centro de masas.
Es importante resaltar que la funcion de onda total
E
(

R, r) = (

R)(r) se usa ra-

ramente. Cuando se menciona el problema del atomo de hidrogeno se hace referencia
implcita a (r) y E
r
, que se toman como la funcion de onda y la energa del atomo de
hidrogeno.
2 Ecuacion de Schrodinger para un atomo o ion hidrogenoide 9
2.3. Resolucion de la ecuacion radial
Lmites asintoticos y solucion general.
La ecuacion de Schrodinger (41) correspondiente al movimiento relativo tiene la forma
de una ecuacion para un potencial central.
Tal y como hemos visto en 1 la solucion general es de la forma:
(r) = R(r)Y
lm
(, ) (45)
donde Y
lm
es un armonico esferico y la parte radial, R(r), puede obtenerse al resolver la
ecuacion radial:

h
2
2
d
2
U(r)
dr
2
+
_
l(l + 1) h
2
2r
2

e
2
r
_
U(r) = EU(r) (46)
donde
U(r) = rR(r) (47)
Comenzamos la resolucion de la ecuacion anterior considerando sus soluciones asintoticas:
r 0 : 0 =
d
2
U(r)
dr
2
+
l(l + 1)
r
2
U(r) (48)
Solucion general: U(r) = Ar
l+1
+Br
l
(49)
U(r)no diverge en 0: B = 0 (50)
r 0 =
d
2
U(r)
dr
2
+
2E
h
2
U(r) (51)
Solucion gral. estados ligados (E < 0) U(r) exp
_
2(E)r/ h (52)
U(r)no diverge cuando r U(r) exp
_

_
2(E)r/ h
_
(53)
En resumen, para los estados ligados del atomo de hidrogeno
U(r) r
l+1
si r 0 (54)
U(r) exp
_

_
2(E)r/ h
_
si r (55)
De manera que la solucion general puede escribirse como
U(r) = r
l+1
f(r) exp
_

_
2(E)r/ h
_
(56)
siendo f(r) un polinomio en r:
f(r) =

k=0
b
k
r
k
(57)
10 Tema 7: El atomo de hidrogeno
Cuantizacion y condiciones de contorno.
Insertando la expresion general
U(r) = r
l+1
f(r)e
r
con denido como
=
_
2(E)/ h (58)
en la ecuacion radial (46) se llega a una ecuacion diferencial para el polinomio f(r):
d
2
f
dr
2
+ 2
_
l + 1
r

_
df
dr
+ 2
_
(l + 1) +e
2
/ h
2
r
_
f(r) = 0 (59)
A partir de la cual se obtiene la siguiente relacion de recurrencia para los coecientes del
polinomio f(r):
k(k + 2l + 1)b
k
= 2
_
(k + l)
e
2
h
2
_
b
k1
(60)
Al igual que hemos visto con el oscilador armonico y los armonicos esfericos, para que la
funcion sea aceptable no puede diverger cuando r , por lo que el polinomio f(r)
debe truncarse a un cierto orden N:
f(r) =
N

k=0
b
k
r
k
(61)
de forma que los coecientes b
N+1
, b
N+2
, . . . deben ser cero. En particular, cuando
b
N+1
= 0 la formula (60) conduce a:
(N +l + 1)
e
2
h
2
= 0 (62)
Teniendo en cuenta (58) y deniendo el n umero cuantico n como
n N +l + 1 (63)
se tiene que los autovalores de la energa E
r
estan cuantizados:
E
n
=
e
4
2 h
2
1
n
2
=
e
2
2a
0
1
n
2
(64)
donde se ha introducido el radio de Bohr
a
0
=
h
2
e
2
(65)
en funcion del cual puede escribirse :
=
_
2

h
2
E
n
=

2
1
e
2
a
0
e
2
2a
0
n
2
=
1
na
0
(66)
2 Ecuacion de Schrodinger para un atomo o ion hidrogenoide 11
Puesto que N = 0, 1, 2, 3, . . . los valores permitidos de n son l + 1, l + 2, l + 3, . . . En
otras palabras:
n = 1, 2, 3, . . . (67)
l = 0, 1, 2, . . . , n 1 (68)
Observese como los valores de E
n
coinciden con los deducidos en el modelo de Bohr.
Por otro lado, el tratamiento realizado hasta el momento es igualmente valido para
cualquier ion hidrogenoide (por ejemplo, He
+
, Li
2+
, etc.) pues V (r) = Ze
2
/r, con lo
que:
E
n
=
e
4
2 h
2
Z
2
n
2
(69)
Polinomios asociados de Laguerre.
Los polinomios que obedecen la ecuacion diferencial (59) y la correspondiente ley de
recurrencia (60) estan relacionados con los polinomios asociados de Laguerre, L
N
k
(x),
(ver tabla 1).
Tabla 1: Algunos polinomios asociados de Lague-
rre.
k N L
N
k
(x)
1 1 1
2 1 4 + 2x
2 2 2
3 1 18 + 18x 3x
2
3 2 18 6x
3 3 6
4 1 96 + 144x 48x
2
+ 4x
3
4 2 144 96x + 12x
2
4 3 96 + 24x
4 4 24
5 1 600 + 1200x 600x
2
+ 100x
3
5x
4
5 2 1200 1200x + 300x
2
20x
3
5 3 1200 + 600x 60x
2
5 4 600 120x
5 5 120
En este caso en particular las soluciones de (59) son los polinomios asociados de Laguerre
L
2l+1
n+l
(2r).
12 Tema 7: El atomo de hidrogeno
Con lo que las funciones radiales R(r) para el atomo de hidrogeno estan dadas por la
expresion:
R
nl
(r) = N
nl
_
2r
na
0
_
l
e
r/na
0
L
2l+1
n+l
_
2r
na
0
_
(70)
siendo N
nl
el correspondiente factor de normalizacion:
N
nl
=
_
2
na
0
_
3/2

(n l 1)!
2n
_
(n +l)!

3
(71)
En la Tabla 2 se recogen las expresiones matematicas de algunas funciones radiales.
En ella, ademas de la expresion analtica, se incluye la notacion habitual de estas funciones
que consiste en el n umero cuantico principal, n, mas una letra, s, p, d, . . ., dependiendo
del valor del n umero cuantico angular l, como ya vimos en el tema anterior.
Tabla 2: Funciones de onda radiales R
nl
de atomos hidrogenoides.
Designacion n l R
nl
(r)
a
1s 1 0 (Z/a
0
)
3/2
2 exp(/2)
2s 2 0 (Z/a
0
)
3/2
8
1/2
(2 ) exp(/2)
2p 2 1 (Z/a
0
)
3/2
24
1/2
exp(/2)
3s 3 0 (Z/a
0
)
3/2
243
1/2
(6 6 +
2
) exp(/2)
3p 3 1 (Z/a
0
)
3/2
486
1/2
(4 ) exp(/2)
3d 3 2 (Z/a
0
)
3/2
2430
1/2

2
exp(/2)
4s 4 0 (Z/a
0
)
3/2
96
1
(24 36 + 12
2

3
) exp(/2)
4p 4 1 (Z/a
0
)
3/2
15360
1/2
(20 10 +
2
) exp(/2)
4d 4 2 (Z/a
0
)
3/2
46080
1/2
(6 )
2
exp(/2)
4f 4 3 (Z/a
0
)
3/2
322560
1/2

3
exp(/2)
a
= 2Zr/(na
0
).
Representacion graca y caracterizacion. En la gura 2 se representan gracamente funciones
radiales con n = 1, 2, 3.
2 Ecuacion de Schrodinger para un atomo o ion hidrogenoide 13
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
0 5 10 15 20
R
1
0
r/a
0
1s
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
0.16
0 5 10 15 20
R
2
1
r/a
0
2p
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0 5 10 15 20
R
2
0
r/a
0
2s
-0.04
-0.02
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0 5 10 15 20
R
3
1
r/a
0
3p
-0.1
-0.05
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0 5 10 15 20
R
3
0
r/a
0
3s
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
0.035
0.04
0.045
0 5 10 15 20
R
3
2
r/a
0
3d
Figura 2: Representacion de la funcion radial para los primeros estados del atomo de hidrogeno.
Comportamiento asintotico cuando r : todas las funciones radiales tienden a cero
pues en ese lmite domina el termino exponencial: ecuaciones (51)-(53).
Comportamiento asintotico cuando r 0: debido al termino en r
l
de la ecuacion (70)
existen dos situaciones
1. l = 0 R
n0
(0) ,= 0 debido a la ausencia del termino repulsivo centrfugo en
V
ef
(r): ver ecuacion (20) y la Figura 1.
2. l ,= 0 R
nl
(0) = 0 pues el termino repulsivo centrfugo es proporcional a r
2
,
mientras que el termino atractivo es proporcional a r
1
.
Las funciones R
nl
(r) poseen n l 1 nodos radiales pues L
2l+1
n+l
es un polinomio de
orden n l 1.
De las representaciones de la gura 2 podra pensarse que cuando l = 0 la probabilidad de
presencia del electron es maxima sobre el n ucleo, pero ello no es as pues falta considerar
la dependencia angular, como veremos en la siguiente seccion.
14 Tema 7: El atomo de hidrogeno
2.4. Funciones de onda: orbitales hidrogenoides
Expresion matematica. En denitiva, la expresion matematica de las funciones de onda de los
estados ligados de un atomo o ion hidrogenoide, denominadas orbitales hidrogenoides es la
siguiente:

nlm
(r, , ) = R
nl
(r)Y
lm
(, );
_
_
_
n = 1, 2, 3,. . .
l = 0, 1, 2,. . . n 1
m = l, l + 1, . . . , l 1, l
(72)
R
nl
(r) =
_
2
na
0
_
3/2

(n l 1)!
2n
_
(n +l)!

3
_
2r
na
0
_
l
e
r/na
0
L
2l+1
n+l
_
2r
na
0
_
(73)
Y
l,m
(, ) = (1)
m
_
(2l + 1)(l [m[)!
4(l +[m[)!
_
1/2
P
|m|
l
(cos )e
im
(74)
Estados y n umeros cuanticos
Los orbitales hidrogenoides estan denidos a partir de los n umeros cuanticos:
n: determina la energa n umero cuantico principal.
l: determina el modulo del momento angular n umero cuantico angular.
m: determina la proyeccion del momento angular en el eje z n umero cuantico azimutal
o magnetico.
Los correspondientes estados estan, pues, caracterizados por dichos n umeros cuanticos,
por lo que se suelen designar con la notacion [nlm.
Otra notacion muy empleada consiste en designar al orbital con el n umero n seguido de
la notacion introducida para el armonico esferico. Por ejemplo:
[100 1s
[200 2s
[210 2p
0
[21 1 2p
1
[211 2p
1
[300 3s
[310 3p
0

En la Tabla 3 se recogen las expresiones para las funciones de onda hidrogenoides reales,
construidas a partir de R
nl
y los armonicos esfericos reales introducidos en el tema
anterior.
2 Ecuacion de Schrodinger para un atomo o ion hidrogenoide 15
Tabla 3: Funciones de onda hidrogenoides reales.
1s =
1

1/2
_
Z
a
0
_
3/2
e
Zr/a
0
2s =
1
4(2)
1/2
_
Z
a
0
_
3/2
_
2
Zr
a
0
_
e
Zr/2a
0
2p
z
=
1
4(2)
1/2
_
Z
a
0
_
5/2
re
Zr/2a
0
cos
2p
x
=
1
4(2)
1/2
_
Z
a
0
_
5/2
re
Zr/2a
0
sen cos
2p
y
=
1
4(2)
1/2
_
Z
a
0
_
5/2
re
Zr/2a
0
sen sen
3s =
1
81(3)
1/2
_
Z
a
0
_
3/2
_
27 18
Zr
a
0
+ 2
Z
2
r
2
a
2
0
_
e
Zr/3a
0
3p
z
=
2
1/2
81
1/2
_
Z
a
0
_
5/2
_
6
Zr
a
0
_
re
Zr/3a
0
cos
3p
x
=
2
1/2
81
1/2
_
Z
a
0
_
5/2
_
6
Zr
a
0
_
re
Zr/3a
0
sen cos
3p
y
=
2
1/2
81
1/2
_
Z
a
0
_
5/2
_
6
Zr
a
0
_
re
Zr/3a
0
sen sen
3d
z
2 =
1
81(6)
1/2
_
Z
a
0
_
7/2
r
2
e
Zr/3a
0
_
3 cos
2
1
_
3d
xz
=
2
1/2
81
1/2
_
Z
a
0
_
7/2
r
2
e
Zr/3a
0
cos sen cos
3d
yz
=
2
1/2
81
1/2
_
Z
a
0
_
7/2
r
2
e
Zr/3a
0
cos sen sen
3d
x
2
y
2 =
1
81(2)
1/2
_
Z
a
0
_
7/2
r
2
e
Zr/3a
0
sen
2
cos 2
3d
xy
=
1
81(2)
1/2
_
Z
a
0
_
7/2
r
2
e
Zr/3a
0
sen
2
sen 2
16 Tema 7: El atomo de hidrogeno
3. Analisis del espectro y de los orbitales hidrogenoides
3.1. Niveles energeticos. Degeneracion.
Recordemos que los autovalores de la energa en el atomo de hidrogeno y en iones hidrogenoides
son independientes de m y de l. Lo primero es consecuencia de tener un potencial central y
lo segundo es caracterstico del potencial Coulombiano.
Como consecuencia de lo anterior los niveles energeticos en dichos sistemas tienen cierto nivel
de degeneracion. Tal y como puede comprobarse en la Tabla 4 para cada valor de n hay n1
posibles valores de l, y para cada uno de estos 2l + 1 posibles valores de m, con lo que la
degeneracion de cada nivel es:
g
n
=
n1

l=0
(2l + 1) = n
2
(75)
Tabla 4: Niveles de energa y sus degeneraciones en el atomo de
hidrogeno (sin tener en cuenta el espn).
n l Tipo de orbital m g
n
E
n
1 0 s 0 1 e
2
/(2a
0
)
2 0 s 0 4 e
2
/(8a
0
)
2 1 p -1,0,1
3 0 s 0 9 e
2
/(18a
0
)
3 1 p -1,0,1
3 2 d -2,-1,0,1,2
4 0 s 0 16 e
2
/(32a
0
)
4 1 p -1,0,1
4 2 d -2,-1,0,1,2
4 3 f -3,-2,-1,0,1,2,3
5 0 s 0 25 e
2
/(50a
0
)
5 1 p -1,0,1
5 2 d -2,-1,0,1,2
5 3 f -3,-2,-1,0,1,2,3
5 4 g -4,-3,-2,-1,0,1,2,3,4
3 Analisis del espectro y de los orbitales hidrogenoides 17
En la Figura 3 se presenta el diagrama de niveles energeticos del atomo de hidrogeno, del cual
se desprende que:
Todos los niveles tienen energa negativa: estados ligados.
A medida que n aumenta la separacion entre niveles disminuye.
-1
-0,25
-0,1111
-0,0625
0
n=1
n=2
n=3
n=4
n=
E
/
h
c
R
H
Figura 3: Diagrama de niveles energeticos para el atomo de hidrogeno
El valor de energa cero corresponde al lmite de la ionizacion del atomo:
Electron y proton no estan ligados
la energa de un nivel cambiada de signo = potencial de ionizacion para ese nivel
13,6 eV para el estado fundamental.
El valor de energa cero corresponde, pues, a la transicion entre los estados ligados y no ligados.
En los estados ligados la energa esta cuantizada espectro discreto.
En los estados no ligados la energa no esta cuantizada espectro continuo.
3.2. Caracterizacion y representaciones gracas de orbitales hidrogenoi-
des
Caractersticas de los orbitales hidrogenoides: densidad de distribucion radial.
Densidad de distribucion radial: proporciona la densidad de probabilidad de encontrar al
electron a una distancia r, por lo que se obtiene al integrar [
nlm
(r, , )[
2
respecto a
los angulos y :
D
nl
(r)
_
2
=0
_

=0

nlm
(r, , )
nlm
(r, , )r
2
sen dd = R
2
nl
(r)r
2
(76)
donde se ha tenido en cuenta que los armonicos esfericos estan normalizados.
18 Tema 7: El atomo de hidrogeno
Por tanto, la cantidad D
nl
(r)dr = R
2
nl
(r)r
2
dr proporciona la probabilidad de encontrar
un electron en una cascara esferica de anchura dr situada a una distancia r.
En la gura 4 se representa D(r) para distintos orbitales con n = 1, 2, 3, de las que se
deduce que:
1. D
nl
(0) = 0 debido al termino en r
2
: la densidad de probabilidad de encontrar el
electron en el n ucleo es nula.
2. D
nl
(r ) = 0 pues domina el termino exponencial de R
nl
(r).
3. D
nl
(r) se hace maxima para ciertos valores de r. En particular, es posible demostrar
que
r
max
(D
n,l=n1
) = n
2
a
0
(77)
de manera que los radios de Bohr dan la posicion del maximo para la densidad de
probabilidad radial para el orbital con l = l
max
= n 1.
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 5 10 15 20
r
2
R
2
1
0
r/a
0
1s
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
0.16
0.18
0.2
0 5 10 15 20
r
2
R
2
2
1
r/a
0
2p
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
0.16
0.18
0.2
0 5 10 15 20
r
2
R
2
2
0
r/a
0
2s
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0 5 10 15 20
r
2
R
2
3
1
r/a
0
3p
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0 5 10 15 20
r
2
R
2
3
0
r/a
0
3s
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0 5 10 15 20
r
2
R
2
3
2
r/a
0
3d
Figura 4: Representacion de la funcion de distribucion radial para los primeros estados del H.
3 Analisis del espectro y de los orbitales hidrogenoides 19
Obviamente, de la condicion de normalizacion de
n,l,m
(r, , ) se cumple que:
_

r=0
D
nl
(r)dr = 1 (78)
Caractersticas de los orbitales hidrogenoides: valores esperados. A continuacion especica-
mos el valor esperado de diversas potencias de r y componentes de la energa:
Dado que
nlm
(r, , ) = R
nl
(r)Y
lm
(, ) se comprueba que el valor esperado de r
k
es
independiente del n umero cuantico azimutal m:
r
k
= nlm[r
k
[nlm
=
_
r
k
[
nlm
(r, , )[
2
r
2
sen drdd
=
_

0
r
k+2
[R
nl
(r)[
2
dr
_

0
sen d
_
2
0
Y

lm
(, )Y
lm
(, )d (79)
=
_

0
r
k+2
[R
nl
(r)[
2
dr (80)
Empleando la ecuacion anterior junto con las propiedades de los polinomios de Laguerre
es posible demostrar que:
r =
1
2
_
3n
2
l(l + 1)

a
0
(81)
r
2
=
1
2
n
2
_
5n
2
+ 1 3l(l + 1)

a
2
0
(82)
r
1
=
1
n
2
a
0
(83)
r
2
=
2
n
3
(2l + 1)a
2
0
(84)
Observese que 1/r ,= 1/r, pero son del mismo orden de magnitud, pues:
r n
2
a
0
(85)
La razon por la cual r
max
,= r (por ejemplo r
max
(1s) = a
0
,= 1s[r[1s = 3a
0
/2) es
que la funcion de distribucion radial no es simetrica respecto a su maximo: ver Figura 4.
Empleando la ecuacion (83) para r
1
se puede determinar el valor esperado de la
energa potencial Coulombiana:
V (r) = e
2
_
1
r
_
=
e
2
a
0
1
n
2
(86)
que resulta ser el doble de la energa total:
E
n
=
1
2
V (r) =
e
2
2a
0
1
n
2
(87)
20 Tema 7: El atomo de hidrogeno
El resultado anterior es consecuencia del denominado teorema del virial, seg un el cual si
V (r) =
n
V (r) entonces
T =
n
2
V (88)
Por ejemplo, para un potencial Coulombiano V (r) =
1
V (r) T = V /2
E = V /2 +V = V /2.
Representacion graca. Como los orbitales hidrogenoides son funciones de tres variables su repre-
sentacion graca requerira el uso de cuatro dimensiones. Debido a este hecho dichos orbitales
se pueden visualizar de varias formas que enumeramos a continuacion:
1. Representar por separado la parte radial y angular (ver guras correspondientes en este
tema y el anterior).
2. Seleccionar un plano y representar la funcion en dicho plano: al restringir el valor de una
coordenada se puede representar en funcion de las otras dos: ver gura 5.
3. Representar guras envolventes: supercie de isodensidad tridimensional en el interior de
la cual la probabilidad de presencia del electron tiene un valor determinado; por ejemplo
95 %: ver gura 6.
4. Espn
4.1. Evidencia experimental del momento angular intrnseco o espn
Estructura na del espectro de emision del hidrogeno.
El tratamiento mecano-cuantico realizado en las secciones anteriores es incompleto.
Debido a diversos terminos adicionales no incluidos en el Hamiltoniano se produce el
desdoblamiento de las correspondientes lneas del espectro conformando su estructura
na (ver Tema 9).
Experimento de Stern y Gerlach. En 1922 estos dos cientcos observaron que, al hacer pasar
un haz de atomos de plata o alcalinos a traves de un campo magnetico no uniforme, se
separaba en dos haces simetricos en la direccion del campo.
Dicho experimento no poda ser explicado a partir de la Mecanica Clasica el desdo-
blamiento deba ser continuo y simetrico respecto a la direccion original del haz.
Tampoco poda ser explicado mediante la Mecanica Cuantica desarrollada hasta el mo-
mento pues sera necesario que el momento angular fuese distinto de cero, cosa que no
suceda para los atomos en cuestion (ver Tema 9).
4 Espn 21
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
1s
x
y
-0.04
-0.02
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
0.16
2s
x
y
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0
0.02
0.04
0.06
0.08
2p
y
x
y
-0.03
-0.02
-0.01
0
0.01
0.02
0.03
3p
y
x
y
-0.015
-0.01
-0.005
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
3d
z
2
x
z
-0.015
-0.01
-0.005
0
0.005
0.01
0.015
3d
x
2
-y
2
x
y
Figura 5: Representacion de algunos orbitales hidrogenoides en un plano que contiene al n ucleo.
22 Tema 7: El atomo de hidrogeno
Figura 6: Arriba: supercies de isodensidad dentro de las cuales la probabilidad de encontrar al
electron es del 95 % para algunos estados del atomo de hidrogeno; de izquierda a derecha: 1s, 2p
z
,
3d
z
2, 3d
yz
. Abajo: idem para el orbital 3d
yz
al 99 % de probabilidad. El signo de cada orbital en cada
region del espacio se indica mediante color: blanco=positivo, azul=negativo.
4.2. Introduccion del espn en Mecanica Cuantica
Momento angular de espn. Para justicar los resultados experimentales anteriores Uhlenbeck y
Goudsmit propusieron en 1925 que, ademas de su momento angular orbital:
El electron tiene un momento angular intrnseco denominado momento angular de
espn o, simplemente, espn.
En ocasiones se justica el espn considerando que el electron es una esfera cargada que
rota (en ingles spin) alrededor de su eje.
Sin embargo la imagen anterior es erronea pues el momento angular de espn no depende
de los grados de libertad espaciales.
El espn es un grado de libertad intrnseco de toda partcula microscopica que no tiene
analogo clasico, siendo un concepto puramente mecano-cuantico.
Surge de forma natural del tratamiento mecano-cuantico relativista desarrollado por Dirac
en 1928.
La complejidad de dicho tratamiento obliga a introducir el espn en Mecanica Cuantica
no relativista mediante una serie de postulados adicionales a los del Tema 4.
4 Espn 23
Tratamiento teorico del espn.
Se postula que el momento angular de espn tiene asociado los correspondientes
operadores

S
2
,

S
x
,

S
y
,

S
z
que estan relacionados seg un

S
2
=

S
2
x
+

S
2
y
+

S
2
z
(89)
y obedecen las siguientes reglas de conmutacion:
_

S
x
,

S
y

= i h

S
z
(90)
_

S
y
,

S
z

= i h

S
x
(91)
_

S
z
,

S
x

= i h

S
y
(92)
_

S
2
,

S
x
] = 0 (93)
_

S
2
,

S
y
] = 0 (94)
_

S
2
,

S
z
] = 0 (95)
de manera que el electron posee un momento magnetico intrnseco dado por

S
= g
e
e
2m
e
c

S (96)
donde g
e
= 2, 0023 es el denominado factor de Lande o ratio girodinamico del
electron.
De las reglas de conmutacion (90)-(95) se deduce que las autofunciones comunes de

S
2
y

S
z
cumplen las siguientes ecuaciones de autovalores:

S
2
[s, m
s
= s(s + 1) h
2
[s, m
s
; s = 0,
1
2
, 1,
3
2
, . . . (97)

S
z
[s, m
s
= m
s
h[s, m
s
; m
s
= s, s + 1, . . . , s 1, s (98)
es decir el modulo y la componente z del momento angular de espn estan cuantizados.
Toda partcula fundamental posee un espn especco, denominandose bosones a aquellas
con espn entero: s = 0, 1, 2, . . . y fermiones a aquellas con espn semi-entero s =
1/2, 3/2, . . ..
Ejemplos de bosones: piones (s = 0) y fotones (s = 1).
Ejemplos de fermiones: electrones , protones y neutrones; todos con s = 1/2. En este
caso, de las relaciones (97)-(98) se tiene que, para el electron:

S
2
[1/2, m
s
=
3
4
h
2
[1/2, m
s
(99)

S
z
[1/2, m
s
= m
s
h[1/2, m
s
; m
s
=
1
2
(100)
24 Tema 7: El atomo de hidrogeno
donde las autofunciones [1/2, 1/2 y [1/2, 1/2 forman una base completa ortonormal
para el grado de libertad del espn:
_
1
2
,
1
2

1
2
,
1
2
_
= 1 (101)
_
1
2
,
1
2

1
2
,
1
2
_
= 1 (102)
_
1
2
,
1
2

1
2
,
1
2
_
= 0 =
_
1
2
,
1
2

1
2
,
1
2
_
(103)
La existencia del momento magnetico de espn del electron
S
y la cuantizacion anterior
permiten explicar correctamente la estructura na de los espectros (ver Tema 9) y la
interaccion con campos magneticos, como en el experimento de Stern y Gerlach.
Funciones y .
Es com un representar las autofunciones de

S
2
y

S
z
mediante la siguiente notacion:
[ [1/2, 1/2 (104)
[ [1/2, 1/2 (105)
de forma que las ecuaciones (99)-(103) pueden escribirse de la siguiente forma:

S
2
[ =
3
4
h
2
[ (106)

S
2
[ =
3
4
h
2
[ (107)

S
z
[ = +
1
2
h[ (108)

S
z
[ =
1
2
h[ (109)
[ = [ = 1 (110)
[ = [ = 0 (111)
Cuales son las variables de las funciones propias de espn y ?
A menudo se habla de una coordenada de espn sin especicar que es.
Es muy habitual tomar el n umero cuantico m
s
como la variable de la que dependen
las funciones propias de espn, de manera que:
[ (m
s
) =
m
s
,1/2
(112)
[ (m
s
) =
m
s
,1/2
(113)
donde las igualdades se han introducido para que se cumplan las condiciones de ortonor-
malidad; dado que m
s
vara de forma discreta, estas pueden escribirse formalmente de
4 Espn 25
la siguiente manera:
+1/2

m
s
=1/2
[(m
s
)[
2
= 1 (114)
+1/2

m
s
=1/2
[(m
s
)[
2
= 1 (115)
+1/2

m
s
=1/2

(m
s
)(m
s
) = 0 (116)
4.3. Espn-orbitales.
La funcion de onda que especica el estado de un electron depende, pues, de las tres coorde-
nadas de posicion x, y, z, y tambien del estado del espn del electron.
Que efecto tiene en las funciones de onda y valores de la energa?
En el tratamiento aproximado no relativista el espn se introduce expresando el vector de
estado del electron como el producto
[
nlm
l
m
s
= [
nlm
l
[g
m
s
(117)
donde [
nlm
l
representa los orbitales hidrogenoides de la seccion 2.4 y [g
m
s
= [, [ en
funcion del valor que tome m
s
.
De manera que la correspondiente funcion de onda, denominada espn-orbital, adopta la forma:

nlm
l
(r; m
s
) =
nlm
l
(r)g(m
s
) (118)
donde se usa el n umero cuantico m
s
como variable de espn.
Debido a las condiciones de ortonormalidad de los orbitales hidrogenoides y de las funciones
de espn se cumple que:

nlm
l
m
s
[
n

l
m

s
=
nn

ll

m
l
m

m
s
m

s
(119)
Despreciando la interaccion entre el momento angular de espn y el momento angular orbital
del electron (ver Tema 9) el operador Hamiltoniano del atomo de hidrogeno es independiente
del espn, de forma que:

H[
nlm
l
(r; m
s
)] = g(m
s
)

H
nlm
l
(r) = E[
nlm
l
(r; m
s
)] (120)
de forma que obtenemos las mismas energas deducidas sin considerar el espn.
Bajo la aproximacion anterior la unica diferencia al considerar el espn es duplicar el n umero
de estados posibles con la misma energa:
nlm
l

nlm
l
,
nlm
l

La degeneracion de los niveles de energa del atomo de hidrogeno pasa a ser 2n

2
.
26 Tema 7: El atomo de hidrogeno
5. Unidades atomicas
En la resolucion de la ecuacion de Schrodinger para atomos y moleculas es necesario arrastrar
toda una serie de constantes.
Para simplicar la expresion de la misma se introduce un nuevo sistema de unidades, denomi-
nadas unidades atomicas (u.a.), en las que:
La unidad de masa es la del electron m
e
= 1.
La unidad de carga es la del proton [e[ = 1.
La unidad de momento angular es h h = 1.
De esta forma, la expresion para el Hamiltoniano del atomo de hidrogeno suponiendo masa
nuclear innita ( m
e
) se simplicara de la siguiente manera:

H =
h
2
2m
e

e
2
r

1
2

1
r
(en u.a.) (121)
Analogamente el valor numerico de a
0
(el radio de Bohr) en unidades atomicas (masa nuclear
innita) es la unidad, pues:
a
0
=
h
2
m
e
e
2
a
0
= 1 (en u.a.) (122)
y se toma como unidad atomica de longitud, denominandose Bohr:
1 Bohr a
0

h
2
m
e
e
2
= 0, 529177

A (123)
As mismo los autovalores de la energa del atomo de hidrogeno, asumiendo masa nuclear
innita, expresados en unidades atomicas quedan as:
E
n
=
m
e
e
4
2 h
2
1
n
2
=
e
2
2a
0
1
n
2
E
n
=
1
2n
2
(en u.a.) (124)
tomandose como unidad atomica de energa el denominado Hartree:
1 Hartree E
h

e
2
a
0
= 27, 2114 eV = 4, 35974418 10
18
J (125)
con lo que la energa del estado fundamental del hidrogeno es 1/2 en unidades atomicas.
Para obtener la unidad atomica de cualquier otra magnitud se combinan h, m
e
y e para
producir una cantidad que tenga las dimensiones deseadas. Por ejemplo:
la unidad atomica de tiempo es h/E
h
= 2, 41884 10
17
s
la unidad atomica de momento dipolar electrico es ea
0
= 8, 47836 10
30
C m.
6 Problemas 27
6. Problemas
1:
a) Mostrar que los orbitales 1s y 2s del hidrogeno son ortonormales:

1s
=
_
1

_1
2
a
3/2
0
e

r
a
0

2s
=
_
1
32
_1
2
a
3/2
0
(2
r
a
0
)e

r
2a
0
b) Comprobar si son ortogonales las funciones de Slater para los orbitales 1s y 2s del carbono,
dadas por:

1s
=
_
Z
3
1s

_1
2
e
Z
1s
r

2s
=
_
Z
5
2s
96
_1
2
re

Z
2s
r
2
tal que: Z
1s
= 6 0,30 y Z
2s
= 6 2(0,85) 3(0,359)
2: La ecuacion radial para un atomo o ion hidrogenoide (en unidades atomicas y considerando
masa nuclear innita) es :

1
2r
2

r
r
2

r
R(r) +
_
l(l + 1)
2r
2

Z
r
_
R(r) = ER(r)
a) Transformar esta ecuacion considerando el cambio: P(r) = rR(r). b) Representar la funcion
potencial efectivo que aparece en la ecuacion para P(r), frente a r, para los tres primeros valores
de l, suponiendo que Z = 1.
3: Calcular, para la funcion de onda para el estado fundamental del atomo de hidrogeno:

1s
=
1

a
3/2
0
e
r/a
0
a) La densidad de probabilidad de encontrar al electron a una distancia del n ucleo igual a 1 a
0
.
b) La probabilidad de encontrar al electron en cualquier lugar entre 0,9 a
0
y 1,1 a
0
.
c) La probabilidad de encontrarlo mas alla de 2 a
0
.
d) Calcular el radio de la esfera que encierra un 90 % de probabilidad de encontrar el electron
descrito por este orbital.
e) La distancia mas probable del electron con respecto al n ucleo.
f) El valor promedio de r.
28 Tema 7: El atomo de hidrogeno
4: Conocida la expresion del operador
2
en coordenadas polares:

2
=
1
r
2

r
_
r
2

r
_
+
1
r
2
1
sen

_
sen

_
+
1
r
2
1
sen
2

2
Calcule el valor de T, V y H para la siguiente funcion, correspondiente al atomo de
hidrogeno = Ne
r
, analizando la relacion que existe entre ellos.
5: Dados los siguientes orbitales hidrogenoides:

2p
1
= Nre
r/2
sene
i

2p
x
= Nre
r/2
sen cos
Son funciones propias de los operadores

L
z
y

L
2
?. Si se puede conocer, cuanto vale el modu-
lo del momento angular asociado a ambas funciones?, y la componente z de dicho momento?.
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