ENTROPA

En la desigualdad de Clausius no se han impuesto restricciones con respecto a la

reversibilidad o no del proceso, pero si hacemos la restriccion de que el proceso sea
reversible podemos ver que no importa el camino que usemos para recorrer el proceso,
el cambio de calor dQ va a hacer iqual en un sentido o en otro por lo que llegaremos a
que:
dQ / T = 0
Como estamos imponiendo que usemos un camino cualquiera esta diferencial es
una diferencial exacta y diremos que representa a una funciopn de estado S que pude
representarse por dS. Esta cantidad S recibe el nombre de Entropia del sistema y la
ecuacion :
dQ / T = dS
establece que la variacion de entropia de un sistema entre dos estados de equilibrio
cualesquiera se obtiene llevando el sistema a lo largo de cualquier camino reversible
que una dichos estados, dividiendo el calor que se entrega al sistema en cada punto del
camino por la temperatura del sistema y sumando los coeficientes asi obtenidos.
En la prctica, generalmente los procesos no son del todo reversibles por lo que
la entropa aumenta, no es conservativa y ello es en gran parte el misterio de este
concepto.
DESIGUALDAD DE CLAUSIUS
La desigualdad de Clausiu es una relacion entre las temperasturas de un numero
arbitrario de fuentes termicas y las cantidades de calor entregadas o absorbidas por ellas,
cuando a una sustancia se le hace recorrer un proceso ciclico arbitrario durante el cual
intercambie calor con las fuentes. Esta desigualdad viene dada por:
dQ / T <= 0
en el caso de una cantida dinfinita de fuentes.
ENTROPA EN SUSTANCIAS PURAS
La entropa es una propiedad termodinmica fundamental aunque es medible
como la presin, temperatura o volumen, pueden calcularse a trav!s de una integral
independiente de la trayectoria usando un camino reversible. Es importante aclarar que
solo estamos en la capacidad de calcular cambios de entropa y no su valor absoluto por
lo general se toma arbitrariamente un estado de referencia de entropa igual a cero
cuando la energa interna se toma como cero.
ds " d#$%
su unidad es energa entre masa en la tablas termodinmicas del vapor, refrigerante y
amoniaco es &'($'g )'* estos valores se toman con un estado de referencia arbitrario ya
que a una temperatura muy cercana al cero se le asigna un valor a la entropa de cero en
el caso del vapor y en los refrigerantes a % " +,-C. la / " - y en saturacin por ser una
propiedad extensiva tal cual como el volumen, energa interna y entalpa tenemos que:
/ " /f 0 1&/g +/f*
2l igual que en las otras propiedades la entropa esta tabulada y puede utili3arse
en grficos y diagramas. 4no de los diagramas termodinmicos mas utili3ados en la
ingeniera es el diagrama % + /, el cual es un diagrama lineal por lo que arro(a
informacin precisa.
5e este diagrama podemos ver los procesos isot!rmicos son lneas hori3ontales
mientras que las verticales son procesos adiabticos y adems isoentrpico & Entropa
Ctte* ya que d# " - y por tanto d / " -. por otra parte, el rea ba(o la curva de dicho
diagrama representa el calor transferido. /i el ciclo se recorre en forma horaria, el calor
ser positivo, de lo contrario el calor saldr del sistema y tendr signo negativo. al
anali3ar esto podemos concluir que para procesos netamente reversible el calor
transferido se determina mediante el rea ba(o la curva del proceso. Estos diagramas nos
servirn como punto de referencia para comparar un sistema ideal & reversible* con uno
real lo cual nos puede servir como base para definir la eficiencia de una maquina
t!rmica.
6tra de las cosas que se deben tomar en cuenta con respecto a los diagramas es
que en un sistema reversible los diagramas %+/ el traba(o es igual a y el traba(o a pero en
un sistema irreversible ni el traba(o ni el calor se ven representados por el rea ba(o la
curva ya que en un sistema con irreversibilidades no se puede determinar con exactitud
en que estado se encuentra esto por que en un ciclo irreversible los proceso nunca
resultan iguales
El calcular la entropa nos sirve como una medida cuantitativa para determinar la
posibilidad o imposibilidad de reali3ar un traba(o, ya que para un sistema cerrado
adiabtico & # " -*, el cambio de entropa debe ser mayor o igual que cero, entonces la
manera de calcularla ante cualquier sistema cerrado es:
7/" 7#$% 0 8
5onde 5 representa las irreversibilidades dentro del sistema como vemos esta
ecuacin difiere de la ecuacin 9.9 en el termino de irreversibilidad y este es as por que
para procesos reversibles su valor es cero y para procesos irreversibles su valor es
mayor que cero.
Es importante aclarar que las irreversibilidades son difcil de contabili3ar y la
manera de calcularlas es partiendo de la expresin anterior
CAMBIO DE ENTROPIA EN PROCESO REVERSIBLE
La entropa global del sistema es la entropa del sistema considerado ms la
entropa de los alrededores. %ambi!n se puede decir que la variacin de entropa del
universo, para un proceso dado, es igual a su variacin en el sistema ms la de los
alrededores:
/i se trata de un proceso reversible, :/ &universo* es cero pues el calor que el
sistema absorbe o desprende es igual al traba(o reali3ado. ;ero esto es una situacin
ideal, ya que para que esto ocurra los procesos han de ser extraordinariamente lentos y
esta circunstancia no se da en la naturale3a. ;or e(emplo, en la expansin isot!rmica
&proceso isot!rmico* de un gas, considerando el proceso como reversible, todo el calor
absorbido del medio se transforma en traba(o y Q=. ;ero en la prctica real el traba(o
es menor ya que hay p!rdidas por ro3amientos, por lo tanto, los procesos son
irreversibles.
;ara llevar al sistema, de nuevo, a su estado original hay que aplicarle un traba(o
mayor que el producido por el gas, dando como resultado una transferencia de calor
hacia el entorno, con un aumento de la entropa global.
Como los procesos reales son siempre irreversibles, siempre aumentar la
entropa. 2s como !la energ"a no puede crearse ni destruirse!, la entropa puede
creare pero no detru!re. ;odemos decir entonces que !como el #niverso es un
sistema aislado, su entrop"a crece constantemente con el tiempo!. Esto marca un
sentido a la evolucin del mundo fsico, que llamamos "Pr!nc!p!o de e#oluc!$n"%
Cuando la entropa sea mxima en el universo, esto es, exista un equilibrio entre
todas las temperaturas y presiones, llegar la muerte t$rmica del #niverso &enunciado
por Clausius*. %oda la energa se encontrar en forma de calor y no podrn darse
transformaciones energ!ticas.
CAMBIO DE ENTROPIA DE UN SISTEMA DURANTE PROCESO
IRREVERSIBLE
;ara calcular las variaciones de entropa de un proceso real &irreversible* hemos
de recordar que la entropa &como la energa interna* depende solamente del estado del
sistema. 4na variacin de entropa cuando el sistema pasa de un estado 2 a otro < de
equilibrio depende solamente del estado inicial 2 y del estado final <.
Para calcular la #ar!ac!$n de entropa &S de un proceo !rre#er!'le entre
do etado de e(u!l!'r!o) !*a+!na*o un proceo re#er!'le entre el etado !n!c!al
A , el etado -!nal B , calcula*o para ete proceo
Como veremos en los e(emplo, la variacin de entropa :S es siempre positiva
para el sistema y sus alrededores en un proceso irreversible.
La entropa de un sistema aislado que experimenta un cambio siempre se
incrementa. En un proceso reversible la entropa del sistema aislado permanece
constante.
Conducc!$n t.r*!ca
En el proceso de conduccin del calor, el sistema est formado por un foco
caliente a la temperatura T
a
conectado mediante una barra a un foco fro a la
temperatura T
b
. La barra hecha de un material conductor del calor est perfectamente
aislada. /e transfiere a trav!s de la barra una cantidad de calor Q del foco caliente al
foco fro. Como el foco fro absorbe calor, su entropa aumenta en Q/T
b
. 2l mismo
tiempo, como el foco caliente pierde calor su variacin de entropa es +Q/T
a

Como T
a
%T
b
, la variacin de entropa del sistema formado por la barra y los dos
focos es positivo
Ca*'!o de etado
4n slido cuyo calor de fusin es &
f
funde a la temperatura T
f
. Calcular la
variacin de entropa cuando una masa m de slido funde.
En el proceso de cambio de estado una sustancia absorbe una cantidad de calor
m&
f
manteniendo la temperatura constante T
f
Calor*etro de *e/cla
En un calormetro de me3clas, una sustancia de masa m
'
y calor especfico c
'
y
temperatura inicial T
'
se coloca en contacto con una segunda sustancia de masa m
(
,
calor especfico c
(
y temperatura inicial T
(
%T
'
. Las dos sustancias se colocan en un
calormetro de modo que forman ambas un sistema aislado. 4na ve3 que alcan3an el
equilibrio t!rmico a la temperatura T
e
vamos a calcular la variacin de entropa.
La sustancia que inicialmente tiene la temperatura mas alta cede calor a la
sustancia que inicialmente tiene temperatura ms ba(a, la primera disminuye su
temperatura, la segunda la aumenta hasta que ambas alcan3an el equilibrio a la
temperatura T
e
.
m
'
)c
'
=&T
e
*T
'
*0m
(
)c
(
=&T
e
*T
(
*"-
El proceso es irreversible por que el sistema evoluciona desde el estado inicial al
final a trav!s de una serie de estado de no equilibrio.
;ara calcular la variacin de entropa, podemos imaginar que la sustancia que
tiene la temperatura ms alta T
'
se enfra hasta una temperatura T
e
poni!ndola en
contacto sucesivamente con focos de calor que difieren infinitesimalmente en
temperatura, el primer foco tiene una temperatura T
(
y el >ltimo T
e
. ;odemos imaginar
un proceso similar para la sustancia inicialmente a menor temperatura T
(
.
El calor absorbido o cedido en un cambio infinitesimal de temperatura es
dQ=mcdT
Como T
e
%T
9
el primer t!rmino es positivo, y como T
e
<T
(
el segundo t!rmino es
negativo, el resultado final es que :S?-
PROCESO ABIABATICO REVERSIBLE
;roceso adiabtico irreversible de un gas ideal frente a una ;
ext
constante
, de donde podemos obtener la :% que necesitaremos para
calcular :@
;roceso adiabtico reversible de un gas ideal
, y si reagrupamos t!rminos ya que la % es
funcin del A, , lo que al integrar nos permite obtener o la %
final
o el
A
final
, y de ah :4, :@ y B
Es frecuente expresar la >ltima ecuacin como: , que es
equivalente a decir que en un proceso adiabtico reversible de un gas ideal
, donde &coe-!c!ente ad!a'0t!co &1**
CAMBIO DE ENTROPIA DE UN GAS IDEAL
5upliquemos el volumen de un gas, haciendo que se dilate en un recipiente
vaco, puesto que no se efect>a reaccin alguna contra el vaco, y, como el gas se
encuentra encerrado entre paredes no conductoras,. por la primera ley se entiende que o:
donde y se refieren a los estados inicial y final &de equilibrio*. /i el gas es ideal,
depende >nicamente de la temperatura y no de la presin o el volumen, y la ecuacin
implica que.
En realidad, la dilatacin libre es irreversible, perdemos el control del medio
ambiente una ve3 que abrimos la llave. @ay sin envergo, una diferencia de entropa,
entre los estados de equilibrio inicial y final, pero no podemos calcularla con la
ecuacin, por que esta relacin se aplica >nicamente a trayectorias reversiblesC si
tratamos de usar la ecuacin, tendremos inmediatamente la facultad de que # " - para
la dilatacin libre + adems + no sabremos como dar valores significativos de % en los
estados intermedios que no son de equilibrio.
Entonces, DCmo calcularemos /
f
+ /
i
para estos estadosE, lo haremos
determinando una trayectoria reversible &cualquier trayectoria reversible* que conecte
los estados y f, para as calcular el cambio de entropa de la trayectoria. En la dilatacin
libre, un trayecto reversible conveniente &suponiendo que se trate de un gas ideal* es una
dilatacin isot!rmica de A
F
a A
f
&"GA
i
*. Esto corresponde a la dilatacin isot!rmica que
se lleva a cabo entre los puntos a y b del ciclo del Carnot.
Esto representa un grupo de operaciones muy diferentes de la dilatacin libre y
tienen en com>n la >nica condicin de que conectan el mismo grupo de estados de
equilibrio, y f. 5e la ecuacin y el e(emplo 9 tenemos.
Esto es positivo, de tal manera que la entropa del sistema aumenta en este
proceso adiabtico irreversible. Htese que la dilatacin libre es un proceso que, en la
naturale3a se desarrolla por s mismo una ve3 iniciado. Iealmente no podemos concebir
lo opuesto, una compresin libre en la que el gas que en un recipiente aislado se
comprima en forma espontanea de tal manera que ocupe solo la mitad del volumen que
tiene disponible libremente. %oda nuestra experiencia nos dice que el primer proceso es
inevitable y virtualmente, no se puede concebir el segundo.
Como otro e(emplo, consid!rense dos cuerpos que son seme(antes en todo,
excepto que uno se encuentra a una temperatura %
@
y el otro a la temperatura %
C
, donde
%
@
? %
C
. /i ponemos ambos ob(etos en contacto dentro de una ca(a con paredes no
conductoras, eventualmente llegan a la temperatura com>n %
m
, con un valor entre %
@
y
%
C
C como la dilatacin libre, el proceso es irreversible, por que perdemos el control del
medio ambiente, una ve3 que colocamos los dos cuerpos en la ca(a. Como la dilatacin
libre, este proceso tambi!n es adiabtico &irreversible*, por que no entra o sale calor en
el sistema durante el proceso.
;ara calcular el cambio de entropa para el sistema durante este proceso, de
nuevo debemos encontrar un proceso reversible que conecte los mismos estados inicial
y final y calcular el cambio de entropa, aplicando la ecuacin al proceso. ;odemos
hacerlo, si imaginamos que tenemos a nuestra disposicin un deposito de calor de gran
capacidad calorfica, cuya temperatura % este ba(o nuestro control, digamos, haciendo
girar una perilla. ;rimero a(ustamos, la temperatura del deposito a %
@
a %
m
, quitando
calor al cuerpo caliente al mismo tiempo. En este proceso el cuerpo caliente pierde
entropa, siendo el cambio de esta magnitud.
2qu %
9
es una temperatura adecuada escogida entre %
@
y %
m
y # es el calor
extrado.
En seguida a(ustamos la temperatura de nuestro depsito a %
c
y lo colocamos en
contacto con el segundo cuerpo &el ms fro*. 2 continuacin elevamos lentamente
&reversiblemente* la temperatura del depsito de %
c
a %
m
, cediendo calor al cuerpo fro
mientras lo hacemos. El cuerpo fro gana entropa en este proceso, siendo su cambio.
2qu %
G
es una temperatura adecuada, escogida para que quede entre %
c
y %
m
y # es el
calor agregado. El calor # agregado al cuerpo fro es igual al # extrado del cuerpo
caliente.
Los dos cuerpos se encuentran ahora en la misma temperatura %
m
y el sistema se
encuentra en el estado de equilibrio final. El cambio de entropa para el sistema
completo es:
Como %
9
?%
G
, tenemos /
f
?/
i
. 5e nuevo, como para la dilatacin libre, la entropa
del sistema aumenta en este proceso reversible y adiabtico.
Htese que, como la dilatacin libre, nuestro e(emplo de la conduccin del calor
es un proceso que en la naturale3a se desarrolla por s mismo una ve3 que se ha iniciado.
En realidad no podemos concebir el proceso opuesto, en el cual, por e(emplo, una
varilla de metal en equilibrio t!rmico a la temperatura del cuarto espontneamente se
a(uste de tal manera, que un extremo quede ms caliente y en el otro ms fro. 5e
nuevo, la naturale3a tiene la preferencia irresistible para que el proceso se efect>e en
una direccin determinada y no en la opuesta.
En cada uno de estos e(emplos, debemos distinguir cuidadosamente el proceso
real &irreversible* &dilatacin libre o transmisin del calor* y el proceso reversible que se
introdu(o, para que se pudiera calcular el cambio de entropa en el proceso real.
;odemos escoger cualquier proceso reversible, mientras conecte los mismos
estados inicial y final que el proceso realC todos estos procesos reversibles llevarn al
mismo cambio de entropa porque ella depende slo los estados inicial y final y no de
los procesos que los conectan, tanto si son reversibles como si son irreversibles.
PROCESO POLITR2PICO REVERSIBLE PARA UN GAS IDEAL
4n proceso de expansin y compresin de gases donde la presin y el volumen
se relacionen, como sucede a menudo, mediante una ecuacin de la forma
+,
n
" -, &9*
donde n y - son constantes, se denomina proceo pol!tr$p!co. 2s pues, en un proceso
de esta clase, el producto de la presin y la en!sima potencia del volumen es una
constante. 5icho de otro modo: si +
9
y ,
9
son la presin y el volumen en un estado del
proceso, y +
G
y ,
G
son la presin y el volumen en otro estado del proceso, entonces
&G*
En un proceso politrpico tenemos pues que, al despe(ar &9*, la presin viene dada por
+ " -,
J n
&K*
;uesto que el traba(o de frontera reali3ado desde el comien3o de la expansin o
compresin hasta el estado final viene dado por
,
tenemos que el traba(o producido en un proceso politrpico se calcula mediante
En el n>merador, podemos tomar en el primer t!rmino y
en el segundo t!rmino &v!ase &G**, y as obtener
una formula sencilla que permite obtener el traba(o reali3ado en un proceso politrpico
para . /i n " 9, entonces
;ara el caso de un gas ideal, donde +, " m.T, la frmula del traba(o en un
proceso politrpico se convierte en
,
PRINCIPIO DEL AUMENTO DE ENTROPA
%odos los procesos reales son irreversibles. /e producen a una velocidad con
diferencia s finitas de temperatura y de presin entre loa diferentes partes de un sistema
o entre un sistema y el medio ambiente. En mecnica se introducen los conceptos de
energa, cantidad de movimiento y otros por que se conservan. La entropa no se
conserva, sin embargo, excepto en los procesos reversibles y esta propiedad no familiar,
o falta de propiedad de la funcin entropa, es una ra3n del por que existe cierto
misterio sobre el concepto de entropa.
Cuando se me3cla un vaso de agua caliente con uno de agua fra, el calor
entregado por el agua caliente es igual al recibido por el agua fra, sin embargo la
entropa del agua caliente disminuye y la del agua fra aumentaC pero el aumento es
mayor que la disminucin por lo que la entropa total del sistema aumenta. /e donde ha
salido esta entrop"a adicional0. La respuesta es que ha sido creada durante el proceso
de me3cla. ;or otra parte, una ve3 que fue creada, la entropa no puede ser destruida. El
universo debe cargar con este aumento de entropa.
"La energa no puede ser4 creada ni destruida"nos dice el primer principio de la
termodinmica. "La entropa no puede ser destruida, pero puede ser creada", nos dice
el segundo principio.
E3ICIENCIA DE UN PROCESO ADIAB4TICO REVERSIBLE
El rendimiento &o eficiencia*, es la fraccin de energa >til &traba(o* que se
obtiene a partir de la energa consumida.
/eg>n el esquema
anterior,
Existen muchos tipos de mquinas t!rmicas sencillas, que se diferencian en el
tipo de etapa$s en el que se toma energa de la fuente, se cede energa al foco fro y$o se
reali3a el traba(o.
La mquina ms sencilla sera la llamada mquina reversible de Carnot,
constituida por dos etapas isot!rmicas y dos adiabticas.
2l calcular el rendimiento de una
mquina de Carnot se obtiene
que:
lo que se ha enunciado cmo el
/egundo ;rincipio de
%ermodinmica.
;or lo que el rendimiento es