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Hidrocarburos Aromaticos
Hidrocarburos Aromaticos
D -
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AlCl
*
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CH
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HCl
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+
-
Etaa *.- P1rdida del protn$
Ee pueden lle)ar a cabo alquilaciones de Friedel4rafts utili!ando otras fuentes de
carbocationes$ on frecuencia se suelen emplear dos m1todos:
1$4 Protonacin de alquenos$
2$4 ;ratamiento de alco%oles con OF
8
$
El primer procedimiento consiste en protonar los alquenos con :F para ori"inar
los carbocationes$ El ion fluoruro resultante es un nuclefilo d1bil y no ataca
inmediatamente al carbocatin$ Ei el benceno 2o un deri)ado acti)ado del mismo3 est#
presente, se lle)a a cabo la sustitucin electrof'lica$ Ee si"ue la re"la de (arDo)niDo) en
el paso de la protonacin del alquenoQ de esta forma se obtiene el carbocatin m#s
estable que alquile al anillo arom#tico$ @n e/emplo de este proceso ser'a:
1H.-
H
(
C CH CH
*
D H)
H
*
C CH CH
*
D )
(H.-
H
*
C CH CH
* CH
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+
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(
H
R
6oa alco%oles son otra fuente de carbocationes para la alquilacin de Friedel4
rafts$ 6os alco%oles pueden formar carbocationes cuando se les trata con OF
8
$ El
carbocatin resultante reacciona con el benceno o un deri)ado acti)ado, lle)#ndose a
cabo la sustitucin$ El proceso tiene lu"ar se"5n el mecanismo que se se&ala a
continuacin:
En este caso el compuesto que se utili!a para formar carbocationes 2OF
8
3 se consume
durante el proceso de reaccin y no se re"enera, se dice entonces que la reaccin en
lu"ar de estar catali!ada, esta promovida por el OF
8
, del cual se necesita un
equi)alente$
>e acuerdo con todos estos mecanismos que transcurren con carbocationes
como intermedios de reaccin es de esperar que la al%uilacin de 'riedel()rafts ten"a
lu"ar a tra)1s de los mecanismos de transposicin caracter'sticos de las reacciones en
las que inter)ienen carbocationes$
(H.- H
*
C CH CH
*
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*H.-
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ro"ucto :n!co
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B
)
)
)
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*
OH
1H.-
Ee pueden utili!ar alquilaciones de Friedel4rafts intramoleculares con el
ob/eti)o de forma un nue)o anillo con el n5cleo benc1nico$
0 pesar de todo ello, e*isten una serie de limitaciones que representan
restricciones al empleo de este m1todo y que podemos resumir en:
1$4 6os %aluros de arilo y de )inilo no se pueden utili!ar como componente %alo"enado
de la reaccin de alquilacin, debido a que no forman carbocationes con suficiente
rapide!$
2$4 0 menudo se producen alquilaciones sucesi)as 2 polialquilaciones 3$ 6os "rupos
alquilo son "rupos que liberan electrones y una )e! que uno se introduce en el anillo
benc1nico acti)a el anillo fa)oreciendo que se produ!can m#s sustituciones$
CH
(
CH
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CH
(
CH
(
Cl
AlCl
*
CH
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5o reacc!ona
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5o reacc!ona
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CH
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CH
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CH
*
D
Este problema se puede e)itar empleando e*ceso de benceno 2una relacin de
bencenoFcloruro de etilo de 50:13$ >e este manera la concentracin del etilbenceno
siempre es ba/a y es m#s probable que el electrfilo reaccione con el benceno que
con el etilbenceno$ El producto resultante, se separa por destilacin del e*ceso de
benceno$ Este es un m1todo industrial que se utili!a con frecuencia, ya que puede
emplearse destilacin continua para reciclar el benceno en e*ceso$
8$4 uando el carbocatin formado a partir del %aluro de alquilo, alqueno o
alco%ol
puede sufrir un rearre"lo para estabili!arse, entonces este se lle)ara a cabo, y en
consecuencia el producto principal que se obtiene como consecuencia de la reaccin
es "eneralmente el que corresponde al carbocatin m#s estable$
A$4 6as reacciones de Friedel y rafts slo se lle)an a cabo con benceno, %alobencenos
o deri)ados acti)ados del bencenoQ no se efect5an con sistemas muy desacti)ados
como el nitrobenceno, #cido benceno sulfnico, fenilcetonas o "rupos que atrai"an
electrones con m#s intensidad que un %al"eno, ya que pro)ocan que el anillo
arom#tico sea deficiente en electrones y no se lle)a a cabo la
sustitucin
electroflica aromtica por medio de un carbocatin o de un electrfilo seme/ante,
como es el caso de los "rupos: 4 K:
2
Q 4 K:< y H K<
2
, debido
5O
(
D R K
AlCl
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5o reacc!ona
5@CH
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*
5o reacc!ona
5o reacc!ona
AlCl
*
R K D
5H
(
>ebido a todos estos incon)enientes, se necesita de un m1todo de alquilacin m#s
selecti)o$ Ello se consi"ue mediante el proceso de acilacin de 'riedel()rafts$, que
consiste en introducir un solo "rupo sin peli"ro de polialquilacin o de rearre"lo$
Ac!lac!.n "e )r!e"el y Cra#ts.
@n "rupo carbonilo con un "rupo alquilo unido a 1l se denomina "rupo acilo$ @n
cloruro de acilo podemos considerarlo como un "rupo acilo, enla!ado con un #tomo de
cloro, formando un cloruro de #cido$ En presencia del 0ll
8
, un cloruro de acilo
reacciona con benceno o un deri)ado acti)o del benceno para dar una fenil4cetona 2un
acil*enceno3$ Esta reaccin que se denomina acilacin de 'riedel + )rafts, es similar a
la reaccin de alquilacin, e*cepto en que el reacti)o es un cloruro de acilo, en lu"ar de
un cloruro 2%aluro3 de alquilo y se obtiene un acilbenceno en lu"ar de un alquilbenceno$
En esencia el mecanismo de la acilacin se aseme/a al de la alquilacin, e*cepto
en que el "rupo carbonilo ayuda a estabili!ar los intermediarios catinicos$ ;iene lu"ar
en las si"uientes etapas:
1$4 El %aluro de acilo forma un comple/o con el 0ll
8
$
D R C
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Cl
AlCl
*
C
O
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HCl
#en!lcetona
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aceto#enona
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D AlCl
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R C
O
Cl AlCl
*
AlCl
+
D
R C O R C O
!on ac!l!o
6a ruptura del comple/o ori"ina el ion acilio estabili!ado por resonancia y que
adem#s es un electrfilo potente$
2$4 El benceno o al"5n deri)ado acti)ado reacciona con el ion acilio para formar el
acilbenceno$
Ee forma acilbenceno 2cetona3 que forma un comple/o con el 0ll
8
debido al
car#cter b#sico del "rupo carbonilo$
8$4 0"re"ando a"ua se %idroli!a el comple/o, dando el acilbenceno libre$
@na de las caracter'sticas m#s atracti)as de la acilacin de FriedelCrafts es la
desacti)acin del producto con respecto a la sustitucin 2alquilacin3$ El acilbenceno
resultante tiene un "rupo carbonilo 2"rupo desacti)ante3 unido al anillo arom#tico$
omo las reacciones de Friedel4rafts no se lle)an a cabo en anillos muy desacti)ados,
la acilacin se detiene despu1s de una sola sustitucin$
D
C
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Cl AlCl
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C
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R
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*
H
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O @eNcesoA
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sales "e amon!o
D R C
O
Cl
AlCl
*
C
O
R
>e acuerdo con esto, entonces el electrfilo eli"ir# atacar sobre las posiciones del anillo
que presentan una densidad electrnica ne"ati)a mayor$
Gtro aspecto a tener en cuenta al considerar la orientacin del se"undo "rupo
sustituyente sobre el anillo arom#tico, es que si el "rupo que esta sobre el anillo es muy
)oluminoso prote"er# las posiciones en orto por efecto de impedimento est1rico y en
consecuencia fa)orecer# preferentemente la sustitucin en la posicin para. 0s', por
e/emplo en el caso del terc4butil benceno el "rupo terc4butilo que es un orientador orto y
para, pero es muy )oluminoso por lo cual un se"undo "rupo sustituir# preferentemente
en posicin para$
Sust!tuyentes "esact!1antes6 or!enta"ores meta.
5H
(
E
K
K L O
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act!1antes #uertes
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act!1antes me"!os
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CH
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H
*
C
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!me"!mento
est3r!co
!me"!mento
est3r!co
E @os!c!.n #a1orec!"aA
uando se reali!a un estudio de la reacti)idad del nitrobenceno se encuentra que
se trata de un compuesto bastante menos reacti)o que el benceno, en lo que se refiere a
la sustitucin electrof'lica arom#tica$ 0simismo cuando se procede a introducir un
se"undo "rupo en el anillo arom#tico se obser)a que el producto mayoritario es el que
sustituye el se"undo "rupo en posicin meta$
Para /ustificar estos resultados %ay que tener en cuenta que un "rupo donador del
electrones acti)a principalmente en las posiciones orto y para, por lo tanto, un
sustituyente que atrae electrones como es el caso del "rupo nitro, desacti)ar#
principalmente estas posiciones$
Esta desacti)acin selecti)a de/a las posiciones meta como las m#s reacti)as y se
obser)a entonces sustitucin meta en los productos$ 0l i"ual que %icimos anteriormente
se puede demostrar que el "rupo nitro es un "rupo desacti)ante fuerte teniendo en
cuenta sus estructuras resonantes$
El nitr"eno, que tiene una car"a positi)a en este "rupo, atrae por induccin la
densidad electrnica del "rupo al que esta enla!ado, en este caso del "rupo arom#tico$
El resultado es que este anillo es menos nuclefilo que el benceno y por lo tanto, esta
desacti)ado cuando reacciona con electrfilos$
5O
(
H5O
*
H
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SO
+
5O
(
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@-RA @2*RA
@1RA
5
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O
5
O
O
0simismo para e*plicar la orientacin en meta tambi1n recurrimos a las formas
resonantes$
- ata<ue en os!c!.n orto.
- ata<ue en os!c!.n meta.
- ata<ue en os!c!.n ara.
En el comple/o que corresponde a la sustitucin meta, el carbono enla!ado con
el "rupo nitro no comparte la car"a positi)a del anillo$ 0l estar las car"as positi)as m#s
ale/adas la situacin es m#s estable$
5
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"esact!1antes me"!os
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@KL%al.9enoA
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*
Truos "esact!1antes y or!enta"ores orto-ara.
El efecto que e/ercen los %al"enos cuando formar parte del anillo arom#tico
constituyen una e*cepcin a la re"la "eneral, en el sentido de que mientras los
%al"enos act5an como "rupos desacti)antes, son, sin embar"o, "rupos orientadores en
las posiciones orto y para$ Para poder e*plicar este comportamiento %ay que tener en
cuenta los si"uientes factores:
1$4 6os %al"enos son muy electrone"ati)os y atraen la densidad electrnica de
un #tomo de carbono a tra)1s del enlace 2efecto inductivo3$
2$4 6os %al"enos tienen electrones no enla!antes 2pares solitarios3 que pueden
donar su densidad electrnica mediante la formacin de un enlace
2efecto
de resonancia3$
>ebido a su electrone"ati)idad 2efecto inductivo3, el %al"eno tiende a atraer electrones,
desestabili!ando as' el carbocatin intermediario$ Este efecto se %ace sentir en el ataque
C 5 C 5
C 5
C
O
R
C
O
R C
O
R
C
O
O R
C
O
O R C
O
O R C
O
O R
en todas las posiciones, pero es especialmente efecti)o en el ataque a las posiciones orto
y para$
Por el efecto de resonancia el %al"eno tiende a formar un enlace para de esa
manera estabili!ar al carbocatin intermediario$ Esta situacin solo se presenta cuando
el ataque se reali!a en las posiciones orto y para$
- ata<ue en os!c!.n orto.
- ata<ue en os!c!.n meta.
- ata<ue en os!c!.n ara.
Ee puede decir que el efecto inducti)o es m#s fuerte que el de resonancia y
produce una atraccin neta de electrones y por lo tanto el "rupo %al"eno act5a como
desacti)ante del anillo arom#tico$ El efecto de resonancia tiende a oponerse al efecto
K
E
D
E
H
K K
E
H
K
E
H
K
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H
esta&le
K
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H
K
E
D
K
H E
K
H E
K
H E
K
H E
esta&le
inducti)o para el ataque en las posiciones orto y para, por lo que aumenta la
desacti)acin en estas posiciones$ >e esta forma, la reacti)idad est# controlada por el
efecto inducti)o m#s fuerte, y la orientacin )iene condicionada por el efecto de
resonancia que, aunque m#s d1bil, es m#s selecti)o$
Or!entac!.n ara un tercer sust!tuyente.
6a orientacin de un tercer "rupo sustituyente en el anillo arom#tico )iene
determinada por el car#cter de los otros dos "rupos presentes en el anillo$ Ei los dos
"rupos tienen el mismo car#cter, se refuer!an entre s' y el resultado es f#cil de predecir$
0s', si tenemos por e/emplo el 1,24dimetilbenceno 2o4*ileno3, como ya %emos indicado
los "rupos metilo son acti)antes lue"o fa)orecen la sustitucin electrof'lica$ En lo que
respecta a la orientacin, los dos "rupos son orientadores orto y para$
El "rupo metilo en posicin 1 orientar# la sustitucin del tercer "rupo en las
posiciones 9 y A, mientras que el "rupo metilo en posicin 2 lo orientar# en las
posiciones 8 y 5 , como consecuencia se puede predecir la formacin de dos compuestos
donde el A4nitro4o4*ileno ser# el mayoritario como consecuencia de tener en
consideracin el efecto est1rico$
Cl
H5O
*
H
(
SO
+
Cl
5O
(
D
Cl
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(
D
Cl
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@-+RA @1RA
@*,RA
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H5O
*
H
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SO
+
CH
*
CH
*
5O
(
CH
*
CH
*
5O
(
D
ro"ucto mayor!tar!o
ro"ucto m!nor!tar!o
1
(
*
+
,
-
En el caso del m4*ileno se puede predecir la formacin de un solo compuesto
teniendo en cuenta las mismas consideraciones respecto a la orientacin de los "rupos
presentes$ 0s', el metilo en posicin 1 orientar# en las posiciones 2,A y 9, mientras que
el metilo en posicin 8 orientar# en las posiciones 2,A y 9$ :ay que tener en cuenta que
la posicin 2 esta impedida desde el punto de )ista est1rico y por otro lado las
posiciones A y 9 son equi)alentes, por todo lo cual se obtendr# un solo compuesto
mayoritario$
En el paso de p4*ileno la situacin ser'a similar$
En el caso de que los dos sustituyentes se opon"an entre s', es decir que uno sea
desacti)ante y otro acti)antes pueden refor!ar una determinada posicin$ Es el caso del
p4nitrotolueno$ El "rupo metilo orientar# en las posiciones 2,9 y A, pero la cuatro esta
ocupado por el "rupo nitro$ Por su lado el "rupo nitro orientar# en las posiciones 2 y 9,
con lo cual se refuer!a la orientacin del tercer "rupo y como adem#s las posiciones 2 y
9 son equi)alentes se obtendr# un solo productos mayoritario$
En otros caso no es tan f#cil predecir el efecto de la sustitucin y se suele
obtener una me!cla:
CH
*
CH
*
H5O
*
H
(
SO
+
CH
*
5O
(
CH
*
1
(
*
+
,
-
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5O
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+
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*
5O
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5O
(
H
(
SO
+
H5O
*
CH
*
5O
(
ro"uctos re"om!nantes
En "eneral podremos decir que cuando %ay oposicin entre un "rupo acti)ante y
otro desacti)ante, el "rupo acti)ante en el que diri"e la sustitucin$ uando los dos
"rupos son del mismo tipo diri"e la sustitucin el de mayor fuer!a y %ay que tener
siempre en cuenta el efecto est1rico
Sust!tuc!.n nucleo#$l!ca arom't!ca.
6os nuclefilos pueden despla!ar a los iones %alo"enuro de los %aluros de arilo,
pero para que este proceso ten"a 1*ito tiene que %aber "rupos que atraen
electrones2desacti)antes3 en posicin orto o para con respecto al %alo"enuro 2"rupo
saliente$
6a sustitucin electrof'lica arom#tica es la reaccin m#s importante de los
compuestos arom#ticos porque tiene una amplia )ariedad de aplicaciones para un "ran
n5mero de compuestos arom#ticos de aplicacin en la industria$ Por el contrario, la
Cl
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(
5O
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( 5H
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res!.n
5H
(
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(
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(
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Cl
5O
(
5O
(
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( 5aOH
OH
5O
(
5O
(
H
D
144HC
sustitucin nucleof'lica arom#tica esta bastante m#s restrin"ida en sus aplicaciones y es
5til para una n5mero limitado de reacciones y s'ntesis$
Ee %a propuesto los si"uientes mecanismos para e*plicar esta reaccin:
Mecanismo de adicin(eliminacin.
Este proceso tiene lu"ar a tra)1s de dos etapas:
1$4 0dicin$
2$4 Eliminacin$
Mecanismo con *encino- eliminacin(adicin.
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5
5
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Cl 5uc
r'!"o
5uc
5O
(
5O
(
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5uc 6 OH S 5H
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Cl 5uc
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5
5
O O
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5
O
5uc Cl
O O
5
O
O
5
Cl 5uc
O O
5
O
O
5
Cl 5uc
lento
5uc
Cl
5
O O
O
O
5
Oa/o condiciones e*tremas, los %alobencenos no acti)ados reaccionan con bases
fuertes$
uando se lle)a a cabo la reaccin de %alobencenos sustituidos con bases fuertes se
obtienen resultados parecidos$
Estos dos productos se e*plican a tra)1s de un mecanismo de eliminacin4
adicin que se denomina mecanismo del bencino, porque tiene lu"ar por medio de este
intermediario poco usual$ Este mecanismo tiene lu"ar tambi1n en dos etapas:
Etapa 1$4 Eliminacin$
Etapa 2$4 0dicin$
0simismo se conocen reacciones de sustitucin arom#tica que tienen lu"ar a
tra)1s de radicales libres pero solo tienen un car#cter preparati)o limitado:
Cl
( 5aOH, H
(
O
*,4HC, 1+4 atm
O
5a
D 5aCl
H
D
H
(
O
OH
Br
CH
*
5a 5H
(
5H
*
, -**HC
5H
(
CH
*
D
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*
5H
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H
5H
(
K
D
H 5H
(
D
K
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(
H 5H
(
5H
( 5H
(
D 5H
(
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*
CA
*
CO OC @CH
*
A
*
U
@H
*
CA
*
CO
.
H
*
C C CH
*
O
D CH
*
.
Estas reacciones por radicales libres no son tan selecti)as como en las que inter)ienen
electrfilos y tiende a predominar el ataque del radical en la posicin orto$
Reacc!ones "e a"!c!.n "e los "er!1a"os "el &enceno.
05n cuando la reaccin de sustitucin es la reaccin m#s caracter'stica, los
compuestos arom#ticos pueden participar en reacciones de adicin, pero es necesario
utili!ar unas condiciones en1r"icas$ uando el benceno se trata con cloro en e*ceso,
ba/o condiciones fuertes de calor y presin 2o mediante la irradiacin con lu!3 se pueden
a"re"ar %asta seis #tomos de cloro para formar el &$'$($)$* $+#exaclorociclo#exano$ El
producto resultante se suele nombrar como %e*acloruro de benceno 2:O3 porque se
sinteti!a por cloracin directa del benceno$
Esta reaccin de adicin se supone que se lle)a a cabo mediante un mecanismo por
radicales libres y que es imposible detenerla en una etapa intermedia$ 6a primera
adicin es la m#s ener"1tica ya que implica la ruptura del car#cter arom#tico y la
estabilidad que ello conlle)a$ @na )e! rota aromaticidad del anillo los si"uientes dos
moles de cloro se a"re"an muy r#pidamente$ Este proceso da lu"ar a la formacin de
oc%o ismeros de los cuales destaca por su importancia industrial en la fabricacin de
insecticidas, el que se denomina lindano$
D CH
*
.
K K
CH
*
D
K
CH
*
D
K
CH
*
D
H
H
H
H
H
H
* Cl
(
= T
%
H Cl
H
Cl
H Cl
H
Cl
Cl
H
H
Cl
Cl
Cl
Cl
H
H
Cl
H
H
Cl
H
Cl
H
l!n"ano
H!"ro9enac!.n catal$t!ca.
6a %idro"enacin catal'tica del benceno para dar el ciclo%e*ano se lle)a a cabo a
temperaturas y presiones ele)adas$ on frecuencia se emplean catali!adores de <u o <%
con el fin de acelerar el proceso$ 6os bencenos sustituidos reaccionan para dar
ciclo%e*anos sustituidos$ 6os bencenos disustituidos "eneralmente da lu"ar a me!clas
de ismeros cis y trans$
6a %idro"enacin catal'tica es el m1todo industrial para la produccin del ciclo%e*ano y
sus deri)ados sustituidos$ 6a reduccin no se puede detener en nin"una fase intermedia
2ciclo%e*eno ciclo%e*adieno3 debido a que estos alquenos se reducen m#s
r#pidamente que el benceno$
Reacc!ones en las ca"enas laterales "e los "er!1a"os "el &enceno.
H H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
=t, =", Ru . R%
=
* H
(
D
H
H
H
H
H
H
T
CH
*
H
H
H
H
CH
*
H H
H
H
H
H
Ru . R%
=
* H
(
D
CH
*
CH
*
T
ON!"ac!.n.
0unque el benceno y los alcanos son inertes a los a"entes o*idantes 2C(nG
A
,
C
2
r
2
G
+
, etc$3, el anillo benc1nico sensibili!a bastante las cadenas laterales alifaticas
para la o*idacin$ 6a cadena lateral se o*ida por completo, quedando slo un "rupo
carbo*ilo cuando se somete a una o*idacin en1r"ica, as' el tolueno se o*ida a #cido
ben!ico cuando se o*ida con uno de estos o*idantes fuertes$
:ay que tener siempre en cuenta que para que se produ!ca la o*idacin tiene que %aber
%idr"eno en el carbono benc'lico$
>e esta manera mediante la o*idacin de un alquilbenceno adecuado, se dispone de uno
de los m1todos m#s 5tiles para la obtencin de #cidos carbo*'licos arom#ticos
sustituidos$
CH
*
1A ?MnO
+
, OH, calor
(A H
*
O
C
O
OH
CH
*
CH
*
1A ?MnO
+
, OH, calor
(A H
*
O
COOH
COOH
CH
(
CH
(
R
1A ?MnO
+
, OH, calor
(A H
*
O
COOH
CH
*
5O
(
1A ?MnO
+
, OH, calor
(A H
*
O
COOH
5O
(
CH
*
C CH
*
O
1A ?MnO
+
, OH, calor
(A H
*
O
COOH
C CH
*
O
Gtra aplicacin de la o*idacin es como m1todo de identificacin de alquilbencenos, ya
que el proceso de o*idacin produce un #cido diferente en cada caso$
Halo9enac!.n.
uando el benceno se pone en contacto con cloro o con bromo, normalmente no
tiene lu"ar nin"una reaccin si no se le a&ade un catali!ador como es un #cido de
6e?is, el cual catali!a el proceso de %alo"enacin del anillo$
Ein embar"o, el tolueno es capa! de reaccionar con el cloro o el bromo para dar los
correspondientes productos %al"enados incluso en ausencia de catali!adores, aunque la
reaccin es fa)orecida por el calor y la lu!$ El an#lisis de los productos resultantes
indica que la reaccin tiene lu"ar en el "rupo alquilo y no en el anillo arom#tico$
CH
*
CH
*
K
D
K
(
)eK
*
@KLCl,BrA
D
CH
*
K
CH
*
CH
(
Br
D
Br
(
D
%
calor
HBr
CH
*
CH
(
Cl
D
Cl
(
D
%
calor
HCl
0l i"ual que suced'a en el caso de los alcanos, el e*ceso de %al"eno puede dar lu"ar a
sustituciones m5ltiples$
omo sucede en la %alo"enacin de alcanos y en la %alo"enacin al'lica de los
alquenos, el mecanismo de la %alo"enacin benc'lica tiene lu"ar por medio de radicales
libres, similar al ya )isto para los alcanos$
Etapa 1$4 >isociacin del %al"eno$
Etapa 2$4 Formacin del radical fenilmetilo 2bencilo3$
Etapa 8$4 :alo"enacin del radical fenilmetilo$
Estas reacciones tienen lu"ar muc%o m#s f#cilmente en los alquilbencenos que en los
alcanos, lo que pone de manifiesto que los %idr"enos benc'licos se separan con muc%a
facilidad, por lo cual se parecen a los %idr"enos al'licos$ 0 su )e!, el que los
%idr"enos benc'licos se separen con facilidad supone que los radicales benc'licos se
forman con una facilidad e*traordinaria, es decir son muy estables$ Esto nos permite
clasificar la estabilidad de los radicales de la si"uiente forma:
K
(
%
calor
( K
.
.
CH
*
D K
CH
(
D HK
.
al$l!cos
&enc!l!cos
V *H V (H V 1H V CH
*
V 1!n$l!co
.
CH
(
Cl CHCl
(
D
Cl
(
D
%
calor
HCl
Cl
(
%, calor
CCl
*
D
HCl
.
K D
CH
(
K
K
(
D
CH
(
.
Esto es debido a que el radical benc'lico esta estabili!ado por resonancia$
>e i"ual forma que sucede en los alcanos, la cloracin y la bromacin difieren
claramente tanto en la orientacin como en la reacti)idad$ 0s', por e/emplo, en la
cloracin del etilbenceno, se obtendr'a:
0unque en la cloracin predomina la sustitucin benc'lica2cloro sobre carbono
benc'lico3, el radical es demasiado reacti)o para producir slo sustitucin benc'lica,
obteni1ndose una me!cla de productos$
Por el contrario, los radicales bromo no son tan reacti)os como los radicales
cloro, y por ello, la bromacin es m#s selecti)a que la cloracin$ Ee puede decir que el
bromo pr#cticamente reacciona solo en la posicin benc'lica$
Al<uen!l&encenos.
CH
(
.
CH
(
.
CH
(
.
CH
(
.
CH
(
.
CH
(
CH
*
D
Cl
(
%
calor
C CH
*
Cl
H
D
CH
(
CH
(
Cl
1-cloroet!l&enceno (-cloroet!l&enceno
@-cloroet!l&encenoA @-cloroet!l&encenoA
@,-RA
@++RA
CH
(
CH
*
D
Br
(
%
calor
C CH
*
Br
H
D
CH
(
CH
(
Br
1-&romoet!l&enceno (-&romoet!l&enceno
@-&romoet!l&encenoA @-&romoet!l&encenoA
@22,2RA
@tra8asA
6a preparacin de un %idrocarburo arom#tico que conten"a un doble enlace en la
cadena lateral se puede lle)ar a cabo mediante los mismos m1todos que se emplean para
los alquenos sencillos 2eliminacin 1,23$ El anillo arom#tico en la mol1cula puede
afectar a la orientacin de la eliminacin y a la facilidad con que esta se reali!a$
0 escala industrial el estireno 2etenilbenceno3 se obtiene por el si"uiente m1todo:
En el laboratorio este compuestos se obtiene por des%idratacin o
des%idro%alo"enacin$
;ericamente, la des%idro%alo"enacin del 14fenil424cloropropano puede dar lu"ar a la
formacin de dos compuestos, pero realmente solo se obtiene uno de ellos$
Este %ec%o se debe a que un doble enlace separado de un anillo benc'lico por un enlace
sencillo, se dice que esta con/u"ado con el anillo, y esta con/u"acin confiere a la
mol1cula una estabilidad e*cepcional$
D
H
(
C CH
(
H
*
=O
+
CH
(
CH
*
Cr
(
O
*
,Al
(
O
*
-44HC
CH CH
(
D
H
(
est!reno
CH
(
CH CH
*
Cl
?OH@alc.A
calor
CH CH CH
*
CH
(
CH CH
(
'c!"o
calor
CH
(
CH CH
*
OH
CH CH
(
est!reno
calor
CH CH
*
HO
'c!"o
CH CH
(
est!reno
calor
CH CH
*
Cl
?OH@alc.A
6os alquenilbencenos e*perimentan dos tipos de reacciones:
- ,ustitucin en el anillo.
- -dicin al doble enlace de la cadena lateral.
;anto el anillo como el doble enlace son fuente de electrones por lo que pueden
competir para ciertas reacti)os electrof'licos$ Es de esperar una mayor reacti)idad por
parte del doble enlace al estar el anillo benc1nico estabili!ado por resonancia$
Ee puede %idro"enar catal'ticamente el anillo y el doble enlace, aunque en el
caso del anillo, se requieren condiciones m#s en1r"icas$ >e acuerdo con esto, en las
condiciones adecuadas, se puede %idro"enar la cadena lateral sin que lo %a"a el anillo$
6a o*idacin en condiciones sua)es del doble enlace "eneral un 1,24diol$ @na o*idacin
m#s en1r"ica rompe el doble enlace ori"inando #cido carbo*'lico$
En las reacciones con los %al"enos primero reacciona el doble enlace, y slo cuando la
cadena lateral est# completamente saturada contin5a la sustitucin en el anillo$
omo se puede obser)ar en esta reaccin, se pueden preparar alquenilbencenos
%alo"enados, pero se debe "enerar el doble enlace una )e! que el anillo este %alo"enado$
6os alquenilbencenos dan las reacciones de adicin caracter'sticas del doble enlace
carbono4carbono$
CH CH
(
H
(
O
(
HCOOH
CH CH
(
OH OH
1,(-"!ol
?MnO
+
COOH D
CO
(
CH
(
CH
*
Cl
(
)eCl
*
CH
(
Cl
CH
*
Cl
(
calor
CH
Cl
Cl
CH
*
?OH
EtOH
CH
Cl
CH
(
CH
(
CH
*
114 atm, 144 m!n
H
(
, 5!, 1(,HC
(-* atm
H
(
, 5!, (4HC
CH
(
CH
*
CH CH
(
6os alquenilbencenos se diferencian de los alquenos en que no se decoloran con
la solucin de bromo en l
A
, ni decoloran la solucin fr'a, diluida y neutra de C(nG
A
$
Ein embar"o, se sulfuran con facilidad con #cido sulf5rico fumante fr'o$
CH CH CH
*
CH CH
(
CH
*
H Br
Br
CH CH
(
Br
CH
*
CH CH CH
*
CH CH CH
*
Br
CH
(
CH CH
*
Br
Br
.
eroN!"o
HBr
.
DERIBADOS AROMTICOS 5O BE5CW5ICOS.
Ee"5n lo que %emos )isto %asta a%ora, se %a descrito la aromaticidad en funcin
de los denominados anulenos, los cuales se pueden considerar mol1culas sin car"as que
tienen un n5mero par de #tomos de carbono con enlaces sencillo y dobles alternados
2con/u"ados3$ Pero la re"la de :LcDel tambi1n se puede aplicar a sistemas con un
n5mero impar de #tomos de carbono y que pueden estar car"adas positi)a o
ne"ati)amente y por lo tanto se pueden considerar arom#ticos$ Es el caso de a!uleno el
cual se presentan como un producto de ori"en natural y cuya estructura podemos
considerar un %'brido de resonancia$
El sistema c'clico m#s sencillo que cumple la re"la de :LcDel es el catin
ciclopropenilo 2A*GP23$ Ee %a aislado como trifenilderi)ado en forma de sales estables,
pero no como tal catin$
Ei dibu/amos un anillo de cinco miembros utili!ando carbonos que emplean la
%ibridacin s
(
, el sistema as' dise&ado presenta cinco electrones de tipo y deber'a ser
un radical, ya que no es posible aparear cinco electrones$ Ei le quitamos un electrn
tendremos un catin 2A electrones 3 y la re"la de :LcDel nos indica que el sistema as'
a8uleno
@no arom't!coA
!on arom't!co
constituido es antiarom#tico$ Ei por el contrario le a&adimos un electrn el sistema
tendr# 9 electrones y por lo tanto se"5n la re"la de :LcDel el anin que se obtiene
constituye un sistema arom#tico
El anin ciclopentadienilo es arom#tico, y es e*cepcionalmente estable en
comparacin con otros carbaniones$ Ee puede obtener al quitar un protn al
ciclopentadienilo, el cual es muy #cido para tratarse de un alqueno$ >e %ec%o el
ciclopentadienilo es casi tan #cido como el a"ua y m#s #cido que muc%os alco%oles$ @n
procedimiento para obtener dic%o anin es el si"uiente:
Este anin esta estabili!ado por resonancia:
6a naturale!a arom#tica del anin ciclopentadienilo se manifiesta claramente en
su deri)ado de %ierro, el ferroceno, que presenta una estructura caracter'stica tipo
Rsnd.ic#S, el cual sufre las reacciones de sustitucin electrof'lica caracter'sticas, con
mayor facilidad que el propio benceno$
.
.
.
D 1 e
-
H H
H
H H
.
.
.
.
.
-1 e
-
H
H H
H
H
..
.
.
.
.
.
.
.
.
H
H
H
H H
.
.
. .
.
.
H H
H
H H
H
D C
CH
*
CH
*
CH
*
O
H
H
H H
H
D HO C
CH
*
CH
*
CH
*
)e
Gtro e/emplo de este tipo de compuestos es el catin ciclo%eptatrienilo, m#s
conocido como ion tropilio, que presenta seis electrones , por lo cual ser# arom#tico$
Este catin es posible obtenerlo a tra)1s del si"uiente proceso:
Por el contrario, el anin tropilio es muy dif'cil de obtener y adem#s es antiarom#tico si
su estructura fuese plana$
H
H
H H
H
H
H
@HV*A
H
D
, H
(
O
OH H
H
H
H H
H
H
COM=UESTOS AROMTICOS HETEROCICMICOS.
0l describir la aromaticidad, slo se %an tenido en cuenta los compuestos que
est#n constituidos por #tomos de carbono que presentan %ibridacin s
(
$ 6os
compuestos %eterocicl'cos, son aquellos que est#n formados por anillos que contienen
#tomos de otros elementos con %ibridacin s
(
y que tambi1n pueden ser arom#ticos$
6a re"la de :LcDel implica un anillo de #tomos, todos con orbitales no %ibridados que
se solapan formando un anillo continuo$ 6os #tomos m#s frecuentes presentes en los
compuestos arom#ticos %eteroc'clicos son: nitrgeno$ oxgeno y a%ufre$ 0dem#s estas
estructuras pueden ser monoc'clicas o polic'clicas$
Entre los compuestos arom#ticos %eteroc'clicos tenemos la piridina, la cual
muestra todas las caracter'sticas de los arom#ticos$ 0s', tiene una ener"'a de resonancia
de 2+ CcalFmol y participa en reacciones de sustitucin, pero no de adicin$
0l tener un par de electrones no enla!antes, la piridina es b#sica$ 0s', en una solucin
#cida la piridina se protona para dar el ion piridinio que si"ue siendo estable, ya que el
protn se enla!a al anillo a tra)1s del par de electrones no enla!antes del nitr"eno, y no
afecta para nada al se*teto arom#tico de electrones $
C
C C
C C
5
H
H
H
H H
.
. .
.
. .
..
OH
..
. .
.
. .
.
C
C C
C C
5
H
H
H
H H
.
. .
.
..
.
.
.
.
.
. .
.
C
C C
C C
5
H
H
H
H H
H
.
. .
.
. .
D
H
(
O D
5
C
5
C
C
C
C
H
H
H H
H
El pirrol es un %eterociclo arom#tico de cuatro #tomos de carbono y un #tomo de
nitr"eno$ >esde el punto de )ista electrnico es equi)alente al anin ciclopentadienilo,
ya que tiene seis electrones $
omo se puede obser)ar, la diferencia con la piridina es que los dos electrones se
sit5an sobre un orbital no %ibridado, completando el se*teto arom#tico$ El pirrol es
menos b#sico que la piridina, ya que se emplear'a un par de electrones del se*teto
arom#tico para enla!arse al protn con lo cual el anillo pierde al car#cter arom#tico$
5
H
H
H
H
H
=!rrol
5
H H
H
H
H
.
.
.
.
..
5
H H
H
H
H
.
.
.
.
..
D
H
(
O
.
.
.
.
5
H H
H
H
H
H
.
.
.
.
D
OH
5
H
H
H
H
H
D H
(
O 5
H
H
H
H
H
H
D OH
5
D H
(
O
5 H
D
OH
Gtros %eterociclos con m#s de un #tomo de nitr"eno son la pirimidina y el
imidazol$ omo los pares de electrones de la pirimidina no se necesitan en el se*teto
arom#tico son b#sicos como en la piridina$
En el imida!ol uno de los pares es b#sico porque no esta implicado en el sistema
arom#tico, mientras que el otro si lo est#, de a%' que el nitr"eno del enlace K H : no es
muy b#sico, ya que al cederlo para formar un nue)o enlace K H : perder# su car#cter
arom#tico, al i"ual que suced'a en el caso del pirrol$
El furano es un %eterociclo arom#tico de cinco miembros, similar al pirrol, pero
con la diferencia de que el %etero#tomo es el o*'"eno$ El tiofeno es similar al furano
pero con el a!ufre como %etero#tomo$
5 5
!r!m!"!na
5 5 H
!m!"a8ol
no &'s!co
&'s!co
5 H
O S
!rrol
#urano t!o#eno
5
H H
H
H
H
. .
.
O
H H
H
H
S
H H
H
H
.
..
..
..
..
..
.
. .
.
.
. .
.
6a ener"'a de resonancia del tiofeno es menor que la del furano, debido a que el a!ufre
utili!a un orbital * que es mayor que uno ( del carbono por lo que el solapamiento es
menos efecti)o$
E*iste asimismo otra serie de compuestos %eterocicl'cos con anillos fusionados y
que presentan car#cter arom#tico, siendo sus propiedades por lo "eneral seme/antes a las
de los anillos %eterocicl'cos simples$
En "eneral, podemos decir que la qu'mica de la serie %eterocicl'ca, aunque tiene
al"unas caracter'sticas particulares, no difiere en "ran cosa de la de las series arom#ticas
ya )istas$ Ee caracteri!an por sus propiedades arom#ticas y porque tienden a reaccionar
por sustitucin electrof'lica m#s que por adicin$ Euelen presentarse en "ran abundancia
en la naturale!a y muc%o de ellos son de "ran importancia fisiol"ica y qu'mica, como
es el caso de los alcaloides y otros que se utili!an en medicina y constituyen una fuente
de materia prima para la industria farmac1utica$
5
5
5
5
H
5
H
5
5
H
5
O S
ur!na !n"ol &en8!m!"a8ol <u!nol!na &en8o#urano &en8ot!o#eno
<u!n!na @ant!al:"!coA
5
C
H
*
CO
H
HO
5
H HC H
(
C
&en8!o"arona @1aso"!lata"orA
M-tr!to#ano @am!no'c!"oA
O
CH
(
C
O
CH
*
I
I
OH
5
H
CH
(
C
COOH
H
5H
(
HIDROCARBUROS AROMTICOS =OMI5UCMEARES.
Ee denominan as' los compuestos formados por dos o m#s anillos de benceno$
Ee dice que los anillos son fusionados cuando comparten dos #tomos de carbono y un
enlace entre ellos$ El m#s simple es el naftaleno 2C
10
H
8
3 formado por dos anillos de
benceno fusionados y contiene 10 electrones $
Eu ener"'a de resonancia es menor que la del benceno 290 CcalFmol, es decir, 80 Dcal
por cada anillo, frente a las 89 CcalFmol del benceno3$ 0 medida que se )a aumentando
el n5mero de anillos arom#ticos fusionados )a disminuyendo la ener"'a de resonancia
como sucede en el caso del antraceno y fenantreno$ En estos casos como no est#n tan
fuertemente estabili!ados como el benceno, con frecuencia participan en reacciones de
adicin que son m#s caracter'sticas de los compuestos polienicos no arom#ticos$
1
(
*
+
,
-
/
0
1
(
*
+
14 ,
-
/
0 2
1
(
*
+
,
-
/
0
2
14
na#taleno
antraceno
#enantreno
H
H
H
H H H
H
H
H H
Br
(
CCl
+
H
H
H
H
H
H
H
H
H Br
H Br
me8cla c!s y trans
6os deri)ados arom#ticos polinucleares superiores son de "ran inter1s porque se
forman en la mayor parte de los procesos de combustin y muc%os de ellos son
carcin"enos, como los que se indican, los cuales est#n presentes en el %umo del tabaco$
0s', en el caso de ben%o/0pireno, que es uno de los cancer'"enos m#s potentes,
mediante un proceso de o*idacin en!im#tica 2que es el mecanismo que emplea nuestro
or"anismo para eliminar los %idrocarburos por o*idacin, ya que de esta manera los
transforma en sustancias m#s solubles en a"ua3 el citado compuesto se o*ida a un
epo*idiol, el cual reacciona con el >K0 celular y da lu"ar a diferentes mutaciones que
impiden que las c1lulas se reprodu!can de forma normal$
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Br
(
CCl
+
H
H
H
H
H
H
H
H
Br H
H
Br
!reno
&en8o@A!reno
"!&en8o!reno
oN!"ac!.n
en8!m't!ca
OH
HO
O
&en8o@A!reno
eoN!"!ol
=RI5CI=AMES A=MICIO5ES I5DUSTRIAMES DEM BE5CE5O.
5H
(
an!l!na
colorantes s!nt3t!cos
@t!ntes a8o!cosA
sul#am!"as
@ant!&!ot!cosA
c!clo%eNano
5ylon
Cl
est!c!"as
OH
#enol est!c!"as y %er&!c!"as
as!r!na
res!nas #en.l!cas
@&a<uel!tasA
CH CH
*
est!reno
C
1(
H
(,
"o"ec!l&enceno
ol$meros
@ol!est!renoA
"eter9entes
cloro&enceno
)UMMERE5OS.
:asta los a&os oc%enta solo se conoc'an dos formas alotrpicas del carbono
elemental, que eran el grafito, en el cual los #tomos de carbono forman capas de anillos
%e*a"onales y planos de carbono, donde cada #tomo de carbono se une a otros tres de
una misma capa y no %ay enlaces co)alentes entre los #tomos de carbono de diferentes
capas las cuales se mantienen unidas por d1biles interacciones de =an der Taals$ >e
esta forma el "rafito esta constituido por capas formadas por anillos arom#ticos
fusionados$ 6a otra forma es el diamante, en el cual los #tomos de carbono se
encuentran unidos por fuertes enlaces co)alentes donde cada #tomo de carbono se une
tetra1dricamente a otros cuatro formando una red tridimensional que es la que le
proporciona la ri"ide! y dure!a t'pica del diamante$
En 1785 los Profesores Croto y Emalley, cuando estaban reali!ando
e*perimentos en los que se trataba de con)ertir carbono "aseoso en part'culas 2%oll'n3,
fenmeno que se produce en las estrellas, encontraron unas nue)as estructuras estables
de las cuales la m#s abundante fue una mol1cula de frmula C
-4
, la cual constituye una
nue)a forma de carbono, /unto con ella se obtu)o en menor medida el C
/4
.
En el C
-4
cada #tomo de carbono esta unido a otros tres #tomos utili!ando para ello
orbitales s
(
con un electrn en cada orbital$ El cuarto electrn de )alencia de cada
carbono se encontrar'a en un orbital perpendicular a la superficie esf1rica, de esta
manera los orbitales se solapan formando un continuo de orbitales con electrones por
dentro y fuera de la esfera de i"ual forma a como tiene lu"ar en el benceno con los seis
electrones que le confieren el car#cter arom#tico$ Esto %ace que podamos considerar a
los fullerenos como una esfera arom#tica y estable$
6a estructura del C
-4
es similar a la de una pelota de f5tbol 2de a%' el nombre de
futbolanos o bucDybolas como tambi1n se les conoce3 es decir, tiene forma de un
icosaedro truncado con 90 )1rtices, en cada uno de los cuales se encuentra un carbono$
;iene 82 caras, de las cuales 12 son pent#"onos y las 20 restantes son %e*#"onos,
adem#s cada pent#"ono esta rodeado de cinco %e*#"onos, de forma que dos pent#"onos
no pueden ser adyacentes entre s', pero los seis enlaces de cada %e*#"ono est#n
fusionados alternadamente a tres pent#"onos y tres %e*#"onos$
En "eneral, se conoce con el t1rmino de fullerenos 2en %onor del arquitecto
OucDminster Fuller3 a todas aquellas estructuras formadas por anillos penta"onales y
%e*a"onales$
En cuanto al comportamiento qu'mico de este tipo de compuestos, a5n cuando
no son arom#ticos en el sentido de cmo lo es el benceno, e*perimentan reacciones de
adicin al doble enlace 2no pueden e*perimentar reacciones de sustitucin ya que no
tienen %idr"enos3$
C
-4
Br
(
(,HC
C
-4
Br
(
D
C
-4
Br
+
;ambi1n es capa! de reaccionar con el cloro a temperaturas mayores 2U8003$
:ay que tener en cuenta que los 90 carbonos son equi)alentes 2como sucede en
el benceno3 pero no as' los enlaces$ El C
-4
presenta dos tipos de enlaces, los enlaces
++ compartidos por %e*#"onos adyacentes y los enlaces *+ compartidos por un
pent#"ono y un %e*#"ono$ 6os enlace 949 son m#s cortos 21,87 03 que los enlaces 549
21,A8 03 y son m#s parecidos a los dobles enlaces por lo cual la mayor'a de las
adiciones se lle)an a cabo en un enlace 949$
6a importancia que tiene el descubrimiento de este tipos de mol1culas es que
abre un nue)o campo de posibles aplicaciones en la elaboracin de nue)os tipos de
pol'meros, superconductores, estructuras con metales o con otros #tomos atrapados
dentro de estos a"rupamientos de carbono, as' como nue)os catali!adores, productos
farmac1uticos y otras posibles aplicaciones industriales$
MWTODOS DE SE=ARACIP5 X A=MICACIO5ES I5DUSTRIAMES DEM
BE5CE5O X DERIBADOS.
Arom't!cos
Dest!lac!.n
5a#taleno
Tolueno
Benceno
H!"ro"esal<u!lac!.n
o, m y -N!lenos
Et!l&enceno @C
0
A
Desroorc!.n
catal$t!ca
o, m y -N!lenos
Et!l&enceno @C
0
A
Dest!lac!.n
o-K!leno
m-K!leno
-K!leno
Et!l&enceno
Cr!stal!8ac!.n
#racc!ona"a
-K!leno
Et!l&enceno
m-K!leno
Isomer!8ac!.n catal$t!ca
Benceno
=ro!leno
Cumeno
O
(
Acetona
)enol
=leN!-"!sol1entes
B!s#enol
Interme"!ar!os
C!clo%eNano
O
(
C!clo%eNanol
C!clo%eNanona
Carolactama
5ylon
=lm.
Et!leno
Et!l&enceno
- H
(
Est!reno
=ol!mer!8ac!.n
Cool!mer!8ac!.n
=l'st!cos
Elast.meros
)enol
H
(
C!clo%eNanol
C!clo%eNanona
Carolactama
=ol!mer!8ac!.n
5yl.n
Acetona
B!s#enol
=ol!mer!8ac!.n =ol!car&onatos
Res!nas eoN!
Ole#!nas
C
1(
a C
10
Interme"!ar!os
Deter9entes
Cool!mer!8ac!.n
Res!nas #en.l!cas
H
(
Benceno
Cl
(
Cloro&enceno
Insect!c!"as
Interme"!ar!os
O
( An%$"r!"o
Male!co
H
(
Butano"!ol
TH)
But!rolactona
Cool!mer.
Res!nas "e =ol!3ster
H5O
*
5!tro&enceno
Do"ecenos
Do"ec!l&enceno
H
(
SO
+
Deter9entes
H
(
An!l!na
HCHO
COCl
(
A"!t!1os cauc%o
Colorantes
=ro"uct. )armac!a
etc.
=ol!uretanos
Tolueno
Clora"os, Sul#ona"os
Interme"!aros "e s$ntes!s "!1ersas
O
(
c!"o Ben8.!co
@=roceso en "esusoA
O
(
- CO
(
)enol
H5O
*
T.5.T.
ENlos!1os
5!trac!.n
Re"ucc!.n
Toluen-"!-
am!na
COCl
( D!!soc!anato
"e tolu!"eno
=ol!uretanos
=ol!mer.
Desroorc!.n
H!"ro"esal<u!lac!.n
Me8cla "e K!lenos
Benceno
Me8cla "e
K!lenos
Isomer!8.
m-K!leno
o-K!leno
-K!leno
O
(
#t'l!co
O
(
c!"o tere#t'l!co
D
3steres
=ol!3ster
ROH
Wsteres last!#!cantes
)!&ras "e Cool!mer.
Res!nas male!cas
"e =ol!3ster
Res!nas al<u!"!cas
Cool!m.
Bar!os
Colorantes
5a#taleno
Sul#ona"os
5a#toles
Am!nas
Interme"!os S$ntes!s D!1ersas
O
(
An%$"r!"o
BIBMIOTRA)QA.
E"e, Eey%an$ Uu$m!ca Or9'n!ca6 Estructura y React!1!"a". ;omo ..$ Editorial
<e)ert1 E$0$
:art$ raine$ :art$ Uu$m!ca Or9'n!ca. Editorial (cVra?4:ill$
CiDuc%i, E%i"eaDi$ . "istor+ of the Structural Theor+ of /enzene. The .romatic
Se0tet !ule and "#c$el1s !ule. 1ournal of C#emical 2ducation 2Febrero 177+3,
=ol$ +A, K 2, pp$ 17A$201$
Primo ,5fera, E$ Uu$m!ca Or9'n!ca B's!ca y Al!ca"a. ;omo . y ..$ Editorial
<e)ert1 E$0$
Eolomons, ;$T$V$ )un"amentos "e Uu$m!ca Or9'n!ca. Editorial 6imusa$
=oll%ardt, C$P$$ Uu$m!ca Or9'n!ca. Editorial .nteramericana4(cVra?4:ill$
Tade, 6$V$ Uu$m!ca Or9'n!ca. Editorial Prentice4:all$
6os 'enoles son compuestos que resultan de la sustitucin de un %idr"eno de
un anillo arom#tico por un "rupo %idro*ilo 24G:3$
Eon compuestos que est#n presentes en "ran medida en la naturale!a, donde suelen ser
utili!ados, por e/emplo, por al"unas plantas como a"entes de defensa$
El fenol fue el primer antis1ptico utili!ado en ciru"'a, siendo adem#s desinfectante y
t*ico$
En lo que se refiere a sus propiedades f'sicas, los fenoles %ier)en m#s alto que
los alco%oles debido a que el efecto de resonancia del anillo arom#tico %ace que el
"rupo G: sea m#s polar$ Esta mayor polaridad es tambi1n la causa de que el fenol sea
m#s soluble en el a"ua, aunque los fenoles superiores son pr#cticamente insolubles$ En
OH
OH
COOH
COOH
OH
HO
OH
OH
COOH
'c!"o rocat3<u!co 'c!"o 9ent$s!co
'c!"o ca#e!co
o-cresol
OH
CH
*
=. e&6 (0-HC =. e&6 (//HC =. e&6 (+4HC =. e&6 10(HC
%!"ro<u!nona resorc!nol catecol #enol
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
=. e&6 121HC
el espectro infrarro/o los fenoles presentan una banda anc%a caracter'stica a 8500 cm
41
, y
en el
1
:4<(K el protn del G: fenlico suele aparecer a entre 2,5 y 9 ppm$
En la industria el fenol se obtiene a partir del alquitr#n de la %ulla por e*traccin
con KaG: o bien por )'a de s'ntesis mediante la %idrlisis alcalina del clorobenceno
2proceso >o?3 o bien por la descomposicin del cumeno catali!ada por #cido del
pero*icumeno que se produce como intermedio$
En el laboratorio los procesos m#s utili!ados son la fusin alcalina de #cidos
arenosulfnicos con KaG: a temperaturas ele)adas$
y la %idrlisis de sales de dia!onio 2tipo reaccin de Eandmeyer3$
SO
*
H
O
5a
H
D
OH
1A 5aOH
(A H
(
O
@roceso DoCA
OH
D
H
5a
O
1/4 atm
*44HC
( 5aOH D
Cl
D
5aCl
OH
D
H
C OOH
CH
*
H
*
C
CH CH
*
CH
*
O
(
D
CH
*
C
O
CH
*
cumeno eroN!cumeno
#enol
acetona
5H
(
C
O CH
*
5a5O
(
HCl
5
C
O CH
*
5 Cl
H
*
O
D
OH
C
O CH
*
Ac!"e8 "e los #enoles.
abr'a esperar que los fenoles presentaran una acide! similar a la de los
alco%oles alif#ticos, sin embar"o si comparamos el ciclo%e*anol con el fenol, los cuales
presentan una estructura seme/ante, se obser)a que el fenol es del orden de 10
8
)eces
m#s #cido que el ciclo%e*anol, incluso al"unos fenoles con "rupos nitro como
sustituyentes pueden ser tan #cidos como los #cidos carbo*'licos, as' por e/emplo, el
2,A,94trinitrofenol tiene un pC
a
de 0,90, mientras que para el #cido ac1tico es de A,+5$
omo consecuencia de esta acide! los fenoles son solubles en disoluciones acuosas de
KaG:, dando fenolatos, y esta propiedad es utili!ada para separar un compuesto
fenlico de una me!cla de compuestos por un proceso de e*traccin con KaG: diluido
y posterior acidulacin$ Ein embar"o, los fenoles no reaccionan con el Ka:G
8
$
Este mayor car#cter #cido que presenta el fenol en una consecuencia de que al
formarse el ion fen*ido, la car"a ne"ati)a ori"inada se deslocali!a entre el #tomo de
o*'"eno y tres #tomos de carbono del anillo benc1nico, estabili!#ndose por resonancia$
Esta capacidad para deslocali!ar la car"a ne"ati)a entre cuatro #tomos en lu"ar de
concentrarla en solo #tomo es lo que produce un ion m#s estable$ omo consecuencia
de este efecto, los fenoles con "rupos que son aceptores de electrones 24KG
2
, 4l3 son
m#s #cidos que el propio fenol por que ayudan a estabili!ar la car"a, mientras que los
OH
OH
D H
(
O
O
D
H
*
O
D
D
H
(
O
O
D
H
*
O
D
?
a
L 14
-10
?
a
L 14
-14
O O
O
O
"rupos donadores 24<, 4K:
2
3 disminuyen la acide! por que desestabili!an el ion
fen*ido$
Reacc!ones "e los #enoles.
- 3eacciones como alco#ol.
>ebido a la presencia del "rupo %idro*ilo, los fenoles presentan al"unas
reacciones similares a las de los alco%oles alif#ticos como son la formacin de 1steres
por reaccin con cloruros y de 1teres por reaccin con %aluros de alquilo
Por otro lado, los fenoles no participan de muc%as de las reacciones de los alco%oles
como son las eliminaciones en medio #cido$
- 3eacciones como aromtico.
6a reacciones en el n5cleo arom#tico de los fenoles son las t'picas de la sustitucin
electrof'lica arom#tica como son la %alo"enacin, nitracin, sulfonacin y al"unas
reacciones de Friedel4rafts, %abida cuenta de la naturale!a fuertemente acti)adora
del "rupo %idro*ilo sobre el anillo arom#tico, por lo cual los fenoles son sustratos
fuertemente reacti)os en este tipo de reacciones, tal es as', que "eneralmente los
fenoles se alquilan o acilan con catali!adores de Freidel4rafts relati)amente d1biles
como el :F$
OH
D
H
*
C C
O
Cl
O C
O
CH
*
D
HCl
OH
CH CH
CH
*
D
O
CH CH
CH
*
5aOH@a<.A
5a
D
CH
*
I
OCH
*
CH CH
CH
*
anetol
@a"!t!1o "e &e&!"asA
OH
D Br
(
@soluc!.n acuosaA
OH
Br Br
Br
Esta reaccin al estar en disolucin el fenol tiene lu"ar a tra)1s de ion fen*ido por
lo cual es aun m#s reacti)a$ Ei la reaccin tiene lu"ar en forma #cida ya no
inter)iene el ion fen*ido y se produce la %alo"enacin normal$
El problema que presentan las acilaciones es que el rendimiento es ba/o, sal)o
e*cepciones, debido fundamentalmente a que compite la esterificacin del "rupo
%idro*ilo$
- 3eacciones de 4xidacin.
6os fenoles son especialmente susceptibles %acia la o*idacin ori"inando tipos
diferentes de compuestos que los que se obtienen por o*idacin de los alco%oles
alif#ticos$ uando se trata el fenol con cualquier o*idante en1r"ico se obtiene como
resultado una (,,-c!clo%eNa"!eno-1,+-"!ona conocido como <u!nona. Estos
productos son muy abundantes en la naturale!a, ya que act5an como reacti)os
biol"icos de equilibrio de o*idacin4reduccin$
OH
D
H
*
C CH
Cl
CH
*
H)
OH
CH
H
*
C CH
*
D
OH
CH
CH
*
CH
*
@mayor!tar!oA
CCl
+
D
OH
Br
OH
Br
Br
(
D
OH
E/emplo de ello lo tenemos en las ubi5uinonas que act5an como a"entes o*idantes
bioqu'micos en los procesos de transferencia electrnica relacionados con la
produccin de ener"'a$
otras quinonas naturales son:
muc%as de estas quinonas, como el #cido carm'nico, se utili!aron como colorantes
naturales de a%' que se asocie a las estructuras de las quinonas con el color lo cual es
debido fundamentalmente a un sistema c'clico de enlaces con/u"ados$ Este sistema
resonante y el color resultante se incrementan cuando se introducen en la estructura
O
O
D
OH
OH
( H
D
D
( e
-
&en8o<u!nona %!"roN!<u!nona
O
O
H
*
CO
H
*
CO
CH
*
@CH
(
CH C
CH
*
CH
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A
n
CH
(
CH C
CH
*
CH
*
U&!<u!nonas @n L - a 2 un!"a"es "e !sorenoA
O
O OH
7u9lona
@en el no9al Juglans regiaA
OH O
O
OH
CH
(
OH
aloemo"!na
@en el aloe y el ru!&ar&oA
O
O
H
*
C OH
OCH
*
#um!9at!na
@ant!&! .t!co "e or!9en naturalA
O
O
CH
*
HO
C OH
OH
C
O OH
OH
O
CH
OH
CH
OH
CH
OH
CH
OH
CH
*
'c!"o carm$n!co
@a!sla"o "e la coc%!n!lla, )occus cacti2 ar's!to "e la c%um&eraA
O
O
OH
OH
amar!l l o "e al !8ar! na
O
O 5
H
O
O
5H
O
O
anaran7a"o "e Cu&a
"rupos donadores de electrones, por esa ra!n muc%os deri)ados quinnicos se
utili!an como colorantes te*tiles$
M3to"os "e o&tenc!.n "e las <u!nonas.
6os m1todos para la obtencin de las quinonas se basan en la o*idacin de los
correspondientes difenoles, as' como de aminas y aminofenoles con diferentes
o*idantes$
6as quinonas se nombran dependiendo del compuesto del cual deri)an, as' si deri)an
del benceno tenemos las ben%o5uinonas, si deri)an del tolueno, tolu5uinonas, si del
naftaleno nafto5uinonas$ si del antraceno, antra5uinonas$
Al!cac!ones !n"ustr!ales "e los #enoles y <u!nonas.
OH
OH
A9
(
O
3ter
O
O
5H
(
?
(
Cr
(
O
/
O
O
OH
5H
(
O
O
OH
H
*
CO CH
*
O
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H
*
CO CH
*
H5O
*
CrO
*
H
(
SO
+
O
O
O
O
CH
*
O
O
O
O
&en8o<u!nona tolu<u!nona
1,+-na#to<u!nona
2,14-antra<u!nona
6os fenoles se utili!an fundamentalmente en la fabricacin de pl#sticos, resinas,
deter"entes, etc$ 6os cresoles y naftoles se obtienen en menor medida y constituyen
productos intermediarios en la fabricacin de diferentes %erbicidas, plastificantes,
colorantes, etc$
0s', el fenol se utili!a fundamentalmente para obtener resinas y pl#sticos
fenlicos 2baquelitas3$ Ee emplea tambi1n para obtener bisfenol 0 22,24difenolpropano3$
Este producto es la base para la elaboracin de las resinas epo*i y policarbonatos$
Por reaccin con alqueno de cadena lar"a se pueden obtener alquilfenoles$ @no de los
m#s importantes es el nonilfenol que se utili!a para la elaboracin de antio*idantes y
anticorrosi)os$
Gtras aplicaciones del fenol y sus deri)ados son como antio*idantes de los
alimentos como el O:;, fun"icidas, %erbicidas como el 2,A4> y el 2,A,54>, como
re)eladores en foto"raf'a como el rodinal$
6as principales aplicaciones de las quinonas son en la elaboracin de colorantes
por diferentes procesos, sulfonacin, aminacin, etc$, fundamentalmente de la
antraquinona$ 6a 14aminoantraquinona se usa como aditi)o para pl#sticos de
poliestireno con el ob/eti)o de conse"uir que sean sensibles a la lu! y los con)ierta en
sustancias fotode"radables, e)itando as' su acumulacin como residuos slidos$
BIBMIOTRA)QA.
HO (
D
H
*
C C
O
CH
*
HCl
HO C
CH
*
CH
*
OH
&!s#enol A
OH
C
2
H
12
non!l#enol
OH
CH HC
CH
*
CH
*
CH
*
CH
*
H
*
C
BHT
OH
5H
(
OH
Cl
Cl
Cl
OH
Cl
Cl
ro"!nal (,+-D
(,+,,-D
- Primo ,5fera, E$ 3umica 4rgnica /sica + .plicada. 5e la molcula a la
6ndustria$ Editorial <e)ert1 217753$
- (c(urry, W$ 3umica 4rgnica. Vrupo Editorial .beroamericano 217783$
- Tade, 6$V$ 3umica 4rgnica. Ed$ Prentice4:all 217783$