Prof.

Norma Anglica Macas Ruvalcaba

Historia:
1850. Ludwing Wilhelmy
Observacin: la velocidad de la
reaccin de hidrlisis de la sacarosa
era proporcional a la cantidad de
sacarosa remanente (sin reaccionar) sacarosa remanente (sin reaccionar)
Wilhelmy es considerado como el
padre de la cintica qumica
Historia:
1860. Marcellin Berthelot y Pan de St Gilles
OH
O
OH
O
O
+
Observacin: la velocidad de la reaccin en cualquier tiempo era proporcional
al producto de la concentracin remanente de los dos reactivos
v [CH
3
COOH][C
2
H
5
OH]
Aplicaciones:
Estudio de los mecanismos de reaccin.
Optimizacin de las condiciones de un proceso, p.ej. sntesis
orgnica y analtica de productos de inters industrial.
Determinacin de la estabilidad de productos comerciales:
a) Fechas de caducidad de alimentos y frmacos
b) Efecto fotoqumico en la decoloracin de pinturas
c) Efecto del aire y humedad en la corrosin de partes
metlicas
H
N H
2
CH
2
COOH
COOH
N H
2
H
CH
2
COOH
COOH
Aplicaciones:
Cintica Qumica y Arqueologa
cido-S-asprtico
cido-R-asprtico
lenta inversin
de la configuracin
La enantimero S es la forma que se encuentra comnmente en los
organismos vivos.
La relacin R:S en los huesos incrementa lentamente con el tiempo.
Para el cido asprtico la inversin de S R ocurre en una escala de
tiempo de cientos de aos, como consecuencia, la medicin de la
relacin R:S provee una conveniente medida de la edad de fsiles
humanos y animales.
La cintica qumica y tecnologa (automviles)
Cuando metemos la llave para encender el coche, un proceso electroqumico en la
batera debe ocurrir rpidamente para producir suficiente corriente elctrica para
El proceso fotoqumico que provoca la decoloracin de la
pintura y partes plsticas.
El ataque de oxigeno y humedad que conduce a la corrosin
de las partes metlicas, debera ocurrir en escala de tiempo de
aos.
La deterioracin del aceite lubricante a altas temperaturas en
el motor sea mnimo durante el perodo entre un servicio y
otro.
Aplicaciones:
batera debe ocurrir rpidamente para producir suficiente corriente elctrica para
poder arrancar el automvil.
En cada cilindro del motor, la mezcla de aire-combustible debe echar la chispa
(encenderse) en el momento optimo durante el ciclo del pistn. Si las condiciones
no son exactas, se produce una seria de explosiones desordenadas y la eficiencia
del motor falla.
El convertidor cataltico tiene que tener una alta eficiencia para lograr que al paso
de los gases (aprox 70 milisegundos) tres diferentes tipos de reacciones puedan
ocurrir. El CO es oxidado a CO
2
, el combustible no quemado sea transformado a
CO
2
y H
2
O y los xidos de nitrgeno (que se forman en el cilindro a partir de N
2
y
O
2
) se reduzcan a nitrgeno
2NaN
3
(s) = 2Na(s)+3N
2
(g).
Cuando un vehculo se ve involucrado en un
choque, entonces unos sensores detectan la
repentina desaceleracin y desencadenan un
dispositivo elctrico el cual detona una
mezcla conteniendo azida de sodio (NaN
3
)
que libera gas nitrgeno. Esta reaccin
provoca que la bolsa de aire se infle
completamente en 30 milisegundos.
El sodio formado es potencialmente daino
y es convertido por reaccin con otros
ingredientes en la mezcla en silicatos
alcalinos inertes
Velocidad
En general, una velocidad cuantifica el cambio producido en
alguna propiedad fsica en funcin del tiempo.
Velocidad (v) = cambio en una propiedad fsica/intervalo de
tiempo
As, si la propiedad fsica medida es la distancia, entonces las As, si la propiedad fsica medida es la distancia, entonces las
unidades tpicas de la velocidad seran i.e. km/h, m/s.
Considerando que y representa la propiedad fsica, entonces la
velocidad puede expresarse como:
t
y
velocidad

=
Matemticamente y/t representa
la pendiente de la lnea recta,
indicando que la velocidad es un
valor constante
1200
1400
1600
Velocidad Instantnea. Para un
tiempo particular la velocidad se
puede medir como la pendiente de
0 10 20 30 40 50 60
0
200
400
600
800
1000
D
i
s
t
a
n
c
i
a

/

m
Tiempo/ s
puede medir como la pendiente de
una tangente a la curva, la cual se
puede expresar como: dy/dt.
Estudio de una
reaccin
Termodinmica. Se lleva a cabo?
Es espontnea?
Equilibrio. Qu tan cuantitativa?
Cintica. nos permite obtener informacin Cintica. nos permite obtener informacin
sobre la velocidad de una reaccin y sobre
cules son los factores que influyen en la
misma, as como tambin sobre la forma en que
dicha reaccin procede.
La rapidez de una reaccin qumica:
Velocidad Promedio.
[reactivo]
Se define como el cambio en la concentracin de los reactivos y/o
productos en funcin del tiempo.
c
1
c
2
t
1
t
2
1 2
1 2
t t
c c
pendiente

=
[reactivo]
dt
B d
dt
A d
v
] [ ] [
= =
Se expresa en unidades de:
M in Concentrac
Expresin de la velocidad de una reaccin qumica:
Conc.
B
A B
seg
M
tiempo
in Concentrac

seg
atm
seg
mmHg
tiempo
Presin
,
RT
V
n
P =
P conc. a T constante
tiempo
A
Velocidad de reacciones estequiomtricamente ms complicadas
En general para la reaccin:
aA + bB cC + dD
la velocidad de la reaccin se expresa por:
dt
D d
d dt
C d
c dt
B d
b dt
A d
a
velocidad
] [ 1 ] [ 1 ] [ 1 ] [ 1
= = = =
la velocidad de la reaccin se expresa por:
Br d BrO d ] [ ] [
5
3

=
BrO
3
+ 5Br + 6H
+
3Br
2
+ 3H
2
O
dt
Br d
dt
H d
dt
Br d
dt
BrO d
velocidad
] [
3
1 ] [
6
1 ] [
5
1 ] [
2 3
= = = =
+
dt
Br d
dt
BrO d ] [ ] [
3
2 3
=

dt
Br d
dt
BrO d ] [ ] [
5
3
=
dt
Br d
dt
Br d ] [
3
5 ] [
2
=

c
n
Velocidad Instantnea. Velocidad Inicial.
[reactivo] [reactivo]
dt
reactivo d ] [
t
n
Corresponde a la velocidad a un
tiempo particular, es decir:
c
2
- c
1
0 y t
2
- t
1
0
tiempo
tiempo
La tangente a la curva al tiempo
t = 0 define la velocidad inicial.
Dependencia de la Velocidad con la Concentracin de Reactivo.
A
C
c
1
La magnitud de las pendientes disminuye en el
orden: AB>CD>EF
Cuando la [reactivo] disminuye la velocidad
decrece.
Velocidad [reactivo]

[reactivo]
A P
Ecuacin de velocidad Ley de velocidad:
c
2
t
2
tiempo
E
B
F
D
c
3
t
1
t
3
Ecuacin de velocidad Ley de velocidad:
Velocidad = k [reactivo]

Ecuacin de velocidad o Ley de Velocidad.

Es una expresin matemtica que se obtiene de datos experimentales.
v = f (concentracin de reactivos)
aA + bB cC + dD
v = velocidad de reaccin en unidades de concentracin/tiempo
, = rdenes parciales ( orden con respecto a A y orden con respecto a
B)

] [ ] [ B A k v =
B)
+ = orden total de la reaccin
k = constante de rapidez, sus unidades dependen del orden de la reaccin
La ley de velocidad NO se puede escribir o conocer a partir de la ecuacin
qumica balanceada, porque no sigue la ley de accin de masas.
Orden de Reaccin. Permite conocer la dependencia de la velocidad de la
reaccin con las concentraciones de los reactivos.
La expresin v = k[A] describe una reaccin de primer orden.
Si [A] incrementa por un factor de dos, la v incrementar por un factor
de dos.
Si [A] incrementa por un factor de seis, la v incrementa por un factor de
seis.
La expresin v = k[A]
2
describe una reaccin de segundo orden. La expresin v = k[A]
2
describe una reaccin de segundo orden.
Si [A] incrementa por un factor de dos, la v incrementar por un factor
de 2
2
, es decir 4.
Si [A] incrementa por un factor de seis, la v incrementar por un factor
de 6
2
, es decir 36.
La expresin v = k[A]
0
describe una reaccin de orden cero.
No importa como cambia la concentracin la velocidad permanece
constante.
Unidades de la constante de velocidad, k.
Reacciones de primer orden
v = k[A]
k = v/ [A]
Las unidades de k son:
1
3
1 3

s
dm mol
s dm mol
Reacciones de segundo orden
Considerando [A] en mol dm
-3
y t = segundos
v = k[A]
2
k = v/ [A]
2
Las unidades de k son:
1 3 1
6 2
1 3

s dm mol
dm mol
s dm mol
Reacciones de orden cero
v = k[A]
0
k = v
Por lo tanto la unidades de k son:
1 3
s dm mol
Ejemplos de ecuaciones de velocidad experimentales a T constante
NOTA IMPORTANTE. No hay una relacin sistemtica entre
los rdenes de reaccin determinados experimentalmente y el
coeficiente estequiomtrico.
J = v
Una reaccin elemental es aquella que ocurre en una sola etapa
ej. A + B Producto
Excepcin: La ley de velocidad de una reaccin elemental puede
escribirse directamente de su estequiometra.
v = k[A][B]
Una reaccin compleja se define como aquella en la
transformacin de reactivos a productos ocurre a travs de una
secuencia de reacciones elementales.
Mecanismo es la secuencia de pasos elementales en la Mecanismo es la secuencia de pasos elementales en la
transformacin de reactivos a productos. Es una descripcin
molecular de cmo los reactivos se convierten en productos
durante la reaccin
A + B I
I P
A I
I + B P
CH
3
Cl(aq) + OH

(aq) = CH
3
OH(aq) + Cl
-
(aq)
Reacciones Elementales y Reacciones Complejas
C
6
H
5
CH
2
Cl(aq) + OH

(aq) = C
6
H
5
CH
2
OH(aq) + Cl

(aq)
Es aquella reaccin que procede en un solo paso.
Reaccin elemental:
Reaccin compleja:
Evidencias indican que la reaccin procede en dos pasos:
C
6
H
5
CH
2
Cl [C
6
H
5
CH
2
]
+
+ Cl

[C
6
H
5
CH
2
]
+
+ OH

C
6
H
5
CH
2
OH
El nmero y naturaleza de los pasos de una reaccin compleja no puede
deducirse a partir de la reaccin balanceada
C
6
H
5
CH
2
Cl + OH

= C
6
H
5
CH
2
OH + Cl

lento
rpido
Perfiles de energa. describen los cambios de energa que ocurren durante
la transformacin de reactivos en productos.
Una reaccin elemental
No involucra la formacin de
intermediarios
Pasa por un estado de transicin
Estado de transicin. Corresponde a la situacin dnde la energa
potencial es mxima.
Complejo activado. Es la especie molecular que est presente en el
punto de mxima energa.
Perfil de energa para una reaccin compleja en dos pasos.
e
n
e
r
g

a

p
o
t
e
n
c
i
a
l
C
6
H
5
CH
2
Cl [C
6
H
5
CH
2
]
+
+ Cl

[C
6
H
5
CH
2
]
+
+ OH

C
6
H
5
CH
2
OH
Estado de transicin del 2 paso
coordenada de reaccin
e
n
e
r
g

a

p
o
t
e
n
c
i
a
l
E
a
La especie caracterizada por un
mnimo en la curva es un
intermediario inestable, no se
trata de un estado de transicin
dado que no se encuentra en un
mximo.
Molecularidad de una reaccin elemental: se define como el
nmero de molculas de reactante que deben colisionar para
producir la reaccin indicada en ese paso. Nota: ste trmino aplica
solo para reacciones elementales.
Ejemplos:
A Productos Unimolecular v = k[A]
A + A Productos Bimolecular v = k[A]
2
A + B Productos Bimolecular v = k[A][B]
2A + B Productos Termolecular v = k[A]
2
[B]
A + B + C Productos Termolecular v = k[A][B][C]
Medir la concentracin
de reactivos y productos
en funcin del tiempo
Seleccionar el mtodo
experimental adecuado.
Mtodos Qumicos
Mtodos Fsicos
Anlisis Cintico
Mtodos Diferenciales
INVESTIGACIN CINTICA:
Mtodos Diferenciales
Mtodos integrales
Ley Experimental de
Velocidad
Deteccin de Deteccin de
Intermediarios Intermediarios
MECANISMO DE
REACCION
Mtodos clsicos para reacciones que ocurren a velocidades
de moderadas a rpidas
Mtodos Qumicos: Consisten en tomar muestras de la reaccin a intervalos
determinados de tiempo.
Titulacin
pH
Conductividad
Electrodos In Selectivos
Presin- reacciones en fase gas Presin- reacciones en fase gas
Mtodos Fsicos: Utilizan alguna propiedad fsica que depende de la
concentracin, generalmente requieren calibracin, pero son mas convenientes
que los mtodos qumicos.
Mtodos cromatogrficos
Espectroscopa de masas
IR, UV-visible
NMR
EPR
Fluorescencia
Espectroscopia fotoelectrnica
Clasificacin de las Velocidades de Reaccin
Tipo de Reaccin Tiempo para completar la
reaccin
Muy rpida Microsegundos o menos
Rpida Segundos
Moderada Minutos - horas
Lenta Semanas
Muy lenta Semanas - aos
Factores que Afectan la Velocidad de las Reacciones
Qumicas:
Concentracin de Reactivos
Temperatura
Presencia de Catalizadores
Superficie de contacto Superficie de contacto
Estado de agregacin
Presin
Disolvente (constante dielctrica)
Viscosidad
Fuerza Inica
Mtodos para determinar la constante
de velocidad y el orden de reaccin a
partir de datos experimentales
Mtodos diferenciales
Mtodos integrales
1. Inspeccin de los datos experimentales
[reactivo] 10
2
1.0 2.0 4.0 12.0
velocidad
0.05 0.10 0.20 0.60
[reactivo] 10
3
4.0 8.0 16.0 32.0
La reaccin es de primer orden. velocidad = k[reactivo] y k = velocidad/[reactivo].
[reactivo] 10
4.0 8.0 16.0 32.0
velocidad 10
8
3.0 12.0 48.0 192.0
La reaccin es de segundo orden. velocidad = k[reactivo]
2
y k = velocidad/[reactivo]
2
[reactivo] 10
2
6.0 12.0 24.0 48.0
velocidad 10
4
5.0 4.9 5.1 5.0
Cambios en la concentracin de reactivo no provocan cambios en la velocidad de reaccin
por lo tanto la reaccin es de orden cero. velocidad = k[reactivo]
0
= k
2. Mtodo grfico directo
velocidad10
5
; mol dm
3
min
-1
3.8 25.2 45 62.1
concentracin10
3
; mol dm
-3
1.78 4.58 6.15 7.22
velocidad10
3
; mol dm
3
min
-1
2.0 4.2 7.8 17.5
Experimento A
Experimento B
velocidad10
3
; mol dm
3
min
-1
2.0 4.2 7.8 17.5
concentracin10
2
; mol dm
-3
1.0 1.6 2.5 4.4
El propsito es encontrar como la velocidad de la reaccin depende de la
concentracin. Por ejemplo, Es la velocidad proporcional a [reactivo],
[reactivo]
2
, [reactivo]
1/2
, [reactivo]
0
, etc.?
As este mtodo consiste en construir grficas velocidad vs. [reactivo],
[reactivo]
2
, [reactivo]
1/2
, [reactivo]
0
y aquella que da una relacin lineal da el
orden de la reaccin
1 2 3 4 5 6 7 8
0
10
20
30
40
50
60
70
1
0
5

v
e
l
o
c
i
d
a
d

/

m
o
l

d
m
-
3

m
i
n
-
1
10
3
concentracin / mol dm
-3
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
0
10
20
30
40
50
60
70
1
0
5

v
e
l
o
c
i
d
a
d

/

m
o
l

d
m
-
3

m
i
n
-
1
10
3
(concentracin)
1/2
/ mol
1/2
dm
-3/2
Primer orden
1/2 orden
2. Mtodo grfico directo. Experimento A
0 10 20 30 40 50 60
0
10
20
30
40
50
60
70
1
0
5

v
e
l
o
c
i
d
a
d

/

m
o
l

d
m
-
3

m
i
n
-
1
10
3
(concentracin)
2
/ mol
2
dm
-6
1 3 1
1 2
1 2

=
=

=
min dm mol
dm mol
min dm mol
k
x x
y y
m
6 - 2
1 - 3 -
v = k[reactivo]
2
Segundo orden
3. Mtodo grfico log/log
Este mtodo es completamente sistemtico y elimina la necesidad de hacer
suposiciones de posibles ordenes. Este mtodo proporciona el orden y la
constante de velocidad directo de una grfica.
velocidad = k [A]
n
A P
k
velocidad = k [A]
n
Tomando el logaritmo base 10 de ambos lados de la ecuacin obtenemos:
log velocidad = log k + n log[A]
y = b + mx
Por lo tanto, una grfica de log velocidad vs. log[A] debe dar una lnea recta
con una pendiente igual a n y ordenada al origen = log k.
No es factible la determinacin de ecuaciones de velocidad para
reacciones del tipo:
A + B P
3. Mtodo grfico log/log. Desventaja
Mtodos para determinar el orden de reaccin y la constante de
velocidad a partir de datos experimentales
log v = logk + log[A] + log[B]
La ecuacin tiene tres incgnitas, por lo tanto no es factible utilizar
una grfica log /log para determinar los rdenes de reaccin.
v = k[A]

[B]

Ecuacin de velocidad:
Consiste en poner en exceso uno de los reactivos, de tal manera que
su concentracin se mantenga constante durante el curso de toda
la reaccin.
v = k[A]

[B]

i.e. si [B] esta en exceso y se mantiene constante a travs de la

reaccin, entonces [B]

es tambin una constante y puede incluirse

dentro la constante de velocidad k
v = k [B]

[A]

3. Mtodo grfico log/log. Mtodo de Aislamiento

v = k [B]

[A]

v = k '[A]

donde k' = k[B]

El orden con respecto a [B] se puede encontrar

k'
k' = k[B]

logk' = logk + log[B]

Constante de pseudo orden u orden aparente
repitiendo el experimento con diferentes [B] pero aun en exceso
4. Mtodo de las velocidades iniciales
Si se cuenta con una serie de valores de velocidad inicial, v
0
, a diferentes
concentraciones iniciales de reactivo, [reactivo]
0
, el orden y la constante de
velocidad se pueden determinar fcilmente:
Para la reaccin: A P
[A]
velocidad = k [A]
n
n
A
A
k
k
velocidad
velocidad
|
|

\
|
=
) 1 (exp ] [
) 2 (exp ] [
) 1 (exp
) 2 (exp
0
0
Relacin de velocidades = (relacin de concentraciones)
n
Tomando el logaritmo base 10 de ambos lados de la ecuacin obtenemos:
log(relacin de velocidades) = n log(relacin de concentraciones)
tiempo
Para la reaccin: A+ B C v = k [B]

[A]

Para determinar el orden con respecto a ambos reactivos, se requieren

mediciones de la velocidad inicial, v
0
, para las siguientes condiciones:
A. La [A]
0
es la misma, pero la [B]
0
es diferente.
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ]
[ ]

|
|
|

|
= =
1 1 0 1
B B A k v
Dividiendo v / v tenemos:
[ ] [ ]

1 0 1
B A k v = [ ] [ ]

2 0 2
B A k v = Experimento 1: Experimento 2:
4. Mtodo de las velocidades iniciales
[ ]
[ ]
|
|

\
|
=
|
|

\
|
2
1
2
1
ln ln

B
B

v
v

[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ]
[ ]

|
|

\
|
= =
2
1
2 0
1 0
2
1
B
B
B A k
B A k
v
v
Dividiendo v
1
/ v
2
tenemos:
[ ]
[ ]

B
B
v
v


|
|

\
|
|
|

\
|
=
2
1
2
1
ln
ln

Despejando se tiene:
B. Fijando [B]
0
y variando la [A]
0
se puede obtener el orden respecto a A
de una manera similar.
Desventajas de los mtodos de anlisis que utilizan datos
de velocidad y concentracin.
Los cuatro mtodos de anlisis antes
descritos requieren datos de velocidad, lo
que requiere dibujar tangentes a las
graficas de concentracin de reactivos
versus tiempo, lo que hace el anlisis
A
C
c
1
[reactivo]
versus tiempo, lo que hace el anlisis
difcil y tedioso
c
2
t
2
tiempo
E
B
F
D
c
3
t
1
t
3
Mtodo Integral
[conc]
Pendiente = d[A]/dt
Primer orden Velocidad = k[A] -d[A]/dt = k[A]
Segundo orden Velocidad = k[A]
2
-d[A]/dt = k[A]
2
Cero orden Velocidad = k[A]
0
= k -d[A]/dt = k[A]
0
= k
3/2 orden Velocidad = k[A]
3/2
-d[A]/dt = k[A]
3/2
tiempo
Reacciones de Orden Cero.
[ ]
[ ] [ ] dt k A d k A k
dt
A d


= = =
0
[ ]
[ ]

=
t
A
dt k A d
t
Integral estndar

=
x
x dx 0
Si la concentracin de A es [A]
0
al tiempo t = 0 a [A]
t
al tiempo t.
Se pueden utilizar estos lmites para llevar a cabo la integral
A P
[ ]
[ ]

=
A
dt k A d
o
0
Integral estndar

= x dx
0
0
[ ] [ ] kt A A
t
=
0
[ ] [ ] kt A A
t
=
0
[A]
t
t
m = -k
Reacciones de Primer Orden:
Este tipo de reacciones se pueden representar como: A P
La velocidad de desaparicin de A en funcin del tiempo se expresa a
travs de la siguiente ecuacin diferencial:
[ ]
[ ] A k
dt
A d
v = =
[ ]
[ ]
dt k
A
A d
=
Si la concentracin de A es [A] al tiempo t = 0 a [A] al tiempo t. Si la concentracin de A es [A]
0
al tiempo t = 0 a [A]
t
al tiempo t.
Se pueden utilizar estos lmites para llevar a cabo la integral
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]

=
t A
A
dt k
A
A d t
0
0
[ ] [ ] kt A A
t
=
0
ln ln
0
ln ln
0
x x
x
dx
t
x
x
t
=

0 - x dx
x
=

0
Integrales estndar
[ ] [ ] kt A A
t
=
0
ln ln
[ ]
[ ]
kt
A
A
t
=
0
ln [ ] [ ]
kt
t
e A A

=
0
Reacciones de Primer Orden:
Las reacciones de primer orden
muestran un decaimiento exponencial
de la concentracin en funcin del
tiempo
[ ] [ ] kt A A
t
=
0
ln ln
mx b y + =
Reacciones de Segundo Orden:
Tipo I:
A P
2N
2
O
5
(g) 4NO
2
(g) + O
2
(g)
A+ B productos
Tipo II:
A+ B productos
CH
3
Cl(aq) + OH

(aq) = CH
3
OH(aq) + Cl
-
(aq)
Reacciones de Segundo Orden: Tipo I y Tipo II ([A]
0
= [B]
0
)
[ ]
[ ]
2
A k
dt
A d
v = =
[ ]
[ ]
kdt
A
A d
=
2
[ ]
[ ]
kdt
A
A d
=
2

[ ]
[ ]
[ ]
[ ]

=
t A
A

dt k
A
A d t
0
2
0
Integrando entre los lmites [A]
0
y [A] y t = 0 y t obtenemos:
0
2
1 1
0
x x x
dx
t
x
x

t
+ =

0 - x dx
x
=

0
Correspondiente a las
integrales estndar
[ ] [ ]
kt
A A
t
= +
0
1 1
[ ] [ ]
kt
A A
t
= +
0
1 1
[ ] [ ]
kt
A A
t
+ =
0
1 1
[ ] A
1
Reacciones de Segundo Orden: Tipo I
[ ] [ ] A A
t 0
[ ]
t
A
t
[ ]
0
1
A
m = k
y = b + mx
Reacciones de Orden n: Tipo I
[ ]
[ ]
n
A k
dt
A d
v = =
[ ]
[ ]
kdt
A
A d
n
=
[ ]
[ ]
kdt
A
A d
n
=

[ ]
[ ]
[ ]
[ ]

=
t A
A
n
dt k
A
A d t
0
0
Integrando entre los lmites [A]
0
y [A] y t = 0 y t obtenemos:
[ ] [ ]
kt
A A
n

n n
t
=

1
0
1
1 1
1
1
Cintica de Segundo Orden. Reacciones de Tipo II
aA + bB productos
Con una ecuacin de velocidad:
[ ] [ ]
[ ][ ] B A k
dt
B d
b dt
A d
a
= =
1 1
Supongamos ahora que la reaccin es:
[ ][ ] B A k
dt b dt a
= =
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ][ ]
0
0
0 0
ln
1
B A
B A
A b B a
kt

=
La ecuacin de velocidad integrada es:
y = m x + b
Cintica de Segundo Orden. Reacciones de Tipo II
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ] ( ) t k A b B a
B A
B A
0 0
0
0
ln =
[ ] [ ] ( ) A b B a k m
0 0
=
A partir de la grfica de:
[ ] [ ] ( )
k
A b B a
m
=

0 0
[ ] [ ]
[ ] [ ]
t vs.
B A
B A
0
0
ln
Ventajas:
Una vez que se conoce el orden, la determinacin de k es
rpida, fcil y exacta.
Pueden usarse para calcular la concentracin en cualquier
tiempo, o bien, el tiempo requerido para que la concentracin
disminuya a un valor dado. disminuya a un valor dado.
Desventajas:
El curso de la reaccin debe seguirse hasta al menos un 60%
de la reaccin, sino las grficas darn tendencias lineales para
todos los ordenes de reaccin.
Si la [Productos] afecta la velocidad de reaccin este mtodo
dara conclusiones errneas.
Ejercicio para casa:
Utiliza los siguientes datos para demostrar la
imposibilidad de distinguir entre cero, primer y
segundo orden. Cul es el porcentaje de reaccin
para estos datos? para estos datos?
P
N2O
/ mmHg 100 91.8 81.0 75.2 67.7 60.9
t/min 0 10 20 30 40 50
El tiempo requerido para que la concentracin de reactante,
[A], disminuya a la mitad de su valor inicial se llama vida [A], disminuya a la mitad de su valor inicial se llama vida
media de la reaccin y se denota por t
1/2
A travs de la dependencia del tiempo de vida media de una
reaccin se puede tambin determinar el orden de reaccin
Tiempo de Vida Media. Reacciones de Orden Cero.
Utilizando la ecuacin integrada para una reaccin de orden cero:
El tiempo de vida media corresponde al tiempo requerido para que la
concentracin de reactante, [A], disminuya a la mitad de su valor inicial
[ ] [ ]
0
2
1
t
A A =
a t
1/2
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
k
A
t
A
A A kt

2
2
2 1
0
2 1
0
0 0 2 1
=
= =
t
1/2
concentracin
[ ] [ ]

t
A A kt =
0
Tiempo de Vida Media. Reacciones de Primer Orden
Considerando que a t
1/2
[A]
t
= 1/2[A]
0
podemos utilizar la ecuacin
integrada para una reaccin de primer orden para deducir la ecuacin
correspondiente a t
1/2
ecuacin integrada de primer orden
[ ] [ ] ( )
1
[ ] [ ] kt A A
t
=
0
ln ln
[ ] [ ] ( )
k
t
A A kt

2 ln
2 ln
2
1
ln ln
2 / 1
0 0 2 / 1
=
= =
t
1/2
es independiente de la concentracin
La desintegracin radioactiva de los istopos nucleares inestables es un
ejemplo de proceso de primer orden.
Tiempo de Vida Media. Reacciones de Segundo Orden Tipo I
[ ] [ ]
kt
A A
+ =
1 1
Utilizando la ecuacin integrada para una reaccin de segundo orden:
[ ] [ ]
0
2 1
t
A A =
En el tiempo de vida media, t
1/2
[ ] [ ] [ ]
0 0 0
2 / 1
1 1
2 1
1

A A A
kt = =
[ ]
0
2 1
1
A k
t =
t
1/2
1/concentracin
[ ] [ ] A A

t 0
Orden de Reaccin y Tiempo de Vida Media
10
2
conc
mol dm
-3
1.000 0.840 0.724 0.506 0.390 0.335 0.225 0.180 0.145
Tiempo
min
0 20 40 100 150 200 350 450 600
t
1/2
incrementa cuando la concentracin disminuye
t
1/2
1/concentracin
segundo orden
Orden de Reaccin y Tiempo de Vida Media
10
2
concentracin
mol dm
-3
1.000 0.835 0.580 0.375 0.172
Tiempo
min
0 40 100 150 200
0.8
1.0
c
o
n
c
.
/

m
o
l

d
m
-
3
t
1/2
decrece cuando la concentracin disminuye
0 50 100 150 200
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0
2
c
o
n
c
.
/

m
o
l

d
m
t/ min
1
er
t
1/2 2
o
t
1/2
3
er
t
1/2
120 60 32
t
1/2
decrece cuando la concentracin disminuye
t
1/2
concentracin
orden cero
Orden de Reaccin y Tiempo de Vida Media
10
2
conc
mol dm
-3
1.000 0.810 0.620 0.480 0.370 0.285 0.225 0.150 0.060
Tiempo
min
0 50 100 150 200 250 300 400 600
t
1/2
independiente de la concentracin
Primer orden
Tiempo de Vida Media. Reacciones Tipo I de Orden n
n 1
1 2

Utilizando la ecuacin integrada para una reaccin de orden n:

[ ] [ ]
0
2 1
t
A A =
En el tiempo de vida media, t
1/2
[ ] [ ]
kt
A A
n

n n
t
=

1
0
1
1 1
1
1
( ) [ ]

n
n
A k n
t
1
0
1
2 / 1
1
1 2

=
Aplicando logaritmos a ambos lados de la ecuacin se obtiene:
( )
[ ]
0
1
2 / 1
ln ) 1 (
1
1 2
ln ln A n
k n
t

n

Por lo tanto una grfica de ln t

1/2
vs ln [A]
0
da una lnea recta con
pendiente 1-n