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Fisicoqumica de Superficies

En el desarrollo de formas de dosificacin farmacuticas es muy frecuente que sea conveniente o necesario producir dispersiones multifsicas mezclando dos o ms ingredientes que no son miscibles entre s ni capaces de formar soluciones homogneas. Algunos ejemplos de estas dispersiones incluyen las suspensiones (slido en lquido), las emulsiones (lquido en lquido) y las espumas (vapor en lquidos). Debido a que estos sistemas no son homogneos ni termodinmicamente estables con el transcurso del tiempo mostrarn cierta tendencia a separase cuando se almacenan para producir la menor rea posible de contacto entre ambas fases. Una manera de prevenir o lentificar esta tendencia natural de separacin de las fases consiste en aadir materiales que puedan acumularse en la interfase para proporcionar algn tipo de barrera energtica contra la agregacin y la coalescencia. Se dice que estos materiales muestran actividad de superficie o que actan como agentes tensioactivos. Los slidos, lquidos y soluciones presentan muchas propiedades que son explicables solo en funcin de la accin de sus superficies. Entre estas propiedades se incluyen a las tensiones superficiales e interfasiales; la adsorcin, dispersin de un lquido en una superficie, filmes superficiales insolubles, entre otras.

Fisicoqumica de Interfases
Fase: porcin homognea de un sistema, en la cual las propiedades se mantienen constantes. Interfase: regin tridimensional intermedia entre dos fases en contacto. Lquido/lquido Lquido /slido Gas/lquido Gas/slido

Propiedades y composicin especial

Superficie: concepto geomtrico bidimensional y aparente. Frontera entre dos fases.

Fisicoqumica de Interfases
fuerzas de cohesin descompensadas fuerza resultante hacia el interior del liquido

Fase (g) Fase (l)

tensin superficial
la superficie libre tiende a disminuir su extensin para disminuir la energa libre superficial y hacer el sistema mas estable. Esta es la razn por la que las gotas de lquido tienden a adoptar forma esfrica.

el lquido presenta una resistencia a la penetracin superficial

TENSIN SUPERFICIAL : F 2 l F= 2l
dx Tensin superficial y energa libre superficial: Trabajo requerido para incrementar el rea unidad de una superficie, isotrmica y reversiblemente.

[ N m-1]

dw = F dx dw = 2 l dx = dA

w = A

[ J m-2]

J m2

Nm m2

Nm-1

G = A

TENSIN SUPERFICIAL : dG = dA
La disminucin del rea interfacial es un proceso espontneo.

Es una propiedad de los lquidos, derivada de las fuerzas de cohesin entre las molculas que lo componen. Cada lquido posee un valor caracterstico y propio de tensin superficial y ser mayor cuanto mayor sean las fuerzas intermoleculares. Las fuerzas de atraccin entre sus molculas explican porque los lquidos tratan de minimizar su superficie libre formndose en ella una pelcula con caractersticas propias. La superficie contrada es el estado con mnima energa libre superficial

TENSIN SUPERFICIAL :
T = 20C contra agua

Cuando la tensin interfacial entre dos lquidos es cero, stos son totalmente miscibles.

TENSIN SUPERFICIAL :

Vara con: Temperatura Soluto: - tipo - concentracin

TENSIN SUPERFICIAL y Temperatura


La tensin superficial se ve afectada en forma inversamente proporcional con respecto a la temperatura

T
TENSIN SUPERFICIAL DEL AGUA A DIFERENTES TEMPERATURAS: Temperatura en C 15 20 25 30 Tensin superficial en Dinas.cm-1 73.49 72.75 71.98 71.18

TENSIN SUPERFICIAL y soluto


como influye el agregado de un soluto (adsorbato) en la tensin superficial de un liquido (adsorbente)? ADSORCIN

Aumentan
solutos superficialmente inactivos

NaCl, glicina,

SOLUTOS
Disminuyen
solutos superficialmente activos

II alcoholes y cidos grasos

TENSIN SUPERFICIAL y soluto

Solutos de tipo I

- aminocidos - sales de bases y cidos inorgnicos - alcoholes - cidos orgnicos

Solutos de tipo II

- sales de cidos orgnicos (jabones) - sales de sulfatos de alquilo Solutos de tipo IIa - sales de sulfonatos de alquilo - sales de aminas cuaternarias (tensioactivos) - compuestos de polioxietileno

TENSIN SUPERFICIAL y soluto

TIPO I

TIPO II

Son excludos de la interfase

Se concentran en la interfase

Aumentan
Adsorcin negativa

Disminuyen
Adsorcin positiva

TENSIN SUPERFICIAL y soluto Efecto de la Concentracin


(mN/m)

II IIa
Concentracin (M)

Efecto del Dominio Hidrofbico


C2: etanol

(mN/m)

C4: butanol Cuanto mas larga es la cadena hidrocarbonada mayor es su efecto sobre la tensin superficial

C6: hexanol

Concentracin (M)

TENSIN SUPERFICIAL y soluto

Exceso Interfacial ( )

rea de interfase nT = soluto i total

soluto i

ni = soluto i en la fase

Exceso Interfacial

ni = soluto i en la fase ni = soluto i en la interfase

n i =

ni = nT - (ni + ni)

TENSIN SUPERFICIAL y soluto

Actividad superficial: Ecuacin de Adsorcin de Gibbs


EXCESO SUPERFICIAL

c2 2,1 = RT
2 (mol/cm2)

c 2

P ,T

Tipo II

+
ISOTERMAS DE ADSORCION DE GIBBS

0
Tipo I

Isoterma de adsorcin de Gibbs

(mN/m) II IIa

2 (mol/cm2)

Tipo II

+
0
c Tipo I

Concentracin (M)

TENSIN SUPERFICIAL y solutos TIPO II A : agentes tensioactivos o surfactantes o anfifilos Poseen dominios hidrofbicos e hidroflicos en su estructura
Dominio hidrofbico: cadena hidrocarbonada (no tiene afinidad por el agua)

Dominio hidroflico: grupo polar (fuerte afinidad por el agua)

+
2 cargas Fosfolpidos

1 carga Acido graso

TENSIN SUPERFICIAL y solutos TIPO II A : agentes tensioactivos o surfactantes Se asocian para formar agregados macromoleculares

+ Monocapas y Micelas
Importancia fisiolgica Formas farmacuticas Modelos de membranas biolgicas

Monocapas Bicapas y Liposomas

TENSIN SUPERFICIAL y solutos TIPO II A : agentes tensioactivos o surfactantes Anfpatas A baja concentracin (50-100 uM) producen una marcada disminucin de la tensin superficial) A mayor concentracin (1-5 mM) forman en la solucin estructuras relativamente estables, llamadas micelas.

solutos TIPO II A : agentes tensioactivos o surfactantes

Los surfactantes disueltos en agua se acumulan en la superficie y forman una monocapa o pelcula.

PELICULAS DE LANGMUIR

Monocapas de Extensin
Anfpatas escasamente solubles (cidos grasos)

con ayuda de solventes adecuados (benceno) se extienden sobre superficies acuosas Acido esterico
condensadas

Acido oleico

expandidas

trans

cis

Estudio experimental de monocapas de extensin

Estudio experimental de monocapas de extensin = o - i


presion superficial

Diagrama - A de una pelcula de cido palmtico (C16)

superficie de un grupo H-C-H


0.21 nm2/molcula