Teorema de Equiparticion de la Energa

Uno de los resultados mas bellos de la fsica teorica (en este caso particular de la Mecanica
Estadstica) establece una relacion entre la temperatura y la energa interna de un sistema
termodinamico en equilibrio a dicha temperatura, la relacion es muy sencilla e involucra a la
constante de Boltzman ().
El resultado, denominado, Teorema de Equiparticion de la energa establece lo sigu-
iente:
Considere un sistema de N partculas que se encuentra en equilibrio termico a temperatura
T, y sea la energa promedio de cada partcula del sistema. Cada grado de libertad que aparece
en la expresi on para la energa de una partcula del sistema en forma cuadratica contribuye en
T/2 a .
1. Gases Ideales
Como primera aplicacion del teorema de equiparticion estudiemos sus consecuencias en el
marco de la teora cinetica de los gases.
1. Los gases son agregados de moleculas
2. Las moleculas no interact uan entre s a distancia.
3. Las unicas interacciones que sufren las moleculas son choques elasticos entre s y con las
paredes del recipiente que contenga al gas.
1
Figura 1: Un gas ideal (a) las moleculas del gas se mueven libremente (sin interacci on) entre
choques (b) Las unicas interacciones que sufren las molecula del gas son choques elasticos
Consideremos un gas que se encuentra en un recipiente c ubico como muestra la gura 1.
Seg un la teora cinetica de los gases los choques entre las moleculas y las paredes del recipiente
son elasticos, esto implica que la componente del momentum de la molecula que es ortogonal
a la pared con que la molecula choque se invierte, de acuerdo a esto, el cambio de momentum
que sufre una molecula al chocar contra una de las paredes del recipiente es p = 2 p

, donde
obviamente p

es la componente del momentum ortogonal a la pared. Como consecuencia, la

fuerza media que la pared del recipiente ejerce sobre la molecula es

F = 2 p

/ , (1)
donde es el tiempo en que ocurre el cambio de momentum de la molecula. Ahora bien, un
gas ideal es muy diludo y por lo tanto podemos imaginar que casi todas las colisiones que
sufren las moleculas son contra las paredes del recipiente, el tiempo que una molecula tarda en
viajar entre dos paredes paralelas es t = L/v

donde, v

= | p

|/m y m la masa de la molecula.

El intervalo es aproximadamente igual al tiempo de viaje de ida y vuelta entre dos paredes
paralelas, esto es 2 L/v

= 2 mL/| p

|. Para estimar la magnitud de p

pensemos que las

2
aristas del recipiente son paralelas a un sistema de ejes cartesianos y observemos que debido a la
simetra los valores medios de las componentes del momentum de las moleculas deben satisfacer
| p

| = |p
x
| = |p
y
| = |p
z
|, adicionalmente, la energa cinetica traslacional media de las
moleculas del gas es
E =
1
2m

p
2
x
+ p
2
y
p
2
z

=
3 p
2
x

2 m
. (2)
Nuestro ultimo resultado nos permite expresar la magnitud media | p

como:
| p

| =

2 m E
3
. (3)
Estamos interesados en calcular cantidades termodinamicas, una cantidad que se calcula sin
mayor problema es la presion que las moleculas ejercen sobre las paredes del recipiente. Por
denicion la presion sobre una pared cualquiera del recipiente
p =
|

|
A
(4)
donde |

| es la fuerza media que se ejerce sobre dicha pared, y A la supercie de la misma.

Como el recipiente contiene N moeculas y la fuerza media que se ejerce sobre cada molecula
esta dada por la formula 1 resulta que la presion sobre una pared cualquiera del recipiente es
p = N

2 | p

|
2

2 mL
| p

1
1
A
, (5)
donde hemos sustituido al momentum por su valor medio, en resumen, la presion es
p =
| p

|
2
N
mLA
, (6)
resultado que en virtud de la formula 3 puede reexpresarse como
p =
N
3
| p

|
2

mLA
=
N
3 mLA
2 m E
3
=
2 N E
3 V
, (7)
o
p V =
2
3
N E . (8)
3
Ahora bien, debemos recordar que E es el valor medio de la energa cinetica traslacional
de las moleculas. Como solo hay tres grados de libertad traslacionales E = 3T/2 y por lo
tanto
p V = N T = RT (9)
que es la ecuacion de estado para los gases ideales.
2. Energa Interna y Calores especcos
Consideremos un gas ideal monoatomico en que cada atomo se idealiza como una partcula
puntual.
La energa de cualquiera de los atomos del gas se expresa como
=
p
2
x
2M
+
p
2
y
2M
+
p
2
z
2M
, (10)
en esta expresion para tres grados de libertad (p
x
, p
y
y p
z
aparecen cuadraticamente, como
la interaccion entre los atomos es trivial (solo a traves de choques) la la energa media del gas
es E = N donde N es el n umero de atomos contenidos en la muestra de gas que estemos
considerando, en consecuencia
E = 3 N
T
2
. (11)
Poniendo N = N
A
donde N
A
es el n umero de Avogadro y recordando que R = N
A
el
resultado se puede reexpresar en la forma:
E =
3
2
R. (12)
Ahora bien, la energa media del gas en equilibrio termico a temperatura T no puede ser otra
cosa que su energa interna U(T) por lo tanto, la energa interna de un gas ideal monoatomico
es
E =
3
2
RT , (13)
4
recordando por otra parte que el cambio de energa interna que sufre un mol de una sustancia
termodinamica cuando su temperatura cambia a volumen constante es U = C
V
T podemos
leer directamente que el calor especco molar de un gas ideal monoatomico es
C
V
=
3
2
R. (14)
Consideremos un segundo ejemplo un poco mas interesante, un gas ideal diatomico, la
molecula se visualiza como una peque na altera rgida. El modelo para la interacci on molecular
sigue siendo el mismo, pero la energa de cada molecula es bastante mas sutil y de hecho,
utilizando los coneptos que hemos aprendido en este curso, podemos expresarla como
= T
cm
+ T
rot
, (15)
donde el primer sumando es obviamanete la energa cinetica que podemos asociar al centro
dde masa de la molecula y el segundo la energa cinetica rotacional calculada en el sistema del
centro de masa. Aca aparece la sutileza, la velocidad angular de un sistema macroscopico tiene
en general tres componentes, pero en el caso de una molecula diatomica compuesta por dos
atomos puntuales las cosas son algo distintas ya que no puede denirse algo como la rotacion
alrededor del eje de la haltera, de esta forma, solo quedan dos rotaciones posibles y por lo tanto
la energa cinetica rotacional puede ponerse como
T
rot
=
L
2
1
2I
1
+
L
2
2
2I
2
, (16)
donde las L
i
son las componentes del momentum angular molecular a lo largo de un par de ejes
ortogonales al eje de la haltera y los I
i
los momentos de inercia correspondientes. En denitiva,
en nuestro modelo simplicado, la energa de una molecula diatomica es
=
p
2
x
2M
+
p
2
y
2M
+
p
2
z
2M
+
L
2
1
2I
1
+
L
2
2
2I
2
, (17)
5
en esta expresion hay cinco grados de libertad que aparecen cuadraticamente en la energa y
por lo tanto la energa interna de un mol de gas ideal monoatomico es
U(T) =
5
2
RT , (18)
resultado que nos permite asegurar que el calor especco molar a volumen constante de este
tipo de sustancia termodinamica es
C
V
=
5
2
R. (19)
Otro sistema sencillo es un gas triatomico no lineal (esto es, un gas en que los atomos que
forman una molecula no estan situados a lo largo de la misma recta). En este caso la energa
del sistema posee tres grados de libertad que aparecen en forma cuadratica y en consecuencia
el calor especco mola a volumen constante es termodinamica es
C
V
= 3 R. (20)
Como ultimo ejemplo vamos a considerar el moedlo de Einstein para un solido. Un soli-
do esta formado por atomos que debido a la interacci on entre los electrones de sus capas se
acomodan en arreglos geometricos regulares denominados cristales. El modelo mas sencillo que
podemos proponer para describir la estructura de un solido es considerar a cada atomo del
cristal como un oscilador armonico tridimensional que oscila alrededor de su posicion de equi-
librio en el cristal, cuando el cristal se encuentra a baja temperatura hay poca agitacion termica
y casi no hay oscilaciones, si el cristal se calienta aumenta la agitacion termica y cada atomo
aumenta la amplitud de sus oscilaciones alrededor de su posicion de equilibrio.
Sean
i
, i = 1, 2, 3 las coordenadas de un atomo del cristal con respecto a su posicion
de equilibrio y sean k
i
i = 1, 2, 3 tres constantes distintas que utilizaremos para modelar la
posibilidad de que la red no sea isotropa, de acuerdo al modelo de Einstein la energa de uno
cualquiera de estos atomos esta dada por
=
p
2
x
2M
+
p
2
y
2M
+
p
2
z
2M
+
k
1

2
1
2
+
k
2

2
2
2
+
k
3

2
3
2
, (21)
6
lo que implica -de acuerdo al teorema de equiparticion- que el calor especco a volumen con-
stante de un solido es
C
V
= 3 R (22)
El resultado que acabamos de mostrar es conocido como la Ley de Dulong y Petit. Esta ley
qumica propuesta en 1819
1
por los qumicos franceses Pierre Louis Dulong y Alexis Ther` ese
Petit, establece la expresion clasica para la capacidad calorca de un cristal asociada con las
oscilaciones de la red cristalina.
Como hemos visto, independientemente de la naturaleza del cristal, el calor especco molar
esta dado por 3 R, o expresado en terminos adimensionales: C
V
= 3.
A pesar de su simplicidad la ley de Dulong y Petit da una buena prediccion para los calores
especcos de los solidos de estructura cristalia sencilla a temperaturas altas. Sin embargo, a
bajas temperaturas los efectois cuanticos comienzan a aparecer y la ley de Dulong y Petit falla
miserablemente.
Para traer mas interes a la discusion discutamos un poco el denominado modelo de Einstein.
Einstein propuso que un solido era una coleccion de osciladores cuanticos no interactuantes,
seg un la mecanica cuantica la energa de un oscilador armonico esta dada por
E = (n +
1
2
) h , (23)
donde es la frecuencia fundamental de oscilacion y h una constante fsica fundamental la
constante de Planck, cuyo valor es
h = 1,05 10
34
J . seg , (24)
un calculo de mecanica estadstica permite demostrar que la energa media de un oscilador en
1
tres a nos antes de la batalla de Carabobo, 1819 es el a no en que la Nueva Granada consiguio su liberacion
en la batalla de Boyaca
7
equilibrio con un ba no termico a temperatura T es
E = u =
h
2
coth

h
2T

, (25)
ahora bien, el calor especco a volumen constante de un sistema arbitrario se dene como la
derivada de la energa interna con respecto a la temperatura,
C
V
=
U
T
. (26)
Para un oscilador el resultado es
C
V
=

h
2T

2
1
senh
2

h
2T

, (27)
como seg un Einstein el solido no es otra cosa que una coleccion de N osciladores tridimensionales
el resultado para el solido es C
sol
V
= 3 N C
V
C
(sol)
V
= 3 N

h
2T

2
1
senh
2

h
2T

. (28)
Cuando la temperatura tiende a innito el valor de C
(sol)
V
tiende asint oticamente a la prediccion
de la ley de Dulong y Petit.
Otro modelo mas sosticado, el modelo de Debye propone que el solido es una coleccion de
osciladores interactuantes, la prediccion del modelo de Debye es mejor que la de Einstein, y la
comparacion entre los tres modelos se presenta a continuacion.
8
Figura 2: Comparacion entre los calores especcos de solidos obtenidos seg un los modelos de
Einstein y Debye. A bajas temperaturas el modelo de Debye es superior. La temperatura se
normaliza por un parametro denominado temperatura de Debye.
9