1

TERMODINMICA ESTADSTICA: APLICACIONES

RELACIONES FUNDAMENTALES

1. Funciones Termodinmicas
Sabemos que

ln (0)
(0) , ln
V
Q U U
U U S k Q
T

= = +

(1)
a) Energa de Helmholtz
De la relacin termodinmica A U TS = obtenemos (0) (0) A U = y
(0) ln A A kT Q = (2)
b) Presin

ln
T T
A Q
p kT
V V

= =



(3)
Esta relacin es general y puede usarse tanto para gases perfectos como para gases reales y lquidos. Como Q
depende de V , T y N , la ecuacin (3) es una ecuacin de estado.
Para un conjunto de partculas independientes, sin estructura interna (gas perfecto o ideal), la funcin de
particin es

3
, ,
! 2
N
q V
Q q h
N m

= = =

(4)
y la ecuacin (3) nos da

ln
T
q NkT nRT
p NkT
V V V

= = =

(5)
c) Entalpa
De la relacin termodinmica H U pV = + obtenemos (0) (0) H U = y

ln ln
(0)
T
V
Q Q
H H kTV
V

= +




(6)
Para un gas perfecto

5
(0)
2
H H nRT = (7)
d) Energa de Gibbs
Una de las funciones termodinmicas ms importantes en Qumica es la energa de Gibbs
G H TS A pV = = + . A partir de esta expresin obtenemos (0) (0) G H = y

ln
(0) ln
T
Q
G G kT Q kTV
V

= +

(8)
Para un gas perfecto tenemos
2

(0) ln ln ln ! ln ln
ln ln
m
A
G G kT Q nRT NkT q kT N nRT NkT q NkT N
q q
nRT nRT
N N
= + = + + = +
= =
(9)
donde
m
q q n = es la funcin de particin molar.

2. Funcin de Particin Molecular
Bajo las aproximaciones de Born-Oppenheimer, del rotor rgido, y del oscilador armnico los niveles de energa
moleculares son de la forma

( ) ( ) ( , ) ( , )
{ }
T E V E R E
n nt ne nv nr
= + + + (10)
donde
( ) E
ne
es el mnimo de la curva de energa potencial del estado electrnico E ,
( , ) V E
nv
y
( , ) R E
nr
son los
niveles vibracionales y rotacionales para ese estado electrnico. Al sumar sobre todos los niveles obtenemos

( ) ( )
0 1
( ) ( ) ( ,0) ( ,0) ( ) ( ,1) ( ,1)
0 1
E E
T E V R E V R
q q g e q q g e q q


= + +

(11)
Habitualmente es suficiente considerar slo el estado electrnico fundamental que elegimos cono origen de
energa
( )
( )
0
0
E
= de modo tal que la funcin de particin molecular adopta una forma ms simple

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
0
,
T R V E E E
q q q q q q g = = (12)
a) Contribucin Traslacional
Cuando sustituimos la suma por una integral obtenemos

1/2
( )
3
,
2 2
T
V h
q h
m mkT

= = =

(13)
Esta aproximacin es vlida cuando
3
1 V lo cual siempre se cumple para recipientes macroscpicos y
temperaturas moderadas. Por ejemplo, para H
2
a 25
0
C 71pm = .

b) Contribucin Rotacional
Hemos visto que para un rotor lineal
( 1), 2 1, 0,1,
J J
hcBJ J g J J = + = + = (14)
de forma tal que

( ) ( 1)
0
(2 1)
R hcBJ J
J
q J e

+
=
= +

(15)
A temperatura ambiente
1
( ) 200 kT hc cm

= y para muchas molculas

1
1 B cm

de forma tal que

( ) 1 hcB kT es suficientemente pequea para que podamos reemplazar la suma por una integral:

( ) ( 1)
0
1 1 1 1
(2 1)
2 2
R hcBJ J
q J e dJ
hcB hcB

+
+ + = +

(16)
3
La figura muestra en que condiciones esta aproximacin es vlida as como el efecto del trmino 1/2.
Para un rotor simtrico tenemos

2
( 1) ( ) ,
0,1, , , 1, , , , 1, ,
JK
J
hcBJ J hc A B K
J K J J J M J J J
= + +
= = + = +
(17)
Como la energa no depende de
J
M la degeneracin es 2 1 J + y la funcin de particin resulta

0
(2 1)
JK
J
J K J
q J e

= =
= +

(18)
Observemos que K toma todos los valores enteros entre e y que para cada valor de K J vale
| |,| | 1, K K + de modo tal que podemos reescribir (18) en la forma

2
( ) ( 1)
| |
(2 1)
hc A B K hcBJ J
K J K
q e J e


+
= =
= +

(19)
Ahora reemplazamos sumas por integrales

| |(| | 1)
( 1)
| |
(2 1)
hcB K K
hcBJ J
K
e
J e dJ
hcB

+
+
+ =

Dentro de la aproximacin de sumas por integrales podemos reemplazar | |(| | 1) K K + por
2
K . Para entender
esto consideremos la siguiente integral

( )
2
2 2
1
1
2
1
4
x x
x
x
e dx e x dx

+



= + +


= +

Si 1 vemos que

( )
2
1 x x
x
e dx e dx

+


=


Bajo esta aproximacin tenemos

2
3/2
2
1 1
hcAK
kT
q e dK
hcB hcB hcA hc AB

= = =

(20)
Para un rotor asimtrico el clculo es ms complicado y nos da
4

3/2
kT
q
hc ABC

=


(21)
Podemos definir una temperatura rotacional para cada molcula en la forma

R
hcB
k
= (22)
Las aproximaciones vistas son vlidas cuando
R
T . Para calcular
( ) R
q slo necesitamos las constantes
rotacionales que nos provee la Espectroscopia de Microondas. Una molcula con momento de inercia grande
tiene una constante rotacional pequea y temperatura rotacional tambin pequea.
En el caso de molculas con simetra la situacin es algo ms complicada. Por ejemplo, los tomos de H
en H
2
tiene espn nuclear 1/2. Cuando estn apareados ( 0) I = (para hidrgeno) el principio de Pauli nos dice
que slo estn permitidos los estados con J par. Por otra parte, cuando los espines nucleares estn desapareados
( 1) I = (orto hidrgeno) slo estn permitidos los estados con J impar. Como las multiplicidades nucleares
valen 1 y 3 respectivamente, la funcin de particin debe ser

( ) ( 1) ( 1)
1
(2 1) 3 (2 1)
4
R hcBJ J hcBJ J
J par J impar
q J e J e
+ +

= + + +



(23)
A altas temperaturas esta suma puede reemplazarse por

( ) ( 1)
1
(2 1)
2
R hcBJ J
J
q J e
+
= +

(24)
de modo tal que habitualmente se utiliza

( )
1 molculas asimtricas
,
2 molculas simtricas
R
kT
q
hcB

= =

(25)
Para molculas poliatmicas tambin debemos corregir por la simetra en la forma

3/2
( )
1
R
kT
q
hc ABC

=


(26)
Una forma sistemtica de obtener es identificar el subgrupo rotacional del grupo puntual de simetra de la
molcula. Este subgrupo est formado por la identidad y todas las operaciones de rotacin que aparecen en la
tabla de caracteres. Por ejemplo:
5

{ }
{ }
{ }
{ }
2 2
3 3
4 3 2
6 6 6 3 2 2 2
, 2
,2 3
,8 ,3 12
,2 ,2 , ,3 ,3 12
H O E C
NH E C
CH E C C
C H E C C C C C

=
=
=

=

c) Contribucin Vibracional
Si aceptamos la aproximacin del oscilador armnico

1 1
, 0,1,
2 2
v
v h v hc v

= + = + =


(27)
la funcin de particin tiene la forma

/2
( ) /2
/2 /2
0
1
1
h
V h v h
h h h
v
e
q e e
e e e






=
= = =

(28)
Si la energa se mide desde el nivel vibracional fundamental

( )
1
,
1
V
v h
vh q
e



= =

(29)
Para una molcula poliatmica con n grados de libertad vibracionales tenemos un oscilador armnico por
modo normal. Como en esta aproximacin los modos son independientes la funcin de particin vibracional es
un producto

( ) ( )
1
n
V V
j
j
q q
=
=

(30)
En muchos casos 1 h > , por ejemplo, en el CH
4

1
1306 6,3 cm hc

= = a temperatura ambiente. En
tal caso 0,002
h
e

= y
( )
1,002
V
q = . Para otros enlaces C-H el valor de h suele ser an mayor y
( )
1
V
q .
Para los enlaces tan dbiles que 1 h podemos hacer la aproximacin siguiente:

( )
1 1
1 (1 )
V
kT
q
h h h
= =
+
(31)
Habitualmente se define una temperatura vibracional

V
h hc
k k

= =

(32)
En relacin con las vibraciones una temperatura es alta cuando
V
T en cuyo caso es vlida la aproximacin
(31).

d) Contribucin Electrnica
En la mayora de los casos la diferencia de energa entre el estado fundamental y los excitados es tan grande que
no es necesario considerar ms que el estado fundamental a temperaturas moderadas, de forma tal que
6
( ) ( )
0
E E
q g = como discutimos ms arriba. Sin embargo, hay molculas en las que la diferencia entre niveles no es
tan grande y en esos casos debemos usar la expresin (11). Muchos libros (Atkins, por ejemplo) escriben

( )
1
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
0 1
,
E
T E V R E E E
q q q q q q g g e

= = + +
lo cual no es cierto a menos que las constantes espectroscpicas vibracionales y rotacionales sean muy parecidas
en todos los estados electrnicos considerados o que uno opte por usar alguna forma de promedio que permita
factorizar un valor nico de
( ) ( ) V R
q q .

APLICACIONES DE LA TERMODINMICA ESTADSTICA

3. Energas Medias
Bajo las aproximaciones discutidas previamente podemos calcular las contribuciones de cada grado de libertad a
las funciones termodinmicas. Por ejemplo, para la energa media molecular

( )
( )
ln
, , ,
M
M
V
q
M T R V

= =

(33)
a) Energa Traslacional Media

( )
3 3
2 2
T
kT

= = (34)
b) Energa Rotacional Media
Cuando
R
T utilizamos la ecuacin (16) o la (25) y obtenemos

( )
1
R
kT

= = (35)
c) Energa Vibracional Media

( )
( )
ln 1
1
V h
h
h
e
e

= =

(36)
El trmino
/2 h
e

puede agregarse de ser necesario. A altas temperaturas
V
T podemos usar

( ) V
h
kT
h

= (37)
Los resultados obtenidos ilustran la validez del principio de equiparticin de la energa a altas temperaturas.

4. Capacidades Calorficas
La capacidad calorfica a volumen constante se define como

V
V
U
C
T

=

(38)
Para facilitar los clculos hacemos

2
U U U
k
T T

= =


7
de forma tal que

2 2
V
V V
U
C k k




= =



(39)
por molcula. Queda claro que podemos calcular la capacidad calorfica como suma de contribuciones de la
forma

( )
( ) 2
M
M
V
V
C k

(40)
a) Contribuciones Individuales
Para la traslacin tenemos

( )
3
2
T
V
k
C = (41)
de forma tal que la contribucin a la capacidad calorfica molar es

( )
,
3
2
T
V m
R
C = (42)
Para un gas monoatmico esta es la nica contribucin. Dado que
, , p m V m
C C R = obtenemos

,
,
,
5 5
,
2 3
p m
p m
V m
C
R
C
C
= = = (43)
Cuando
R
T para una molcula diatmica tenemos
( )
,
R
V m
C R = mientras que para una poliatmica el
resultado es 3 2 R .
Para la vibracin

( ) ( )
( )
2 2
( ) 2
2 2
( ) ( )
1 1
V
h h
V
V
h h
V
h e h e
C k k k
e e

= = =

(44)
y

/(2 ) /2
( ) 2
, /
,
1 1
V
V
T h
V V
V m T h
e e
C Rf f h
e T e






= = =

(45)
La figura muestra como
( )
,
V
V m
C tiende al
valor clsico R a medida que la
temperatura aumenta.

5. Ecuaciones de Estado
Para un sistema de partculas
independientes la ecuacin de estado es
la de un gas perfecto
m
pV RT = . Para gases reales la ecuacin es de la forma

2
1
m
m m
pV B C
RT V V
= + + + (46)
8
donde B , C , etc. son el segundo, tercer, etc. coeficientes viriales.
Para los gases reales se puede escribir

3N
Z
Q =

(47)
donde Z es la integral de configuracin que depende de los potenciales intermoleculares. La integral de
configuracin puede estimarse con la aproximacin semiclsica de Wigner-Kirkwood (1932, 1933)

1 2
1
!
p
E
N
Z e d d d
N

=

r r r (48)
donde
p
E es la energa potencial total. Obsrvese que cuando no hay interaccin intermolecular 0
p
E = y

1 2
1
! !
N
N
V
Z d d d
N N
= =

r r r
Cuando se consideran slo interacciones entre pares de molculas la integral de configuracin se reduce a

1 2
1
2
p
E
Z e d d

=

r r (49)
y el segundo coeficiente del virial puede calcularse de acuerdo a

1 2
2
A
N
B f d d
V
=

r r (50)
donde f es la funcin de Mayer que se anula cuando las partculas estn infinitamente separadas. Cuando el
potencial de interaccin depende slo de la distancia entre partculas y no de la orientacin relativa de stas
(tomos con capas electrnicas completas, molculas tetradricas y octadricas) la ecuacin (50) adopta una
forma an ms simple

2
0
2 , 1
p
E
A
B N f r dr f e

= =

(51)
Usualmente esta integral se calcula numricamente, pero en algunos casos se puede obtener de manera exacta
como en el modelo de esferas rgidas

0 si 0
si 1
p
r f
E
r f

> =
=

=

(52)
En estas condiciones

2 3
0
2
2
3
A A
B N r dr N

= =

(53)
Si al potencial de esferas rgidas le agregamos un potencial atractivo de largo alcance obtenemos la ecuacin de
estado de Van der Waals.
Hay propiedades termodinmicas asociadas al potencial intermolecular y por ende a los coeficientes
viriales; por ejemplo, el coeficiente de Joule-Thomson
T
est dado por

0
lim
T
p
dB
B T
dT

= (54)
6. Entropas Residuales
9
La entropa puede calcularse a partir de datos espectroscpicos y tambin puede medirse experimentalmente. En
algunos casos la entropa experimental es menor que la calculada. Una posible razn para ello es que la
determinacin experimental haya omitido alguna transicin de fase. Otra posibilidad es que algn desorden en el
slido a 0 T = haga que la entropa no sea cero en tales condiciones. Esto se conoce como entropa residual y
puede calcularse.
Supongamos que tenemos un cristal formado por molculas AB con tomos muy similares (como CO que
tiene un momento dipolar muy pequeo). En estas condiciones hay una diferencia de energa muy pequea entre
las configuraciones ABBA y ABAB. Esto hace que las molculas puedan adoptar cualquiera de las dos
posiciones relativas al azar. Para la primer molcula hay dos posiciones posibles, para cada una de ellas podemos
colocar la segunda molcula en dos posiciones lo que hace un total de 4 posibilidades. Para la tercer molcula
tenemos dos orientaciones para cada una de las cuatro posibilidades de las dos primeras lo que hace 2
3
=8
configuraciones con casi la misma energa. Si repetimos este razonamiento concluiremos que el nmero total de
configuraciones para N molculas es 2
N
W = y la entropa resulta ser
ln2 ln2 ln2
N
S k Nk nR = = = (55)
En tal caso esperamos una entropa molar residual
1 1
ln2 5,8 R J K mol

= a 0 T K = . Por ejemplo, la entropa
molar residual medida para CO es
1 1
5J K mol

.
Si las molculas pueden disponerse en s posiciones diferentes con casi la misma energa la entropa molar
residual es
ln S R s = (56)
Por ejemplo, la molcula FClO
3
puede adoptar 4 orientaciones con energas muy parecidas lo que nos da
1 1
ln4 11,5 R J K mol

= muy prximo al valor experimental
1 1
10,1J K mol

.

7. Constantes de Equilibrio
La constante de equilibrio de una reaccin est relacionada con la energa de Gibbs estndar de acuerdo con la
relacin ln
o
r
G RT K =

a) Relacin entre K y la Funcin de Particin
La energa de Gibbs molar estndar est relacionada con la funcin de particin molar estndar
o
m
q la que a su
vez depende del volumen estndar
o o
m
V RT p = para un gas perfecto a la presin estndar
5
1 10
o
p bar Pascal = = .
Para la especie J que interviene en la reaccin en fase gaseosa tenemos

,
( ) ( ,0) ln
o
J m o o
m m
A
q
G J G J RT
N
= (57)
Como ejemplo consideremos la reaccin
aA bB cC dD + + (58)
para la cual
10

( ) ( )
( ) ( )
0
, , , ,
, ,
0
, ,
( ) ( ) ( ) ( )
( ,0) ( ,0) ( ,0) ( ,0)
ln ln ln ln
ln
r
o o o o o
r m m m m m
o o o o
m m m m
E
o o o o
C m D m A m B m
A A A A
c d
o o
C m A D m A
r a b
o o
A m A B m A
G cG C dG D aG A bG B
cG C dG D aG A bG B
q q q q
RT c d a b
N N N N
q N q N
E RT
q N q N

= +
= +

+



= =

ln RT K
(59)
Finalmente obtenemos

( ) ( )
( ) ( )
0
, ,
( )
, ,
r
c d
o o
C m A D m A
E RT
a b
o o
A m A B m A
q N q N
K e
q N q N

= (60)
En general la expresin para la constante de equilibrio ser de la forma

0
, ( )
J
r
o
J m E RT
J A
q
K e
N

(61)
donde
J
es positivo para productos y negativo para reactivos.

b) Equilibrio de Disociacin
Para la reaccin de equilibrio

2
2
2
( ) 2 ( )
X
o
X
p
X g X g K
p p
= (62)
tenemos

( ) ( )
0 0
2 2
2 2
, ,
( ) ( )
, ,
r r
o o
X m A X m
E RT E RT
o o
X m A X m A
q N q
K e e
q N q N

= = (63)
donde

0 2 0
2 ( ,0) ( ,0) ( )
o o
r m m
E U X U X D X X = = (64)
y
0
( ) D X X es la energa de disociacin molar de la molcula.
Las funciones de particin son de la forma

2 2 2 2 2 2 2
2 2
,
3 3
( ) ( ) ( ) ( )
, 3 3
o
o m
X m X X
o
X X
o
o R V R V m
X m X X X X X X o
X X
V RT
q g g
p
V RT
q g q q g q q
p
= =

= =

(65)
lo que finalmente nos da

2 0
2 2 2
2 3
( )
( ) ( ) 6
X X D RT
o R V
X X X X
kTg
K e
p g q q

(66)
Todas las cantidades en esta expresin se pueden obtener de datos espectroscpicos.