VOLUMETRIA DE PRECIPITACIN

CAPITULO VIII
VOLUMETRA DE PRECIPITACIN
8.1 VOLUMETRA DE PRECIPITACIN:
Figura 8.1: Formacin del precipitado
Deteccin del Punto Final:
Anlisis Qumico Un Enfoque Ambiental 135
8.1. Volumetra de precipitacin
8.2. Curvas de valoracin
8.3. Mtodos Analticos
Es similar a la Valoracin cido base, los clculos de equilibrio se basan en el kps ,
como producto de la reaccin se forma una sal poco soluble que precipita cuando se llega
al punto de equivalencia, donde la concentracin de la sustancia buscada en la solucin es
mnima; en ese momento el indicador reacciona con el analito, detectndose de esta
manera el punto final de la valoracin.
1
X
-
+ Ag
+
XAg
Analito agente ppte precipitado
Fuente: R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Qumica analtica cuantitativa 5
ta
edicin
4
El punto final se manifiesta por una propiedad
fisicoqumica del indicador que se da cuando la concentracin de la sustancia buscada en

VOLUMETRIA DE PRECIPITACIN
Los indicadores:
Deteccin Potenciomtrica: Se
8.2 CURVAS DE VALORACIN.
EJEMPLO 1
Anlisis Qumico Un Enfoque Ambiental 136
la solucin es mnima (despreciable) 10
-6
M indicando que se ha llegado al punto de
equivalencia. Los indicadores pueden ser:
- Qu precipitan en el punto de equivalencia. ( CrO
4
=
)
- Que forman complejo en el punto de equivalencia. ( Fe
3+
)
- Por adsorcin a la superficie del ppdo. ( Fluorescena).
Son agentes qumicos que participan en un equilibrio competitivo
con el analito agente valorante que reaccionan en las proximidades del punto de
equivalencia, haciendo perceptible el punto final de la valoracin.
utiliza un electrodo selectivo de iones, que responde
selectivamente a cambios de concentracin de alguno de los iones implicados en la
valoracin y capaz de agudizar el cambio operativo en el punto de equivalencia.
Ejemplo: El electrodo selectivo de Ag
+
donde:
E medido =constante +0.059 log [Ag
+
]
E medido =constante +0.059 log K
PS
/[Cl
-
]
El potencial responde directamente a la plata e indirectamente al in cloruro
Las curvas de valoracin para las reacciones de precipitacin son anlogas a las de
las valoraciones cido base y por formacin de complejos. Los clculos del equilibrio se
basan en la constante de producto de solubilidad. (4)
Los factores ms importantes que afectan el salto de la curva de valoracin son La
constante de la reaccin y la concentracin delos reactivos.
Las reacciones de volumetra por precipitacin ms importantes se efectan con
nitrato de plata como reactivo. Estos mtodos que implican el uso de una solucin valorada
de nitrato de plata se llaman mtodos argentomtricos. (1)
:
Se valoran 50ml de NaCl 0,100M con AgNO
3
0,100M Calcule el potencial del ion
cloruro cuando se va agregando el agente precipitante?..
VOLUMETRIA DE PRECIPITACIN
a) Enel Punto Inicial de la Valoracin
b) Cuando agregamos 10ml de AgNO
3
(0,100M):
c) Cuandose agrega 25ml de AgNO
3
d) Cuando se agrega 49,5ml de AgNO
3
Anlisis Qumico Un Enfoque Ambiental 137
Solucin:
:
[Cl
-
] =0,100mol/L
pCl
-
=-log[Cl
-
] = 1
Antes del punto estequiomtrico podemos hallar la [Cl
-
] mediante la reaccin de
precipitacin del AgCl:
Volumen total=50 +10 =60ml
MmolesCl
-
(queda) =5mmoles-1mmol =4mmoles
pCl
-
=-log [Cl
-
] =1.17
mmolesCl
-
(queda) =5mmoles-2,5mmol =2,5mmoles
Volumen total: 50 +25 =75ml
pCl
-
=-log [Cl
-
] =1.48
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VOLUMETRIA DE PRECIPITACIN
e) Cuando se agrega 50ml de AgNO
3
f) Cuando agregamos ms de 51ml de AgNO
3
:
Anlisis Qumico Un Enfoque Ambiental 138
mmolesCl
-
(queda) =5mmoles-4,95mmol =0,05mmoles
Volumen total: 50 +49,5 =99,5ml
pCl
-
=-log [Cl
-
] =3.28
: Se alcanza el punto de equivalencia, la
concentracin de cada uno est dada por la raz cuadrada del kps:
pCl
-
=-log [Cl
-
] =4.87
(despus del punto
estequiometrico):
El Volumen total =101ml.
La curva de valoracin se encuentra graficada en la figura 8.2. donde podemos
observar el incremento del potencial de cada especie en el punto de equivalencia y como la
valoracin del yoduro presenta un diferencial de potencial ms alto en el punto de
equivalencia, puesto que el yoduro de plata es menos soluble que las otras dos sales.
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VOLUMETRIA DE PRECIPITACIN
Figura8.2Curvas de titulacin de NaCl, NaBr y NaI. 50 ml de sal 0,1M titulados con AgNO
3
0,1M.
Fuente:
8.3 METODOS ANALTICOS.
8.3.1METODO DE MOHR.
p
C
l
ml AgNO
3
Anlisis Qumico Un Enfoque Ambiental 139
R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Qumica analtica cuantitativa 5
ta
edicin, pg. 276.
Los mtodos analticos utilizan tres indicadores, para las valoraciones por
precipitacin, que se han empleado con xito, el mtodo de Mohr utiliza in cromato para
precipitar el cromato de plata de color rojo ladrillo. El mtodo de Volhard utiliza in Fe
3+
para formar un complejo colorido rojo con el ion tiocianato, SCN
-
y el mtodo de Fajans
emplea indicadores de adsorcin. (13)
Consiste en la determinacin de halgenos utilizando como agente titulante de
AgNO
3
. El indicador es una sal soluble de cromato, que reacciona con el agente valorante,
cuando todo el halgeno a precipitado entonces el primer exceso de Ag
+
forma un
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 10 20 30 40 50 60 70
AgCl
AgBr
AgI
VOLUMETRIA DE PRECIPITACIN
Antes del punto de equivalencia
Despus del punto de equivalencia:
El Ag
2
CrO
4
es ms soluble que el AgCl
La titulacin de Mohr se limita a las soluciones cuyo pH va de 7a 10
En soluciones ms alcalinas
En soluciones cidas
Anlisis Qumico Un Enfoque Ambiental 140
precipitado de color rojo ladrillo, que es el cromato de plata indicando el punto final de la
valoracin.
:
Cl
-
+ Ag
+
AgCl (Precipitado blanco)
CrO
4
2-
+ 2Ag
+
Ag
2
CrO
4
(Precipitado rojo ladrillo)
. Por lo tanto cuando los iones plata
reaccionan con una solucin que contiene una concentracin mayor de cloruro que
de iones cromato, primero precipita el cloruro de plata. El cromato de plata no se formar
hasta que la concentracin de Ag
+
sea lo suficientemente grande para que exceda el Kps del
Ag
2
CrO
4
.
.
se precipitan xidos de plata. Si el pH de la muestra es
mayor que 10,5 se corre el peligro de que la plata adicionada en las cercanas del punto de
equivalencia precipite como xido:
2 Ag++ 2 OH
-
? ? Ag
2
O (s) + H
2
O
Como el Kps(Ag
2
O) = [Ag+] [OH-] =2,6 x 10
-8
, existe el peligro de que precipite el Ag
2
O
, en lugar del Ag
2
CrO
4
.
la concentracin de cromato disminuye mucho, ya que el HCrO
4
-
se encuentra ligeramente ionizado. Adems el cromato cido esta en equilibrio con el
dicromato:

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VOLUMETRIA DE PRECIPITACIN
Clculo de la CrO
4
2-
en el punto de equivalencia:
Anlisis Qumico Un Enfoque Ambiental 141
En el punto de equivalencia la
concentracin del ydepende de la solubilidad del AgCl; conociendo la
y el Kps del Ag
2
CrO
4
, se determina la concentracin de cromato que ocasionar la
precipitacin del Ag
2
CrO
4
en el punto de equivalencia.
pCl
-
=-log [Cl
-
] =4.87
[Ag
+
]=1.34 10
-5
en el punto de equivalencia, entonces:
Se debe agregar 1ml de K
2
CrO
4
0,25 M para un volumen total de 50 ml, paraque la
concentracin final del cromato en lasolucin no exceda de 0,005 a 0,01M . En la prctica no
se puede utilizar una concentracin tan grande, porque el color amarillo del ion cromato
hace difcil la observacin de la formacin del precipitado colorido.
El error que ocasiona el empleo de esta concentracin muy pequeo y se puede
corregir corriendo el indicador en blanco; en condiciones idnticas a las que se utilizan en el
anlisisde la muestra, donde el volumen utilizadode AgNO
3
en la valoracin ser:
V
gastado
= V
gastado muestra
+ V
blanco.
Estemtodo tambin se puede aplicar para la valoracin del ion bromuro y cianuro
en soluciones ligeramente alcalinas. No se aplica para una valoracin directa de iones Ag
+

dado que el Ag
2
CrO
4
se precipita al principio y se redisuelve lentamente en el punto de
equivalencia. No obstante se puede adicionar un exceso de solucin de cloruro estndar y
despus retrotitular, utilizando cromato como indicador.
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VOLUMETRIA DE PRECIPITACIN
8.3.2METODO DE VOLHARD.
Se basa en la precipitacin del AgSCN
El indicador es una solucin saturada de( Fe) (NH
4
)
2
(SO
4
)
2
.12 H
2
O en HNO
3
1 M
Titulacin indirecta:
Anlisis Qumico Un Enfoque Ambiental 142
Ag
+
muestra
+ Cl
-
agregado
AgCl
(s)
+ Cl
-
exceso
Cl
-
exceso
+ Ag
+
valoracin
AgCl
[Ag
+
]
muestra
= [Cl
-
]
agregado
- [Cl
-
]
exceso
, utilizando como agente precipitante el KSCN,
en medio de acido ntrico y como indicador el (Fe
+3
) como sulfato amnico frrico ( Fe)
(NH
4
)
2
(SO
4
)
2
; necesario paraprevenir la hidrlisis del Fe
3+
. En la titulacin directa de los Ag
+
, el precipitado de AgSCN absorbe iones Ag
+
sobre la superficiey esto hace que el punto final
sea antes, esta dificultad se soluciona con una fuerte agitacin en el momento de la
titulacin.
11
La constante de estabilidad del complejo no es muy elevada: K1 =[Fe(SCN)
2+
] / [Fe
3+
][SCN
-
] =138; pero es tan intensamente coloreado que la menor concentracin [Fe(SCN)
2+
]
=6,4 x 10
-6
M es perceptible por el ojo humano.
. Una
ventaja del mtodo es que se debe trabajar en medio cido, para evitar la hidrlisis del
hierro que interfieren en la percepcin del punto final.
Consiste en agregar un exceso de iones plata para que
precipitan con el in a determinar cmo ( Cl
-
, Br
-
, I
-
) y otros, cuando la sal de plata que se
forma es mas soluble que la que se forma con el tiocianato entonces la sal se puede
redisolver como por ejemplo en la determinacin del in cloruro, Kps
AgCl
> Kps
AgSCN
, en
este caso el AgCl se redisuelve en el proceso de titulacin de los iones plata, para evitar esto
se separa el precipitado de la solucin , luego se titula los Ag
+
exceso
presente en la
disolucin.

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VOLUMETRIA DE PRECIPITACIN
EJEMPLO 8.2
Solucin:
8.3.3METODO DE FAJANS (INDICADORES DE ADSORCION.
Anlisis Qumico Un Enfoque Ambiental 143
Los aniones de los cidos dbiles como el oxalato, el y el arseniato se
pueden determinar precipitando sus sales de plata a pH elevado, ya que son solubles en
acido, y filtrando la sal de plata que se obtiene, el precipitado se disuelve en acido ntrico y
la plata se titula directamente con el tiocianato.
Se analiz por el mtodo de Volhard una muestra de 0,8165 g que contiene ion
cloruro. La muestra se disolvi en agua y se le adicionaron 50 ml de AgNO
3
0,1214M para
precipitar el ion cloruro. El exceso de AgNO
3
se titulo con 11,76 ml de KSCN 0,1019M.
Calcule el porcentaje de cloruro presente en la muestra?.
a) Reaccin cuando se agrega AgNO
3
en exceso
b) Hallandoprimerolas moles de AgNO
3
agregados:
c) Hallando las moles de KSCN para valorar el exceso de Ag
+
d) Hallando las moles de Cloruro en la muestra:
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VOLUMETRIA DE PRECIPITACIN
Figura8.3 recipitado antes del punto de equivalencia
Fuente:
Anlisis Qumico Un Enfoque Ambiental 144
Se basa en utilizar como indicador a un compuesto orgnico que se adsorbe en la
superficie de un precipitado, modificando la estructura del compuesto, generndose
cambio de color que es utilizado para determinar el punto final de la valoracin. A los
compuestos orgnicos que se emplean se les llama indicadores por adsorcin.
Fajans, fue quien descubri que la fluorescena y algunas fluorescenas substituidas
podan servir como indicadores para las titulaciones con plata, observ que cuando se
adiciona nitrato de plata a una solucin de cloruro de sodio, las partculas de cloruro de plata
finamente tienden a retener en su superficie (adsorber) algunos iones cloruro de los que se
encuentran en exceso en la solucin.
Se dice que estos iones cloruro forman la capa primaria adsorbida que ocasiona que
las partculas coloidales de cloruro de plata estn cargadas negativamente. Despus estas
partculas tienden a atraer iones positivos de la solucin para formar una capa de adsorcin
secundaria.(4)
P
R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Qumica analtica cuantitativa 5
ta
edicin.(4)
Si continuamos adicionando mas nitrato de plata hasta los iones plata estn en
exceso (despus del punto de equivalencia), estos iones desplazaran a los iones cloruro de la
capa primaria. Entonces, las partculas se cargan positivamente y los aniones de la solucin
son atrados para formar la capa secundaria.
(AgCl) AgCl M
+
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Capa secundaria
Muestra
Capa primaria
Cloruro en
exceso
VOLUMETRIA DE PRECIPITACIN
Figura 8.4Precipitado despus del punto de equivalencia
Fuente:
Figura8. 5
Fuente:
Anlisis Qumico Un Enfoque Ambiental 145
R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Qumica analtica cuantitativa 5
ta
edicin.(4)
Absorcin de los ionesFI
-
a la superficie de la partcula cargada con Ag
+
R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Qumica analtica cuantitativa 5
ta
edicin.(4)
La fluorescena es un cido orgnico dbil que es utilizado como indicador de
adsorcin a un pH entre 7 y 10, podemos representar como HFI. Cuando se adiciona
fluorescena al matraz de titulacin, el anin, FI
-
, no se adsorbe en la superficie de cloruro de
plata coloidal siempre y cuando los iones cloruro estn presentes en exceso. Sin embargo,
cuando los iones plata estn en exceso, los iones FI
-
son atrados a la superficie de las
(AgCl) AgCl X
-
(AgCl)
Adopta color
Ag
+
Ag
+
Ag
+
Antes del punto de
equivalencia
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Ag
+
(Exceso)
Despus del punto de
equivalencia
Capa primaria Capa secundaria
Plata en
exceso
Ag
+
Ag
+
Ag
+
FI
-
VOLUMETRIA DE PRECIPITACIN
EJEMPLO 8.3.
Solucin:
Trabajando con el filtrado se tiene
%
Trabajando con el precipitado
Anlisis Qumico Un Enfoque Ambiental 146
partculas cargadas positivamente, formndose una coloracin rosa intenso indicando que
sea llegado al punto final de la valoracin. (2)
Una muestra de 0.5 g formada por fosfato trisodico(Na
3
PO
4
) impurezas inertes; se
disuelve y se neutraliza. Se aade50 ml de nitrato de plata 0.2 N, se separael precipitadode
fosfato de plata por filtrado y se lava. El filtrado y las aguas de lavado gastan por el mtodo
de Volhard 22.75 ml de KCNS(0,15N). Calcular el tanto por ciento de P
2
O
5
en la muestra (a)
a partir de la valoracin del exceso de Ag
+
en el filtrado y (b) a partir del resultado de la
valoracin del precipitado disuelto en cido ntrico que gasta 43.85 ml de KSCN (0,15N).
:
a) PO
4
-3
+ 3 Ag
+
Ag
3
PO
4
+ Ag
+
50ml (0.2N) Exceso
10 meq.
b) Ag
+
+ CNS
-
AgCNS
(Exceso) 22.75 (0.15)
3.4125meq. 3.4125 meq.
El exceso de iones plata en el filtradogasta 3,4125 meq de CNS
-
.
c) El porcentaje de P
2
O
5
en la muestra ser:
Na
3
PO
4
= 10meq. 3.4125meq = 6.5875 meq.
6.5875 meq Na
3
PO
4
x

164/3 mg = 360.12 mg = 0.36 g Na
3
PO
4
1 meq Na
3
PO
4
1000

0.36 g Na
3
PO
4 x
142 P
2
O
5
= 0.15588g P
2
O
5

2

(164g)Na
3
PO
4
% P
2
O
5
= 0.15588g P
2
O
5
x

100 = 15.58
0.5 g Na
3
PO
4

VOLUMETRIA DE PRECIPITACIN
Anlisis Qumico Un Enfoque Ambiental 147
Ag
3
PO
4
+ HNO
3
Ag
+
+ CNS
-
AgCNS
Ag
+
+ KCNS AgCNS
43.85 (0.15)
6.5775meq 6.5775meq
6.5775 meq Ag
3
PO
4
x

1meq Na
3
PO
4
x

164/3 mg = 0.3596 g Na
3
PO
4

1 meq Ag
3
PO
4
1 meq Na
3
PO
4
0.3596 g Na
3
PO
4
x

142 g P
2
O
5
= 0.1557g P
2
O
5

2(164 g) Na
3
PO
4
% P
2
O
5
= 0.1557g P
2
O
5
x

100 = 15.57%
0.5 g Na
3
PO
4