Imperfecciones en Sólidos Cristalinos: Resumen

Imperfecciones en slidos cristalinos
A. G. VERDUCH
Investigador Cientfico del C. S. I. C.
RESUMEN
Despus de explicar brevemente el origen y significacin de las
dislocaciones en cristales, se hace una reisin de los defectos reticu-
lares. Se describen as imperfecciones subatmicas tales como fonones
excitones, electrones y vacantes electrnicas, y basndose en estas
imperfecciones se interpretan algunas propiedades de los cristales.
Se estudian las imperfecciones atmicas con mayor detalle debido a
su importancia para explicar muchos aspectos de las reacciones en
las que intervienen slidos.
Dentro del estudio general de las imperfecciones complejas, se de-
dica gran atencin al origen de los centros de color en cristales y a
su interaccin con otras imperfecciones.
Finalmente, se hace una descripcin de la no estequiometra, la
cual se ilustra con un cierto nmero de ejemplos prcticos. A conti-
nuacin se presenta una breve discusin de los mtodos experimenta-
les propuestos para detectar las desviaciones estequiomtricas.
SUMMARY
After a brief account of the origin and significance of the crystal
dislocations, the lattice defects are reviewed. Subatomic imperfections
such as fonons, excitons, electron and electron holes are described,
and several crystal properties are interpreted on the basis of these
imperfections.
The atomic imperfections are studied in a greater detail due to
their importance in explaining many aspects of the reactions involving
solid phases. Within the general study of complex imperfections, spe-
cial attention has been given to the origin of color centers in crystals
and to their interaction with other imperfections.
Finally, a description of non-stoichiometry is made which is illus-
trated with a number of practical examples. This is followed by a
brief discussion of the experimental methods suggested to detect de-
viations from stoichiometry.
1.Introduccin.
La existencia de redes cristalinas defectuosas no solamente se requiere para
explicar tericamente algunos fenmenos fsicos y qumicos bien conocidos,
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IMPERFECCIONES EN SOLIDOS CRISTALINOS
sino que es posible ponerla de manifiesto experimentalmente por procedimien-
tos directos e indirectos.
Ni los fenmenos de difusin, responsables del transporte de materia en es-
tado slido, ni muchas propiedades pticas y elctricas, podran explicarse ade-
cuadamente sin admitir la presencia de defectos estructurales en redes crista-
linas.
Una primera clasificacin de dichos defectos estructurales podra ser la
siguiente :
a) Defectos de dimensiones mucho mayores que las atmicas, y
b) Defectos localizados en posiciones reticulares determinadas.
El estudio del primer tipo de perturbaciones, conocido con el nombre de
dislocaciones, atae esencialmente al fsico, aunque no deja de ofrecer facetas
interesantes para el qumico del estado slido. El segundo tipo, es decir, las
irregularidades de escala atmica, presenta un inters fundamentalmente qu-
mico. Los modernos conceptos de cintica cristalina estn sustentados por la
existencia de dichos defectos.
De acuerdo con este criterio de clasificacin, expondremos en primer lugar,
de forma breve, las conclusiones que el qumico debe sacar de las dislocaciones
cristalinas, y luego pasaremos a estudiar con mayor detalle la naturaleza, for-
macin y papel desempeado por las imperfecciones o defectos de orden at-
mico. En lo sucesivo emplearemos los trminos ''dislocaciones" e ''imperfeccio-
nes (o defectos)" para indicar respectivamente los tipos a) y b) de la clasifi-
cacin apuntada.
II.Inters qumico de las dislocaciones en cristales.
Hace ya cincuenta aos que Darwin (2) lleg a la conclusin de que el con-
cepto matemtico de que una red cristalina est definida por los puntos de tri-
ple interseccin de tres familias de planos equidistantes, no es aplicable a toda
la extensin de un cristal real. Este concepto es solamente vlido para peque-
os elementos de volumen contenidos en el cristal, pero no para el cristal con-
siderado en conjunto. Dicho de otra forma, un cristal real est frecuentemente
formado por diminutos bloques de cristal perfecto, situados en imperfecta ali-
neacin mutua. La red cristalina est perturbada en la interfase entre dos blo-
ques. Como ms adelante tendremos oportunidad de considerar, los bloques
individuales que constituyen el mosaico son a su vez susceptibles de contener
una gran variedad de imperfecciones.
La presencia de estas dislocaciones est hoy fuera de toda duda, aunque las
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A. G. VERDUCH
explicaciones dadas para los mecanismos de su formacin y desplazamiento no
son siempre absolutamente satisfactorias.
Para nuestro propsito vamos a prescindir del aspecto geomtrico de las
dislocaciones y vamos a centrar la atencin sobre el hecho de que una dislo-
cacin es en ltimo trmino una regin con un contenido anmalo de energa,
donde el cristal muestra propiedades diferentes de las que exhibe la red cris-
talina misma.
La presencia de tomos extraos en solucin slida en una red cristalina,
origina perturbaciones locales capaces de producir interacciones con las dis-
locaciones. Estas interacciones se traducen en una atraccin de los tomos del
soluto hacia las dislocaciones. La consecuencia inmediata de este hecho es que
existe una tendencia a la acumulacin de tomos extraos en las dislocaciones,
en parte ''adsorbidos", y en parte distribuidos en forma de atmsfera difusa
en las proximidades de la dislocacin. En el caso concreto del hierro, con con-
tenido en carbono no demasiado bajo, las dislocaciones estn saturadas por
una capa de tomos de carbono. Las propiedades mecnicas, especialmente,
resultan fuertemente modicadas por la acumulacin de tales impurezas en
las dislocaciones
El hecho fundamental que debe considerar el qumico es que la difusin
se verifica con mucha mayor rapidez a lo largo de las dislocaciones que a tra-
vs de la malla cristalina, incluso aunque esta ltima posea una alta concentra-
cin de imperfecciones de dimensiones atmicas. Si se trata de difusin de
tomos extraos a la red, la razn puede ser la mayor concentracin de dichos
tomos en las dislocaciones y en sus proximidades. Otra razn puede ser la
mayor facilidad de movimiento que tienen los tomos en la superficie relativa-
mente desordenada de la dislocacin. Por ltimo, ha de tenerse en cuenta tam-
bin la existencia de una mayor concentracin de vacantes atmicas en la pro-
ximidad de la dislocacin.
Dado que las lneas de dislocacin son regiones en las que la concentracin
de tomos extraos es anormalmente alta, y que la movilidad en dichas regio-
nes es mayor que en el interior de la red, es razonable esperar que las disloca-
ciones sean lugares preferidos para la nucleacin al precipitarse una solucin
slida inestable.
Otro hecho interesante a considerar es la disolucin heterognea de una
superficie slida, aparentemente homognea, por accin de disolventes o reac-
tivos. Normalmente la disolucin se localiza con mayor intensidad en las dis-
locaciones. Evidentemente, la disolucin es posible, en principio, en toda la
superficie del cristal, pero el mayor contenido de energa existente en las pro-
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ximidades de una dislocacin condiciona una disolucin ms rpida en sus
cercanas.
No siempre que se presenta una zona de disolucin ms acentuada, puede
adscribirse a la presencia de una dislocacin definida ; la causa puede ser tam-
bin la existencia de una impureza incluida, que produce una distorsin en sus
proximidades, o simplemente presenta una velocidad de disolucin diferente.
Cuando se produce una precipitacin de una nueva fase en un slido, el
precipitado es coherente si la nueva fase presenta una red continua con el s-
lido matriz, incoherente si la red no es continua, y semi-coherente si el slido
segregado presenta una red continua con el slido matriz, pero la interfase
est perturbada por dislocaciones. La continuidad de ambas redes slo es po-
sible a travs de dislocaciones.
La presencia de dislocaciones comunes en el lugar donde se encuentran dos
planos cristalogrficos anlogos de dos slidos distintos, puede tener una gran
significacin en los procesos de difusin y reaccin.
El origen de las dislocaciones en los cristales est an lejos de ser com-
prendido y sistematizado. La teora del crecimiento de cristales da cuenta de
algunos mecanismos, pero difcilmente llega a explicar el gran nmero de dis-
locaciones que normalmente aparecen. En el caso de metales, un orden de mag-
nitud frecuente es 10^ dislocaciones por centmetro cuadrado.
El crecimiento inicial de algunos cristales es de carcter dendrtico. Guando
comienza a llenarse el espacio existente entre las ramas, puede ocurrir que en
ellas se hayan producido ligeras desorientaciones, que despus se traducen en
dislocaciones del cristal resultante. En otras ocasiones, son las impurezas ad-
sorbidas durante el crecimiento las que condicionan la iniciacin de disloca-
ciones.
El gradiente de temperatura existente en una masa fundida que est solidi-
ficando puede ser tambin responsable de la formacin de dislocaciones. Otro
mecanismo aceptado para explicar la formacin de dislocaciones es la conden-
sacin de vacantes reticulares, a temperaturas a las cuales la difusin de dichas
vacantes es posible.
Cuando se forma un slido por reaccin de un agente cualquiera sobre la
superficie de otro slido, como sucede por ejemplo en la oxidacin de los me-
tales, ocurre con frecuencia que el volumen ocupado por el nuevo slido es
diferente del volumen correspondiente a la cantidad consumida del slido sub-
yacente, y en ese caso, la nueva fase formada se halla en un estado de com-
presin o traccin lateral, que motiva la aparicin de dislocaciones.
Jg BOL. SOC. ESP. CERM., VOL. 3 - N.** 2
A. G. VERDUCH
III.Imperfecciones reticulares,
El slido perfecto puede considerarse como la agrupacin de tomos en una
red ideal. La ordenacin de los constituyentes dentro de cada celdilla unitaria
es idntica en todas ellas. Como estado bsico para definir el slido perfecto
se toma el correspondiente al cero absoluto, en el cual los tomos constituyen-
tes se hallan en reposo, sin ms agitacin que la correspondiente a la oscila-
cin en el cero absoluto.
La superficie del cristal ideal est constituida por planos cristalinos perfec-
tos que condicionan la mnima energa superficial. Hay que considerar adems
que las configuraciones electrnicas del sistema corresponden asimismo a los
estados energticos ms bajos compatibles con la ordenacin cristalogrfica del
slido considerado.
Desde un punto de vista general se pueden dividir los slidos perfectos en
metales y aisladores, segn la disposicin relativa de sus niveles de energa.
Si los electrones del sistema estuviesen completamente libres, es decir, si-
tuados en el interior de una red en la cual el potencial electrosttico fuese cons-
tante, el espectro de los niveles de energa sera esencialmente continuo a partir
de un nivel mnimo perfectamente definido. En este caso el slido se compor-
tara como un gas degenerado de electrones libres y tendra propiedades tpica-
mente metlicas.
Cuando existen fluctuaciones en el potencial electrosttico al pasar de un
tomo al contiguo en una red cristalina, las funciones de onda difieren de las
correspondientes a los electrones perfectamente libres en un factor de modula-
cin que tiene la misma periodicidad de la red; adems, la distribucin de los
niveles de energa electrnica se desva de la correspondiente a los electrones
perfectamente libres y puede producir bandas prohibidas. Cuando existe al
menos una banda prohibida y los niveles electrnicos estn completamente
ocupados hasta el lmite inferior de dicha banda, y no a partir de su lmite
superior, nos encontramos frente a un aislador.
Puede ocurrir que un electrn alcance la excitacin necesaria para sobre-
pasar la banda prohibida. En este caso se produce la ''disociacin'* del mismo
en una vacante electrnica, situada en el nivel de energa que ocupaba ante-
riormente, y un electrn libre en la banda de conduccin. De esta forma, el
slido aislador se convierte en conductor puesto que ambos productos de la
''disociacin", vacante electrnica y electrn excitado, pueden conducir la co-
rriente independientemente.
Al estudiar las imperfecciones de un cristal hay que considerar, en prin-
cipio, el caso ideal de que la densidad de dichas imperfecciones es tan pequea
MARZO-ABRIL 1964 Jg^
IMPERFECCIONES EN SLIDOS CRISTALINOS
que cada imperfeccin constituye una entidad discreta con caractersticas pro-
pias y bien definidas. De esta forma quedan, de momento, excluidas de nuestro
estudio las asociaciones de imperfecciones unitarias que dan lugar a imperfec-
ciones ms complejas.
Antes de intentar ninguna clasificacin conviene aclarar la significacin de
la superficie del cristal. Pueden aceptarse dos posibles criterios. Segn uno de
ellos, la superficie del cristal constituye una forma inevitable de imperfeccin.
Segn el otro, la existencia de una superficie idealizada va incluida en la de-
finicin de slido perfecto, y solamente constituyen imperfecciones las des-
viaciones con respecto a dicha superficie idealizada, supuesta en un estado de
mnima energa. En nuestra exposicin aceptaremos el segundo criterio, y la su-
perficie ser considerada, por tanto, no como una imperfeccin intrnseca sino
como una interfase capaz de albergar imperfecciones de otra ndole.
En un esquema general de imperfecciones habra que distinguir entre aque-
llas que tienen una cierta permanencia en el slido, y aquellas que se hallan en
trnsito. Los cuantos de luz, las radiaciones con carga (partculas a, partcu-
las , etc.), y las radiaciones sin carga (neutrones y neutrinos), a su paso por el
cristal pueden originar imperfecciones ms permanentes. Por otra parte, su
propia presencia ya puede considerarse como una forma de imperfeccin. A
este tipo de imperfecciones se las denomina ''imperfecciones en trnsito'*.
Otros casos ms especiales son los derivados de la inversin de spines. En
el caso de un slido ideal ferromagntico, en el cual estn alineados todos
los spines electrnicos o nucleares potencialmente alineables, la inversin de
uno de los spines constituye una forma de imperfeccin. En determinadas con-
diciones esta imperfeccin puede desplazarse a travs del cristal en forma de
onda de spin, adquiriendo as caractersticas de imperfeccin dinmica.
Entre las imperfecciones que puede albergar un cristal con carcter ms o
menos permanente, unas representan regiones de desorden atmico relativa-
mente estticas, como son la presencia de tomos extraos a la red, y la existen-
cia de lugares vacantes y de tomos alojados en la regin intersticial del re-
tculo. Este tipo de imperfeccin, llamado en general ''imperfeccin atmica",
se mide en escala atmica porque indica la presencia de tomos en posiciones
anmalas o la ausencia de tomos en posiciones correctas de la red. El otro
tipo de imperfeccin, tambin de carcter permanente, llamado "imperfeccin
subatmica", est representado esencialmente por alteraciones en el estado
energtico.
JSS BOL. SOG. ESP. CERM., VOL. 3 - N.*^ 2
A G. VERDUCH ,
IV.Imperfecciones subatmicas.
Las imperfecciones subatmicas ms importantes son, segn Seitz (3) :
a) Fon ones, b) Electrones y vacantes electrnicas y c) Excitones.
Un fonn es la partcula asociada con una unidad cuntica de excitacin de
uno de los modos de vibracin elstica de un cristal ideal.
La forma ms sencilla de introducir fonones de una frecuencia dada en un
cristal es hacindolo vibrar solidariamente con un sistema que vibre a una
frecuencia fija, como por ejemplo, un oscilador piezoelctrico.
Otra forma de estimular modos de vibracin en un cristal polar es por
medio de radiaciones infrarrojas, que producen una polarizacin elctrica de
volumen por desplazamiento de iones de ambos signos en direcciones opuestas.
Si las fuerzas entre los tomos obedeciesen exactamente la ley de Hooke,
los fonones no sufriran mutuas interaciones. De hecho, las fuerzas entre los
tomos contienen una componente anarmnica apreciable, y, por tanto, existe
la posibilidad de que dos o ms fonones sufran interaccin.
Una consecuencia de la interaccin entre fonones, que tiene gran signifi-
cacin qumica, es el hecho de que dos o ms fonones puedan sufrir interaccin
en un determinado lugar de la red, originando un considerable desplazamiento
de uno de los tomos. En el caso lmite, este tipo de interaccin puede producir
la vaporizacin de dicho tomo, si previamente se hallaba situado en la super-
ficie del cristal, o bien lo hace pasar desde un lugar normal de la red a una
posicin de la regin intersticial, produciendo simultneamente dos defectos
conocidos con los nombres de ''tomo intersticial" y 'Vacante reticular".
Anlogamente pueden sufrir los fonones una interaccin localizada que
tiene como efecto la excitacin electrnica. De este modo se pueden producir
electrones libres y vacantes electrnicas en slidos aisladores, o excitacin de
electrones libres a niveles superiores en el caso de metales.
Cuando un aislador idealmente perfecto sufre "disociaciones" de electrones
^vacantes electrnicas por accin de fonones en equilibrio trmico, recibe
el nombre de "semiconductor intrnseco". La condicin esencial que ha de
reunir un semiconductor intrnseco es que la banda prohibida que separa el
nivel electrnico ms alto ocupado de la banda de conduccin, ha de ser pe-
quea, de forma que, aun a la temperatura ambiente, la agitacin trmica sea
suficiente para elevar a la banda de conduccin un nmero de electrones tal
que la conductividad a dicha temperatura caiga dentro del margen generalmente
admitido para definir los semiconductores (10^ 10^ \ cm^).
Un segundo tipo de imperfeccin subatmica es el constituido por electro-
nes libres y vacantes electrnicas en el cristal. La introduccin de imperfeccio-
M^RZO-ABRIL 1964 JffQ
IMPERFFXCIONES EN SOLIDOS CRISTALINOS
nes de este tipo puede verificarse por accin de fonones, o por aplicacin de
elevados gradientes elctricos o radiaciones ionizantes. De esta forma puede
conseguirse que un slido aislador ideal adquiera carcter de conductor elec-
trnico. Los electrones libres y las vacantes electrnicas producidas en su for-
macin pueden desplazarse a travs del cristal con absoluta independencia.
En los cristales polares, donde existen fluctuaciones en el potencial elec-
trosttico al pasar de un tomo al contiguo, el movimiento de los electrones
libres y de las vacantes electrnicas est parcialmente frenado por una serie
de retenciones verificadas en sucesivos lugares de la red. Un electrn libre,
que en un instante determinado est retenido en una posicin catinica de la
red, altera la regularidad del campo elctrico en esa regin y produce un acer-
camiento de los cationes vecinos y un alejamiento de los aniones que le rodean.
La polarizacin as creada origina un pozo de potencial capaz de retener al
electrn pasajero. Mediante una configuracin inversa podra explicarse la re-
tencin de una vacante electrnica en una posicin aninica de la red.
La energa con que dicho electrn o vacante electrnica estn retenidos en
un pozo de potencial de esta especie es muy pequea en la mayora de los cris-
tales polares, y, por tanto, el estado de retencin no es permanentemente estable
a la temperatura ambiente y la imperfeccin puede migrar. 1 desplazamiento
de los pozos de polarizacin a travs de la red es un proceso de difusin trmi-
camente activada.
El tercer tipo de imperfeccin subatmica que vamos a considerar es el
excitn.
Ya hemos visto anteriormente que un electrn de un slido aislador puede
adquirir la energa suficiente para alcanzar la banda de conduccin, crendose
as una vacante electrnica y un electrn libre capaces de cooperar en el fe-
nmeno de la conduccin electrnica.
Dado que el electrn y la vacante electrnica poseen cargas elctricas de
signo opuesto, es de esperar que muestren tendencia a ''combmarse" para dar
lugar a una unidad que recuerda en algo al tomo de hidrgeno.
Si dicha recombinacin es total, con aniquilacin completa del electrn libre
y de la vacante electrnica, se produce un excitn de energa correspondiente
al estado fundamental. La recombinacin incompleta de un electrn libre y de
una vacante electrnica produce un excitn de mayor excicacin interna. Un
excitn puede considerarse, pues, como un electrn excitado en niveles inferio-
res a la banda de conduccin, o como una partcula neutra producida por re-
combinacin parcial de un electrn libre y una vacante electrnica, sin aniqui-
lacin completa. La energa liberada en la recombinacin puede manifestarse
en forma de fonones o en forma de luz. En el primer caso nos hallaramos ante
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A. G. VERDUCH
un proceso inverso a la interaccin localizada de fonones con produccin de
excitones o electrones libres y vacantes electrnicas. En el segundo caso que
es el menos probable nos hallaramos ante un fenmeno de luminiscencia.
V.Imperfecciones atmicas.
Segn se ha definido anteriormente, las imperfecciones atmicas constituyen
regiones de desorden atmico relativamente permanentes y comprenden esen-
cialmente :
a) Lugares vacantes en la red.
b) tomos alojados en posicin intersticial.
c) tomos propios de la red situados en lugares anmalos de la misma.
d) tomos extraos alojados en posiciones normales o intersticiales de
la red.
Las vacantes reticulares y los tomos intersticiales pueden considerarse en
muchos casos como los productos de ''disociacin" de un tomo situado en
una posicin normal. Por interaccin localizada de fonones en equilibrio tr-
mico se logran, en el caso lmite, desplazamientos atmicos suficientemente
amplios para que puedan considerarse como autnticas "disociaciones" en va-
cantes atmicas situadas en posiciones normales de la red y tomos intersti-
ciales.
La vacante reticular, considerada como la ausencia de un tomo o ion en
una posicin reticular determinada, rodeada de lo que pudiramos llamar ''cris-
tal perfecto", no tiene existencia real. La ausencia de un tomo o ion produce
una fuerte perturbacin en las partculas que lo rodean, e incluso se ha llegado
a proponer (33) que, en el caso de metales, las vacantes individuales se hallan
''disueltas entre un grupo de tomos vecinos, formando as micro-regiones de
perturbacin.
Un tomo, inicialmente presente en una posicin normal de la red cristalina,
puede generar una vacante por a) Migracin a la superficie del cristal (defecto
Schottky), y b) Migracin a una posicin intersticial (defecto Frenkel), segn
se esquematiza en las figuras 1 a y I b respectivamente.
La formacin de defectos Schottky, que puede considerarse como "una
disolucin en el cristal del vaco que le rodea", lleva aparejado un aumento de
volumen del cristal, que puede no ir asociado con un correspondiente aumento
en las constantes reticulares del mismo.
MARZO-ABRIL 1964 JJ
OOO
OOOOOO OO Q4D O O
O OOO O O OHDQX)
OOO OO OOO o o
o OOO o o OOÔO
OOOOOO OOO o o o
a b
FiG. 1.â) Defecto Schottky. b) Defecto Frenkel
El nmero de defectos Schottky contenidos en un cristal monoatmico en
equilibrio trmico est expresado por la siguiente relacin (4) :
n
N n
en al que n es el nmero de defectos Schottky;
Ws el trabajo necesario para formar un defecto Schottky ;
N el nmero de tomos en el cristal, y
T la temperatura absoluta.
El segundo mecanismo por el cual un tomo situado en una posicin normal
de la red puede originar una vacante, es por migracin a una posicin intersticial
(defecto Frenkel) (fig. 1 b). Por este mecanismo se originan dos imperfecciones
simultneamente. La formacin de un defecto Frenkel podra describirse me-
diante la siguiente ecuacin :
tomo en Posicin tomo en Vacante
posicin + intersticial = posicin + en el
normal de desocupada intersticial retculo
la red.
Llamando N al nmero total de tomos. Ni al nmero de lugares intersticia-
les posibles, n^ al nmero de tomos alojados en posicin intersticial y n^ al
nmero de vacantes reticulares, y aplicando la ley de accin de masas a la
anterior ecuacin, se llega a la expresin :
J2 ^^^' SOC. ESP. CERM., VOL. 3 - N. 2
A. G. VERDUCH
^ K
(N n a ) (N, nO
Evidentemente, UQ = n^, dado que cada tomo en posicin normal que se
''disocia" origina una vacante y un tomo intersticial. Por otra parte, se puede
introducir la aproximacin de que el desorden es muy pequeo, es decir.
^D ^'^ ^ y ^' ^^ Ni' y ^^ consecuencia la ecuacin anterior queda conver-
tida en
n,' = N Ni K
Suponiendo que el proceso se verifica a volumen constante, la constante K
adquiere el valor :
en donde Wi es la energa de formacin de un defecto Frenkel.
Combinando ambas expresiones se llega a la ecuacin final :
que da el nmero de defectos Frenkel presentes en el cristal a la temperatura
absoluta T.
El trabajo necesario para formar un defecto Frenkel depende del volumen
intersticial disponible para el tomo o ion en cuestin. Si el cristal est sometido
a una gran presin, los tomos se hallan ms prximos y dicho trabajo aumenta.
En las sustancias en que existe un empaquetamiento denso, como ocurre
en la mayora de los metales, es de esperar que la energa de formacin de los
defectos Frenkel sea bastante elevada, debido a que estos espacios intersticiales
disponibles son pequeos. En tales estructuras tienden a prevalecer los defectos
Schottky.
En general, podramos decir que ambos tipos de desorden, Frenkel y Schot-
tky, pueden coexistir en cualquier cristal. Ahora bien, sus respectivas energas
de formacin son ordinariamente lo suficientemente distintas para apuntar una
predominancia de uno u otro tipo de desorden. En aquellos casos en que es
posible calcular con cierta aproximacin dichas energas se est en condiciones
de predecir el tipo de desorden predominante.
La energa de formacin de ambos tipos de defectos en cristales inicos
est estrechamente relacionada con la polarizacin que resulta en su forma-
cin (5).
La energa de polarizacin est relacionada con el radio inico y la constante
dielctrica del cristal inico. En los cristales en los que el catin y el anin
tienen radios anlogos, como ocurre en el NaCl, los defectos Schottky estn
MARZO-ABRIL 1964 263
mas favorecidos energticamente que los defectos Frenkel. Cuando entre los
radios del catin y del anin existe una diferencia apreciable, como en el AgBr,
es mucho ms fcil alojar al ion ms pequeo que casi siempre es el catin
en posicin intersticial, debido a que los lugares intersticiales son ms amplios.
El desorden Frenkel est favorecido en los cristales que poseen una constante
dielctrica alta, ya que entonces la contribucin de la energa de polarizacin
es mayor.
La energa de van der Waals, derivada de las fuerzas de dispersin, es tambin
un factor a tener presente cuando se trata de evaluar la energa de formacin
de los defectos reticulares. Cuando un ion se halla en posicin intersticial,
su energa de van der Waals es mayor que cuando ocupa una posicin reticular
normal, debido a su mayor proximidad con los iones vecinos. Este aumento
de energa, al pasar a una posicin intersticial, es mayor cuanto ms elevada
es la energa de van der Waals propia del cristal ideal. As se explica, pues,
que los cristales con un alto contenido de energa de van der Waals tengan
mayor tendencia a presentar desorden Frenkel.
En los cristales inicos son, en principio, posibles dos tipos de defectos
Frenkel, es decir, desplazamiento de cationes o aniones a posiciones intersti-
ciales, con formacin de las correspondientes vacantes (fig. 2 a y 2 b).
M X M X MX X MX S\ X hA
X D X M X M M X M D M X
M X M X D X XM X M X^M
X M X M X D M D M X MX
M X M X M X X M X M D M
a b
FiG. 2.a) Desorden Frenkel en la sub-red catinica. b) Desorden
Frenkel en la sub-red amnica.
El desorden intersticial catinico es muy frecuente y se presenta sobre todo
en compuestos, como el AgBr o AgCl, en los que el catin es considerablemente
menor que el anin (6) (7). La presencia de aniones en posiciones intersticiales
(figura 2 b) est muy poco favorecida desde el punto de vista energtico, y su
existencia puede considerarse como extraordinariamente rara.
Puede ocurrir tambin que cationes y aniones pasen a posiciones intersti-
ciales en nmeros equivalentes, en cuyo caso no es indispensable la existencia
de vacantes (fig. 3 a).
24 BOL. SOG. ESP. CERM., VOL. 3 - N.^ 2
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Un caso de desorden en el que no intervienen ni vacantes ni iones intersti-
ciales es el indicado en la figura 3 b, en la que muestra la posibilidad de que
existan cationes y aniones en posiciones anmalas de la red normal en nmeros
equivalentes. En el caso de redes inicas, los tipos de desorden esquematizados
en las figuras 3 a y 3 Z? (desorden intersticial de ambos tipos de partculas e
intercambio de lugares reticulares) estn muy poco favorecidos desde el punto
de vista energtico. Las redes moleculares y metlicas tienen mucha ms ten-
dencia a formar dichas estructuras desordenadas.
M X M X M X M M X M M X M X
X M X M X M X X M X M X X M
M X M X M X^M M M X M X M X
X M_X M X M X X X M X M X M
0 0
M X M X M X M M X X M X M X
a b
FiG. 3.a) Cationes y aniones intersticiales en nmeros equivalentes, b) Nmeros
equivalentes de cationes y aniones alojados en posiciones anmalas de la red.
El desorden Schottky en cristales inicos est caracterizado por la presencia
de vacantes catinicas y aninicas en nmeros equivalentes a fin de preservar
la electroneutralidad del cristal (fig. 4). Podra concebirse que su formacin ha
sido originada por migracin a la superficie del cristal de un nmero equiva-
lente de cationes y aniones, segn la siguiente ecuacin :
Catin M en un lugar normal de la red + anin X en un lugar normal de
la red + dos nuevos lugares reticulares en la superficie del cristal = vacante
catinica + vacante anionica + catin M en la superficie + anin X en la
superficie.
M X M D M XM
XM X MX n x
n X M D M X M
XM X M X D X
MDI VI XM X M .
FIG. 4.Desorden Schottky en un
compuesto binario.
MARZO-ABRIL 1964 JSS
La nueva capa construida en la superficie por este mecatiismo puede a su
vez no ser perfecta y contener vacantes aninicas y catinicas, que pueden
considerarse como "adsorbidas".
La formacin de desorden Schottky est favorecida cuando el anin y el
catin tienen tamaos parecidos, y cuando la polarizacin de la red es dbil,
como ocurre, por ejemplo, en la mayora de los haluros alcalmos (6) (8).
VI.Imperfecciones complejas.
Las imperfecciones cristalinas pueden sufrir mutuas interacciones, dando
lugar a asociaciones de las mismas. A continuacin vamos a revisar breve-
mente los tipos ms frecuentes de imperfecciones complejas que se origman
por interaccin de imperfecciones simples.
L ASOCIACIN VACANTE - IMPUREZA.
Supongamos un haluro alcalino (M+ X- ) que contiene en disolucin pe-
queas cantidades de un haluro de metal divalente (M^+ Xa"). Dado que el
soluto posee una razn catin/anin menor que el disolvente, el efecto de dicha
disolucin ser la aportacin de un exceso de aniones a la red. Como no es
probable que dicho exceso de aniones se aloje intersticialmente, lo hace en
lugares normales de la red, dejando por consiguiente un nmero equivalente
de lugares vacantes en la sub-red catinica. Este hecho puede comprenderse
ms fcilmente mediante el esquema de la figura 5.
M*" X- M* X- D X- M X- M"*" X- M+ X- M"^ X-
X- M+ X- AA^ X- M"*" ,. . X- M"*" X" M"^ X" M*
, 1 j , +' M Xa 4. 1 4.
X~ A^ X ~ [ [ \ ) r M^
M^ X- t X~ M X- " M X~ M^ X- M^ X "ÂA+ X- AA"*" X ^ ^ ^ X -
X- AA*" X- M"^ X- M"*" X~ M"^ X" / / X" AA^ X- AA"*" X- AA"^ X- AA^
FlG. 5 Formacin de vacantes catnicasen una red MX por adicin de un compuesto M'X^.
En (c) puede apreciarse la asociacin de un catin divalente con una vacante catiniCa.
Una vacante catinica tiene carga elctrica negativa, ya que representa
la ausencia de una partcula positiva en un determinado lugar de la red. El
catin divalente, aadido como impureza, posee un exceso de carga positiva,
y, por tanto, parece razonable esperar una mutua atraccin de ambos defectos
reticulares, con formacin de un complejo neutro.
Anlogamente, la adicin de impurezas conteniendo aniones divalentes
J BOL. SOG. ESP. CERAM., VOL. 3 - N. 2
A. G. VERDUCH
(M2+ X^~) a una red de haluro del mismo metal, producir vacantes aninicas
(de carga positiva), que tendern a asociarse con los aniones divalentes (carga
negativa) extraos a la red.
As, pues, vemos que es posible la existencia de los complejos : a) Vacante
catinica - catin de mayor valencia y b) Vacante aninica - anin de mayor
valencia, ambos con carga neta igual a cero. El complejo a) contribuye a la
autodifusin de cationes, y el Z?) a la de aniones, pero ninguno de los dos tipos
contribuye a la conductivididad, debido a la electroneutraiidad de su carcter.
2. ASOCIACIN VACANTE ANINICA - VACANTE CATINICA.
El desorden Schottky en . cristales inicos (fig. 4) supone la ausencia de
aniones y cationes en nmeros equivalentes. En los casos en que el anin y el
catin son homovalentes, el nmero de vacantes de ambas clases es el mismo.
Como hemos indicado en el prrafo anterior, las vacantes aninicas tienen
carga positiva, y las catinicas negativa. Ambas, pues, se ejeicen mutua atrac-
cin y tienden a asociarse para formar una pareja de vacantes de carga neta
nula. Una pareja de vacantes es, por tanto, una imperfeccin compleja, sin carga,
que puede representarse como la ausencia de dos iones adyacentes en la red
cristalina (g. 6).
X' M'*' X~ M"^ X~ M"^
M"^ X" M"^0 M"^ X~
8 X"M"^X~LJX M"^
M"^ X" M"*" X- M* X"
FiG. 6.Imperfeccin compleja constituida
por la asociacin de dos vacantes inicas
de signo opuesto.
La pareja de vacantes puede disociarse, como si fuese una molcula diat-
mica. La energa de disociacin de dichas parejas de vacantes, en los haluros
alcalinos, es del orden de un electrn-voltio.
La migracin de una pareja de vacantes requiere una energa de activacin
menor que la necesaria para la migracin de ambas vacantes independientemente,
y esto permite explicar algunos fenmenos de difusin que ocurren a tempe-
raturas anormalmente bajas. Evidentemente, la migracin de dichas parejas con-
MARZO-ABRIL 1964 J"^
tribuye a la autodifusin o transporte de ambos iones a travs del cristal, pero
no a la conductividad, ya que su carga neta es nula.
3 ASOCIACIN VACANTE RETICULAR - ELECTRN (O VACANTE ELECTRNICA).
CENTROS DE COLOR.
Como se ha mencionado anteriormente, una vacante aninica posee una
carga neta positiva. Si un electrn se acerca a dicha vacante, puede ocurrir
que caiga bajo la influencia del campo de potencial de la misma, y quede
retenido por ella. Un sistema as formado tiene una analoga formal con un
tomo de hidrgeno, en el cual las unidades asociadas son protn y electrn.
El electrn retenido por la vacante aninica no est ente ament confinado
en la misma, sino que ejerce interacciones sobre la primera e incluso la segunda
capa de iones vecinos.
La combinacin vacante aninica - electrn, responde al modelo ideado por
de Boer (35) para los centros de color, llamados centros F.
Recibe el nombre de centro F' la asociacin de una vacante aninica con
dos electrones.
Cuando un centro F se asocia con una pareja vacante aninica - vacante ca-
tinica, se produce un centro M.
Los llamados centros R son tambin combinaciones de electrones con va-
cantes aninicas. As, por ejemplo, los centros R2 pueden considerarse como
formados por la asociacin de dos centros F.
Lln centro R^ es la asociacin de un centro F con una vacante aninica,
o lo que es lo mismo, un electrn compartido entre dos vacantes aninicas.
Tambin puede considerarse como un centro R2 "ionizado"
Las asociaciones entre vacantes catinicas (carga negativa) con vacantes
electrnicas (carga positiva) dan lugar a los distintos tipos de centros V. As,
por ejemplo, un centro V^ es una vacante electrnica retenida por una vacante
catinica. Un centro V2 se forma por asociacin de una vacante electrnica
con dos vacantes catinicas. La combinacin de dos vacantes electrnicas con
dos vacantes catinicas da lugar a un centro V3. Cuando un centro V, se
combina con una pareja neutra vacante catinica - vacante aninica se origina
un centro V4.
Cuando un cristal de haluro alcalino se irradia (con rayos X, por ejemplo)
o sufre una modificacin de su estequiometra por adicin de uno de los ele-
mentos constituyentes, muestra unas bandas de absorcin definidas. Algunas
de estas bandas se manifiestan en la regin visible del espectro. La aparicin
de cada una de estas bandas de absorcin est relacionada con la existencia
de un determinado tipo de centro de color en el cristal, y es frecuente utilizar
2 BOL. SOG. ESP. CERM., VOL. 3 - N.^ 2
A. G. VERDUCH
la misma letra para denominar una banda y los centros o imperfecciones com-
plejas que la producen.
Dado el carcter elemental de esta exposicin no podemos entrar en una
discusin detallada de los centros de color (1) y, por tanto, nos limitaremos a
exponer algunos hechos experimentales y su interpretacin cualitativa.
Cuando se irradia un cristal de haluro alcalino (por ejemplo KCl) con ra-
yos X, se observa la aparicin de tres bandas de absorcin (F, V y M). La
banda F, que es la ms intensa, aparece en la regin del espectro situada a
unos 5.000 - 6.000 . La banda V se halla en el lado ultravioleta de la banda F,
y la banda M, en la regin 8.000 - 9.000 .
En general, la intensidad del oscurecimiento alcanza un valor de satura-
cin que depende de la temperatura, de la intensidad del haz de rayos X y de
la naturaleza del cristal.
En este proceso de irradiacin se produce la ''disociacin" de algunos elec-
trones en electrones libres y vacantes electrnicas, que migran a travs del
cristal. La combinacin de dichos electrones con vacantes inicas da lugar a
la formacin de centros F y M, mientras que la asociacin de las vacantes elec-
trnicas con vacantes inicas origina los centros V (fig. 7).
Se ha observado que los cristales de haluro alcalino, coloreados por irradia-
1 Ceflto Naiualeza 1 Cenio ' Natualeza
F

Vi
[0]
F'

V2 [3D
M
So
V3
|o|o|
R,'
0 V4
&
R2 0
H
O0J
O Vacante aninica
Vacante catinica
Electrn
o Vacante electrnica
ViG. 1 .Representacin esquemtica de la
naturaleza de los centros de color.
MARZO-ABRIL 1964
169
cin, pueden perder dicha coloracin si se calientan a temperatura suficiente-
mente elevada. Este proceso, que evidentemente supone la destruccin de cen-
tros de color, hace pensar en la recombinacin de los electrones libres y las
vacantes electrnicas mediante accin del calor.
Otro procedimiento de colorear los cristales de haluros alcalinos consiste
en introducir un exceso de metal alcalino o de halgeno, es decir, en alterar
su estequiometra. Como despus veremos, tambin es posible formar centros
de color modificando la razn catin/anin por adicin de un elemento extrao
al cristal.
Cuando se calienta un cristal de haluro alcalino en presencia de vapor de
metal alcalino, y despus se enfra bruscamente, se observa la aparicin de
una intensa banda F. Al mismo tiempo puede comprobarse que el cristal ha
absorbido una cierta cantidad de metal alcalino. Este exceso de metal alcalino
puede ponerse de manifiesto disolviendo los cristales en agua y determinando
la cantidad de hidrxido presente en la solucin.
Si se calienta un haluro alcalino, por ejemplo, KCl, en presencia de vapores
de distintos metales alcalinos (por ejemplo. Na y K), se observa que siempre
se obtiene la misma coloracin. Esto quiere decir que la banda F que se pro-
duce es caracterstica del haluro y no del metal alcalino aadido como im-
pureza.
Si en vez de enfriar bruscamente los cristales una vez tratados con vapor
metlico se les deja enfriar lentamente, se observa que la banda F aparece acom-
paada por otras bandas adicionales, debidas probablemente a que parte del
metal alcalino absorbido ha sido precipitado en forma de dispersin coloidal.
Otro procedimiento experimental para producir la coloracin por adicin
de elemento metlico, consiste en verificar una electrlisis en estado slido.
Para ello se toma un cristal de haluro alcalino, y en una de sus caras se apoya
un ctodo acabado en punta, mientras que en la cara opuesta se apoya un
nodo plano. Si ahora se calienta el cristal y al mismo tiempo se hace pasar una
corriente elctrica a su travs, en la regin catdica se engendrarn centros F
que se difundirn en el cristal, mientras que en la regin andica se desprender
halgeno gaseoso. Los tomos metlicos liberados en el ctodo juegan el mismo
papel que los tomos metlicos que existen en el vapor cuando se trata de
crear centros F por calentamiento del cristal en presencia de vapor metlico.
La diferencia fundamental entre la coloracin producida por irradiacin y
la producida por adicin, estriba en que la primera puede hacerse desaparecer
por calentamiento, mientras que la segunda tiene un carcter permanente.
Otro hecho que merece resaltarse es que cuando se trata un haluro alcalino
con vapor metlico no se producen bandas V.
2 YO BOL. SOC. ESP. CERM., VOL. 3 - N.*' 2
A. G. VERDUCH
De la misma forma que en los haluros alcalinos pueden origmarse centros F
por incorporacin al cristal de un exceso de metal alcalino, cuando dicho cristal
absorbe un exceso estequiomtrico de halgeno, se^ producen centros V (36)
constituidos, como ya se ha visto anteriormente, por la retencin de una va-
cante electrnica por una vacante catinica. Los centros V pueden tambin
originarse por irradiacin con rayos X.
Tratemos de ver ahora, de modo intuitivo, cmo se produce la formacin
de centros F por absorcin de vapor metlico en un haluro alcalino.
En la figura 8 se esquematiza este proceso para el caso particular del cloruro
sdico. El primer paso consiste en la adsorcin de un tomo de sodio en un
Narcr Na C r N a
Cr Na" Cr Na* CI" Na" CI" Na"_
Na"rNa"C| -"-^Na"CrNCr
Na" cr Na" O Na" Cr Na" Cr
c r Na" cr Na" - Cr Na" o Na"-^
Na" cr Na" Cr Na" Cr Na" Cr
--e~ ( banda de conduccin) -f 6 (banda de conduccin)
Na" Cr Na" Cr
c r Na" o Na^
Na" cr Na" Cr
FiG. 8.Proceso de formacin de centros F en
el cloruro sdico, por absorcin de v<ipor de
sodio.
lugar de la superficie del cristal. Despus de una permanencia ms o menos
larga, dicho tomo de sodio pierde su electrn de valencia, el cual se incorpora,
como electrn libre, a la banda de conduccin del cristal. El ion Na+ as
formado ocupa una posicin normal en la red cristalina y es, por tanto, indis-
cernible del resto de iones sodio de la superficie del cristal. Evidentemente,
la adicin de este nuevo ion Na+ a la superficie del cristal, lleva implcita la
formacin de una vacante aninica adyacente, que puede considerarse como
''adsorbida*'. Si la temperatura es suficientemente alta, el siguiente paso puede
ser la migracin de dicha vacante hacia el interior del cristal, por saltos suce-
sivos de los aniones subyacentes. Como es natural, la vacante aninica, que
posee carga positiva, puede finalmente retener al electrn y formar as un
centro F.
Pasemos ahora a estudiar el mecanismo de formacin de los centros F por
irradiacin con rayos X.
Est demostrado que en los haluros alcalinos predomina el desorden Schottky^
caracterizado por la presencia de vacantes aninicas y catinicas en nmeros
equivalentes. Tambin se ha visto anteriormente cmo las vacantes de ambas
clases tienden a aglomerarse, para formar parejas, en el caso ms sencillo.
Por otra parte, conviene recordar que la accin primaria de los rayos X
es la produccin de fotoelectrones, que se mueven a travs de la red con gran
velocidad y pueden, en consecuencia, originar electrones secundarios y vacantes
electrnicas. Estos dos tipos de partculas secundarias vagan por la red hasta
que finalmente son retenidas por las vacantes inicas, o hallan oportunidad de
recombinarse entre s.
Veamos, pues, ahora qu es lo que ocurre cuando un electrn se aproxima
a una pareja de vacantes inicas. Dado que la energa de enlace electrn-vacante
de halogenin (unos 2 eV) es mayor que la correspondiente al enlace vacante
aninica-vacante catinica (aprox. 1 eV), es razonable esperar que el electrn
sea retenido por la pareja vacante aninica-vacante catinica. La presencia de
dicho electrn origina un extraordinario debilitamiento de la unin de ambas
vacantes. Finalmente la pareja se rompe por accin de fluctuaciones trmicas
y la vacante catinica se aleja, dejando un centro F :
CD +e--OD - 0 * D
F
Un proceso anlogo tiene lugar cuando una vacante electrnica se acerca
a una pareja de vacantes inicas. El resultado de dicha interaccin es la re-
tencin de la vacante electrnica por la vacante catinica (centro V^ y la
separacin de una vacante aninica libre.
La diferencia entre este proceso y el de formacin de un centro F, reside
esencialmente en la relativa movilidad de las vacantes inicas liberadas como
resultado de la interaccin. La vacante catinica que se produce cuando se
forma un centro F se aleja rpidamente, mientras que la vacante aninica que
se origina en la formacin de un centro V^ se difunde mucho ms lentamente.
Cuando se irradia un cristal de haluro alcalino con luz de longitud de onda
correspondiente al mximo de la banda F, se observa que la intensidad de dicha
banda disminuye, y al mismo tiempo aparece una nueva banda, ms ancha que
21^2 ^^^' S^^- ^SP. CERM., VOL. 3-N.<* 2
A. a VERDUCH
la F y desplazada hacia mayores longitudes de onda. Esta nueva banda recibe
el nombre de banda F' .
Por determinacin de la eficiencia cuntica con la cual se destruyen los
centros F durante la formacin de centros F' , se ha llegado a la conclusin (37)
de que por cada cuanto de luz absorbido se destruyen dos centros F y se
forma un centro F'. Esta observacin sugiere que por la incidencia de un
cuanto de luz sobre un centro F se libera un fotoelectrn, que es retenido por
otro centro F, formndose as un centro F' . El centro F' puede, pues, conside-
rarse como formado por la adicin de un electrn a un centro F.
El proceso 2 F - ^ F' es reversible, como puede comprobarse experimental-
mente irradiando el cristal con luz de longitud de onda absorbible por los cen-
tros F' . El resultado de esta irradiacin es la formacin de dos centros F por
cada centro F' que se destruye (F' -^ 2F) :
20
F
0+O
F*
En prrafos anteriores hemos definido los centros R2 como formados por
la asociacin de dos centros F. Este tipo de estructura tiene un parecido formal
con la molcula de hidrgeno. Su formacin puede ser debida a la interaccin
entre un cuarteto de vacantes inicas con dos electrones (38), segn el esquema :
a
D
+2e'
R2
Cuando un centro M captura un electrn, forma un complejo inestable que,
al desintegrarse, origina un centro R2 y una vacante catinica que se aleja :
+e
*GXD+D
R2
Un centro R2 puede perder un electrn por cesin a una vacante ani-
nica, por ejemplo, y convertirse en un centro R^ :
GXD+O
K2
* ^ * ( ^
MARZO-ABRIL 1964
173
Un centro Ri es la asociacin de un centro F con una vacante aninica,
o lo, que es lo mismo, un electrn compartido entre dos vacantes aninicas.
Tambin puede considerarse como un centro R3 ''ionizado''.
Un centro M est formado por la asociacin de un centro Fc on una pareja
de vacantes inicas. Dos posibles mecanismos de formacin son los siguien-
tes (38) :
0
a)ai] + 9 - - * oD
+ e-
M
c
a
Un hecho experimental que hemos descrito anteriormente es que cuando
se trata de formar centros F por adicin de vapor metlico, se hace necesario
un enfriamiento rpido del cristal a fin de congelar el estado de equilibrio a
alta temperatura. Si una vez enfriado el cristal, se irradia con luz blanca a tem-
peraturas moderadas, se observa una coagulacin de los centros F (39) mani-
festada por una disminucin de la intensidad de la banda F, o incluso la des-
aparicin de la misma.
Evidenternete, el cristal congelado desde altas temperaturas, conteniendo
centros F en "dispersin atmica'*, puede razonablemente considerarse como
un estado termodinmicamente inestable. La accin de la luz se reduce mera-
mente a facilitar el acercamiento al estado de equilibrio.
La aglomeracin de centros F por irradiacin supone, en primer lugar, una
ionizacin de tales centros (formacin de una vacante aninica y un fotoelec-
trn) y, en segundo lugar, una migracin de las vacantes aninicas formadas
hasta el lugar donde la aglomeracin se est produciendo. El primer fenmeno
es fcilmente comprensible, pero el segundo, es decir, la migracin de vacantes
aninicas a temperaturas relativamente bajas, ya no es tan mmediato, debido
a su pequea movilidad. De la nica forma en que se podra admitir tal mi-
gracin sera si dicha vacante aninica formase un par neutro por unin con
una vacante catinica, por ejemplo, ya que la movilidad de tales pares neutros
es muy elevada.
Seitz (38) ha sugerido un posible mecanismo para la aglomeracin de cen-
tros F, apoyndose en esta hiptesis. El primer paso es la ionizacin de un
centro F, con liberacin de un fotoelectrn. Este fotoelectrn es capturado
por una imperfeccin compleja capaz de liberar una vacante catinica, como por
174
BOL. SOG. ESP. CERM., VOL. 3 - N. 2
A. G. VERDUCH
ejemplo, una pareja neutra de vacantes o una asociacin vacante catinica
impureza (catin divalente), que tambin es neutra.
La imperfeccin compleja sustituye la carga negativa del electrn que recibe
por la carga negativa de la vacante catinica que libera. El resultado es que la
vacante catinica liberada en este proceso puede ya combinarse con el centro F
ionizado (vacante aninica), y el par neutro as formado migra hasta reunirse
con otros centros F para formar un agregado. Cuando el agregado captura un
nmero suficiente de fotoelectrones, las vacantes catinicas aportadas durante
el proceso de agregacin son liberadas.
Las vacantes catinicas intervienen en el proceso de agregacin con un papel
meramente cataltico, es decir, facilitando el transporte de vacantes aninicas.
Segn este mecanismo, es razonable esperar que en las fases iniciales de la
aglomeracin se formen asociaciones centro F - par vacante aninica - vacante
catinica, es decir, centros M, y la banda M debera, por tanto, aparecer en las
primeras fases del proceso. Este hecho ha sido comprobado experimentalmente.
En forma esquemtica podramos representar este proceso mediante las si-
guientes ecuaciones simblicas :
O -O+e-
ivr*n+e" *-1^6'+ n
D+o
a*cG
cD-o+--^0.+n
TI ^^n+1
VII.Cristales no estequomtrcos.
Al enumerar los tipos de desorden que aparecen en los cristales inicos,
nos hemos limitado al caso ideal en que el slido posee una composicin este-
quiomtrica. En realidad, la composicin de los slidos crist almos no es nunca
exactamente estequiomtrica, ni rigurosamente constante. Por lo general pre-
sentan pequeas desviaciones con respecto a la composicin ideal (a menudo
MARZO-ABRIL 1964 JTS
menor de un 1 %), aunque en algunos casos dicha desviacin llega a ser con-
siderable.
Puede ocurrir que el compuesto considerado muestre una deficiencia de
elemento metlico, como ocurre, por ejemplo, en el xido cuproso o en el xido
de nquel, preparado a temperaturas inferiores a 500C. Otros compuestos, por
el contrario, tienden a presentar composiciones no estequiometricas por defi-
ciencia de elemento no metlico, como es el caso del xido de zinc o del xido
de titanio. Algunos haluros alcalinos son capaces de disolver apreciables can-
tidades de metales alcalinos cuando se calientan en presencia de vapores de
dichos metales.
Evidentemente, dichas desviaciones con respecto a la composicin ideal,
no pueden explicarse ms que en trminos de redes imperfectas.
Un cristal inico binario MX presentara desviacin estequiomtrica si, por
ejemplo, poseyese lugares vacantes en una sub-red solamente, bien sea en la
de M o en la de X. Tambin podra llegarse a una composicin no estequiom-
trica por alojamiento intersticial de una especie inica con preferencia a la
otra.
Sea cual fuere la posicin del elemento en exceso dentro del cristal inico,
resulta evidente que su presencia ha de repercutir en una carga elctrica, posi-
tiva o negativa, global del cristal. La electroneutralidad, que invariablemente ha
de poseer todo cristal, obliga a admitir la intervencin de un exceso o un
dficit de electrones. Un cristal inico no estequiomtrico, con exceso de catio-
nes, posee al mismo tiempo un exceso de electrones, y viceversa. De esta forma
se explica que la aparicin de desviaciones estequiometricas en cristales inicos
vaya acompaada de un cambio, a veces profundo, en las propiedades inicas
y electrnicas de los mismos.
Los productos formados por reaccin en estado slido son siempre no este-
quiomtricos y presentan cierta variabilidad,en su composicin. Esta condicin
es un requisito necesario para que las reacciones entre slidos puedan verifi-
carse. Las partculas mviles que participan en la, reaccin han de difundirse a
travs de las pelculas de reaccin, y para que esta difusin tenga lugar ha de
existir un gradiente del potencial qumico, es decir, una composicin variable
de la pelcula de reaccin. Esta variacin de la composicin se manifiesta en un
relativo exceso de los componentes difusibles en la interfase por la cual entran,
y una gradual disminucin de la concentracin de los mismos a medida que
nos aproximamos a la interfase opuesta.
Esta es la razn por la cual los coeficientes de autodifusin obtenidos en
sustancias puras no son aplicables directamente para explicar las velocidades
de reaccin entre slidos. Para poder relacionar la velocidad de reaccin entre
fYS BOL. SOG. ESP. CERM., VOL. 3 - N.^ 2
A. G. VERDUCH
dos slidos (que formen un nico producto de reaccin) con la difusin de las
partculas movibles a travs de dicho producto de reaccin, habra que conocer
la variacin de las constantes de autodifusin al disolver en el mismo pequeas
cantidades de las sustancias reaccionantes.
Pasemos ahora a considerar la estructura interna de las redes no estequio-
mtricas. En general podemos decir que el exceso de uno de los componentes
se aloja en la red de dos formas distintas :
a) Por existencia en la red de un nmero de partculas del componente en
exceso mayor que el nmero de posiciones normales disponibles.
hA X hA X t X t t X l^ X hA X

X M X M X M X X t X t X ^ M X
hA X t X M X M M X M X M X^M
X M X M X M X X M X M X M X
M X M X M X M

X M n M X M X

M X M X M X M

X M X M D M^X
d
M X X X M X M
X M X M X M X
M X M X M X X
X X X hA X X
e f
FiG. 9.Casos de no estequiometra cuando el nmero de partculas del componente en
exceso es mayor que el nmero de posiciones normales disponibles.
M.ARZO-ABRIL 1964 lYY
M X

X M
D X
X M

M X
X M
c
tA X hA
X M X
M X
X M
D X
X M

M X
X M
c
D X M

X M X
M X M X M X M
X M M M X M X
M X M X tA tA tA
M M X M X M X
b) Por deficiencia de algn otro constituyente, con la consiguiente presen-
cia de lugares vacantes en su red.
Los distintos casos posibles para slidos no estequiomtricos cuando el
nmero de partculas de un componente excede al de lugares disponibles en
su red (caso a), aparecen esquematizados en la figura 9.
Las figuras 9 ay 9b muestran al componente en exceso, M y X respectiva-
mente, alojado intersticialmente en una red perfecta. En las figuras 9 c y 9 d
aparece el componente en exceso alojado intersticialmente en una red que an
contiene lugares vacantes en la malla catinica y aninica respectivamente.
Evidentemente, por tratarse de un slido no estequiomtrico, el nmero de iones
intersticiales excede al de lugares vacantes en su propia sub-red.
Los casos esquematizados en las figuras 9 c y 9 d pueden considerarse como
una superposicin de los propios defectos Frenkel existentes en equilibrio tr-
mico a la temperatura considerada y el exceso de cationes o aniones respectiva-
mente, admitidos en la regin intersticial. Las figuras 9 ay 9 b muestran el caso
simplificado de una red perfecta que aloja intersticialmente al componente en
exceso.
En la figura 9 e puede verse el caso en que los cationes excedentes estn
alojados en lugares de la sub-red aninica. Anlogamente, en la figura 9 / se
muestra el caso de un cristal con exceso del componente electronegativo. Los
iones excedentes estn alojados en la sub-red catinica. Esta ocupacin de lu-
gares normales de una red por iones de signo opuesto est muy poco favorecida
desde el punto de vista energtico, debido a la fuerte accin de las cargas
de igual signo que actan sobre el ion anmalamente situado.
La segunda forma en que puede producirse no estequiometra por exceso
de un determinado componente, es por dficit en la sub-red normal de un
ion de signo opuesto (caso b).
En la figura 10 a puede verse una red no esquiomtrica con un exceso de
componente metlico, manifestado por la presencia de vacantes en la sub-red
aninica. Anlogamente, en la figura 10 Z? el exceso de aniones se manifiesta por
a presencia de vacantes en la sub-red catinica.
Puede ocurrir, sin embargo, que ambos tipos de vacantes aparezcan simul-
tneamente en la misma red (figs. 10 c y 10 d). Si las vacantes aninicas pre-
dominan sobre las vacantes catinicas (fig. 10 c), se obtiene un slido no este-
quiomtrico con exceso de componente metlico. Si ocurre lo contrario (figu-
ra lOd), se forma un slido con exceso de componente no metlico.
Las figuras 10 a y 10 Z? muestran el caso en que una red perfecta origma no
estequiometra por formacin de vacantes en una sub-red. Los casos esquematiza-
/ 7 g BOL. SOC. ESP. CERM., VOL. 3 - N. 2
A. G. VERDUCH
^ X 1^ X hA a hA M X D X M X M
X M D M X M X X M X M X D X
M X M X M D M M X M X n X M
X M D M D M X X D X M X n X
a b
M X M D M X D M X D X M X n
X M X M X D X X M X M D M X
M D M D M X M M X n X M X D
X M X M D M X D M X M X D X
FtG. 10.Casos de no estequiomena cuando el exceso de un componente se manifiesta por
aparicin de vacantes en la sub-red del otro.
dos en las figuras 10 c y 10 (i pueden considerarse como una superposicin de los
propios defectos Schottky existentes en equilibrio trmico a la temperatura
considerada y el exceso de cationes o aniones respectivamente, manifestado
por un nmero equivalente de vacantes inicas en la sub-red opuesta.
En principio, es posible una transicin continua desde la composicin de
un cristal no estequiomtrico hasta la correspondiente a UQ cristal estequio-
mtrico, que contuviese nicamente las imperfecciones inherentes a su equi-
librio trmico. El modelo de desorden esquematizado en las figuras 10 c y 10 d,
en el que participan vacantes aninicas y catinicas en nmeros distintos, ten-
dera al desorden Schottky puro si el nmero de ambas clases de vacantes ten-
diese a igualarse. En este caso lmite se habra alcanzado la estequiometra.
De una forma anloga, el modelo de desorden para cristales no estequio-
mtricos ilustrado en las figuras 9 c y 9 c/, en el que el nmero de iones inters-
ticiales excede al nmero de vacantes de la misma clase, conducira al desorden
Frenkel puro si el nmero de iones intersticiales y el de vacantes se igualasen,
para dar lugar a un cristal estequiomtrico.
Esta posibilidad de trnsito continuo entre los estados de estequiometra y
MAilZO-ABRIL 1964 179
no estequiometra hace que no exista un cambio discontinuo de propiedades
cuando un slido sufre dicha transicin.
La diferencia esencial entre un slido estequiomtrico y otro que no lo
es, radica en que en el primero el nmero de imperfecciones atmicas de un
tipo est equilibrado por un nmero equivalente de imperfecciones de otro
tipo, por ejemplo, iones intersticiales y vacantes reticulares del mismo signo
(desorden Frenkel), mientras que en los slidos no estequiomtricos ambos tipos
de imperfecicones no estn equilibrados.
Haciendo caso omiso de las imperfecciones atmicas en equilibrio trmico
(desorden Schottky y Frenkel), que aparecen en las figuras 9 c, 9 d, 10 c y 10 d,
por razn de hallarse presentes en nmeros comparativamente bajos (a tempe-
raturas no excesivamente altas), y omitiendo tambin los casos en que el exceso
de un componente se logra por sustitucin en la sub-red de signo opuesto (figu-
ras 9 e y 9 f), que, como se ha indicado, son muy poco probables desde el punto
de vista energtico, nuestro esquema se queda reducido a cuatro tipos funda-
mentales de cristales no estequiomtricos (figs. 9 a, 9 b, 10 a y 10 b) que, por
motivos de claridad, reproducimos en la figura 11.
M+ X- M+ X- M+ M+ X- M+ X- M+
e 2+ @
X- M+ X- M+ X- X- M" X- M^^X-
M^X- M+ X- M+ M+ X-^+ X- M+
X- M+ X- + X- X- M2+X- M+ X-
(a) (b)
M+ X- M+ M+ M+ X- M+ X- M+
X- M+ X- M+ X- X- D X- M^*X-
M+ M+ X- M+ M^^ X- M+ X- D
X- M+ X- M+ X- X- M+ r M+ X-
(c) id)
FiG. 11.llpos fundamentales de crislales inicos no este-
quiomtricos.
JgQ BOL. SOC. ESP. CERM., VOL. 3 - N.^ 2
A. G. VERDUCH
En nuestra exposicin anterior hemos centrado la atencin de una forma
especial en las imperfecciones atmicas existentes en los cristales no estequio-
mtricos. Evidentemente, para preservar la electroneutralidad del cristal se
hace necesaria una compensacin elctrica de las cargas excedentes introdu-
cidas por los iones adicionales incorporados a la red. Ahora, con ayuda de los
esquemas indicados en la figura 11, vamos a tratar de explicar cmo se lleva
a cabo dicha compensacin elctrica en los cuatro tipos fundamentales de no
estequiometra. Aunque dichos esquemas se refieren a compuestos inicos bi-
narios formados por iones monovalentes, las conclusiones que de ellos se extrai-
gan tienen un carcter ms general, y pueden referirse igualmente a compuestos
que contengan iones polivalentes, como xidos o sulfuros, por ejemplo.
El tipo a) de no estequiometra est caracterizado por la presencia de ca-
tiones intersticiales, cuyas cargas estn compensadas por un nmero equivalente
de electrones localizados en el campo elctrico creado por dichos iones.
En los cristales que poseen el tipo b) de no estequiometra, los aniones en
exceso estn situados intersticialmente, y el excedente de carga negativa apor-
tado por los mismos est compensado por un nmero equivalente de vacantes
electrnicas localizadas en su proximidad. Estas vacantes electrnicas pueden,
en principio, considerarse adscritas a un catin vecino, con lo cual dicho catin
posee una carga positiva en exceso.
En el tipo c) de no estequiometra, el exceso de componente metlico se
manifiesta por la presencia de un nmero correspondiente ae vacantes en la
sub-red aninica. El exceso de carga positiva, debido a dicha ausencia de aniones,
est compensado por un nmero equivalente de electrones localizados en dichas
vacantes, o mejor dicho, en el campo creado por los cationes que rodean la
vacante aninica.
Por ltimo, los cristales que poseen el tipo d) de no estequiometra compen-
san el exceso de carga negativa, originado por la ausencia de cationes, me-
diante un nmero equivalente de vacantes electrnicas localizadas en su pro-
ximidad. Anlogamente al tipo b), dichas vacantes electrnicas pueden consi-
derarse adscritas a un catin vecino, aumentando con ello su carga positiva.
En los tipos a) y c), en los cuales existen electrones localizados en imper-
fecciones atmicas (catin intersticial y vacante aninica respectivamente), las
parejas imperfeccin atmica-electrn son en cierto modo anlogas a tomos
de hidrgeno, ya que pueden absorber energa para pasar de un estado normal
a un estado excitado. La lnea de absorcin, que sera de esperar en una simple
transicin de este tipo, aparece enmascarada por las vibraciones reticulares, y
se manifiesta en forma de una banda de absorcin cuya amplitud es funcin
de la temperatura.
MARZO-ABRIL 1964 IJ
Cuando se calienta un haluro alcalino en presencia de metal alcalino y se
enfra bruscamente, se produce una absorcin de metal alcalino (fcilmente
detectable por procedimientos qumicos), y al mismo tiempo aparece una cierta
coloracin. El cloruro potsico impurificado por potasio metlico posee un
intenso color violeta, debido a la presencia de una fuerte banda de absorcin
a unos 5.600 . Est demostrado que, en el caso del cloruro potsico coloreado
por adicin, el coeficiente de absorcin es proporcional al exceso estequiomtrico
de metal alcalino.
El cloruro potsico, as tratado, pertenece al tipo c) de no estequiometra,
y los centros de color responsables de la mencionada banda de absorcin
(banda F) reciben el nombre de centros F (Farbzentrum). Un centro F es,
como ya se ha visto anteriormente, una vacante aninica con un electrn loca-
lizado en su campo elctrico (fig. 11 c). Los centros F pueden sufrir interaciones
con otros tipos de imperfecciones para dar lugar a otros centros de absorcin
ms complejos. Tambin es posible una agregacin de centros F, que puede
ser tan extensa que d lugar a islas de metal alcalino dentro del cristal.
Cuando se calienta bromuro potsico en vapor de bromo se producen cris-
tales no estequiomtricos con exceso de bromo, que responden al tipo d) y
presentan bandas caractersticas de absorcin en el ultravioleta prximo (ban-
das V). Este tipo de imperfeccin (vacante electrnica localizada en una vacante
catinica) puede considerarse como el antagnico del tipo c) (banda F), que
consiste en un electrn localizado en una vacante aninica.
De la misma forma que un tomo de hidrgeno puede ionizarse, las parejas
imperfeccin atmica - electrn, de los tipos a) y c), tambin pueden "ionizarse"
si absorben suficiente energa. Los electrones liberados en el proceso de "ioni-
zacin" quedan cuasi-libres en el cristal y, por tanto, en condiciones de con-
tribuir a la conductividad electrnica. Si la "ionizacin" se produce por absor-
cin de energa luminosa, nos hallamos frente a un fenmeno de fotoconduc-
tividad. Si el pozo de potencial en que se halla el electrn es tan profundo que
la energa trmica no es suficiente por s misma para liberarlo, el cristal (tipos a)
y c)) muestra conductividad electrnica que crece, al aumentar la temperatura,
segn un factor de Boltzmann, que describe la probabilidad de que ocurra la
mencionada "ionizacin". En este caso nos hallamos frente a un caso de semi-
conductividad.
En los tipos b) y d) de no estequiometra, el exceso de carga negativa del
cristal est compensado por la presencia de vacantes electrnicas. Estas vacantes
electrnicas pueden tambin liberarse por accin de energa trmica y cooperar
al transporte de la corriente cuando se aplica un campo elctrico a travs del
cristal. Por tanto, los cristales de este tipo tambin presentan semiconductivi-
J2 BOL. SOC. ESP. CERM., VOL. 3 - N. 2
A. G. VERDUCH
dad, pero de un carcter diferente al mencionado anteriormente. La corriente
no es transportada por electrones, sino por vacantes electrnicas. Este hecho
da origen a una diferenciacin entre dos tipos de semiconductividad, una lla-
mada n, cuando la corriente es transportada por electrones, y otra p, cuando
son las vacantes electrnicas las que actan como vehculo. En general, ambos
tipos de conductividad quedan englobados en el trmino "conductividad elec-
trnica".
La "conductividad inica'' supone la participacin de iones en el transporte
de la corriente. Esta puede ser a su vez de dos tipos distintos : conductividad
por iones intersticiales y conductividad por vacantes inicas. Evidentemente,
ambos tipos de conductividad inica pueden, por analoga, compararse a los
correspondientes de la conductividad electrnica.
En los cristales inicos puros, que poseen una composicin estequiomtrica
ideal, existe igual nmero de electrones intersticiales o cuasi-libres que de va-
cantes electrnicas, ya que ambos tipos de imperfeccin se originan por *'diso-
ciacin" de un electrn normal de la red cristalina, al adquirir dicho electrn
la energa caracterstica de la banda de conduccin del cristal. Un electrn
normal da origen, por tanto, a un electrn cuasi-libre y a una vacante electr-
nica. Evidentemente, en estos casos la conductividad electrnica es debida por
igual a electrones cuasi-libres y a vacantes electrnicas, y no podemos, por
tanto, hablar de semiconductividad n o p. A este tipo de semiconductividad se
le llama "intrnseca".
La conductividad n (va electrones cuasi-libres) est favorecida en aquellos
cristales en que el catin tiene tendencia a adquirir estados inferiores de va-
lencia, mientras que la conductividad p (va vacantes electrnicas) se muestra
preferentemente en aquellos cristales en que el catin tiende a adquirir estados
superiores de valencia (9).
Algunos compuestos son capaces de presentar ambos tipos de conductividad
(n y p) al variar las condiciones qumicas (10). As, por ejemplo, la conductivi-
dad del sulfuro de plomo disminuye al aumentar la presin parcial de azufre,
cuando dicha presin parcial de azufre es baja, y, por tanto, existe un exceso
de metal. Ahora bien, si la presin parcial de azufre es alta, y, por tanto, existe
un dficit de metal, la conductividad elctrica crece al crecer la presin parcial
de azufre. A una presin parcial de azufre intermedia, el PbS adquiere la com-
posicin estequiomtrica ideal, igualndose las concentraciones de electrones
cuasi-libres y de vacantes electrnicas.
Bloem (30) ha realizado estudios con monocristales de PbS obtenidos por
fusin. El mtodo seguido fue, en esencia, calentar dichos monocristales a
temperaturas comprendidas entre 700 y 900''C, en atmsferas conteniendo una
presin parcial de azufre definida (obtenidas con mezclas de hidrgeno y sulfuro
de hidrgeno). Una vez establecido el equilibrio a alta temperatura, los cris-
tales fueron enfriados bruscamente. En el material as tratado, Bloem midi
la conductividad y el tipo, nmero y movilidad de los portadores de corriente,
a la temperatura ambiente. Para una temperatura de calentamiento de
1.000 K, la curva de conductividad en funcin de la presin parcial de azufre,
muestra un mnimo a log p^ = 1-9, valor que corresponde a la composicin
estequiomtrica. A mayores valores de p^ la conductividad es de tipo p, y a
menores presiones parciales de azufre es de tipo n. En otra serie de experi-
mentos, el citado autor ha estudiado la influencia de impurezas sobre la con-
ductividad del sulfuro de plomo. Le presencia de 10^^^ tomos de Bi/c. c. des-
plaza el mnimo de conductividad a un valor de log p^ = 0.5, y la misma
concentracin de Ag lo desplaza a un valor de 3.2.
Algunos elementos qumicos, como el Si y el Ge, muestran un comporta-
miento anlogo, es decir, pueden ser semiconductores intrnsecos, de tipo n,
o de tipo p, segn la temperatura y el contenido en elementos extraos, como P
y B, capaces de dar o aceptar electrones (11).
Un aumento de la conductividad elctrica al disminuir la presin parcial
del elemento no metlico (aumento de la presin parcial del metal), indica que
la conduccin es debida esencialmente a un exceso de metal, probablemente
presente en forma de iones metlicos y electrones cuasi-libres (semiconducti-
vidad de tipo n). Si el exceso de componente metlico se manifiesta en forma
de cationes intersticiales, nos hallamos en el caso esquematizado en la figura l i a ,
y un ejemplo representativo podra ser el CdO o el ZnO (12). El otro caso
posible es que el exceso de componente metlico aparezca en forma de vacantes
aninicas (fig. 11 c), como ocurre, por ejemplo, en el 8 TiO (13) o en algunos
baluros alcalinos. El 8 TiO puede presentar grandes desviaciones estequio-
mtricas sin sufrir un cambio de fase, y adems, anlogamente al PbS (14),
puede prepararse con exceso o con defecto de metal, alcanzando composiciones
que varan entre TiOo.eo Y TiOi.35. Este sorprendente comportamiento est re-
lacionado con el elevado desorden Schottky que presenta ei compuesto este-
quiomtrico TiOi.o, en el cual faltan una sexta parte de los iones a la tempe-
ratura ambiente.
Un aumento de la conductividad elctrica al aumentar la presin parcial
del componente no metlico (disminucin de la presin parcial del metal), indi-
ca que la conduccin electrnica es debida especialmente a un exceso de no
metal, equivalente a un dficit de metal. En este caso, la conductividad elc-
trica est condicionada fundamentalmente por el movimiento de vacantes elec-
trnicas (semiconductividad de tipo p). Evidentemente, el exceso de no metal
Jg4 BOL. vSOC. ESP. CERM., VOL. 3 - N.^ 2
A. G. VERDUCH
puede explicarse tanto por aniones intersticiales (fig. lib), como por vacantes
cationicas (fig. l i e/ ). A menos que los cationes sean muy grandes o los aniones
muy pequeos, la existencia de aniones intersticiales es altamente improbable,
y por tanto, podemos decir que, con la posible excepcin de algunos hidruros
y fluoruros, prcticamente todos los semiconductores de tipo p pertenecen al caso
indicado en la figura II d (vacantes cationicas). Algunos ejemplos de esta clase
son : FeO, CoO, NiO, CuÔ, Cul, FeS, etc.
La red del CU2O puede representarse, segn Wagner (15), por el esquema de
la figura 12 donde el exceso de oxgeno se manifiesta en forma de vacantes
Cu' Cu' Cu' ' Cu'
2- 2- 2- 2-
0 0 0 0
Cu' D Cu' Cu'
FiG. 12.Red del CuÔ conte-
niendo un exceso de oxigeno, se-
gn C. Wagner (15),
cationicas y vacantes electrnicas. Estas ltimas estn representadas en la
figura 12 por iones cpricos, que poseen un dficit de un electrn con respecto
a los iones cuprosos que constituyen la red normal.
Por cada ion O^ excedente incorporado a la red, se forman dos vacantes en
la sub-red catinica y al mismo tiempo aparecen dos vacantes electrnicas
simbolizadas por los correspondientes iones cpricos.
La reaccin del xido cuproso con oxgeno gaseoso podra, segn Wagner (15),
expresarse mediante la reaccin :
O2 (gas) H- 4 Cu+ (red) + 4e(red) = 2CU2O (red) + 4 vacantes cationi-
cas + 4 vacantes electrnicas.
Aplicando la ley de accin de masas a la anterior reaccin resulta, para el
estado de equilibrio :
K
donde CQ representa la concentracin de vacantes cationicas, C ^ la concentra-
cin de vacantes electrnicas y p^ la presin parcial de oxgeno. Si el tipo de
imperfeccin que venimos considerando es el nico existente en el cristal, las
concentraciones de vacantes cationicas y electrnicas sern iguales'(Cn = C^)
Si adems se tiene presente que las concentracionee de Cu20red, Cu+red y ered
MARZO-ABRIL 1964 7 ^ 5
permanecen prcticamente inalteradas durante la reaccin, la ecuacin anterior
se convierte en :
Ce = C , = (K p^)'u
Si la movilidad de las vacantes electrnicas fuese independiente de su concen-
tracin, sera razonable esperar que la conductividad elctrica debida al movi-
miento de dichas vacantes electrnicas fuese proporcional a la raz octava de
la presin parcial de oxgeno. Determinaciones experimentales realizadas por
Dnwald y Wagner (16) han demostrado que la conductividad elctrica del
xido cuproso a l.OOO'^C es proporcional a la raz sptima de la presin parcial
de oxgeno. Dadas las simplificaciones introducidas en el clculo anterior, puede
considerarse que las determinaciones experimentales confirman satisfactoria-
mente la teora.
Es ya bien conocido (17) que la composicin de los compuestos cristalinos
depende aunque a veces en pequeo grado de las presiones parciales de
los componentes en equilibrio con la fase cristalina.
Los estudios realizados por Biltz y sus colaboradores (18) sobre la degra-
dacin isotrmica o isobrica de muchos compuestos, han puesto de manifiesto
que las curvas (p, X) T y (T, X)p responden a un comportamiento bivariante
entre unos determinados lmites de composiciones, es decir, la presin de equi-
librio a una temperatura dada, o la temperatura de equilibrio a una presin
dada, dependen de la composicin de la fase slida. Estos hechos indican cla-
ramente que la fase gaseosa est en equ'ilibrio con una nica fase slida, cuya
composicin es variable.
La composicin de dicha fase slida puede variar ampliamente sin que se
registre un cambio de estructura cristalina, como ocurre en algunos xidos, sulfu-
ros, selenuros, etc. de los metales de transicin. Con alguna frecuencia, y a veces
sin plena justificacin, se han considerado estos compuestos no estequiom-
tricos como soluciones slidas. As, por ejemplo, se suele decir que el sulfuro
ferroso FeS forma una amplia gama de soluciones slidas con el FeSa, a pesar
de que sus estructuras cristalinas son completamente distintas. Est demos-
trado (19) que la variabilidad de composicin del FeS no puede explicarse ni
por reemplazamiento de tomos S por grupos S2, ni por incorporacin del exceso
de azufre en lugares normales de la sub-red del hierro. La estabilidad de la red
del FeS se alcanza por creacin de vacantes en la sub-red del hierro (g. lid).
En este caso, como en algunos otros (NiO (20) y FeO (21), por ejemplo), la fase
cristalina correspondiente a la composicin estequiomtrica es inestable. Para
el mximo contenido en azufre del sulfuro ferroso se ha calculado que el nmero
de vacantes en la sub-red del hierro asciende a un 20 % del nmero total de
posiciones.
J BOL. SOC. ESP. CERM., VOL. 3 - N. 2
A. G. VERDUCH
Segn Foote y Jette (21), el xido ferroso muestra tambin tendencia a
formar estructuras con exceso aninico, por creacin de vacantes catinicas.
La electronegatividad producida por la ausencia de un ion ferroso se compensa
mediante la formacin de dos iones frricos. 3ste proceso, considerado desde
el punto de vista qumico, no es ms que la formacin de FcaOs. As, pues, la
tendencia a formar una estructura con vacantes en la sub-red del hierro viene
a significar una tendencia a formar cristales mixtos de FeO y FcaOg. Por cada
tres iones Fe^+ se origina una vacante catinica y dos iones Fe^ + .
En la Tabla I, extrada del trabajo de Foote y Jette (21), puede observarse
el aumento de la densidad y de la distancia reticular al aumentar el contenido
en hierro del xido ferroso.
TABLA I
tomos de Fe
1 ''
Distancia reticular

Densidad Composicin
47,68 4,282 5,613 Fe,,i 0
47,85 4,285 5,624
-*^^0,92 ^
48,23 4,292 5,658 Fe O
'- ^ 0 , 9 3 ^ ^
48,56 4,301 5,728 Feo,9, 0
Como ejemplo de xido conteniendo un exceso de metal, podemos men-
cionar el ZnO. Dicho xido muestra una composicin no estequiomtrica por
exceso de zinc, incluso cuando se halla en equilibrio con oxgeno molecular
a la presin atmosfrica a unos OO'^C. En la figura 13 se muestran esquema-
ZnJj Zn O Zn o

, 2^^- , 2+ _ 2 - ^ 2 + .^2- ^ 2+
Zn o Znii> Zn
Zn=^* 0'^.Zri^* 0'""^Zn=^* 0^"

o' - Zn^* o' " Zn^* O"" Zn^*
FiG. 13.Defectos reticulares del xido de zinc, segn
H. H. von Baumbach y C. Wagner (12),
M\i^ZO-ABRIL 1964
187
IMPl^RFECCIONES EN SOLIDOS CRISTALINOS
ticamente los defectos reticulares que, segn von Baumbach y Wagner (12),
existen en el xido de zinc. En ella puede verse que el exceso metlico est
alojado en la regin intersticial en forma de iones Zn^+ y de electrones cuasi-
libres.
La conduccin elctrica en el xido de zinc es de carcter fundamentalmente
electrnico. Se ha comprobado experimentalmente (12) (22) (23) (24) (25) que
la conductividad elctrica del xido de zinc a unos OO'^C., decrece al aumentar
la presin parcial de oxgeno de la atmsfera. Un aumento de la presin parcial
de oxgeno produce una disminucin del exceso de metal y, por consiguiente,
de la concentracin de electrones cuasi-libres. En el caso anlogo del xido de
cadmio se ha observado (26) que al aumentar el exceso de metal se produce
un aumento de las dimensiones reticulares, hecho que parece indicar que los
iones metlicos en exceso se hallan alojados en posicin intersticial. Estas
observaciones hacen sospechar que los iones Zn^+ excedentes en la red del
xido de zinc se hallan alojados en posiciones intersticiales, pero este hecho
an no ha sido comprobado de una forma definitiva.
Segn MoUvo y Stoeckmann (27) el exceso de zinc en el xido de zinc se
halla alojado en la regin intersticial, pero no en forma de iones divalentes, sino
como iones zinc monovalentes. Marshall, Enrigth y Weyl (28) suponen, sin em-
bargo, que el exceso de zinc en el xido de zinc se manifiesta en forma de
vacantes aninicas y electrones cuasi-libres. Su frmula, segn dichos autores,
es la siguiente :
donde x es la deficencia de iones O^.
Como ejemplo representativo de los xidos deficitarios en oxgeno es de-
cir, xidos con exceso de metal, manifestado por la presencia de vacantes en
la sub-red del oxgeno y electrones cuasi-libres podemos citar el TiO^.
El TO2 qumicamente puro se vuelve gris azulado al calentarlo en atms-
fera reductora. Si a continuacin se calienta en atmsfera oxidante, se resta-
blece el color blanco original. Las medidas elctricas han puesto de manifiesto
que el TO2 blanco es un aislador, mientras que el producto gris azulado de
reduccin muestra las propiedades de un semiconductor.
La estructura del rutilo puede considerarse como un empaquetamiento de
iones O^ mantenidos juntos gracias a los fuertes campos elctricos creados
por los iones Ti^+. La razn inica 1:2 se mantiene muy raras veces. Lo nor-
mal es que dicha razn sea 1 : (2x), siendo x la deficiencia de iones O^- (vacan-
tes aninicas).
La frmula lmite del dixido de titanio es Ti^ + Os^", y la que corresponde
JS BOL. SOC. ESP. CERM., VOL. 3 - N.** 2
A. G. VERDUCH
al producto gris azulado, obtenido en la reduccin es, segn Marshall, Enright
y Weyl (28) :
en la cual Va representa una vacante aninica. Al desaparecer x iones O^ se
originan x vacantes y restan Ol~^ Al mismo tiempo, los 2x electrones exce-
dentes obligan a 2x iones Ti^+ a pasar a Ti^ + , quedando por tanto l-2x iones
Ti^+. En esta representacin se supone que los electrones excedentes quedan
localizados sobre un nmero igual de iones Ti^+, que pasan a Ti^ + . En reali-
dad no hay razones para suponer este hecho tan esquemtico, ya que los elec-
trones pueden quedar cuasi-libres en las cercanas de la vacante aninica pro-
ducida. Por ello, la frmula anterior puede generalizarse de la siguiente forma :
11^^(6),-: (Va), o r , .
en donde se expresa que el nmero de electrones cuasi-libres es doble del n-
mero de vacantes aninicas existentes, pero no se fija su posicin.
Este tipo de formulacin nos permite comprender : a) La aparicin del color
gris azulado del TO2 calentado en atmsfera reductora, h) sus. propiedades
elctricas (existencia de electrones cuasi-libres), y c) su reactividad qumica
(existencia de una estructura deficitaria, sensible a los cambios en la presin
de oxgeno).
Con el fin de ilustrar la significacin tcnica de las desviaciones estequio-
mtricas que sufre el dixido de titanio, vamos a mencionar el caso del des-
moronamiento de las pinturas de dixido de titanio, conocido generalmente con
el nombre de ''chalking".
Por exposicin a la luz solar, el pigmento va perdiendo adherencia al sopor-
te orgnico y comienza a desprenderse. La causa ms comnmente admitida
es que por un fenmeno de foto-oxidacin se produce una pelcula gaseosa
(compuesta en parte por dixido de carbono) alrededor de cada partcula, faci-
^ litndose con ello el desprendimiento de los granos. Ello demuestra que la su-
perficie del rutilo presenta un fuerte efecto foto-oxidante, debido a la libera-
cin de oxgeno atmico por inuencia de la radiacin. La separacin de dos
electrones de un ion O^ origina oxgeno atmico. Los dos electrones separa-
dos permanecen en la red cristalina, en las proximidades de la vacante dejada
por el oxgeno. Segn Frland (29), el fenmeno puede expresarse mediante el
esquema de la figura 14.
La vacante aninica originada migra hacia el interior del cristal, intercam-
biando su posicin con un ion O^ situado en un plano interior. Este nuevo
ion O^ superficial, por accin de la luz ultravioleta puede volver a repetir el
proceso. El tomo de oxgeno que resulta adsorbido en la superficie del rutilo
puede adquirir dos electrones del medio oxidable exterior, alejndose defini-
2- 4+ 2-
o. Ti O
Ti O" Ti" ,
0^- Ti" tf- -^
T-r d- Ti"
tf- Ti" O"
2- 4+ 2 -
O Ti O
^ . 4 + ^ 2 - 4+
Ti O Ti
o'" Ti'* D + O
Ti" O'- Ti"
tf - Ti" o"
FiG. 14.Accin de la luz ultravioleta sobre el rutilo, segn
K. S. Frland (29).
tivamente del cristal, o bien, en el caso en que haya un gran exceso de electro-
nes en la red cristalina, los toma de ella y se incorpora de nuevo al cristal para
ocupar una vacante aninica.
As resulta que cuando se expone a la radiacin ultravioleta el dixido de
titanio, rodeado de un medio fcilmente oxidable, se producen dos efectos no-
civos desde el punto de vista tcnico : a) Aparicin del fenmeno de "chal-
king'', y b) coloracin del pigmento por alteracin de su estequiometra.
Estudios pinomtricos y roentgenogrficos realizados.por Scatturin y Tor-
natti (31) sobre xido negro de talio, TI2O3, obtenido por oxidacin de TI2SO4
con H2O2, parecen indicar que dicho xido presenta una red defectiva en ox-
geno, compensada por la presencia de iones talio monovalentes.
Ewles y Youell (34) han demostrado recientemente que calentando slice
en vaco o en atmsfera de hidrgeno se produce una estructura deficiente en
oxgeno. Algunos de sus resultados aparecen resumidos en la Tabla II.
TABLA II
Slice calcinada
en
Temperatura Tiempo
Hrs.
Deficiencia de oxgeno
Hidrgeno
Vaco
Aire
750
1250
1000
2
4
24
0,05
0,01
0
190
BOL. SOC. ESP. CERM.,, VOL. 3 - N." 2
A. G. VERDUCH
La valoracin cuantitativa de la deficiencia de oxgeno fue realizada utili-
zando solucin 0,1 N de dicromato potsico como agente oxidante y solucin
acuosa de cido fluorhdrico como disolvente de la slice. La formacin de tal
estructura deficitaria en oxgeno est relacionada con la aparicin de efectos
de luminiscencia
LMTODOS EXPERIMENTALES.
El primer mtodo experimental que a uno se le ocurre cuando trata de
estudiar un slido no estequiomtrico es, evidentemente, la determinacin ana-
ltica de su composicin. Desgraciadamente, la precisin de las tcnicas ana-
lticas no alcanzan ms que a detectar desviaciones estequiomtricas muy gran-
des, caso que no es el ms frecuente.
Otra tcnica que podra ser usada para la determinacin de grandes des-
viaciones estequiomtricas, y tambin para detectar el tipo predominante de
desorden en una red metlica, sera la comparacin de las densidades roentge-
nogrfica y picnomtrica. En un slido no estequiomtrico en el que el elemento
en exceso se hallase alojado en posicin intersticial, y en un cristal metlico en
el que predominase el desorden intersticial, la densidad obtenida por va picno-
mtrica debera ser ms alta que la determinada por mtodos roentgenogrficos.
Si el elemento en exceso en un slido no estequiomtrico se hallase pre-
sente en forma de vacantes en la sub-red del otro constituyente, la densidad
picnomtrica debera mostrar valores inferiores a la densidad roentgenogrfica.
Lo mismo ocurrira en una red metlica en la que predominase el desorden
por vacantes. Los resultados seran ms ambiguos si el elemento en exceso
entrase por sustitucin, o si en la red metlica se hallasen presentes simult-
neamente los desrdenes intersticial y por vacantes. En la figura 15 se mues-
tra el caso simple de un metal, como ejemplo representativo de las tres posi-
bilidades enumeradas.
A
A
A
A
A
A A
A A
A
A
A
A
A A
A
A
A
A
A
A
A
A A
A
A
A A
A
A A
A A A A
A
A
A A A A A
A
A
A A A
A A
A A
A A A A A
A
A
A A A A
a
dp>dr
b
dp<dr
c
dp|dr
Fl G. 15.Desorden i inersticial, por vacantes y mixto en une i red metlica.
M/^RZO-ABRIL 964
r)
IMPERFECCIONES EN SOLIDOS CRI STALI NOS
En sustancias en las cuales la desviacin estequiomtrica es pequea, los
mtodos descritos no son aplicables, y se hace, por tanto, necesario recurrir a
otros mtodos indirectos ms complicados.
Merece especial atencin el ingenioso procedimiento ideado por Wagner (9)
para determinar el tipo predominante de desorden, a partir de medidas de
conductividad inica y electrnica de una sustancia dada, y de la variacin de
estas propiedades al modificar la composicin de la misma.
El procedimiento consiste esencialmente en inducir ligeras variaciones en
la composicin del slido, equilibrndolo a distintas presiones de vapor de un
constituyente voltil (por ejemplo, oxgeno en el caso de xidos, azufre en el
caso de sulfuros, etc.), y observando la variacin de las conductividades inica
y electrnica al modificar la presin de vapor del constituyente voltil.
Con el fin de ilustrar el alcance de este procedimiento, vamos a exponer
dos ejemplos concretos referidos en el excelente trabajo monogrfico de Cobn (40).
a) Supongamos que la sustancia en cuestin presenta una conductividad
predominantemente electrnica, es decir, que su nmero de transporte elec-
trnico es muy prximo a la unidad. Al mismo tiempo presenta una dbil con-
ductividad catinica (to 1) y conductividad aninica nula (ta = 0).
Cuando se mide su conductividad a diferentes presiones de vapor del cons-
tituyente negativo, se observa que al aumentar dicha presin, tanto la con-
ductividad inica como la electrnica disminuyen.
A la vista de estas observaciones experimentales, tratemos ahora de eva-
luar el tipo de desorden presente en el cristal, segn las ideas de Wagner.
El hecho de que la conductividad aninica sea nula sugiere una gran per-
feccin en la sub-red aninica. La corriente es conducida por cationes y elec-
trones y, por tanto, es en principio razonable esperar que exista un exceso de
elemento metlico manifestado en forma de cationes y electrones intersticiales.
La disminucin de conductividad al aumentar la presin de vapor del elemento
no metlico viene a confirmar esta suposicin, dado que ai aumentar dicha
presin de vapor, algunos tomos de elemento no metlico se ionizan por cap-
tura de electrones intersticiales de la red, y los nuevos aniones formados se
sitan en posiciones normales de la sub-red aninica en la superficie del cristal
(Fig. 16). Al crecer la sub-red aninica se crea un nmero equivalente de va-
cantes catinicas, que son ocupadas por cationes intersticiales. El resultado es
que la red total crece a expensas de los nuevos tomos no metlicos incorpo-
rados y de los cationes y electrones que se hallaban alojados intersticialmente.
Al desaparecer cationes y electrones intersticiales responsables de la
conduccin elctrica la conductividad disminuye, y el cristal tiende, al mis-
292 ^L. soc. ESP. CERM., VOL. 3 - N.^ 2
A. G. VERDUCH
mo tiempo, a restablecer su estequiometra. Evidentemente, junto a este tipo
fundamental de desorden, pueden coexistir otros tipos de desorden, como por
ejemplo un desorden Frenkel en la sub-red catinica (fig. 16 ). Ejemplos
ilustrativos del comportamiento que venimos considerando lo ofrecen los xi-
dos de zinc y cadmio a elevadas temperaturas (12).
X X X
X- M+ X- M+ r M+ X- MA X- M+ X- M+

M* X- M+ X- D X- , ^ M+ X- M+ X- D X-
+1^2X2
X" M+ X- M+ X- M+ " X- M+ X- M+ X" M^-

M+ X- M+ X- M+ X- M+ X- M+ X" M+ X"
(a) (b)
D X- D X- D X- M+ X- M+ X- M+ X-
X- M+ X-\ M+ X- M+ X- M+ X- M+ X" M+
M+ X- M+ X- D X- M+ X- M+ X- n X-

X- M+ X- M+ X- M+ X- M+ X- M+ X" M+
M+ X- M+ X- M^X- M+ X- M+ X" M+ X"
(c) (d)
FiG. 16.Restablecimieno de la estequiometra de un cristal con excedente me-
tlico por absorcin de elemento no metlico, acompaado de una disminucin
de la conductividad. En el estado final se observa la persistencia del desorden
Frenkel en la sub-red catinica.
b) El segundo ejemplo que vamos a exponer es el de una sustancia cuya
conductividad es esencialmente catinica, es decir, que su nmero de trans-
porte catinico es muy prximo a la unidad. Al mismo tiempo presenta una
dbil conductividad electrnica (te 1), y los aniones no contribuyen a la
conduccin elctrica.
Al aumentar la presin parcial del constituyente no metlico, se observa
que la conductividad electrnica aumenta considerablemente, mientras que la
conductividad inica se mantiene prcticamente inalterada.
Por consideracin de las observaciones precedentes es posible ya evaluar
el tipo fundamental de desorden existente en el cristal.
MARZO-ABRIL 1964 2 P 3
El hecho de que no exista conductividad aninica indica la ausencia de des-
orden apreciable en la sub-red aninica. La mayor parte de la corriente es con-
ducida catinicamente, lo que hace pensar en un gran desorden catinico. El
desorden catinico desorden Frenkel en la sub-red catinica supone la pre-
sencia de dos tipos de entidades capaces de transportar la corriente : cationes
intersticiales y vacantes catinicas.
Evidentemente, el desorden Frenkel mencionado no explica la existencia
de conductividad electrnica, y, por tanto, hay que pensar en la presencia si-
multnea de otro tipo de imperfeccin, que muy bien pudiera ser un exceso
de constituyente no metlico manifestado en forma de vacantes catinicas y
vacantes electrnicas. Estas ltimas seran responsables de la conductividad
electrnica observada.
El modelo descrito ha sido obtenido simplemente por consideracin de los
nmeros de transporte. Veamos ahora si la variacin de conductividad con la
presin parcial del componente no metlico confirma dicho modelo.
En el cristal original (g. 17 a) existe un fuerte desorden Frenkel en la
sub-red catinica, junto a un ligero exceso de no metal manifestado en forma
de vacantes catinicas y vacantes electrnicas. Al aumentar la presin parcial
^fel" ^* '- %^ %^ ^* ' %^'
X- M+ X- D ^ 4^ X- M+ X-
r, +1^X2 p - ,
-v^ D X- M+ X "M+ X - U X- M+ X-
X- D X- M+ X- U X- U X- M+ X- n
'^P % 'fea'
X- r L X- M+ X-
194
Ml X ^ U X- M+ X-
X- n X- M^X- U
FiG. 17.-Variacin del nmero y naturaleza de los portadores de corriente en
un cristal inico con desorden Frenkel en la sub-red catinica y dficit de ele-
mento metlico, al variar la presin parcial del constituyente no metlico.
BOL. SOG. ESP. CERM., VOL. 3 - H.** 2
A. G. VERDUCf
del componente no metlico se produce, en primer lugar, una adsorcin de
dicho componente en la superficie del cristal (fig. 17 b). Dichos tomos ad-
sorbidos pueden captar electrones del cristal para convertirse en aniones. Este
proceso va acompaado por la produccin de vacantes catinicas y electrni-
cas (fig. 17 c).
El aumento de desorden electrnico producido es grande comparado con el
que exista en el cristal. Por el contrario, el aumento de desorden catinico
producido al modificar la composicin del cristal, es pequeo en relacin con
el desorden previamente existente en el cristal a la misma temperatura.
Ejemplos representativos de este tipo de desorden son, entre otros, el cloruro
y el bromuro de plata.
Usando anlogos razonamientos se podra extender la utilizacin de este m-
todo a otros tipos de desorden.
Una conclusin importante que se debe extraer de los experimentos des-
critos es que en los cristales no estequiomtricos, el elemento en exceso no es
necesariamente el ms movible, o responsable de los procesos de difusin, reac-
cin y conduccin elctrica.
La determinacin cuantitativa de la razn catin/anin puede lograrse uti-
lizando mtodos electroqumicos. Wagner (41) ha estudiado la variacin de
composicin del AgaS por medio de coulombimetras en estado slido. Segn
sus resultados, el a-AgaS (estable por encima de 178 C.) en coexistencia con
plata metlica a 200'' C. contiene un exceso de plata de 2,0 X 10^ tomos gra-
mo Ag/mol AgsS. Cuando el AgaS coexiste con azufre lquido, su composicin
es muy prxima a la estequiomtrica.
Con ayuda de anlogas tcnicas, J. B. Wagner y C. Wagner han demostrado
aue el sulfuro cuproso en coexistencia con cobre metlico, a 400 C. posee un
ligero dficit de cobre, y su frmula es Cui.ggggS. El dficit de cobre en el sulfuro
cuproso corresponde a la presencia de iones cobre divalentes, que son equiva-
lentes a vacantes electrnicas.
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