CURVAS DE TITULACION

Al examinar una reaccin para determinar si se puede utilizar para una

titulacin, es instructivo construir una curva de titulacin. Para las titulaciones
cido-base, una curva de titulacin consiste en graficar el pH (o el pOH contra los
mililitros de titulante. !stas curvas son mu" #tiles para $uzgar la factibilidad de una
titulacin " para seleccionar el indicador adecuado. !xaminaremos dos casos% la
titulacin de un cido fuerte con una base fuerte " la titulacin de un cido d&bil
con una base fuerte.
Titulacin cido fuerte-base fuerte
!n solucin acuosa, los cidos " las base fuertes se encuentran totalmente
disociados. Por lo tanto, el pH a lo largo de la titulacin se puede calcular
directamente de las cantidades este'uiom&tricas de cido " base 'ue van
reaccionando. !n el punto de e'uivalencia el pH est determinado por el grado de
disociacin del agua( a )*+, el pH del agua pura es de -,...
!l siguiente e$emplo ilustra los clculos para obtener los datos necesarios
para construir una curva de titulacin.
Ee!"lo #$ /e titulan *.,. ml de H,l .,0.. 1 con 2aOH .,0.. 1. ,alcule el pH al
principio de la titulacin " despu&s de agregar 0.,.( *.,. " 3.,. ml de titulante.
a pH inicial. !l H,l es un cido fuerte " est disociado por completo. Por lo tanto,
4H
5
6 7 .,0..
pH 7 0,..
Aproximaciones. Al 8acer el clculo anterior ignoramos la 4H
5
6 aportada por la
disociacin de las mol&culas de agua. !n este e$emplo tenemos tres especies
'u9micas% H
5
, OH
-
" ,l
-
. Para obtener las tres concentraciones necesitamos
resolver tres ecuaciones independientes. !stas son la constante de disociacin del
agua%
4H
5
6 4OH
-
6 7 :; 7 0,..0.
-0<
(0
la ecuacin de balance de cargas%
4H
5
6 7 4OH
-
6 5 4,l
-
6 ()
" el balance de masa para el cloruro%
4,l
-
6 7 .,0. (=
2os damos cuenta 'ue el agua es un cido mu" d&bil comparado con el H,l " 'ue
por ello 4OH
-
6 es mu" pe'ue>a, ms pe'ue>a en realidad 'ue 0.
--
1, 'ue es lo 'ue
se encuentra en el agua pura, debido a 'ue la disociacin del agua est frenada
por los H
5
del cido fuerte H,l. Por esto despreciamos 4OH
-
6 al compararlo con la
concentracin de ,l
-
, 'ue es 0,.. 1 " obtenemos%
4H
5
6 7 4OH
-
6 5 .,0. .,0.
A8ora, de la ecuacin (0, obtenemos con facilidad%
:; 0,..0.
-0<
4OH
-
6 7 --------- 7-------------- 70,..0.
-0=
4H
5
6 0,..0.
-0
As9, el pH de la solucin es 0,.. " su pH es 0=,... 2tese 'ue la aproximacin de
4H
5
6 4,l
-
6 es totalmente correcta en soluciones bastante concentradas de H,l. /in
embargo, en soluciones mu" diluidas de H,l, digamos 0,..0.
--
1, resultar9a un
gran error despreciar los H
5
del agua. !n tal caso, sustituir 4OH
-
6 en la ecuacin (),
lo 'ue nos da
:;
4H
5
6 7 --------- 5 4,l
-
6
4H
5
6
4H
5
6 se obtiene al resolver la ecuacin cuadrtica.
b pH despus de la adicin de 10,0 ml de base. ?a reaccin 'ue ocurre durante
la titulacin es
H
5
5 OH
-
H)O
?a constante de e'uilibrio, :, es 0@:; o 0,..0.
0<
. !sta es una constante mu" grande, lo
'ue significa 'ue la reaccin llega a completarse. ,omenzamos con *.,. ml x .,0..
mmol@ml 7 *,.. mmol de H
5
" adicionamos 0.,. ml x .,0.. mmol@ml 7 0,.. mmol de OH
-
.
/uponiendo 'ue la reaccin es completa, tenemos *,.. A 0,.. 7 <,.. mmol en exceso de
H
5
en 3. ml de solucin. Por lo tanto,
<,.. mmol
4H
5
6 7 --------------- 7 3,3-.0.
-)
mmol@ml
3.,. ml
pH 7 0,0B
?os valores de pH para los otros vol#menes de titulante (antes del pounto de
e'uivalencia se pueden calcular en forma similar.
Aproximaciones. !n este caso tenemos cuatro especies% H
5
, OH
-
, ,l
-
" 2a
5
. ?as
cuatro ecuaciones son
4H
5
6 4OH
-
6 7 :; 7 0,..0.
-0<
(0
42a
5
6 5 4H
5
6 7 4OH
-
6 5 4,l
-
6 ()
4,l
-
6 7 *,.. mmoles@3.,. ml 7 .,.B== (=
42a
5
6 7 0,.. mmol@3.,. ml 7 .,.03- (<
Puesto 'ue la solucin es cida, en la ecuacin () se puede despreciar 4OH
-
6( esto
nos da
.,.03- 5 4H
5
6 7 .,.B==
4H
5
6 7 .,.333 1
Ce (0
4OH
-
6 7 0,*..0.
-0=
es obvio 'ue el error 'ue se comete al despreciar 4OH
-
6 en la ecuacin () es
despreciable.
c pH en el punto de equivalencia. !l punto de e'uivalencia se alcanza cuando se
8an adicionado *.,. ml de 2aOH. Cebido a 'ue la sal 'ue se forma en la reaccin (2a,l
no es cida ni bsica en solucin acuosa (no se 8idroliza, la solucin es neutra% 4H
5
6 7
4OH
-
6 7 0,..0.
--
. Por lo tanto, el pH es -,.., como en el agua pura.
d pH despus de la adicin de 60,0 ml de base. !n este punto se 8an adicionado
3.,. ml x .,0.. mmol@ml 7 3,.. mmol de OH
-
. Denemos 3,.. A *,.. 7 0,.. mmol en
exceso de OH
-
en 00. ml de solucin. Por lo tanto,
0,.. mmol
4OH
-
6 7 --------------- 7 E,0.0.
-=
mmol@ml
00.,. ml
pOH 7 ),.<
pH 7 00,E3
Aproximaciones. A#n tenemos cuatro especies% H
5
, OH
-
, ,l
-
" 2a
5
. ?as cuatro
ecuaciones son
4H
5
6 4OH
-
6 7 :; 7 0,..0.
-0<
(0
42a
5
6 5 4H
5
6 7 4OH
-
6 5 4,l
-
6 ()
4,l
-
6 7 *,.. mmoles@00.,. ml 7 .,.<** (=
42a
5
6 7 3,.. mmol@00.,. ml 7 .,.*<* (<
Puesto 'ue la solucin es bsica, podemos despreciar 4H
5
6 en la ecuacin ()( esto
nos da
.,.*<* 7 4OH
-
6 5 .,.<**
4OH
-
6 7 .,..E.
Ce (0
4H
5
6 7 0,00.0.
-0)
Ce nuevo es obvio 'ue el error 'ue se comete al despreciar 4H
5
6 de la ecuacin ()
es despreciable.
!n la siguiente tabla se presentan los valores de pH a lo largo de la titulacin.
DAF?A% Ditulacin de un cido fuerte " de un cido d&bil con 2aOH (*.,. ml de
cido .,0.. 1 titulados con 2aOH .,0.. 1.
ml de 2aOH Golumen de
solucin
pH, H,l pH, HFH
.,.. *.,. 0,.. =,..
0.,.. 3.,. 0,0B <,<.
).,.. -.,. 0,=- <,B)
)*,.. -*,. 0,<B *,..
=.,.. B.,. 0,3. *,0B
<.,.. E.,. 0,E* *,3.
<E,.. EE,. =,.. 3,3E
<E,E. EE,E <,.. -,-.
HH<E,E* EE,E* <,=. B,..
*.,.. 0..,. -,.. B,B*
HH*.,.* 0..,.* E,-. E,-.
*.,0. 0..,0. 0.,.. 0.,..
*0,.. 0.0,. 00,.. 00,..
3.,.. 00.,. 00,E3 00,E3
-.,.. 0).,. 0),)= 0),)=
H :a 7 0,..0.
-*
HH/uponiendo ). gotas por mililitro, estos valores corresponden a 0 gota antes " 0 gota
despu&s del punto de e'uivalencia.
!n la figura siguiente se muestra la curva de titulacin. 2tese 'ue al principio el
pH se eleva en forma gradual a medida 'ue se adiciona el titulante, se eleva con
ma"or rapidez cuando se aproxima al punto de e'uivalencia " luego se incrementa
alrededor de *,<. unidades con la adicin de slo .,0. ml de base en el punto de
e'uivalencia. Cespu&s del punto de e'uivalencia, el pH de nuevo se eleva en
forma gradual a medida 'ue se agrega el titulante.
ml de 2aOH
?as reas sombreadas en la figura son los IrangosJ en los cuales cambian de
color tres indicadores visuales. !s claro 'ue, a medida 'ue se titula el cido fuerte,
el cambio brusco de pH en el punto de e'uivalencia es suficientemente amplio
para abarcar los rangos de los tres indicadores. Por esto, cual'uiera de estos
indicadores cambiar de color agregando solamente una o dos gotas ms 'ue las
'ue corresponden al volumen de reactivo titulante re'uerido para alcanzar el punto
de e'uivalencia.
?a curva de titulacin para una base fuerte titulada con cido fuerte, como
2aOH con H,l, es id&ntica a la curva anterior si se grafica el pOH contra el
volumen de H,l. /i se grafica el pH, la curva se invierte, comenzando en un
elevado valor de pH " ca"endo a un pH ba$o despu&s del punto de e'uivalencia.
Titulacin cido d%bil-base fuerte
A8ora consideremos la titulacin de un cido d&bil con una base fuerte. !l
siguiente e$emplo ilustra los clculos necesarios para obtener los datos de la curva
de titulacin.
Ee!"lo &$ /e titulan *.,. ml de una solucin de un cido d&bil HF .,0.. 1 con
2aOH .,0.. 1. ,alcular el pH al principio de la titulacin " despu&s de agregar 0.,.( *.,.
" 3.,. ml de titulante.
a pH inicial. Puesto 'ue FH est d&bilmente disociado " 'ue produce un F
-
" un H
5
al
disociarse,
HF H
5
5 F
-
/uponemos 'ue
4H
5
6 4F
-
6
"
4HF6 7 .,0.. - 4H
5
6 .,0..
/ustitu"endo en la expresin para :a, tenemos
4H
5
6 4F
-
6
--------------- 7 :a
4HF6
4H
5
6
)

--------------- 7 0,..0.
-*
.,0.
4H
5
6 7 0,..0.
-=
pH 7 =,..
Aproximaciones. Denemos cuatro especies en la solucin H
5
, OH
-
, F
-
"
HF. ?as cuatro ecuaciones son
4H
5
6 4OH
-
6 7 :; 7 0,..0.
-0<
(0
4H
5
6 4F
-
6
--------------- 7 :a ()
4HF6
4H
5
6 7 4OH
-
6 5 4F
-
6 (=
4HF6 54F
-
6 7 .,0. (<
?a tercera ecuacin es la expresin de balance de carga " la cuarta es el
balance de masa para F.
Puesto 'ue la solucin es cida, suponemos 'ue 4OH
-
6 se puede despreciar
en la ecuacin (=( esto nos da
4H
5
6 4F
-
6
Dambi&n, como HF es d&bil, 4F
-
6 es pe'ue>a comparada con 4HF6. ?a ecuacin (<
se transforma en
4HF6 .,0.
/ustitu"endo en la ecuacin () " resolviendo, obtenemos
4H
5
6 7 0,..0.
-=
" 4OH
-
6 7 0,..0.
-00
2tese 'ue la segunda suposicin en la ecuacin (< resulta
.,0. 5 .,..0 .,0.
A'u9 el error es ma"or. !l error relativo (sin tomar en cuenta cifras significativas
es
.,..0
--------- x 0.. 7 0,. K
.,0.
b pH despus de la adicin de 10,0 ml de base. Lniciamos con *.,.. x .,0.. 7
*,.. mmol de HF " se adicionan 0.,. x .,0.. 7 0,.. mmol de OH
-
. /uponiendo
'ue la reaccin es completa, tenemos 'ue 'uedan <,.. mmoles de HF " 'ue se
8a producido 0,.. mmol de F
-
. Por lo tanto,
<,.. <,..
4HF6 7 ------- - 4H
5
6 -------
3.,. 3.,.
0,.. 0,..
4F
-
6 7 ------- 5 4H
5
6 -------
3.,. 3.,.
/ustitu"endo en la expresin de :a, tenemos
4H
5
6 (0,..@3.,.
---------------------- 7 0,..0.
-*
<,..@3.,.
2tese 'ue el volumen se cancela. Ce a'u9
4H
5
6 7 <,..0.
-*
pH 7 <,<.
Aproximaciones. A8ora tenemos cinco especies en la solucin H
5
, OH
-
, F
-
,
HF " 2a
5
. 2uestras cinco ecuaciones son la de :a, la de :;, la ecuacin de
balance de carga
4H
5
6 5 42a
5
6 7 4OH
-
6 5 4F
-
6 (0
" las ecuaciones de balance de masa
*,.. mmol
4HF6 54F
-
6 7 --------------- 7 .,.B== ()
3.,. ml
0,.. mmol
42a
5
6 7 ------------- 7 .,.03- (=
3.,. ml
Puesto 'ue la solucin es cida suponemos 'ue 4OH
-
6 es pe'ue>a( la ecuacin (0
se transforma en
4H
5
6 5 .,.03- 4F
-
6
Pero puesto 'ue HF es un cido d&bil, 4H
5
6 probablemente es muc8o menor 'ue
.,.03-. !ntonces
4F
-
6 .,.03-
/ustitu"endo esto en la ecuacin () se obtiene
4HF6 5 .,.03- 7 .,.B==
4HF6 7 .,.333
!stos valores de 4HF6 " de 4F
-
6 se pueden sustituir en la expresin de :a, dando
4H
5
6 (.,.03-
---------------------- 7 0,..0.
-*
.,.333
4H
5
6 7 <,..0.
-*
" 4OH
-
6 7 ),*.0.
-0.
Gerificando la suposicin de la ecuacin (0 obtenemos
<,..0.
-*
5 .,.03- .,.03- 5 ),*.0.
-0.
!l t&rmino del lado iz'uierdo difiere en un .,)K del de la derec8a.
c) pH en el punto de equilibrio. Hasta a'u9 se 8an adicionado *.,. ml de 2aOH "
se 8an formado *,.. mmoles de F
-
(o sea, 4F
-
6 7 .,.*. 1. F
-
es una base " su
reaccin con el agua es
F
-
5 H)O HF 5 OH
-
Hacemos la siguiente suposicin%
4HF6 4OH
-
6
/ustitu"endo en la expresin para :b, tenemos
4HF6 4OH
-
6
--------------- 7 :b 7 0,..0.
-E
4F
-
6
4OH
-
6
)
----------- 7 0,..0.
-E
.,.*.
4OH
-
6 7 -,0.0.
-3
pOH 7 *,0* " pH 7 B,B*
Aproximaciones. ?a solucin contiene las mismas cinco especies de la parte b.
?as cinco ecuaciones son la de :a, la de :;, la ecuacin de balance de carga
4H
5
6 5 42a
5
6 7 4OH
-
6 5 4F
-
6 (0
" las ecuaciones de balance de masa
*,.. mmol
4HF6 54F
-
6 7 --------------- 7 .,.*. ()
0.. ml

42a
5
6 7 .,.*. (=
!n esta situacin, 4H
5
6, 4OH
-
6 " 4HF6 son t&rminos pe'ue>os " para obtener una
expresin #til 'ue los contenga debemos sumar las ecuaciones (0 " (), con lo
'ue se obtiene
4H
5
6 5 42a
5
6 5 4HF6 7 4OH
-
6 5 .,.*.
Ma 'ue 42a
5
6 7 .,.*., esto se convierte en
4H
5
6 5 4HF6 7 4OH
-
6 (<
Puesto 'ue la solucin es bsica, 4H
5
6 es pe'ue>a " podemos suponer 'ue es
despreciable, obteniendo
4HF6 4OH
-
6
/i despreciamos 4HF6 en la ecuacin (), tenemos
4F
-
6 .,.*.
Podemos sustituit en la expresin de :b, de lo cual obtenemos
4OH
-
6
)
----------- 7 0,..0.
-E
.,.*.
4OH
-
6 7 4HF6 7 -,0.0.
-3
" 4H
5
6 7 0,<.0.
-E
Gerificando la suposicin de la ecuacin (<,
0,<.0.
-E
5 -,0.0.
-3
7 -,0.0.
-3
!l t&rmino del lado iz'uierdo difiere en .,.)K del de la derec8a. Gerificando la
ecuacin (),
-,0.0.
-3
5 .,.*. 7 .,.*.
?os dos t&rminos difieren slo en .,.0K.
d) pH despus de la adicin de 60,0 ml de base. !sto significa 'ue tenemos 0.,.
ml o 0,.. mmol despu&s del punto de e'uivalencia. !l ion OH
-
lo produce F
-
mediante la reaccin
F
-
5 H)O HF 5 OH
-
" se puede despreciar, "a 'ue un exceso de OH
-
desplaza el e'uilibrio 8acia la
iz'uierda. !l pH se calcula a partir del exceso de base fuerte, esto es,
0,.. mmol
4OH
-
6 7 --------------- 7 E,0.0.
-=
mmol@ml
00.,. ml
pOH 7 ),.<
pH 7 00,E3
Aproximaciones. ?a solucin contiene las mismas cinco especies anteriores. ?as
cinco ecuaciones son la de :a (o :b, la de :;, la ecuacin de balance de carga
4H
5
6 5 42a
5
6 7 4OH
-
6 5 4F
-
6 (0
" las ecuaciones de balance de masa
*,.. mmol
4HF6 54F
-
6 7 --------------- 7 .,.<* ()
00. ml
3,. mmol
42a
5
6 7 ------------- 7 .,.** (=
00.,. ml
/uponemos 'ue 4H
5
6 " 4HF6 son despreciables( esto nos da
4F
-
6 7 .,.<*
"
.,.** 7 4OH
-
6 5 .,.<*
4OH
-
6 7 0,..0.
-)
" 4H
5
6 7 0,..0.
-0)
4HF6 se puede obtener a partir de :a%
(0,..0.
-0)
(.,.<*
--------------------- 7 0,..0.
-*
4HF6
4HF6 7 <,*.0.
-E
Gerificando la ecuacin (),
<,*.0.
-E
5 .,.<* 7 .,.<*
!l lado iz'uierdo difiere del derec8o en un 0.0.
-E
K. /ustitu"endo en la ecuacin
(0 obtenemos
0,..0.
-0)
5 .,.** 7 .,.0. 5 .,.<*
?os dos lados difieren slo en ).0.
-E
K.
!n la tabla de la pg. = se dan los valores de pH a lo largo de la titulacin " en la
siguiente figura se muestra la curva de titulacin.
!n esta figura se inclu"e la curva de titulacin de un cido fuerte con una base
fuerte para 8acer una comparacin. 2tese 'ue la curva de un cido d&bil
comienza a elevarse rpidamente a medida 'ue se adicionan los primeros
mililitros de base " 'ue la proporcin en la 'ue se incrementa disminu"e a medida
'ue aumenta la concentracin de F
-
. /e dice 'ue la solucin es amortiguadora en
esta regin "a 'ue la velocidad a la 'ue se incrementa el pH es ba$a. 2tese 'ue,
cuando la mitad del cido se neutraliza, 4HF6 4F
-
6 7 ),* mmol@-* ml. Ma 'ue
4HF6
pH 7 p:a A log -------
4F
-
6
pH p:a 7 *,..
Cespu&s del punto intermedio, el pH se incrementa de nuevo lentamente 8asta
'ue ocurre el gran cambio en el punto de e'uivalencia.
!n la figura se inclu"en curvas de titulacin para los cidos d&biles de
valores de p:a de =,..( *,..( -,.. " E,... !l valor de : de la reaccin 'ue ocurre
durante la titulacin
HF 5 OH
-
F
-
5 H)O
!s :a@:;, o 0.
00
, 0.
E
, 0.
-
" 0.
*
, respectivamente, para los cidos con los valores
anteriores de p:a. !s obvio 'ue, mientras ms d&bil sea el cido, el valor de :
ser menor " el cambio de pH en el punto de e'uivalencia ser ms pe'ue>o.
Dambi&n debe notarse 'ue el pH en el punto de e'uivalencia se un cido
cu"a :a 7 0,..0.
-*
es de B,B*. ,on la adicin de .,0. ml de titulante en el punto de
e'uivalencia, el pH cambia de B,.. a E,-.. !l rango de pH en el cual cambia de
color el indicador fenolftale9na es de B,. a E,-., " este indicador cambiar de color
en el punto de e'uivalencia de esta titulacin.