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Estudio de la cintica de oxidacin de etanol por medio de

espectrofotometra visible

1 Objetivo
El objetivo de la cintica qumica es la determinacin de los mecanismos y
constantes de velocidad de las reacciones qumicas.
Un experimento cintico consiste, bsicamente, en la obtencin de la
concentracin de un reactivo o un producto en funcin del tiempo. Para ello se hace
necesario combinar la medida del tiempo con una tcnica analtica que permita
determinar dichas concentraciones.
De acuerdo con estos objetivos generales de cualquier estudio cintico, en esta
prctica se propone la determinacin del orden de una reaccin qumica en disolucin y
su constante de velocidad utilizando la tcnica de espectrofotometra visible.

2 Fundamento
En los estudios de cintica qumica es importante determinar la expresin de
velocidad que dar la concentracin de uno o ms de los reactivos o productos como
una funcin del tiempo y obtener la constante de velocidad k. En ella se intenta seguir
su curso por medio del cambio de alguna propiedad fsica como puede ser presin,
absorbancia, conductividad, ndice de refraccin, ngulo de rotacin de la luz
polarizada, pH, etc.
La cintica qumica, como ya se seal antes, estudia el cambio de una
concentracin de reactivos o de productos con el transcurrir del tiempo. Dicho cambio
se puede expresar mediante una ecuacin diferencial donde aparece la velocidad de la
reaccin qumica. La velocidad se define como la tasa de cambio de la concentracin de
una especie con el tiempo:
v
d Reactivo
dt
d Pr oducto
dt

Las reacciones qumicas se denominan homogneas, cuando ocurren en una sola
fase, y heterogneas, cuando ocurren entre especies que se encuentran en diferentes
fases.
Las reacciones homogneas en disolucin acuosa, como por ejemplo:
aA + bB cC + dD
2
no ocurren, habitualmente, en un solo paso, sino en varios, como sucede, prcticamente,
en todas las reacciones que incluyen ms de dos molculas reaccionantes.
El conjunto de todos los pasos elementales se conoce como el mecanismo de
reaccin. Uno de los objetivos principales de la cintica qumica es obtener informacin
para ayudar al esclarecimiento de los mecanismos de reaccin, que son fundamentales
para la comprensin de los procesos qumicos.
Experimentalmente, se encuentra que la velocidad de reaccin es proporcional a
la concentracin de los reactivos elevada a unos exponentes, que suelen ser nmeros
enteros sencillos. Esto nos lleva a una expresin de la velocidad del tipo:
d R e a c t i v o
d t
k A
m
B
n
C
p
(1)
donde k es la constante de velocidad y los exponentes m, n y p son los rdenes
parciales con respecto a cada reactivo. La suma de ellos es el orden total de la reaccin.
Estos valores pueden determinarse experimentalmente, al igual que el valor de k.
El orden de la reaccin est relacionado con su mecanismo. Para determinar
experimentalmente los exponentes de la ley de velocidad es recomendable un
procedimiento que permita aislar cada uno de los componentes de la reaccin. De esta
forma, todas las especies que se estudian, menos una, estn en concentraciones tan altas
con respecto al reactivo analizado que puede suponerse que stas permanecen
constantes durante la reaccin. Para el ejemplo antes sealado, si las concentraciones de
A y B son mucho mayores que la de C entonces la ecuacin (1) se transformar en:
d Reactivo
dt
k'' C
p
(2)
donde k= k[A]
m
[B]
n
. En este caso se dice que la reaccin es de pseudo orden p.
El orden de la reaccin aparente con respecto a la especie que interesa se puede
obtener por una variedad de mtodos que miden concentraciones a diferentes tiempos.
La ecuacin (2) se puede integrar fcilmente para diferentes valores de p, y, mediante
una representacin grfica apropiada, puede obtenerse el valor de p que mejor
reproduce los datos experimentales. Una vez determinado el valor de p puede calcularse
el valor de la constante k.
Por ejemplo, para una cintica de primer orden (p= 1) se tiene:
lnC=lnC
0
-kt (3)
donde C es la concentracin a un tiempo t cualquiera, y C
0.
es la concentracin a
tiempo cero. Al representar grficamente lnC versus t se obtiene una lnea recta cuya
pendiente es k.
3
Cuando p=2 se tiene:
1/C=1/C
0
+ kt (4)
Representando grficamente el inverso de la concentracin del reactivo, C, frente al
tiempo se obtiene una lnea recta cuya pendiente es k.
Para determinar el valor de p de acuerdo con este procedimiento es, en principio,
necesario representar los datos experimentales de acuerdo con todos los posibles valores
de p y las correspondientes ecuaciones integradas.
En la prctica se encuentra que p suele ser un nmero entero positivo igual a 0, 1
2, por lo que basta con comparar con un nmero reducido de ecuaciones integradas de
velocidad.

3 Oxidacin del etanol por cromato
La oxidacin de alcoholes por un agente oxidante como el cromato es un
ejemplo de reaccin qumica homognea cuyo seguimiento en funcin del tiempo se
puede llevar a cabo fcilmente. El progreso de la reaccin puede ser medido
espectrofotomtricamente debido al cambio de color de la disolucin reaccionante del
amarillo naranja (correpondiente a la especie qumica HCrO
4
-
) al verde (tpico del in
Cr
3+
en disolucin).
La reaccin que ocurre es la siguiente:
3CH
3
CH
2
OH + 4HCrO
4
-
+ 16 H
+
3CH
3
COOH + 4Cr
3+
+ 13H
2
O
La disminucin en la absorbancia del cromato es una medida directa de la variacin de
la cantidad de alcohol presente en la mezcla. Para la reaccin a estudiar la ley de
velocidad completa es de la forma:
v=k[HCrO
4
-
]
x
[CH
3
CH
2
OH]
y
[H
+
]
z
(5)
sin embargo, bajo las condiciones donde las concentraciones de etanol y de cido son
grandes y se mantienen aproximadamente constante durante el transcurso de la
reaccin, la ley de velocidad se reduce a:
v=k'[HCrO
4
-
]
x
(6)
El objetivo de la prctica es determinar el orden de la reaccin (x) y la constante
de velocidad aparente, k', siguiendo la variacin de la concentracin del HCrO
4
-
en la
mezcla reaccionante en funcin del tiempo por la tcnica de espectrofotometra de
absorcin visible. Una vez que se tengan los datos del experimento, se representan
grficamente segn la ecuacin matemtica para cada caso y se interpretan para hallar el
orden de reaccin y su respectivo valor de k'.

4
3.1. Materiales
- Espectrofotmetro
- Cubeta termostatizada
- Cronmetro
- Termostato
- Termmetro
- Balanza
- Matraces aforados de 50, 100 y 250 mL
- Pipetas
- Erlenmeyer
- cido clorhdrico
- Dicromato potsico
- Etanol

3.2. Procedimiento
1 Preparacin de disoluciones
- Preparar 250 mL de una disolucin de HCl 3.6 mol dm
-3
.
- Preparar 100 mL de K
2
Cr
2
O
7
410
-3
mol dm
-3
y enrasar con el HCl.
Las disoluciones de dicromato diluidas se disocian en medio cido de la
siguiente forma:
Cr
2
O
7
2-
+ H
2
O 2HCrO
4
-

2
Espectro de absorcin del in HCrO
4
-
A partir de la disolucin de dicromato potsico en medio cido obtenga el
espectro de absorcin del in HCrO
4
-
midiendo la absorbancia de dicha disolucin en el
intervalo desde 350 nm hasta 620 nm y determine la longitud de onda de mxima
absorcin.

3 Recta de calibrado
Utilice la ley de Beer para determinar el coeficiente de extincin molar del
HCrO
4
-
. Prepare una serie de patrones a partir de la disolucin de dicromato K
2
Cr
2
O
7

4x10
-3
mol dm
-3
en matraces aforados de 50 mL.
Enumere los matraces y transfiera cuantitativamente a cada uno de ellos la
cantidad correspondiente de la solucin de dicromato. En la tabla siguiente se dan los
volumenes a aadir en cada uno de los matraces:
5

1 2 3 4 5
15 mL 10mL 7.5mL 4mL 2mL

Afore cada matraz con la solucin de HCl 3,6 mol dm
-3
. Agitar la disolucin
para homogeneizarla. Mida la absorbancia de cada uno de los matraces y de la
disolucin 4x10
-3
mol dm
-3
4
5 Preparacin de la mezcla de reaccin y realizacin de la cintica
- Prepare 100mL de dicromato 10
-3
mol dm
-3
por dilucin de la disolucin
madre, enrasando con agua destilada. Introducir el matraz en el
termostato.(Para qu se termostatiza la disolucin?)
- Preparar el espectrofotmetro a la longitud de onda del mximo de absorcin
del in HCrO
4
-
, que es la longitud de onda a la que se va a seguir la cintica.
- Transferir toda la disolucin del matraz aforado a un matraz Erlenmeyer y
agregarle 3 mL de etanol, conectar el cronmetro en ese momento y agitar la
disolucin. Introducir el Erlenmeyer con la disolucin reaccionante en el
termostato (Para qu se termostatiza la mezcla reaccionante?).
- Tomar inmediatamente una alcuota de la mezcla y colocarla en la cubeta
para medir su absorbancia. Anotar el tiempo en el instante de hacer la
lectura.
- Regresar la muestra al medio de reaccin.
- Tomar las siguientes muestras cada 5 minutos y leer su absorbancia.
- Seguir la cintica durante 60 minutos.

3.3 Clculos y resultados
- Representar en una tabla los datos de tiempo y absorbancia.
- Convertir los datos de absorbancia en concentracin .
- Representar grficamente: [HCrO
4
-
] frente al tiempo, Ln[HCrO
4
-
] frente al
tiempo y 1/[HCrO
4
-
] frente al tiempo.
- Analizar las distintas curvas y obtener el orden de la reaccin con aquella
que se ajusta mejor a una recta.
- Determinar la constante de velocidad aparente, k', para la temperatura a la
que se realiz la cintica.

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4 Bibliografa

-J.Rodrguez Velasco, F.Snchez Burgos, M.Domnguez Prez, Lecciones de Cintica
Qumica, Servicio de Publicaciones de la Universidad de Sevilla, 1975.
-S.R.Logan, Fundamentos de Cintica Qumica, Addison-Wesley, 1996.