Apunte de

Oxidacin
Cdigo 33

Industrias II
72.18



Industrias II, 7218 Cdigo 33
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2
I) Tipos de reacciones de Oxidacin
La oxidacin constituye uno de los ms poderosos medios utilizados para la sntesis de compuestos qumicos en la industria
qumica orgnica.
Los procesos de oxidacin pueden agruparse en la siguiente forma:
1) Deshidrogenacin
1.1) Transformacin de un alcohol primario en aldehdo:

C
2
H
5
OH +1/2 O
2
CH
3
CHO +H
2
O

1.2) Transformacin de alcohol secundario en cetona:

CH
3
-CHOH-CH
3
+1/2 O
2
CH
3
-CO-CH
3
+H
2
O
2) Introduccin de un tomo de oxgeno
2.1) Oxidacin de un aldehdo a cido:

CH
3
CHO +1/2 O
2
CH
3
COOH

2.2) Oxidacin de un hidrocarburo a alcohol:

(C
6
H
5
)
3
CH +1/2 O
2
(C
6
H
5
)
3
COH
3) Deshidrogenacin e introduccin de oxgeno
3.1) Preparacin de aldehdos a partir de hidrocarburos:

CH
4
+O
2
CH
2
O +H
2
O

3.2) Preparacin de cido benzoico a partir de alcohol benclico:

C
6
H
5
-CH
2
OH +O
2
C
6
H
5
-COOH +H
2
O
4) Deshidrogenacin acompaada de condensacin molecular
4.1) Formacin de difenilo a partir de dos molculas de benceno:

2C
6
H
6
+1/2 O
2
C
6
H
5
-C
6
H
5
+H
2
O

4.2) Formacin de estilbeno a partir de dos molculas de tolueno

2C
6
H
5
-CH
3
+1/2 O
2
C
6
H
5
-CH=CH-C
6
H
5
+H
2
O
5) Deshidrogenacin, adicin de oxgeno y destruccin de enlaces carbonados
5.1) Oxidacin de naftaleno a anhdrido ftlico:

C
10
H
8
+9 1/2 O
2
C
8
H
4
O
3
+2H
2
0 +2CO
2

6) Oxidacin indirecta pasando por reacciones intermedias:
C
6
H
5
-CH
3
C
6
H
5
CCl
3

H O
2
C
6
H
5
-COOH
C
6
H
6
C
6
H
5
-SO
3
H
NaOH
C
6
H
5
OH
CH
3
OH +CO CH
3
COOH
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7) Oxidacin de olefinas
En condiciones suaves a hidroxiderivados y, con agentes de oxidacin ms fuertes, a aldehdos y cidos carboxlicos de ms
bajo peso molecular.

7.1) Oxidacin del cido oleico a cido dihidroxiesterico utilizando permanganato potsico en medio alcalino:

CH
3
(CH
2
)
7
CH=CH(CH
2
)
7
COOH
KMnO
4
CH
3
(CH
2
)
7
CHOH-CHOH(CH
2
)
7
-COOH

7.2) Formacin de cidos pelargnico y azelaico oxidando con dicromato sdico en solucin cida:

CH
3
(CH
2
)
7
CH=CH(CH
2
)
7
COOH
Na Cr O
2 2 7
CH
3
-(CH
2
)
7
-COOH +HOOC-(CH
2
)
7
-COOH
8) Peroxidacin
8.1) Aire como oxidante y catalizadas con rayos ultravioleta:

Isopropilbenceno
aire U.V +
Perxido de isopropilbenceno

8.2) Con presencia de un perxido inorgnico:

2C
6
H
5
COCl +Na
2
O
2
C
6
H
5
CO-O-O-COC
6
H
5
+NaCl
9) Oxidacin de aminocompuestos
A azobenceno, p-aminofenol o nitrobenceno en condiciones moderadas. Con oxidantes fuertes se elimina completamente el
radical que contiene el nitrgeno. Por ejemplo, la obtencin de la quinona por oxidacin de la anilina.
10) Oxidacin de compuestos de azufre utilizando permanganato en medio cido.
Por ejemplo, preparacin de sulfonales, trionales y tetranales a partir de:
(CH
3
)
2
C(S-C
2
H
5
)
2
(CH
3
)(C
2
H
5
)C-(S-C
2
H
5
)
2
(C
2
H
5
)
2
C(S-C
2
H
5
)
2
.
El azufre en forma de sulfuro se oxida para dar grupos sulfnicos.

II) Agentes oxidantes
El problema principal de las reacciones de oxidacin consiste no slo en producirlas, sino en conseguir que no lleguen ms
all de lo que se pretende de ellas.
En la oxidacin en fase lquida pueden emplearse oxgeno gaseoso u otras sustancias que poseen capacidad de oxidacin:
1) Permanganatos
Las sales slidas del cido permangnico son poderosos agentes de oxidacin. Al oxidar el etanol con permanganato de
calcio, la reaccin es tan rpida que puede llegar producirse la inflamacin. Las soluciones acuosas de los permanganatos tienen
tambin propiedades oxidantes enrgicas. Uno de los agentes mejores y ms utilizado es el permanganato potsico, que forma
cristales estables. Su capacidad oxidante vara segn se emplee en soluciones alcalinas neutras o cidas.
Para la oxidacin de protenas complejas se han utilizado mucho las sales clcicas y bricas. La sal clcica tiene la ventaja de
formar productos insolubles , haciendo as ms fcil la recuperacin de los mismos.

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a) Disolucin alcalina
Cuando se emplea el permanganato potsico disuelto en agua, la solucin es por s alcalina, pues se forma hidrxido
potsico:

K
2
Mn
2
O
8
+H
2
O 2MnO
2
+KOH +3O

Usos:
- p-clorotolueno cido p-clorobenzoico
- naftaleno cido ftalnico
- cido maleico cido mesotartrico
- o-nitrofenol dinitrodihidroxidifenilo

b) Disolucin neutra
Para evitar la alcalinidad propia del permanganato potsico solo, se puede introducir dixido de carbono que neutralice el
lcali, o aadir algo de sulfato magnsico que forme sulfato potsico neutro y xido magnsico insoluble. Estos recursos son
necesarios en muy pocos casos.

Uso:
- aceto-o-toluidida cido acetantranlico
que se obtiene con un rendimiento del 80%, mientras que en solucin alcalina el rendimiento slo alcanza el 30%.

c) Disolucin cida
Slo es viable para la preparacin de compuestos que poseen buena estabilidad. La accin enrgica de este agente oxidante
restringe marcadamente su campo de aplicacin. La disolucin cida se debe aadir gradualmente sobre la sustancia que se ha de
oxidar, pues de este modo se limita la accin oxidante y puede seguirse mejor la marcha de la reaccin.

K
2
Mn
2
O
8
+3H
2
SO
4
2MnSO
4
+K
2
SO
4
+3H
2
O +5O

Usos:
- Preparacin de ciertos cidos naftalinsulfnicos.
- Oxidacin de sulfuros y sulfohidratos para obtencin de los correspondientes cidos.
- cido o-yodobenzoico cido o-yodosobenzoico
2) Dicromatos
La oxidacin con dicromatos se realiza, en general, en presencia de cido sulfrico y empleando la sales sdicas y potsicas.
Aunque los dicromatos son oxidantes en ausencia de cidos, la reaccin se produce ms rpidamente en presencia de stos. Por
eso casi siempre se utilizan soluciones cidas.

K
2
Cr
2
O
7
+4H
2
SO
4
K
2
SO
4
+Cr
2
(SO
4
)
3
+4H
2
O +3O

A veces se usa como agente oxidante el anhdrido crmico disuelto en cido actico glacial.

2CrO
3
Cr
2
O
3
+3O

Usos:
- En la fabricacin de perfumes,
anetol aldehdo ansico
isosafrol piperonal (heliotropina)
- Condensacin del -naftol con la dimetil-p-fenilendiamina para formar indofenol.
- Preparacin de azul de metileno, safranina y otros colorantes.
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3) Acido hipocloroso y sus sales
Las sales de litio, sodio y calcio del cido hipocloroso se presentan en estado slido. Se descomponen fcilmente si estn
hmedas pero son estables al estado seco. Las disoluciones cloradas de los hidrxidos de zinc y aluminio son agentes oxidantes
ms activos que las correspondientes disoluciones de los metales alcalinos o alcalinotrreos, ya que son ms fcilmente
hidrolizables y, por consiguiente, es ms rpida la descomposicin de su cido hipocloroso. Sin embargo, la sal sdica tiene la
ventaja de su fcil preparacin y manejo.
El cido hipocloroso es inestable y se descompone fcilmente para liberar oxgeno. La velocidad de descomposicin no es tal
que la reaccin sea violenta. Hasta puede, en algunos casos, aumentarse por la accin cataltica de las sales de cobalto y nquel.

Usos:
- Hipoclorito clcico para el blanqueo de fibras, tejidos de algodn y de pulpa de papel.
- Hipoclorito sdico, para el blanqueo de fibras de rayn.
- Ambas sales se utilizan para la desulfuracin de las gasolinas no sometidas a cracking, en las que se oxidan los mercaptanes a
sulfuros y disulfuros.
4) Clorito sdico y Dixido de cloro
El clorito sdico (NaClO
2
) se vende en forma de un polvo seco con una riqueza del 80%, que se utiliza para el blanqueo.
Al reaccionar el clorito sdico con el cloro se desprende dixido de cloro (ClO
2
), que es gaseoso a las temperaturas
ordinarias y soluble en agua. El dixido de cloro es un poderoso agente oxidante y decolorante pero no puede obtenerse
directamente y almacenarse debido a su inestabilidad. Las disoluciones acuosas se descomponen por la luz formndose los
cidos perclrico y clrico, oxgeno y agua.

Usos:
- Blanqueo de harinas.
- Tratamiento de aguas
- Blanqueos textiles
- Para combatir los hongos azules que atacan las frutas ctricas.
5) Cloratos
El cido clrico (HClO
3
) es un agente oxidante enrgico. Puede obtenerse en soluciones acuosas a concentraciones
superiores al 40% y es estable a temperaturas hasta de 40.
Cuando se regula su accin oxidante es posible efectuar la oxidacin del etanol o del ter etlico a cido actico, del etileno a
glicol, del alcohol allico a glicerina, del cido fumrico a racmico, etc.
Su disolucin acuosa debe obtenerse por doble descomposicin de sus sales, su empleo industrial es limitado, siendo ms
frecuente utilizarlo al estado de sal soluble.
El clorato potsico es tambin un agente oxidante poderoso. Se ha utilizado mucho como agente oxidante en forma de polvo
seco, y en el laboratorio se emplea como fuente de oxgeno puro. Mezclado con agentes reductores (carbn, azufre, azcar y
celulosa) se utiliza para la fabricacin de plvora negra, explosivos, cerillas, etc. En disolucin se emplea para oxidar la anilina a
negro de anilina. Cuando se calienta por encima de su punto de fusin (357 C), la sal seca tiende a descomponerse en cloruro
potsico y oxgeno; cada molcula de clorato da una y media molculas de oxgeno.
6) Perxidos
Los perxidos ms utilizados como agentes oxidantes son los de plomo, manganeso e hidrgeno.

a)PbO
2

Se emplea como oxidante conjuntamente con los cidos actico, sulfrico o clorhdrico, en especial con el primero de stos.
Un mol de PbO
2
produce un tomo de oxgeno

b) MnO
2

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Es un agente oxidante muy empleado. Puede utilizarse el producto natural o el obtenido qumicamente.
La reaccin de oxidacin con MnO
2
se realiza en medio sulfrico. El dixido se reduce a sulfato de manganeso
desprendiendo un tomo de oxigeno por molcula de MnO
2
.
Se utiliza para la oxidacin de los grupos metilo a aldehdo.

c) H
2
O
2
Se prepara y utiliza en disolucin acuosa. La disponibilidad comercial de H
2
O
2
de elevada concentracin permite la
preparacin econmica de soluciones concentradas de percidos aplicables a la oxidacin de sustancias orgnicas, tales como las
de la anilina a azoxibenceno, betanaftol a cido o-carboxicinmico, antraceno o antraquinona y la hidroxilacin de cidos grasos
no saturados.
A pesar de la ventaja de no producir sales residuales, precipitados, gases, etc, el perxido de hidrgeno se utiliza
relativamente poco como agente oxidante en la industria qumica orgnica debido principalmente a que resulta bastante caro. Sin
embargo, el perfeccionamiento de los procesos de fabricacin aumenta la produccin, bajan los precios y su empleo va
hacindose cada vez mayor.

Los perxidos de metales alcalinotrreos tienen pequeas aplicaciones en el campo industrial, y los de calcio, magnesio y
zinc se utilizan para la preparacin de productos farmacuticos.
Los peroxidratos ms utilizados en el comercio son el perborato y el percarbonato sdicos, que se utilizan como sustitutivos
del perxido de hidrgeno cuando interesa trabajar con una sustancia seca.

d) Na
2
O
2

Se emplea muy poco industrialmente para la oxidacin de sustancias orgnicas, debido, en gran parte, a los peligros que
supone la conservacin y manejo de este cuerpo. Se emplea como agente oxidante para la decoloracin de la pulpa de madera.

e) SeO
2

Presenta algunas caractersticas interesantes como agente oxidante. Por ejemplo, puede oxidar los compuestos no saturados
que contienen el grupo -CH=CHCH
2
-, tranformndolos en ,-cetonas no saturadas; puede inflamar (en atmsfera de SeO
2
), a
230 C, sustancias como el etanol, y el propileno y butileno se oxidan y convierten en alcohol y steres anlicos.

f) Oxidos de plata
La plata tiene la propiedad de actuar como portador de oxgeno o como catalizador de las oxidaciones, debido probablemente
a que puede formar otros xidos adems del normal Ag
2
O. Aunque este xido se emplea poco, puede actuar como agente
oxidante dbil. Hmedo y recin preparado se suele emplear en los laboratorios de qumica orgnica para la sustitucin de los
tomos de halgeno por el grupo hidroxilo. Tambin puede oxidar la glicerina a cido gliclico, los aldehdos a cidos, el o-
dihidroxibenceno a o-benzoquinona.
El xido de plata es un excelente catalizador en las reacciones de oxidacin en fase vapor, utilizndose como tal en diversas
operaciones industriales y concretamente en la oxidacin del etileno a xido de etileno.
7) Acido ntrico y tetrxido de nitrgeno
Rara vez se utiliza el cido ntrico como agente oxidante cuando se han de obtener productos intermedios en la oxidacin.
Para la oxidacin completa de compuestos orgnicos se emplea el cido fumante, tal es el caso de la valoracin de halgenos y
azufre por el procedimiento de Carius. La principal desventaja que lleva el uso de cido ntrico como oxidante es su tendencia a
actuar como agente nitrante.
8) Nitrobenceno
Acta como un agente oxidante lo suficientemente enrgico como para oxidar el metilato sdico a formiato. Sin embargo su
accin es tan moderada que se emplea slo en casos muy particulares.
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9) Las sales frricas
El cloruro frrico es un agente oxidante dbil.

2FeCl
3
+H
2
O 2FeCl
2
+HCl +O

Se utiliza para transformar la hidrquinona en quinona, el naftol en dinaftol y los derivados de la hidroxilamina en
compuestos nitrosos.
10) Las sales de cobre
El cobre puede existir en dos estados de oxidacin y pasa fcilmente de uno a otro por oxidacin o reduccin. En su estado
de oxidacin superior es capaz de actuar como agente oxidante, mientras que en el otro tiene calidad de agente reductor.
Generalmente se lo utiliza en este ltimo papel en sntesis orgnica. Si se utiliza como oxidante en disolucin se reduce,
generalmente, del estado cprico al cuproso.
- Disolucin de Fehling: Para el estudio y determinacin de los azcares se aprovecha la relativa facilidad de oxidacin de stos
con las sales cpricas. La disolucin o licor de Fehling consiste en una disolucin acuosa de tartrato sodopottico, hidrxido
sdico y sulfato de cobre, o sea, en esencia, una solucin alcalina de hidrxido cprico.
11) Fusin alcalina
La fusin con un lcali en presencia de aire (oxgeno) permite a veces realizar oxidaciones imposibles de otro modo. Por
ejemplo, la preparacin de oxicidos a partir de los fenoles sustitudos.
Tambin tiene gran importancia en la preparacin de determinados colorantes de tina derivados de la antraquinona.
12) Acido arsnico
El cido arsnico (H
3
AsO
4
) puede obtenerse fcilmente por oxidacin del arsnico de su trixido, con cido ntrico, agua
regia o agua de cloro y, lentamente, por oxidacin con oxgeno elemental en disoluciones alcalinas.
El cido arsnico acta como agente oxidante desprendiendo un tomo de oxgeno por tomo de arsnico al pasar de la forma
pentavalente a trivalente. Debido a su naturaleza txica y la dificultad de recuperacin del trixido han originado un abandono
gradual de las tcnicas que lo utilizaban como agente oxidante.
13) Ferricianuro potsico
Dos moles de la sal producen un tomo de oxgeno. Resulta difcil separar la sal reducida del producto obtenido, y deben
emplearse grandes cantidades de sustancia para lograr una pequea oxidacin.
Se puede utilizar para transformar los nitrotoluenos en cidos nitrobenzoicos, el trinitrobenceno simtrico en cido pcrico,
los nitrosoderivados en niroderivados, etc.
14) Acido sulfrico fumante (Oleum)
El cido sulfrico fumante (H
2
SO
4
+SO
3
) en presencia de sales de mercurio es un agente oxidante enrgico. Tiene
importancia como agente oxidante en la introduccin de grupos hidroxilo en los derivados de la antraquinona para la obtencin
de una gran variedad de colorantes de alizarina.
15) Ozono
La aplicacin del ozono en los procesos de oxidacin depende de que pueda disponerse de energa elctrica barata para
obtenerlo. La oxidacin con ozono tiene varias aplicaciones como la decoloracin, la esterilizacin de aguas, la oxidacin del
acetileno a glioxal, la oxidacin del anetol a aldehdo ansico, entre otras.

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III) Oxidacin en fase lquida con distintos agentes oxidantes
1) Oxidacin de la anilina

La oxidacin de la anilina con distintos agentes oxidantes permite una buena comparacin de las posibilidades de cada uno
de stos.

Agente oxidante Producto obtenido
Dixido de manganeso en cido sulfrco Quinona
Dicromato potsico en cido sulfrico diluido Quinona
Permanganato potsico (medio cido) Negro de anilina
Permanganato potsico (medio alcalino) Azobenceno y amonaco
Permanganato potsico (medio neutro) Azobenceno y nitrobenceno
Hipoclorito alcalino Nitrobenceno
Acido hipocloroso p-Aminofenol
2) Oxidacin del furfural
Como aldehdo se comporta normalmente igual que el acetaldehdo frente a los oxidantes, pero con algunos de stos se
rompe la estructura del anillo y se forman cidos polibsicos.

Agente oxidante Producto obtenido
Clorato potsico en solucin neutra (catalizador de V2O5) Acido fumrico
Clorato potsico en cido diluido (catalizador de OsO4) Acido mesotartrico
Acido de Caro, H2SO5 (agente oxidante fuerte) Acido succnico
Perxido de hidrgeno en presencia de sales ferrosas -Hidroxifurfural
Agua de bromo a 100 C Acido mucobrmico
Permanganato potsico (solucin diluida) Acido piromsico


La accin de los agentes oxidantes sobre los compuestos orgnicos depende no slo de la naturaleza del agente o del
compuesto, sino tambin de la concentracin, temperatura, concentracin de hidrogeniones y manera de mezclar las sustancias.
3) Transformacin de los enlaces etilnicos en grupos dihidroxlicos
La oxidacin de las olefinas o sus derivados para obtener compuestos dihidroxilados puede llevarse a cabo empleando
soluciones acuosas diluidas de permanganato potsico. El cido cinmico produce cido fenilglicrido, con formacin
intermedia de un derivado del glicol. El permanganato diluido oxida los enlaces etilnicos de los cidos grasos a grupos
dihidroxilados, convirtindose as el cido oleico en cido dihidroxiesterico.
El perxido de hidrgeno, en presencia de catalizadores de xidos de Ru, V, Cr o Mo tambin oxida los compuestos no
saturados a glicoles.
4) Oxidacin del isoeugenol a vanilina
Este es un ejemplo de oxidacin en cadena lateral, en el que se aprecia la conveniencia de proteger un grupo sustituyente
contra la oxidacin. El eugenol, obtenido a partir del aceite de clavo, se calienta con un lcali para convertirlo en isoeugenol, el
grupo hidroxilo se protege por acetilacin y la sustancia se oxida y luego saponifica, dando lugar a la vanilina. En esta
fabricacin se han empleado dicromatos, pero su empleo presenta el inconveniente de que la oxidacin no se detiene en el grado
aldehdo, sino que lo rebasa y llega a los cidos. Lo mismo ocurre con los permanganatos. Por lo tanto deben utilizarse agentes
menos energticos como el nitrobenceno.
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5) Oxidacin del isoborneol a alcanfor
Para este proceso se ha utilizado mucho el cido ntrico como oxidante. La tcnica generalmente utilizada implica las
siguientes fases:
1- Destilacin de la trementina para obtener el pineo.
2- Saturacin con HCl (gas) para obtener el cloruro de bornilo.
3- Hidrlisis de ste para obtener el canfeno.
4- Esterificacin del canfeno.
5- Saponificacin de ste para obtener el isoborneol.
6- Oxidacin del isoborneol para obtener el alcanfor.
6) Oxidacin de la anilina a quinona
Para oxidar la anilina a quinona pueden utilizarse dicromato sdico o potsico, pero ha de operarse a baja temperatura y
adicionando el oxidante lentamente para restringir su accin.
7) Oxidacin del tolueno
Antiguamente se utilizaba dixido de manganeso para obtener benzaldehdo y cido benzoico. Utilizando dixido de
manganeso se obtiene como producto principal benzaldehdo. Para obtener mayores rendimientos de cido benzoico se necesita
emplear un agente oxidante ms enrgico, como el cido crmico.
8) Preparacin del cido adpico
Existen distintos mtodos para la obtencin del cido adpico por oxidacin del ciclohexano, ciclohexanol, ciclohexanona,
ciclohexilamina, etc., empleando como agentes oxidantes el aire o cido ntrico.
En la oxidacin industrial, en dos fases, del ciclohexano por cido ntrico para dar cido adpico, se dice que se obtiene una
considerable conversin en cidos dibsicos, de los cuales del 80 al 90% es cido adpico. El procedimiento consiste en
introducir cido ntrico por la parte media de una columna que contiene ciclohexano lquido y a una temperatura tal que el
dixido de nitrgeno, originado por descomposicin del cido ntrico, asciende y convierte el ciclohexano en nitrociclohexano,
que fluye hacia la parte inferior junto con el cido ntrico acuoso residual y se oxida a cido adpico.


IV) Oxidacin en fase lquida con oxgeno
El oxgeno del aire es el agente oxidante ms barato pero es, quiz, el ms difcil de manejar en las reacciones de oxidacin.
El oxgeno atmosfrico reacciona constantemente con las sustancias orgnicas a la temperatura ordinaria, pero las velocidades de
reaccin son demasiado lentas, generalmente, para que dichas reacciones sean siempre aprovechables en sntesis qumica.
Para lograr que las reacciones con el oxgeno molecular puedan ser aprovechadas industrialmente hay que utilizar
catalizadores, o elevar la temperatura, o ambas cosas a la vez.
1) Oxidacin del acetaldehdo a cido actico
El cido actico se puede obtener por oxidacin directa del etanol, pero en general, el cido concentrado se suele preparar a
partir de acetaldehdo que, a su vez, se ha obtenido por hidratacin del acetileno u oxidacin del etanol.
Ordinariamente, la oxidacin se efecta en disolucin de cido actico en presencia de un catalizador, y a la presin
atmosfrica o a presiones un poco ms elevadas.

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2) Oxidacin del etanol a cido actico
La oxidacin en fase lquida del etanol es el proceso principal en la fabricacin de vinagre rpido.
La mejor tcnica actual emplea torres de barro rellenas con virutas de madera de haya, provistas en la parte superior, de
pulverizadores automticos para la alimentacin de la torre con mezcla de alcohol diluido o con disolucin de malta fermentada.
La oxidacin del etanol a cido actico, catalizada qumicamente, acompaada de oxidacin de acetaldehdo, puede
conseguirse usando acetato de cobalto disuelto en cido actico.

3) Oxidacin de hidrocarburos alifticos y sus derivados
Para oxidar con aire los hidrocarburos alifticos de bajo peso molecular es ms fcil la reaccin empleando catalizadores
disueltos en un disolvente capaz de disolver tambin el hidrocarburo. De esta manera se pueden realizar oxidaciones en fase
lquida , con lo que se consigue simplificar el problema de tener que mantener una temperatura uniforme y la eliminacin del
calor de reaccin, y se puede regular ms fcilmente la oxidacin regulando la presin y la velocidad de entrada del aire o el
oxgeno.
Como catalizadores se suele emplear sales de Ce, Co, Cu, Mn, V, U, Fe, y como activadores sales de Ba, Mg, K; actan de
iniciadores los perxidos, percidos, aldehdos, cetonas, olefinas y otras sustancias orgnicas que formen perxidos.
Un ejemplo de estos procesos es la oxidacin con aire del isobutano, con catalizador de acetato de cobalto, dietilcetona como
iniciador, y cido actico como disolvente.
4) Oxidacin de hidrocarburos lquidos obtenidos del petrleo.
Estos procesos de oxidacin pueden llevarse a cabo en fase lquida empleando como catalizadores sales solubles de
manganeso, cobre, hierro, cromo y vanadio. Se opera a temperaturas entre 100 y 160 C utilizando como oxidantes el aire o el
oxgeno gaseoso.
Acido Actico
Bruto [96%]
H
2
O
A
l
d
e
h
i
d
o

s
/

r
e
a
c
c
i
o
n
a
r

T
=

0

a

5

C
N
2
Aire
5kg/cm
2
Aldehido de
reposicin
Aldehido +N
2
Catalizador:
Acetato de
Manganeso
R
e
c
t
i
f
i
c
a
c
i

n
H
2
O
1 vapor
2 agua fra
CH
3
-COH
1
ra
hora: 27C
2
da
hora: 30C
10 hs: 60C
A
b
s
o
r
b
e
d
o
r
Vapor
Acido actico refinado
CH3-COOH
[99%]
= 90%
Acido Actico
Bruto [96%]
H
2
O
A
l
d
e
h
i
d
o

s
/

r
e
a
c
c
i
o
n
a
r

T
=

0

a

5

C
N
2
Aire
5kg/cm
2
Aldehido de
reposicin
Aldehido +N
2
Catalizador:
Acetato de
Manganeso
R
e
c
t
i
f
i
c
a
c
i

n
H
2
O
1 vapor
2 agua fra
CH
3
-COH
1
ra
hora: 27C
2
da
hora: 30C
10 hs: 60C
A
b
s
o
r
b
e
d
o
r
Vapor
Acido actico refinado
CH3-COOH
[99%]
= 90%
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La finalidad principal de estos procesos se centra en la preparacin de cidos grasos, que se utilizan para la produccin de
jabones, grasas, steres, disolventes, etc., o que por hidrogenacin pueden producir alcoholes de elevado peso molecular, los
cuales, a su vez, por sulfonacin pueden dar lugar a distintos detergentes de gran aplicacin prctica. Un ejemplo de estos
procesos es la oxidacin de la parafina dura y otro hidrocarburos de parecido peso molecular.
5) Oxidacin del ciclohexano
Para la oxidacin directa del ciclohexano a cido adpico, pueden utilizarse como catalizadores sales de todos los metales,
con pesos atmicos entre 50 y 200. Utilizando estos catalizadores en presencia de un disolvente orgnico cido (para tener
disuelto el hidrocarburo) y con ayuda de un perxido que acta como iniciador de la reaccin se han podido obtener
rendimientos de cido dicarboxlico que llegan hasta el 50%. Durante la reaccin, que dura de 5 a 6 horas, se hace pasar
corriente de aire que burbujea a travs de la mezcla lquida.


V) Oxidacin en fase vapor de los compuestos alifticos
En los procesos en fase vapor que se siguen para la oxidacin parcial de los compuestos orgnicos se utiliza casi siempre
oxgeno como agente oxidante. Industrialmente, estas reacciones requieren el empleo de catalizadores y operar a elevadas
temperaturas. Lgicamente, la oxidacin en fase vapor slo es posible con aquellas sustancias que tienen una presin de vapor lo
suficientemente elevada a la temperatura de reaccin, para que puedan mezclarse con el aire (oxgeno) y pasar sobre el
catalizador en estado gaseoso. La sustancia debe tener estabilidad trmica y dar lugar a otros productos que tambin resistan la
temperatura y la oxidacin. Tambin es imprescindible que estos productos puedan ser separados fcilmente del resto de los
gases que se forman en la reaccin.
Estas condiciones restringen la aplicacin de estos procedimientos a los compuestos ms sencillos de la serie aliftica y
aromtica.
1) Oxidacin del metanol
Teniendo en cuenta las reacciones referentes a los procesos de sntesis y descomposicin del metanol se deduce que la
transformacin cataltica directa del alcohol a formaldehdo slo se puede efectuar con bajas conversiones.

CH
3
OH HCOH +H
2
CO +2H
2

Los catalizadores y temperaturas que favorecen la deshidrogenacin del metanol tienen tambin influencia favorable en la
descomposicin del formaldehdo en hidrgeno y monxido de carbono. Adems la reaccin es endotrmica, por lo que hay que
suministrarle calor.
Sin embargo, si se trabaja en fase vapor, en presencia de oxgeno (aire) y con catalizadores convenientes, el proceso se hace
exotrmico y da rendimientos que permiten su utilizacin industrial.
La manera ms sencilla de llevar a cabo este proceso consiste en mezclar aire con metanol y hacer pasar la mezcla sobre el
catalizador (una red de cobre caliente) y condensar despus la mezcla resultante, separando de ella el producto deseado.
2) Oxidacin del etanol
El acetaldehdo puede obtenerse bien por deshidrogenacin u oxidacin del etanol en fase vapor. Se logran rendimientos de
del 85 al 95 % de acetaldehdo por oxidacin con aire del etanol.
En el proceso industrial de oxidacin por aire, aproximadamente una quinta parte del acetaldehdo se puede firmar por
deshidrogenacin.
Se utilizan procesos con catalizador de plata sobre amianto; cobre sobre amianto activado con pequeas cantidades de
cobalto y cromo. La oxidacin directa en procedimiento continuo cataltico en fase vapor es ms difcil debido a las prdidas que
existen de formaldehido, xidos de carbono y dems.
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3) Oxidacin de otros alcoholes, glicoles, carbonilos y steres
El procedimiento utilizado para el etanol resulta en general aplicable para la oxidacin del propanol y butanol a los cido
correspondientes, sobre todo en los casos en que se utilizan catalizadores de cobalto en solucin cida.
Por oxidacin directa del glicol etilnico se puede obtener glioxal, producto que se emplea en un sistema para impedir el
encogimiento de la viscosa.
4) Oxidacin de parafinas de bajo peso molecular
Para obtener la mayora de los productos intermedios de la oxidacin de los hidrocarburos alifticos es necesario hacer
reaccionar cantidades relativamente pequeas de oxgeno con cada molcula del hidrocarburo. Sin embargo, esta reaccin
limitada es difcil de conseguir en la prctica. En la oxidacin en presencia de catalizadores slidos y a presin atmosfrica de
los hidrocarburos alifticos gaseosos de cadena lineal, casi independientemente del peso molecular que tengan, slo se producen
cantidades notables de formaldehdo.
Existen varias sustancias que pueden utilizarse como catalizadores en la oxidacin de los hidrocarburos parafnicos gaseosos.
La mayora consisten en principalmente en metales u xidos metlicos y son demasiado activas y de accin poco especfica, por
lo que slo pueden obtenerse pequeas cantidades de productos intermedios de oxidacin.
Los hidrocarburos alifticos se oxidan tanto ms fcilmente cuanto mayor es el nmero de tomos de su cadena lineal. Esto
se confirma al comparar la temperatura de inflamacin de varios hidrocarburos parafnicos.
5) Oxidacin de hidrocarburos olefnicos de bajo peso molecular
La oxidacin cataltica del etileno a xido de etileno tiene una gran importancia industrial y se practica a gran escala. El
xido de etileno a adquirido enorme inters dentro de la industria qumica orgnica, pues se emplea para la fabricacin de
etanolaminas, alcohol -feniletlico, plsticos, plastificantes, resinas, insecticidas, lquidos refrigeradores, activadores de
superficie, disolventes, explosivos, etc.

VI) Oxidacin en fase vapor de hidrocarburos aromticos
1) Oxidacin del Benceno
El benceno presenta una configuracin muy estable frente a los agentes oxidantes y a la disociacin trmica. Cuando se lo
somete a temperaturas elevadas se produce, en primer lugar, la separacin de un tomo de hidrgeno del anillo bencnico,
unindose despus los radicales resultantes para formar difenilo, que es una sustancia todava ms estable, por lo que se puede
obtener en esta forma con buenos rendimientos.
La oxidacin del benceno en fase vapor conduce a la obtencin de fenol, pero con rendimientos y conversiones relativamente
bajas. Sin embargo, como el fenol no es muy estable frente a los agentes oxidantes, su produccin industrial por este
procedimiento es muy limitada . La oxidacin continuada del benceno en fase vapor forma hidroquinona y quinona. Si prosigue
la oxidacin, se puede conseguir la rotura del anillo y llegar al cido maleico, que se obtiene con buenos rendimientos. Por lo
tanto, antes de llegarse a CO
2
y H
2
O en la combustin completa del benceno, se forman, como productos intermedios, quinona y
cido maleico.
2) Oxidacin del tolueno
La oxidacin de los hidrocarburos aromticos con una o ms cadenas laterales puede efectuarse de tal forma que el oxgeno
acte solamente sobre estas ltimas y sin que se produzcan roturas del anillo bencnico, ya que cada constituyente de la
molcula se comporta ms o menos como si estuviera aislado. As, mientras que las partes de carcter nuclear poseen la
estabilidad propia de los compuestos orgnicos, los sustituyentes alifticos presentan mucha mayor facilidad a la oxidacin,
como ocurre con los hidrocarburos alifticos. La oxidacin puede llevarse a cabo en determinadas condiciones, obtenindose
buenos rendimientos de productos de oxidacin en las cadenas laterales. El tolueno puede oxidarse a benzaldehdo o cido
benzoico, el o-xileno a anhdrido ftlico, el etilbenceno a cido benzoico, etc.
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En la oxidacin del tolueno pueden obtenerse distintos productos pero los principales son benzaldehdo, cido benzoico,
cido maleico y antraquinona. Las proporciones de cada uno dependen del catalizador empleado, la temperatura de reaccin, la
proporcin de oxgeno y el tiempo de reaccin.
3) Deshidrogenacin del etilbenceno
La deshidrogenacin del etilbenceno a estireno puede facilitarse por adicin de oxgeno (aire) a la mezcla vaporizada de
vapor de agua y etilbenceno que ha de deshidrogenarse. El oxgeno aadido quema el hidrgeno, producindose una reaccin
exotrmica. Este proceso se sigue en gran escala industrial para la produccin de estireno que se dedica a la elaboracin de
caucho sinttico, y en l se obtienen como subproducto cantidades notables de cido benzoico.
4) Oxidacin de Xilenos
El orto-xileno puede oxidarse a anhdrido ftlico por procedimientos semejantes a los empleados en el caso del naftaleno.
Como detalle importante en lo que se refiere a la produccin industrial hay que decir que es conveniente utilizar proporciones
pequeas de aire, ya que con ello es menor la formacin de CO
2
y, por lo tanto, ms fcil la separacin del producto. Adems, la
purificacin del producto se facilita tambin, puesto que disminuye la formacin de quinonas y otras sustancias cloradas.
5) Oxidacin del Naftaleno
La oxidacin del naftaleno a anhdrido ftlico es un proceso de gran inters debido a la importancia en la industria de
colorantes y sntesis orgnica en general.
El naftaleno tiene una estructura tan estable que, aun operando a temperaturas entre los 400 y 500 C, es necesario emplear
un catalizador, para que su oxidacin se efecte con tal velocidad que sea industrialmente aprovechable. Como agente oxidante
se emplea el aire. En la oxidacin del naftaleno pueden utilizarse los mismos catalizadores empleados para la oxidacin del
benceno. Experimentalmente, los que dan mejor resultado son los xidos de molibdeno y vanadio.

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VII) Cintica y Termoqumica
1) Cintica
Las reacciones de oxidacin van acompaadas de formacin de agua u xidos de carbono o ambos a la vez, o bien se
efectan por introduccin en la molcula de oxgeno elemental o por la reduccin de un compuesto oxidante en forma inestable
de gran oxidacin a otra ms estable menos oxidada. Estas reacciones son exotrmicas y van acompaadas de disminucin de
energa libre. El equilibrio es, por lo tanto, favorable y prcticamente en ningn caso hacen falta recurrir a medios para forzar la
reaccin en su totalidad; en realidad hay que tomar precauciones para contener la reaccin e impedir la prdida total del producto
por oxidacin excesiva.
A pesar del equilibrio favorable, un proceso no ser de total utilidad hasta que no se obtenga una velocidad de reaccin
conveniente. Las medidas que hay que tomar para conseguir un a velocidad de reaccin y mtodos favorables de regulacin, han
dado lugar a una gran variedad de sistemas de oxidacin en uso y, adems, la diversidad de sustancias que se pueden someter a
procesos de oxidacin, ha impuesto tambin una diversidad de mtodos.
Se emplean dos tcnicas definidas: mtodos en fase vapor y fase lquida.
a) Fase lquida: se utiliza en los casos de sustancias complejas de elevado peso molecular y ms o menos estables trmicamente
y cuando el agente oxidante no es voltil relativamente. Las temperaturas son bajas o moderadas y la intensidad de oxidacin se
puede regular por limitacin del perodo de operacin, control de la temperatura y variando la cantidad de agente oxidante.
b) Fase vapor: nicamente se pueden realizar con eficacia cuando se trata de sustancias fcilmente voltiles y lo
suficientemente estables al calor para resistir la disociacin a temperaturas elevadas. Tambin es necesario que el cuerpo
resultante sea trmicamente estable y que resista en cierto grado una oxidacin continuada. Se pueden emplear catalizadores en
fase slida o fase vapor, junto con oxgeno o aire. Las temperaturas generalmente son elevadas. Las reacciones se regulan
variando el tiempo de contacto, la temperatura, proporcin de oxgeno o el tipo de catalizador.
2) Termodinmica
En las reacciones de oxidacin, sobre todo en aquellas que se realizan con oxgeno elemental, es importante, en el aspecto
termoqumico, el calor desprendido. El estado de equilibrio es favorable, as que los problemas principales son la eliminacin del
calor para mantener la temperatura al nivel conveniente y limitar la oxidacin hasta el producto que se pretende obtener,
evitando la combustin completa.
Aparte de esto, no tiene gran importancia el considerar cambios de energa libre y calcular los equilibrios. Los catalizadores
se emplean generalmente con el fin de obtener la reaccin de oxidacin a temperatura tan baja como sea posible y conducirla
hacia el producto que se quiere obtener.


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VIII) Aparatos empleados en las oxidaciones
1) Reacciones en fase lquida
En las reacciones en fase lquida en las que la oxidacin se consigue por la accin de compuestos oxidantes, no es necesario
emplear aparatos especiales. Lo nico que ha de procurarse es disponer de un sistema adecuado para la buena regulacin de
temperaturas y de una refrigeracin eficaz. Se utilizan aparatos consistentes en calderas, cerradas para evitar la prdida de los
productos voltiles, que estn provistas de un condensador de reflujo y de dispositivos convenientes para la entrada de reactivos
y bocas de salida para retirar el producto formado. Tambin suelen llevar camisas de vapor o serpentines de refrigeracin por los
que circulan los medios de calefaccin o refrigeracin, segn las necesidades.
En las reacciones en que se emplea oxgeno atmosfrico como agente oxidante, han de disponerse medios especiales para
asegurar la mezcla y contacto de las dos fases no miscibles del agente oxidante gaseoso y el lquido a oxidar. En este caso no son
tan excesivas las exigencias en cuanto al control de la temperatura y eliminacin del calor producido, ya que las temperaturas,
en general, son bajas y la produccin de calor se regula fcilmente actuando sobre la velocidad de admisin del aire.
2) Reacciones en fase vapor
En estos procesos se produce un a gran concentracin de calor de reaccin en la zona en que se encuentra el catalizador. Este
calor debe ser eliminado para que no se produzcan grandes elevaciones locales de temperatura. Un convertidor que cumple estas
condiciones est formado por una serie de tubos catalticos pequeos, sumergidos en un bao lquido. El bao lquido sirve para
refrigerar, consumiendo el calor de reaccin como calor latente de vaporizacin del lquido. Este lquido est sometido a
circulacin forzada y, despus de ponerse en contacto con las superficies de los tubos catalticos pasa a un intercambiador de
calor donde se enfra