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TERMODINMICA E
INTRODUCCIN A LA
MECNICA ESTADSTICA
JULIO GRATTON

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PRLOGO
Las presentes notas se basan en los apuntes que prepar en 2000 para el Curso de Fsica 4, y
hacen pareja con Introduccin a la Mecnica Cuntica. El estudiante debera leer ambas partes
pues son complementarias. Usamos siempre las unidades gaussianas en el desarrollo de la teora.
Sin embargo, al considerar ejemplos y al dar valores numricos se emplean a veces unidades
prcticas o que pertenecen a otros sistemas. Por lo tanto el lector debe tener el debido cuidado en
el empleo de las frmulas.
Existe una bibliografa muy extensa que el estudiante puede consultar con provecho. Si bien
todos los temas del programa de Fsica 4 se tratan en estas notas y en Introduccin a la
Mecnica Cuntica, se recomienda muy especialmente a los estudiantes que consulten y lean
otros textos, para familiarizarse con la literatura y dado que algunos temas se tratan en ellos con
mayores detalles o con enfoques diferentes. El alumno no debe desdear obras que se han escrito
hace ya muchos aos, pues muchas de ellas son excelentes y muchas veces mejores que otras
ms recientes. Entre los innumerables libros que se han escrito sobre la Termodinmica y la
Mecnica Estadstica puedo indicar los siguientes:
1. E. Fermi, Termodinmica, Eudeba
2. H. B. Callen, Termodinmica, Editorial A. C.
3. F. Mandl, Fsica Estadstica, Limusa
4. R. H. Flowers y E. Mendoza, Propiedades de la Materia, Limusa
5. R. Eisberg, Fsica Moderna, Limusa
6. R. Eisberg y L. Lerner, Fsica, Fundamentos y Aplicaciones, Vol II, Mc Graw-Hill
7. M. W. Zemansky y R. H. Dittman, Calor y Termodinmica, Mc Graw-Hill
8. G. Weinreich, Fundamental Thermodynamics, Addison-Wesley
9. J. T. Vanderslice, H. W. Schamp Jr. y E. A. Mason, Thermodynamics, Prentice-Hall
10. A. B. Pippard, The Elements of Classical Thermodynamics, Cambridge Univ. Press
1 1 . R. Bowley y M Snchez, Introductory Statistical Mechanics, Oxford Science
Publications
12. C. L. Tien y J. H. Lienhard, Statistical Thermodynamics, HRW Series in Mechanical
Engineering
13. D. ter Haar, Elements of Thermodynamics, Holt Rinehart and Winston
14. L. D. Landau y E. M. Lifschitz, Statistical Physics, Pergamon
15. A. Sommerfeld, Thermodynamics and Statistical Mechanics, Academic Press
16. F. Reif, Fundamentals of Statistical and Thermal Physics, Mc. Graw-Hill
Tambin puede resultar provechoso consultar las diferentes voces en la Encyclopaedia
Britannica, dado que han sido escritas por distinguidos especialistas.
Pido disculpas por las erratas que pueden haber quedado en estas notas pese a la revisin y
agradecer que se me ponga al corriente de las que fueran detectadas.
Julio Gratton
Buenos Aires, enero de 2003
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INDICE
1. Introduccin 1
2. Definiciones y conceptos bsicos 2
3. La temperatura 5
Fundamentos experimentales de las mediciones de temperatura 5
El termmetro de gas ideal 7
Escala de temperatura prctica internacional 9
Observaciones 9
4. La Primera Ley 10
Experimentos de Joule 10
Definicin de energa interna 11
Definicin de calor 12
La Primera Ley 13
Imposibilidad del mvil perpetuo de primera especie 14
Comentarios sobre el calor 14
Capacidades calorficas 15
5. La Segunda Ley 16
Enunciacin de la Segunda Ley 16
Diagrama simblico de un ciclo 17
Corolarios de la Segunda Ley 17
Definicin de la temperatura termodinmica absoluta 21
La desigualdad de Clausius 24
La entropa 26
Ejemplos de ciclos reversibles 28
6. Entropa 30
Ecuacin diferencial de la entropa 30
Aditividad de la entropa para sistemas compuestos 31
Determinacin experimental de la entropa 31
Otras propiedades de la entropa 33
Ejemplos de variaciones de entropa en procesos irreversibles 36
7. Mtodos Analticos y Aplicaciones 40
Expresin combinada de la Primera y Segunda Ley 40
La entalpa 41
La energa libre o funcin de Helmholtz 42
La funcin de Gibbs 43
Potenciales termodinmicos o funciones caractersticas 43
Derivacin cruzada y relaciones de Maxwell 47
Aplicaciones de las relaciones de Maxwell 48
Relacin entre las capacidades calorficas 54
Identidad de las escalas de temperatura de los gases ideales y termodinmica 55
La ecuacin de estado adiabtica 57
iv
Potenciales termodinmicos y mtodos de clculo 58
8. Condiciones de equilibrio y otros desarrollos analticos 61
El principio del incremento de la entropa para un sistema aislado 61
El potencial qumico y el equilibrio respecto del intercambio de materia 64
Las relaciones termodinmicas para sistemas abiertos 66
La ecuacin fundamental y las ecuaciones de estado de un sistema 67
Las relaciones de Euler 68
La relacin de Gibbs-Duhem 69
Tercera Ley de la Termodinmica 70
El gas ideal monoatmico 71
El principio entrpico para un sistema que interacta con el ambiente 73
Equilibrio de un sistema de volumen constante en un bao calorfico 75
Equilibrio de un sistema a presin constante en un bao calorfico 75
Equilibrio de un sistema trmicamente aislado y a presin constante 76
Trabajo mximo 76
9. Estabilidad del equilibrio termodinmico 79
Estabilidad intrnseca de un sistema simple 79
Criterios de estabilidad y el principio de Le Chatelier 82
Estabilidad mutua de sistemas de un solo componente 83
10. Gases y fluidos reales 85
La ecuacin de estado de un gas real 85
La ecuacin de van der Waals 86
La ecuacin de estado virial 88
Las capacidades calorficas de un gas real 89
El coeficiente de Joule-Thomson 90
El potencial qumico de un fluido puro 91
11. Cambios de fase 93
Transiciones de fase de primer orden en sistemas de un componente 93
La regla de la palanca 98
El calor latente de transicin 99
Estados metaestables en una transicin de fase 100
Coexistencia de fases 101
Equilibrio de fases en sistemas de un solo componente 102
Aplicaciones de la ecuacin de Clausius-Clapeyron 106
El punto crtico 107
Efecto de la presin externa sobre la presin de vapor 109
La regla de las fases de Gibbs para sistemas de muchos componentes 110
Transiciones de fase de orden superior 112
12. Termodinmica de soluciones 114
La ley de Gibbs-Dalton 114
La ley de Raoult 115
Elevacin del punto de ebullicin de una solucin 117
v
Descenso crioscpico de una solucin 120
Presin osmtica 122
13. Termodinmica qumica 124
Estequiometra de las reacciones qumicas 124
Equilibrio qumico 125
Grado de una reaccin 126
Reacciones simultneas 127
Calor de reaccin 128
La estabilidad y el Principio de Le Chatelier en presencia de reacciones qumicas 129
La regla de las fases para sistemas qumicos 130
La ley de accin de las masas para reacciones qumicas en gases ideales 130
Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura 131
Calor de reaccin de las reacciones entre gases ideales 132
Aditividad de las reacciones 133
14. La Tercera Ley 134
Comentarios previos y trasfondo histrico 134
Enunciado de la Tercera Ley 134
El principio de Thomsen y Berthelot y la evidencia experimental de la Tercera Ley 135
Calores especficos y otras propiedades a baja temperatura 136
Constantes de equilibrio y funciones termodinmicas 137
Inalcanzabilidad del cero absoluto 138
15. Termodinmica de las superficies y de la radiacin 140
Comentarios previos 140
Efectos de superficie 140
Radiacin 144
16. Nociones de Mecnica Estadstica 154
Comentarios previos 154
El peso estadstico de un macroestado 156
Equilibrio de un sistema aislado 157
Definicin de la entropa de un sistema aislado 158
El equilibrio de un sistema en un bao calorfico y la distribucin de Boltzmann 160
Definicin general de la entropa 166
La Segunda Ley para los cambios infinitesimales 168
El equilibrio de un sistema con nmero variable de partculas en un bao calorfico 170
La Tercera Ley 175
17. El gas ideal clsico
Comentarios previos 176
La estadstica de Maxwell-Boltzmann del gas perfecto clsico 178
Factorizacin de la funcin de particin de una molcula 179
La funcin de particin traslacional 180
Criterio de validez para el rgimen clsico 181
La funcin de particin del gas perfecto clsico 184
vi
Ecuacin de estado, energa interna, capacidad calorfica y
potencial qumico del gas perfecto 184
La entropa 186
La entropa de una mezcla de gases perfectos 187
La distribucin de velocidades de Maxwell 191
Distribucin de energa de un gas perfecto en un bao trmico 196
18. La estadstica clsica y la equiparticin de la energa 199
Consideraciones generales 199
Generalidad de la distribucin de Maxwell de la velocidad 200
La equiparticin de la energa 201
La equiparticin y el problema de los calores especficos 203
El fracaso de la equiparticin y la teora cuntica 205
La teora de Planck de la radiacin de cuerpo negro 206
El postulado de Planck y sus implicancias 214
Las teoras de Einstein y Debye del calor especfico de los slidos 214
19. Teora cintica elemental y propiedades de transporte 220
Fenmenos de transporte 220
El equilibrio termodinmico local 220
La nocin de camino libre medio 220
El camino libre medio y la seccin eficaz de colisiones 221
Difusin 222
Conduccin del calor 223
Viscosidad 225
Clculo de los coeficientes de transporte de un gas 227
Comparacin con los valores experimentales de los coeficientes de transporte 232