EQUILIBRIO FSICO: EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE

Equilibrio Equilibrio
Las variables termodinmicas no cambian con el tiempo.

Equilibrio Equilibrio fsico fsico

Se les denominan tambin equilibrios de fase. No ocurren reacciones qumicas, slo sufren cambios de fase. el potencial qumico () de la sustancia debe tener el mismo valor en cualquier fase en la que aparezca.
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Fases Fases
Porcin de un sistema cuyas propiedades fsicas, qumicas y termodinmicas son homogneas en toda su extensin.

Aire H2O(l) CCl4

H2O(v)

O2 N2

KCl

Ar
NaCl

H2O(l)

CoCl2 NaCl

CuSO4 (ac) diluida

CuSO4 (ac) Sobresat.

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Componentes Componentes
Mnimo nmero de entidades qumicas independientes en funcin de las cuales se puede definir la composicin del sistema.

Mezcla de gases Una fase Dos componentes

Agua + hielo Dos fases UN componente

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Aire H2O(l) CCl4

H2O(v)

O2 N2

KCl

Ar
NaCl

H2O(l)

CoCl2 NaCl

NaCl (ac) diluida

NaCl (ac) Sobresat.

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Potencial Potencial qumico qumico (( )) y y equilibrio equilibrio de de fases fases

Propiedad de estado intensiva que determina el flujo de materia de una fase a otra, cuando se trata slo de cambios fsicos. Es una medida de la tendencia de escape de una sustancia de una fase a otra. A mayor de la sustancia, mayor ser su tendencia a escapar de una fase hacia otras fases con menor para disminuir la G total del sistema. La diferencia de los es la fuerza impulsora del flujo de la especie qumica de una fase a otra
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Fase A

Fase

Fase

A A
Fase A = A Fases en equilibrio

A
A Fase

A
Fase

A > A Flujo de A desde hacia

A > A Flujo de A desde hacia

Condicin de menor energa de Gibbs total en el sistema

El de una sustancia en una fase determinada, es una funcin de estado intensiva que depende de la temperatura, de la presin y de la composicin (fraccin mol, X) de la fase. Cuando el sistema est formado slo por un componente A (y por lo tanto X = 1) presente en dos o ms fases, el de la sustancia A en una fase determinada, depende nicamente de: A = f (T, P ) y se define como:

A = (G / nA)T, P
Es decir, es la energa de Gibbs molar del componente.
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Cambios de fase que requieren energa

Fusin

Vaporizacin

Sublimacin

Se deben vencer las fuerzas de atraccin que mantienen a las partculas en posiciones fijas dentro del slido para formar el lquido

Se deben vencer las fuerzas de atraccin que mantienen a las molculas juntas en el lquido para formar el gas

Se deben vencer las fuerzas de atraccin que mantienen a las partculas en posiciones fijas dentro del slido para formar el gas
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Cambios de fase que liberan energa

Solidificacin

Condensacin

Deposicin

Cuando las molculas de un lquido experimentan fuerzas intermoleculares suficientemente grandes, se unen y el lquido solidifica, liberando energa .

Cuando las molculas de un gas experimentan fuerzas intermoleculares suficientemente grandes, se unen y el gas se condensa , liberando energa .

Cuando las molculas de un gas experimentan fuerzas intermoleculares suficientemente grandes, se unen. Si al unirse se convierten directamente en slido, el gas se deposita , liberando 11 energa.

Presin Presin de de vapor vapor

La presin de vapor (Pvap) es la presin ejercida por un

vapor en equilibrio dinmico con su lquido (presin de vapor de equilibrio)

Este equilibrio dinmico se establece cuando la velocidad

de vaporizacin es igual a la velocidad del proceso opuesto (condensacin). Punto de ebullicin (Peb): T a la cual la Pvapor de equilibrio del lquido es igual a dicha presin total (atmosfrica).
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Factores que afectan la presin de vapor de un lquido

Magnitud de las INTERACCIONES intermoleculares del lquido DBILES FUERTES

TEMPERATURA

La Pvap aumenta al aumentar la T, pero es constante a T = cte.

Pvap mayor

Pvap menor

Lquidos ms voltiles

Lquidos menos voltiles

Este efecto se representa en curvas de Pvap (Pvap = f (T)

No depende de la cantidad de lq. o de vap., siempre que haya alguna cantidad de cada una de las fases en el equilibrio.
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Curvas Curvasde depresin presinde devapor vaporde devarios varioslquidos lquidos

De la observacin de la grfica siguiente de presiones de vapor para tres sustancias hipotticas qu se puede deducir? P (mmHg) a. La sustancia ms voltil de las tres es la C. b. Las fuerzas intermoleculares son ms intensas en A. c. Las tres sustancias son gases a 25C y 1 atm. d. La sustancia ms voltil de las tres es la A.

1000

600

200

25

50

75

100

T(C)
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Entalpa Entalpa de de vaporizacin vaporizacin

La entalpa de vaporizacin es la cantidad de calor que

deber ser absorbida para que una cierta cantidad de lquido se vaporice a T = cte.: H vap = H vapor H lquido

Como la vaporizacin es un proceso endotrmico, Hvap es

siempre positivo y se expresa en J/mol.

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Ecuacin Ecuacin de de Clapeyron Clapeyron

La ecuacin de Clapeyron permite calcular la pendiente de

una lnea de equilibrio entre dos fases en el diagrama de fases P-T de un sistema de un componente. Por ejemplo:
P
LQUIDO VAPOR

m = dP / dT

dP = Hm dT T Vm
T (K)

(1)

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Aplicacin Aplicacin de de la la ecuacin ecuacin de de Clapeyron Clapeyron a a cambios cambios de de fase fase lquido-vapor lquido-vapor y y slido slido vapor: vapor: ecuacin ecuacin de de Clausius-Clapeyron Clausius-Clapeyron

Aproximadamente 30 aos despus de que Clapeyron

introdujo esta ecuacin, Clausius plante una modificacin que mejor la versatilidad de la expresin.

Cuando una de las fases en equilibrio es una fase de

vapor, se supone que Vm(v) >>Vm(l), de manera que Vm (l) puede despreciarse en comparacin con Vm (v) cuando la P ~ 1 bar.

Por ej., para el agua, el Vm(v) es por lo menos 100 veces

mayor que el del lquido.

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 La segunda suposicin es reemplazar Vm(v) por su

equivalente de la ley de los gases ideales: RT/P.

Entonces la ec. (1) se transforma en:

dP = vap Hm P dT RT2 (2)

o si la P estndar = 1 atm:
dP = d ln (P/atm) = vap Hm P dT dT RT2 (3) Ecuacin de ClausiusClapeyron
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 Para poder utilizar la ec. (3) se efecta la integracin

suponiendo que vapHm es independiente de la T y la P. As se obtiene:

d ln P = vapHm T2 dT
R ln P = vapHm + C RT (4 )

Donde C es una constante de integracin. La ec. (4) es la ecuacin de una lnea recta:
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Ln P

m = - vapHm/R

1/T
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 Otra forma til de la ec. (3) se obtiene integrando entre lmites

especficos: P1P2 d ln P = vapHm T1T2 T2 dT R ln P2 = vapHm P1 R _1__ _1_ T2 T1

(5)

La ec. de C-C slo es aplicable para obtener la Pvap de un

slido o un lquido a una cierta T, conocido otro punto de equilibrio entre las F porque para llegar a ella se hace la aproximacin de despreciar el Vm (s) o Vm (l) al Vm (g), que adems se supone de comportamiento ideal. 21

Indica el orden de la volatilidad de los lquidos a 39.5C, examinando la grfica siguiente:

Ln P 3.0

a. D > C > B >A b. A > B > C > D

2.5

c. A > C > B > D

2.0

A B

d. D > B > C >A

1.5

C D

1.0 2.8 x 10 -3 3.2 x 10 -3 3.6 x 10 -3 1/T(K) -1

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 Deduccin: (de la ecuacin de Clapeyron) Consideremos un punto cualquiera sobre una lnea de
equilibrio entre dos fases, y . La condicin para que exista equilibrio de fases es que: A = A Fases en equilibrio (4)

Pero para una sustancia pura A = (G / nA)T, P, es decir,

es la energa de Gibbs molar (Gm) del componente.

Por tanto, en un punto sobre la curva de equilibrio de dos

fases: Gm = Gm (5)
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 y cualquier variacin infinitesimal que suponga un

desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que: dGn = dGn (5) Como esta expresin slo depende de T y P, las derivadas totales se pueden escribir como: G P dP +
T

G T

dT =
P

G dP + G P T
T

dT
P

(6)

Estas derivadas parciales pueden sustituirse mediante las

ecuaciones (3) para obtener: Vm () dP Sm () dT = Vm () dP Sm () dT (7)
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o, reagrupando trminos: dP = Sm () Sm () dT Vm () Vm () reversible a T y P = ctes.:

= Sm Vm

(8)

Por otra parte si se considera que en un cambio de fase

Sm= Hm T (9)

se tiene que:
dP = Hm dT T Vm (10) Ecuacin de Clapeyron
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Consideraciones Consideracionessobre sobrela laecuacin ecuacinde deClapeyron Clapeyron

La ecuacin de Clapeyron puede aplicarse a transiciones

de evaporacin, sublimacin, fusin o fase slida de una sustancia pura.

Al efectuar la derivacin no se hace ninguna suposicin

especial, y por lo tanto, es vlida para el proceso general de equilibrio entre dos fases cualesquiera de la misma sustancia. En un cambio de fase lquido-vapor, tanto H como V son positivos, por tanto la pendiente de la lnea de equilibrio lquido-vapor es positiva. Lo mismo sucede con la lnea slido-vapor.
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 En un cambio de fase slido-lquido, H es positivo y en general V tambin, por lo tanto la pendiente de esta lnea tambin ser positiva. Sin embargo, existen algunas excepciones como el H2O, Ga o Bi, debido a una disminucin de volumen que sufren estas sustancias al fundirse, en estos casos la pendiente de la lnea de equilibrio slido-lquido ser negativa. En el cambio de fase slido-lquido V es mucho menor que en los cambios de fase slido-gas o lquido-gas. Por esta razn la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los ltimos.

Para aplicar la ecuacin de Clapeyron, es necesario

conocer la entalpa molar del proceso junto con la presin 27 de vapor en el equilibrio.

 Si las dos fases son condensadas (slida o lquida), entonces la P es la presin mecnica establecida. Para integrar esta expresin de manera exacta, se necesita conocer la Hm y Vm en funcin de la T y la P; sin embargo, se pueden consideran constantes en intervales de T poco amplios. Las entalpas de sublimacin, fusin y evaporacin se relacionan a T = cte por medio de la ecuacin: sub Hm = fus Hm + vap Hm (11) Esto era de esperar porque la entalpa es una funcin de estado, y se requiere la misma cantidad de calor tanto para evaporar un slido directamente como para pasar por una etapa de fusin intermedia con el fin de alcanzar estado 28 final de vapor.

Presin de vapor del agua a diferentes temperaturas T (C) 0 10 20 30 40 50 60 70 P (mm Hg) 4.58 9.21 17.54 31.82 55.3 92.5 149.4 233.7
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