IPN ESIQIE. Tecnologa Humanstica, No. 52, Mayo de 2011.

ELECTROLIXIVIACIN DE ZINC A PARTIR DE ESFALERITA (SULFURO DE ZINC)

NORA ARGELIA TAFOYA MEDINA IVONNE YESENIA HERNNDEZ GONZLEZ JORGE RIVERA ELORZA

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERA QUMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

La extraccin de zinc a partir de minerales sulfurados se lleva a cabo exitosamente por medio de dos rutas: pirometalrgica y/o hidrometalrgica. No obstante, los procesos pirometalrgicos presentan la desventaja de producir grandes cantidades de dixido de azufre, adems de la alta generacin de polvos durante la etapa de la fundicin. Como alternativa se han desarrollado los procesos hidrometalrgicos, que se caracterizan por minimizar en gran medida los desechos emitidos al ambiente con sus consiguientes perjuicios. En este sentido, otra de las inquietudes ha sido investigar la factibilidad de la ruta electrometalrgica, un variante de la hidrometalrgica, excepto donde el agente oxidante que se utiliza en esta ltima, es sustituido en la primera por una fuente de voltaje externo para llevar a cabo la disolucin andica del mineral. En este trabajo se presenta un estudio del proceso de electrolixiviacin de un concentrado de zinc en un medio de sulfatos. A travs de este se pudo establecer el mecanismo de reaccin de la disolucin andica de la esfalerita, determinndose que era posible llevar a cabo la electrodisolucin en el intervalo de potencial de 0.7 E 1 V vs SSE, sin pasivar la superficie del mineral, ya que en este intervalo el sulfuro se oxida a estados de oxidacin ms altos que el correspondiente a azufre elemental, dando lugar a la formacin de especies solubles tales como sulfatos y tiosulfatos. Con base en estos estudios, se elegirn condiciones de pH y potencial, para llevar a cabo la electrodisolucin masiva del mineral a potencial constante.

Introduccin Actualmente la extraccin de metales a partir de concentrados de minerales, se lleva a cabo por medio de dos tipos de procesos: pirometalrgicos e hidrometalrgicos; de ambos, los pirometalrgicos son los ms antiguos. Por su parte los procesos pirometalrgicos involucran etapas a altas temperaturas como tostacin o fundicin y refinacin. El problema que se presenta en el tratamiento de sulfuros minerales, con la aplicacin de estas tecnologas, es la produccin de una gran cantidad de SO2 y de polvos que se dispersan en

IPN ESIQIE. Tecnologa Humanstica, No. 52, Mayo de 2011. el aire (arcinas y partculas que contienen plomo), al llevarse a cabo la oxidacin de los sulfuros. Esto evidentemente ocasiona serios problemas ambientales ya que el SO2 es un compuesto txico. Por esta razn, la legislacin sobre proteccin ambiental ha restringido las emisiones de azufre y, consecuentemente, la aplicacin de dichos procesos requiere trenes de tratamiento. De aqu que las empresas metalrgicas demanden con mayor ahnco el desarrollo de nuevos procesos para evitar este grave problema de contaminacin. Como alternativa, se han desarrollado recientemente los procesos hidrometalrgicos, los cuales comprenden etapas en las que el metal presente en los minerales se disuelve en medios acuosos, por medio de reacciones qumicas de oxidoreduccin, empleando un agente oxidante. Durante la etapa de lixiviacin de estos procesos, ocurre una disolucin oxidativa, lo cual involucra una transferencia de carga, donde el agente oxidante se reduce y el sulfuro se oxida a azufre elemental, y en algunos casos hasta compuestos de azufre con estados de oxidacin ms altos, tales como sulfatos y tiosulfatos, siendo esto ultimo la principal ventaja con respecto a los procesos pirometalrgicos. Aunque se han desarrollado numerosas tecnologas para el tratamiento de minerales por medio de esta ruta, el proceso que ms comnmente se emplea a escala industrial es el desarrollado por la empresa SherrittGordon Mines Limited, aplicado exitosamente hacia la recuperacin de zinc, oro, uranio, nquel, cobalto y cobre. En este proceso los concentrados de zinc se lixivian en cido sulfrico con oxgeno a presin, en autoclaves con agitacin, recuperndose el 98-99% de zinc el cual permanece en solucin. Las condiciones de presin y temperatura son de 12 atm y 150 C, respectivamente. Por otra parte, tambin se han realizado estudios sobre la disolucin electroqumica de sulfuros metlicos, partiendo de que en el proceso de lixiviacin, el agente oxidante modifica el potencial andico en la superficie del mineral de manera favorable para facilitar su disolucin. Por lo tanto, si el mineral posee una conductividad que permita un proceso dependiente del potencial, es posible entonces, sustituir el agente oxidante qumico, por un potencial aplicado externamente, con el objeto de modificar el potencial andico de manera selectiva. En este contexto, la electroqumica ofrece una serie de beneficios que en muchos casos se pueden capitalizar para lograr procesos verdaderamente ecolgicos, donde la cantidad de desechos emitidos al medio ambiente, as como el consumo de materias primas y de energticos se minimiza a travs de un diseo de procesos adecuado. A partir de esto, se han investigado procesos de electrolixiviacin, como solucin a los problemas inherentes al procesamiento de minerales. Dichos procesos involucran reacciones electroqumicas heterogneas cuyos resultados son: una corriente medible (flujo de electrones) y reacciones de transferencia de carga locales, (en la interfase entre el electrodo y la solucin), adems la velocidad de reaccin es dependiente del potencial. Esto difiere de las reacciones redox homogneas que ocurren en el proceso de lixiviacin. La aplicacin exitosa de este tipo de procesos ha sido demostrado por INCOs en la electrolisis directa del sulfuro de nquel (Ni2S3). Sin embargo, para minerales tales como el sulfuro de zinc, es preciso demostrar la factibilidad de aplicar el proceso de electrolixiviacin, ya que el principal problema lo constituye la baja conductividad elctrica que exhiben. Como antecedente a las disoluciones electroqumicas de los concentrados de zinc, Cisneros-Gonzlez y col. (2001) realizaron un estudio completo del mecanismo de las reacciones para un concentrado de esfalerita en medio de percloratos, empleando tcnicas electroqumicas y electrodos de pasta de carbnmineral (CPE). El hallazgo principal de estos estudios fue que las especies de azufre podan ser llevadas a diferentes estados de oxidacin en funcin del potencial aplicado, es decir, azufre elemental, sulfatos y tiosulfatos. Diversos estudios han demostrado que el azufre elemental producido andicamente sobre la superficie de la esfalerita, incrementa la resistencia del electrodo, pasivando su electrodisolucin [Lochmann y Pedlk, 1995]. Tambin se ha reportado que la electrodisolucin andica de la esfalerita es mayor conforme aumenta el contenido de hierro en solucin, ya que la presencia de un orbital d del hierro dentro de la estructura atmica de la esfalerita, crea una brecha energtica estrecha entre las bandas de valencia y de conduccin del mineral, facilitando as la transferencia de electrones

IPN ESIQIE. Tecnologa Humanstica, No. 52, Mayo de 2011. desde la banda de valencia hacia la de conduccin [Ahlberg y sbjrnsson, 1994 ; Crundwell, F.K.,1988]. Asimismo se han reportado estudios en diferentes medios electrolticos (cloruros, percloratos y sulfatos), encontrndose que existen diferentes procesos que controlan la velocidad de reaccin en la disolucin de la esfalerita para cada uno de estos medios. De todos ellos, el medio de sulfatos es el que favorece ms la electrodisolucin de la esfalerita. Metodologa. La metodologa consisti en lo siguiente: a) Se llev a cabo un estudio de voltamperometra cclica y cronoamperometra, utilizando como electrolitos soporte 0.1M Na2SO4, 0.1M y 1.7M H2SO4, con el fin de determinar la influencia del pH y la concentracin, en una ventana de potencial de E1,-2V vs SSE]. Todos los estudios se llevaron a cabo a condiciones ambientales de presin y temperatura. Con base en estos estudios se elegirn las condiciones de pH y potencial en las cuales se lleva a cabo una mayor electrodisolucin de la esfalerita. Estas condiciones de operacin se aplicarn en la electrodisolucin masiva de la esfalerita en un reactor electroqumico. Las mediciones voltamperomtricas se efectuaron con un potencistato, modelo AUTOLAB, conectado a una computadora, para el control experimental y adquisicin de datos, a travs del software GPES. La morfologa superficial se analiz con un microscopio electrnico de barrido (SEM) marca Jeol modelo JSM 6300. Para el estudio voltamperomtrico se utiliz una celda electroqumica de vidrio pyrex convencional, con una capacidad de 100ml, provista de una tapa de cuatro orificios adaptados para colocar un sistema de 3 electrodos: electrodo de trabajo, electrodo auxiliar, el electrodo de referencia y adems la inyeccin de nitrgeno. El electrodo de trabajo estaba constituido de pasta de carbn con mineral, aglomerado con aceite de silicn, con un rea de 0.0314 cm2. La superficie del electrodo se puli con un disco Carbimet piper (Buhler 600). El electrodo auxiliar o contraelectrodo fue una barra de grafito de marca Alfa Aeser, Johnson Matthey, con 99.9995% de pureza, con 0.6 cm de dimetro y 9 cm de largo. El electrodo de referencia fue el electrodo saturado de sulfato mercuroso (SSE por sus siglas en ingles), marca Tacussel, el cual fue conectado a la celda principal mediante un capilar de Luggin. b) Se utiliz un concentrado de esfalerita obtenido a partir de procesos de flotacin proporcionados por Servicios Industriales Peoles, S.A de C.V. La muestra de mineral fue separada por tamaos en 4 mallas de acero inoxidable marca Mont-Inox. El mineral que se utiliz para los estudios fue el correspondiente al de las mallas 300+400 mallas, equivalente a 37m. Las soluciones de trabajo para estos estudios fueron: 0.1M Na2SO4, 0.1M y 1.7M H2SO4. Dichas soluciones se prepararon con agua desionizada con una resistencia especfica de 18.2 m -1cm-1. Todos los reactivos utilizados fueron de grado analtico. c) Los electrodos de pasta de carbn se prepararon haciendo una mezcla de grafito con la especie electroactiva, adicionndole un aglomerante. El procedimiento es como sigue: - Se mezclaron 0.7g de grafito con 0.3g de esfalerita en un mortero de gata, aglomerando dicha mezcla con aceite de silicn. La adicin de grafito se hizo por partes con el fin de obtener una pasta homognea. - Posteriormente la pasta se introdujo en un tubo de plstico (mbolo de una jeringa de insulina) de 7 cm de largo y un dimetro interior de 0.2 cm. El contacto elctrico se hizo con una conexin de cobre-platino, unida mediante una soldadura de plata.

Contraelectrodo N2 E. de ref

CPE-ZnS Electrolito

Potencistato - Galvanstato

Celda Electroqumica

Figura 1.Diagrama microelectrlisis.

del

experimento

de

IPN ESIQIE. Tecnologa Humanstica, No. 52, Mayo de 2011. d) Despus de cada medicin la superficie activa del electrodo se renovaba con la ayuda del mbolo de la jeringa y a la vez se compactaba la pasta en el tubo, cuyo objeto era eliminar el aire del dispositivo. A continuacin la superficie del electrodo se pula con un disco Carbimet Piper (Buhler 600). Al mismo tiempo la solucin electroltica se burbujeaba con nitrgeno para eliminar el oxgeno disuelto. Discusin de resultados A travs del estudio electroqumico realizado sobre electrodos de pasta de carbn en medio de sulfatos, se determinaron las etapas de oxidacin de un concentrado de zinc con bajo contenido de hierro en solucin. La oxidacin de la esfalerita a pH= 2 y pH=7, sigue un proceso de transferencia de dos electrones a potenciales menores a 0.7V, y a potenciales mayores se da un proceso de transferencia de por lo menos ocho electrones, formando especies solubles tales como tiosulfatos y sulfatos. (Ver figura 2). soluciones de sulfatos a los mismos valores de pH. El rango de potencial aplicado fue 0.5 Eapl1.0V. El tiempo del pulso fue de 180s. En la Figura 3 se muestran estos transitorios para cada pH. Para los pHs 7 y 2, (a y b, respectivamente) la curva que corresponde al E+ = 0.70V, presenta un decaimiento caracterstico de la oxidacin de especies slidas en la interfase. Este proceso de pasivacin desaparece a potenciales mayores a 0.7V. La carga evaluada a partir de los cronoamperogramas a pH=7 y pH=2, donde se observa con mayor claridad que la disolucin andica del concentrado presenta una reactivacin arriba de 0.7V. Los transitorios obtenidos para 1.7M H2SO4 se muestran en la Figura 3(c), donde a diferencia de los otros valores de pH, no se presenta el proceso de pasivacin a E+ = 0.70V , no obstante hay que considerar el hecho de que las corrientes asociadas a estos transitorios son mayores que para cualquiera de los otros valores de pH, lo cual podra indicar que al disminuir el pH, las etapas de oxidacin se trasladan hacia potenciales menores de oxidacin.

Figura 2.-Disolucin andica a varios potenciales. Cabe mencionar que la electrodisolucin de la esfalerita aumenta a medida que el valor de pH disminuye ya que una mayor concentracin de protones en el medio electroltico favorece cinticamente la disolucin del mineral. Los resultados arrojados por el estudio cronoamperomtrico permitieron detectar procesos de pasivacin presentados durante la electrodisolucin del mineral. El estudio cronoamperomtrico se realiz imponiendo un pulso de potencial de oxidacin sobre CPE-esfalerita en

IPN ESIQIE. Tecnologa Humanstica, No. 52, Mayo de 2011. anlisis superficial, las cuales no se abordan en este trabajo. b) Potencial andico E 0.7V. Al aplicar un mayor sobrepotencial el proceso de oxidacin se modifica notablemente ya que el sulfuro se oxida hacia estados superiores de oxidacin como el de los tiosulfatos y posteriormente a sulfatos.

Figura 3. Transientes tpicos obtenidos en CPEesfalerita (70:30% wt.). a) pH=7, b) pH=2, c)1.7M de H2SO4. Conclusiones A travs de los estudios de microelectrlisis sobre CPE-Esfalerita a pH=2 y pH=7, se encontr que la oxidacin del mineral se presenta en dos etapas, la primera se lleva a cabo a E<0.7V vs SSE donde el sulfuro se oxida a azufre elemental, mientras que la oxidacin de la esfalerita a estados de oxidacin ms altos, (especies solubles como sulfatos y tiosulfatos), sucede a E>0.7V vs SSE. Las reacciones de oxidacin asociadas a dichos procesos pueden representarse de la siguiente manera: 1.- pH = 7 a) Potencial andico E 0.7V.

2.- pH=2 Las etapas de oxidacin a pH=2 son las mismas que se detectaron a pH=7, no obstante el potencial condicional es diferente a altos sobrepotenciales, donde el valor de pH influye notablemente. a) Potencial andico E 0.7V

3.- 1.7M H2SO4 En este medio electroltico, los procesos de oxidacin y reduccin cambian radicalmente, ya que las especies producidas durante la oxidacin son especies adheridas a la superficie del electrodo, adems las etapas de oxidacin no pueden ser diferenciadas perfectamente, ya que no se presenta el proceso de pasivacin 0.7 V, observado a los otros valores de pH, por lo que es necesario realizar ms estudios electroqumicos. 4.- A cualquier valor de pH. Los resultados obtenidos a travs de la microelectrlisis sobre CPE-esfalerita, mostraron que la disolucin

De acuerdo a las cargas obtenidas, al potencial de 0.7V se presenta un proceso de pasivacin sobre la superficie del mineral, el cual se asocia a la formacin de la capa de azufre elemental, asimismo puede establecerse que esta etapa es termodinmicamente independiente del pH. La apropiada identificacin de las especies slidas de azufre, formadas durante la disolucin andica de esfalerita, puede ser realizada por medio de tcnicas de

IPN ESIQIE. Tecnologa Humanstica, No. 52, Mayo de 2011. andica de la esfalerita se ve cinticamente favorecida con el pH, dado que a conforme este aumenta, la electrodisolucin es ms cuantitativa. Este comportamiento es atribuido a la influencia que tiene la concentracin de protones del medio sobre la disolucin no oxidativa de la esfalerita. La disolucin qumica crea ms sitios activos sobre la superficie del mineral, lo cual facilita en gran medida su electrodisolucin durante la polarizacin andica. Sin embargo, la electrodisolucin no es selectiva al zinc, ya que tambin se presenta la disolucin del hierro al llevar a cabo la oxidacin de los concentrados de zinc que contienen hierro en solucin slida, se recuperan tanto el Zn 2+ y el Fe2+ en la solucin electroltica, cualquiera que sea la etapa de oxidacin; segundo, si se pretende oxidar el sulfuro a especies solubles de azufre y evitar la formacin de azufre elemental deben aplicarse potenciales mayores a 0.6V, bajo el cual tambin ocurre la oxidacin de la pirita, mineral que acompaa al sulfuro de zinc. Se ha reportado que en medio cido (Mycroft J.R, 1990), y para potenciales de oxidacin altos la pirita sigue una ruta de oxidacin donde se forman iones frricos y sulfatos de acuerdo a la siguiente reaccin, En el caso del hierro en solucin (Fe2+ ) , al ser liberado junto con el zinc (Zn2+ ) ,puede seguir la tambin la ruta de reaccin representada por la ecuacin anterior para producir hidrxidos de hierro Con base en lo anterior, el potencial que se aplicar para realizar la disolucin masiva del concentrado de zinc ser mayor a 0.7 vs SSE, no obstante que a este potencial se efecta tambin la oxidacin de la pirita, ya que la aplicacin de potenciales bajo los cuales solo se lleva a cabo la oxidacin de la esfalerita, E< 0.7 V, dara como resultado la pasivacin de la superficie del mineral debido a la formacin de azufre elemental.
Referencias bibliogrficas: 1.- Ahlberg E., J. sbjrnsson. Carbon paste electrodes in mineral processing:an electrochemical study of sphalerite, Hydrometallurgy 36 (1994), pp. 19-37. 163-174. 2.- Chmielewski, T., Witold A. Charewicz. The oxidation of Fe(II) in aqueous sulphuric acid under oxygen pressure. Hydrometallurgy, 12 (1984), pp. 21-30. 3.- Cisneros-Gonzlez, I. Estudio electroqumico de la disolucin oxidativa de sulfuros minerales: galena y esfalerita. Tesis doctoral, UAM-I, 2001. 4.- Dutrizac, J.E. The leaching sulphide minerals in chloride media,Hydrometallurgy, 29 (1992), pp. 1-45. 5.- Crundwell F.K. and B. Verbaan. Kinetics and mechanism of the nonoxidative dissolution of sphalerite (zinc sulphide). Hydrometallurgy,17(1987), pp. 369-384. 6.- Holmes, P.R., F.K. Crundwell. Kinetic aspects of galvanic interaction betweem minerals during dissolution. Hydrometallurgy, 39 (1995), pp. 353-375. 7.- Lotens, J.P., E. Wesker. The Behaviour of sulphur in the oxidative leaching of sulphidic minerals. Hydrometallurgy, 18 (1987), 39-54. 8.- Narasagoudar Ram A., The anodic dissolution of ZnS electrodes in sulphuric acid solutions. Hydrometallurgy, 9 (1982), pp. 37-55. 9.- Nava, J. L., Establecimiento de las condiciones ptimas en pH y potencial para la electrodisolucin de un concentrado de galena en medio de percloratos. Tesis de maestra, UAM-I, 2001.

Tambin se ha reportado la formacin de especies intermedias como polisulfuros de hierro aunque esta tiene lugar preferentemente en medios bsicos ya que estos compuestos son ms estables a valores altos de pH.

Los polisulfuros disueltos en solucin producen un caracterstico color amarillo, el cual no es posible observar en los experimentos de microelectrlisis, debido a la pequea cantidad de especies transformadas. Por otro lado, al llevarse a cabo la oxidacin de la pirita por medio de la reaccin (4), el in ferroso (Fe2+ ) puede oxidarse para formar hidrxidos de hierro, por medio de la ecuacin,

IPN ESIQIE. Tecnologa Humanstica, No. 52, Mayo de 2011.

Datos de los autores: Nora Argelia Tafoya Medina La maestra Nora Tafoya es egresada de la carrera de Ingeniera Qumica Industrial del IPN, realizo estudios de maestra en la UAM-Iztapalapa. Actualmente se desempea como profesora en ESIQIE. Su trabajo investigativo se dirige hacia la investigacin cientfica y educativa. E-mail: nuorriael@hotmail.com. Ivonne Yesenia Hernndez Gonzlez La maestra Ivonne Hernndez es egresada de la carrera de Ingeniera Qumica Industrial del IPN, realiz estudios de maestra en Ingeniera ambiental, en el IPN. Ha realizado estudios e investigaciones sobre el modelo educativo que se utiliza en la actualidad en el IPN, enfocndose principalmente en las diversas tcnicas de enseanza, as como en la diversidad de los alumnos aportando nuevas ideas para hacer del estudio de la ingeniera un placer. Actualmente se desempea como profesora en ESIQIE. E-mail: ivonneyeseniahg@yahoo.com.mx. Jorge Rivera Elorza El profesor Rivera Elorza es egresado de la carrera de Ingeniera Qumica Industrial y crditos de maestra de Ingeniera Ambiental en el IPN, su preparacin docente se ha enfocado hacia la investigacin educativa logrando que sus trabajos destaquen por la originalidad con la que imparte sus ctedras. Actualmente se desempea como profesor en ESIQIE. E-mail: riej123204@yahoo.com.mx.