Instituto Tecnolgico y de Estudios Superiores de Monterrey Campus Monterrey Cracking Cataltico Monterrey, N.L.

a 28 de septiembre del 2000 Conceptos Necesarios FCC: Desintegracin cataltica fluida TCC: Procesos continuos de lecho mvil Zeolitas: Silicoaluminatos microporosos formados por redes cristalinas que limitan el acceso al interior El Cracking Cataltico y Materias Primas que se han usado en estos Procesos El petrleo se separa en fracciones por destilacin y se somete a pirlisis cataltica (cracking) en una refinera. La gasolina que se obtiene directamente del fraccionamiento del petrleo (llamada gasolina de destilacin directa) contiene principalmente hidrocarburos de cadena recta y tiene un ndice de octano alrededor de 50. Este material se somete a un proceso llamado pirlisis (cracking), que convierte alcanos de cadena recta en otros alcanos ramificados ms deseables. La pirlisis tambin se emplea para convertir parte de la fraccin menos voltil de queroseno y combustleo en compuestos de peso molecular ms bajo que son apropiados para usarse como combustible de automvil. En el primero de estos procesos, efectuado con cloruro de aluminio, fue desplazada por el proceso Houdry, con una primera unidad comercial en 1936, utilizando arcillas naturales constituidas por montmorilonita tratada con soluciones cidas. El sistema de transformacin qumica del proceso involucra reacciones trmicas de desintegracin y reacciones catalticas en la superficie del catalizador, donde la funcin cida result fundamental para promover el rompimiento de enlaces carbncarbn, isomerizacin, deshidrogenacin, condensacin y transferencia de hidrgeno y de grupos alquilo, a travs de un mecanismo de iones carbonio; e involucra tambin la eliminacin de los productos polimerizables por adsorcin en el propio catalizador en forma de coque. Las arcillas naturales se reemplazaron por catalizadores sintticos de slicealmina, preparados por coprecipitacin de cido ortosilcico e hidrxido de aluminio. Las caractersticas requeridas de catalizador cuyos centros activos estuvieran en el interior de los poros, condujeron al estudio de materiales naturales denominados zeolitas, que son silicoaluminatos microporosos formados por redes cristalinas que limitan el acceso al interior de su estructura a molculas de tamaos no superiores al dimetro de poro caracterstico de las mismas. Las primeras pruebas, realizadas con una faujasita con bajo contenido de sodio, mostraron una selectividad muy superior a la de los silicoaluminatos amorfos. Los nuevos materiales zeolticos han permitido adems reducir el contenido olefnico de las gasolinas catalticas, al favorecerse la formacin de isoparafinas y compuestos aromticos por la mayor actividad en las reacciones con transferencia de hidrgeno. Particularmente, el menor tamao de poro de la zeolita ZSM5 (5.6 Angstroms) permite que slo las 1

parafinas normales o las isoparafinas monometlicas en el rango de las gasolinas accedan por los poros y participen en reacciones de desintegracin secundarias, eliminando as los componentes de bajo octano generados por el rompimiento molecular primario de los hidrocarburos pesados. Se mejora la calidad del producto y se alcanzan valores superiores a 92 octanos. En 1940 se utiliz molibdeno soportado en almina a condiciones de 475 a 550C y de 10 a 20 atmsferas para promover reacciones de ciclizacin de parafinas y deshidrogenacin de cicloalcanos, con formacin de aromticos, quienes son los principales responsables del incremento de octano. En 1967 se introdujo el catalizador bimetlico platinorenio donde el segundo metal acta como dispersante del platino, impartindole caractersticas inhibidoras de la coquizacin. Esto permiti el descenso de la presin con beneficios en la calidad del producto, pasando de 80, en los primeros procesos, a valores de 90 a 95 octanos. La alquilacin del isobutano con el propileno, butilenos y amilenos da como resultado un producto alquilado con temperaturas de ebullicin en el rango de las gasolinas, adems de contar con un elevado nmero de octano. En la segunda guerra mundial el proceso se convirti en una fuente de suministro de gasolina de aviacin y desde entonces participa en los esquemas de refinacin para la produccin de gasolina alto octano, incrementndose su presencia a raz de las nuevas especificaciones de la gasolina reformulada en la que se limitan aromticos y olefinas Los catalizadores actuales, basados en la combinacin de PtSn en un soporte de almina esfrico, han permitido la elaboracin de gasolina reformada de ms de 100 octanos. Se siguen buscando mejoras en los catalizadores FCC para mejorar la selectividad a la produccin de gasolina y de olefinas ligeras, as como en los aditivos catalticos promotores de la combustin, pasivadores de metales y eliminadores de SO2. En la industria, al inicio todo dependa de la ciencia, despus de la tecnologa, posteriormente de la calidad de los productos y ahora en la actualidad depende de la proteccin al ambiente. Kulkarni (Hindustan Ciba Geigy, India)

La Refinacin del Petrleo El petrleo crudo no es una sustancia simple sino una mezcla de varios componentes diferentes. Antes que el petrleo pueda utilizarse como combustible, lubricante, pavimento o materia prima qumica, los componentes constituyentes deben ser separados, purificados, qumicamente modificados y remezclados de acuerdo a sus propiedades y a la demanda. Todo esto se hace en las refineras de petrleo. El primer paso en la refinacin de petrleo es la destilacin del crudo.

Cracking cataltico: El polvo catalizador llega al reactor (en el centro) en el cual tiene lugar el proceso de desintegracin. Los vapores del cracking pasan a una columna de fraccionamiento (a la derecha). El catalizador usado vuelve al regenerador (izquierda) donde se limpia para volver a usarlo. Productos principales derivados del petrleo Fraccin Gas Gasolina directa Queroseno, combustleo Lubricantes Parafinas Asfalto Tamao C1 a C5 C5 a C12 C12 a C18 C16 y ms C20 y ms C36 y ms Punto de ebullicin (C) 160 a 30 30 a 200 180 a 400 350 y ms Slidos de baja fusin Residuos gomosos Usos Combustible gaseoso Combustible motor Diesel, combustible para horno Lubricantes Velas, fsforos Superficie de carreteras

Mecanismo de Reaccin Para obtener gasolina con alto contenido de octanos y de buena calidad, se emplea como catalizador la zeolita ZSM5. La ZSM5 es un cedazo con 10 miembros que contiene canales con aberturas de 5.1 a 5.6 Angstroms . Aparte de controlar la accesibilidad de los carbonos, este catalizador contiene sitios cidos Bronsted, que son necesarios para el cracking de hidrocarburos. Las propiedades de la ZSM5 descritas con anterioridad, permiten que este material sea usado como un aditivo de desintegracin cataltica fluda para incrementar el 3

octanaje de la gasolina. Adems, incrementa la selectividad LPG de C3 y C4 con un decremento concurrente en la selectividad de la gasolina. Hay que notar que el incremento de la fraccin LPG consiste predominantemente de olefinas. No hay cambios esenciales en la selectividad del gas seco (C2 ) o coque. Sin embargo, con el cracking cataltico en presencia del ZSM5, hay un cambio significante en la composicin de la gasolina. El efecto en su estructura se presenta de la siguiente manera: Disminuyen los compuestos con 7 carbonos o ms en una cadena, las olefinas ramificadas y las parafinas. Los hidrocarburos de una sla cadena con 5 carbones aumentan en cantidad, y el peso molecular de la gasolina disminuye. Incrementa la concentracin de aromticos y naftas. El decremento en el peso molecular de la gasolina y el incremento en hidrocarburos de 5 carbonos son importantes razones para aumentar el octanaje de la gasolina. No hay un aumento esencial en la formacin de aromticos y naftas debido a la presencia del catalizador ZSM5; sin embargo, desde el hecho de que el volumen total de la gasolina es reducido en virtud de la disminucin de alifticos de 7 o ms carbonos, s hay un ligero aumento en la produccin de dichos compuestos. Este hecho ayuda a mejorar el ndice de octanos. Hay ciertas variaciones en el posible octanaje a obtener, pero depende ms que nada de las caractersticas de la alimentacin y las condiciones de operacin. Conclusiones Como nos podemos dar cuenta, el cracking cataltico es un mtodo sumamente importante en cuanto a los procesos de petroqumica bsica se refiere. Gracias a dicho proceso, obtenemos un sin nmero de artculos que nos ayudan a satisfacer diversas necesidades, desde individuales como la gasolina, hasta colectivas, como el asfalto para las carreteras y otras ms. Los procesos petroqumicos, sobre todo para la obtencin de gasolinas, son cada vez ms rigurosos, sobre todo en lo que respecta a la parte ambiental. En realidad, es realmente alarmante el dao que se ha estado originando al planeta en lo que a procesos qumicos se refiere; por lo que cada vez se busca generar productos por medio de procedimientos eficaces y amigables con nuestro ecosistema. Por ejemplo, en la actualidad se emplea el ZSM5 como catalizador para el cracking, que es un compuesto estable, bastante selectivo y que no contamina en exceso en cuanto a las partculas voltiles suspendidas en el aire. Es as como una vez ms nos damos cuenta de la importancia del estudio adecuado de la Qumica Orgnica, con el objetivo de conocer las diferentes formas en que se comportan los compuestos, sobre todo los derivados del petrleo, y as buscar siempre la mejor ruta para implementar un procesos responsable, que satisfaga una necesidad y que sea inofensivo. As, el cracking cataltico ofrece algunas alternativas, como el uso del catalizador mencionado, para alcanzar estos logros. Bibliografa Engelhard Corporation. Increase gasoline octane and light olefine yields with ZSM5. http://www.refiningonline.com/EngelhardKB/crep/TCR4_35.htm 1999. Universidad de California, Snd Diego, United States of America. . ZSM5 Catalyst. http://chemelab.ucsd.edu/methanol/memos/ZSM5.html . 2000 Zeolyst International. ZSM5 Type List Products. http://zeolyst.com/html/zsm5.html 2000.

Brown, Theodore y otros. Qumica, la ciencia central. 7. Edicin. Prentice Hall. Mxico, 1998. Gates, Bruce C., Katzer, James R. y G.C.A. Schuit. "Chemistry of Catalytic Processes" McGraw Hill Co. , 1a ed. USA; 1979. Novarro, Octavio. "Catlisis y Petroqumica" El Colegio Nacional, 1 ed. Mxico, 1997. Anexos Criterios para seleccionar un catalizador El primer paso para seleccionar un material como catalizador consiste en elegir el mineral adecuado que activa la reaccin Para esto, es necesario excluir a todos aquellos que son poco estables bajo las condiciones de operacin del proceso, ya sea porque son venenosos en los alimentos, inactivos para uno o ms de los productos, causantes de la prdida de un agente voltil, o causen la prdida de actividad a una transformacin cristalogrfica. Tampoco se deben considerar las sustancias o minerales que tengan problemas legales, por ejemplo, si est bajo cierta patente. En sntesis, la seleccin de agentes catalticos es una tarea complicada que requiere una secuencia de tres actividades: Analizar la reaccin lo ms detalladamente posible Organizar la informacin disponible sobre la reaccin y tambin sobre reacciones anlogas Seleccionar sobre la base de la informacin disponible un grupo de agentes minerales que, posteriormente, sern sometidos a experimentacin. Para ello, se deben tomar en cuenta cinco propiedades principales: actividad, selectividad, costo econmico, estabilidad y uso prioritario. Energas tpicas de activacin Reaccin 2N2O 2N2 + O2 C6H5CH3 + H2 C6H6 + CH4 Cracking de nhexano Deshidrogenacin de dodecano E trmica 58.5 53 55 52 E cataltica 29 35 18 16 Catalizadores Au Cr2O3 + K2O SiO2 Al2O3 Pt + Ir

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