Para aprender Termodinmica resolviendo problemas Silvia Prez Casas

Energas Libres y Equilibrio Qumico

Definicin de energa libre de Helmholtz
A U TS
Es funcin de estado, propiedad extensiva y criterio de espontaneidad y
equilibrio a volumen y temperatura constantes
Definicin de energa libre de Gibbs
G H TS
Es funcin de estado, propiedad extensiva y criterio de espontaneidad y
equilibrio a presin y temperatura constantes.
Criterios de espontaneidad y equilibrio
En un sistema aislado (!olumen y energa interna constantes):
Si 0 S > , el proceso es espontneo,
Si 0 S , el sistema est en equilibrio,
Si 0 S < , el proceso no es espontneo
A temperatura y presin constantes:
Si 0 G < , el proceso es espontneo
Si 0 G , el sistema se encuentra en equilibrio
Si 0 G > , el proceso no es espontneo.
A !olumen y temperatura constantes:
Si 0 A < , el proceso es espontneo
Si 0 A , el sistema se encuentra en equilibrio
Si 0 A > , el proceso no es espontneo.
A presin y entropa constantes:
Si 0 H < , el proceso es espontneo
Si 0 H , el sistema se encuentra en equilibrio
Si 0 H > , el proceso no es espontneo.
A energa interna y !olumen constantes
Si 0 U < , el proceso es espontneo
Si 0 U , el sistema se encuentra en equilibrio
Si 0 U > , el proceso es no espontneo.
92
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Ecuaciones fundamentales de la "ermodin#mica
PdV TdS dU
VdP TdS dH +
SdT PdV dA
SdT VdP dG
De aqu se obtienen las relaciones:
V
S
U
T
,
_

y
S
V
U
P
,
_

P
S
H
T
,
_

y
S
P
H
V
,
_

T
V
A
P
,
_

y
V
T
A
S
,
_

T
P
G
V
,
_

y
P
T
G
S
,
_

y tambi!n las "elaciones de #ax$ell
P S
V S
S
V
P
T
S
P
V
T

,
_

,
_

,
_

,
_

T P
T V
P
S
T
V
V
S
T
P

,
_

,
_

,
_

,
_

%ara una reaccin qu&mica,

! ! reaccion f productos f reactivos
G G G

! ! reaccion f productos f reactivos
A A A

'onsiderando que los (ases que intervienen en la reaccin se
comportan idealmente la relacin entre la ener(&a libre de )elm*olt+ y la
ener(&a libre de ,ibbs es
9"
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( )
productos reactivos
gases
G A n n RT +
-ependencia de la ener(&a libre de ,ibbs con la temperatura
( )
2
P
G
H
T
T T
_






,
ecuacin de ,ibbs )elm*olt+
Si la entalp&a es constante, esta ecuacin se inte(ra as&:
2 #
2 # # 2
# # G G H
T T R T T
_


,
"elacin de la constante de equilibrio con la ener(&a libre de ,ibbs
0
ln G RT Kp
-ependencia de la constante de equilibrio con la temperatura
0
2
2
2
#
#
ln
T
T
Kp H
dT
Kp RT

Si se considera que la entalp&a es constante, se tiene:

0
2
# # 2
# #
ln
Kp H
Kp R T T
_


,
$roblemas resueltos
.. -emostrar que
P
T
P
T
V
U
V T

,
_

,
_

%olucin
T T T
dU TdS PdV
U S V
T P
V V V

_ _ _



, , ,
y por las relaciones de #ax$ell:
T V
S P
V T
_ _

, ,
entonces:
T V
dU TdS PdV
U P
T P
V T

_ _



, ,

9$
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2% -emostrar que
T P
H V
T V
P T
_ _
+


, ,
%olucin&
T T
dH TdS VdP
H S P
T V
P P P
+
_ _ _
+


, , ,
y por las relaciones de #ax$ell:
T P
S V
P T
_ _



, ,
Entonces
T P
H V
T V
P T
_ _
+


, ,
/. -os moles de *elio se encuentran inicialmente en un recipiente de 01 2 a 3
atm. En otro recipiente de 41 litros se encuentran 5 moles de nitr(eno a /
atm. Estos dos (ases son transferidos a un tercer recipiente aislado de .11
2, donde se me+clan y la temperatura final es de 064..3 7. 'alcular la
entrop&a total del sistema en este proceso considerando que los (ases se
comportan idealmente.
%olucin
El *elio y el nitr(eno se encuentran en diferentes condiciones iniciales de
temperatura, presin y volumen. Al transferir estos dos (ases a otro
recipiente, las condiciones de cada uno cambian. -ado que la entrop&a es
funcin de estado, podemos calcular el cambio total de entrop&a del sistema
dividiendo el proceso en varias etapas y sumando las contribuciones de cada
una de ellas. Estas etapas son: a) cambio de volumen del *elio a
temperatura constante, b) cambio de temperatura del *elio a volumen
constante, c) cambio de volumen del nitr(eno a temperatura constante, d)
cambio de temperatura del nitr(eno a volumen constante, e) me+cla de
ambos (ases a temperatura constante. Estas etapas se muestran en el
si(uiente dia(rama:
a) b)
9&
2 moles 'e
20 () & atm)
*09%+*,
2 moles 'e
#00() *09%+* ,
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d)
c)
a) cambio de volumen del *elio a temperatura constante,
# 2
#
ln 2*%+*
V
S nR J K
V


b) cambio de temperatura del *elio a volumen constante,
# 2
#
ln #+%-&
T
S nCv J K
T


c) cambio de volumen del nitr(eno a temperatura constante,
# 2
#
ln "%+#
V
S nR J K
V


d) cambio de temperatura del nitr(eno a volumen constante,
# 2
#
ln +$%*&
T
S nCv J K
T


e) me+cla de ambos (ases a temperatura constante.
#
ln
ln ln "#%+&
mezcla total i i
i
mezcla total helio helio nitrogeno nitrogeno
S n R
S n R J K

1 +
]

El cambio total de entrop&a se obtiene sumando todas las contribuciones:

#
&%$2
total a ! c d e
S S S S S S J K

+ + + +
9*
$ moles .
2
-0() " atm)
+"# %+#,
$ moles .
2
#00() +"#%+#,
2 moles de 'e
/ $ moles .
2

#00 () 29-%#&,
P
total
0#%$+ atm
e!
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5. 8Ser&a recomendable (desde el punto de vista de la termodinmica) la
obtencin de benceno mediante la si(uiente reaccin a 064..3 79
( ) ( )
* *
" HC CH g C H g
%olucin&
%ara contestar a esta pre(unta, debemos calcular
0
G y aplicar el criterio de
espontaneidad y equilibrio que nos ofrece
0 0 0
* * ! 2 2 !
0 # #
0 #
# #29%+2 ! " #$+%92 !
"#$%0$
reaccion f C H g f C H g
reaccion
reaccion
G G G
G mol "J mol mol "J mol
G "J mol

-ado que
0
reaccion
G es ne(ativo, esta reaccin es espontnea, natural por esta
ra+n este m!todo para obtener benceno es recomendable. Esto :; si(nifica
que sea una reaccin rpida, en <ermodinmica no tomamos en cuenta la
velocidad de reaccin, lo =nico que si(nifica es que es posible.
3. Sin usar tablas, determinar la diferencia entre
0
G y
0
A
para la reaccin:
2 2
! ! 2 ! C s C# g C# g +
considerando comportamiento ideal.
%olucin&
%artimos de la definicin de , para obtener su relacin con A
G H TS U PV TS A PV
dG dA PdV VdP
+ +
+ +
considerando la presin constante:
G A P V +
despreciando el volumen de los slidos y l&quidos y considerando que los
(ases se comportan idealmente:
( )
productros
reactivos
productos reactivos
gases
productos reactivos
gases
n RT
n RT
G A P V V A P
P P
G A n n RT
1 _
1 + +
1
]
, ]
+
%ara esta reaccin tenemos que:
9+
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( )
0 0
0 0
2 #
2%$-
G A RT
G A "J


>. %ara la si(uiente reaccin:
& " 2
! ! ! PCl g PCl g Cl g +
a) 'alcular 7p a 064..37
b) -eterminar el (rado de disociacin a 064..37 y . bar
c) 'alcular 7p a >117
d) -eterminar el (rado de disociacin a >117 y . bar
e) -eterminar el (rado de disociacin a >117 y .1 bar
%olucin&
a) ;btenemos
0
G para la reaccin a partir de datos de tablas
( )
0 0 0 0
" ! 2 ! & !
# # #
0
# 2*+%- ! # 0 # "0& !
"+%2
reaccion PCl g Cl g f PCl g
reaccion
G G G G
mol "Jmol mol "Jmol mol "Jmol
G "J

+
+

'omo
0
reaccion
G es positivo, la reaccin no es espontnea a 064..37 y . bar.
7p se obtiene a partir de la si(uiente expresin:
( )
( )
#
0
# #
0
"+200
-%"#$ ! 29-%#&
+
ln
"%0$ #0
Jmol
G
JK mol K RT
G RT Kp
Kp e e
Kp

;bservamos que 7p es muy peque?a, lo cual si(nifica que el equilibrio est
despla+ado *acia los reactivos.
b) %ara determinar el (rado de disociacin *acemos el si(uiente anlisis
considerando que al inicio *ay . mol de reactivo (%'l3):
&
PCl
2
PCl
2
Cl <otal
:=mero de
moles al inicio
. 1 1 .
9-
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:=mero de
moles en el
equilibrio
#

#
#

+ +
+
( )
" 2
&
2 #
" 2 " 2
& &
PCl Cl
PCl
n gases PCl total Cl total PCl Cl
total total
PCl total PCl
P P
Kp
P
P P
Kp P KP
P

En este caso
2
2
# #
# #
#
K

_ _

+ +
, ,

_

+
,
2
# +
2
# #
"%0$ #0
# #
#
total
Kp P

_ _

+ +
, ,

_

+
,
de donde obtenemos que
$
&%&# #0

, es muy peque?a, por lo que el
equilibrio est despla+ado *acia los productos. -e acuerdo a este resultado,
en el equilibrio tenemos el si(uiente n=mero de moles de cada compuesto:
&
PCl
"
PCl
2
Cl <otal
:=mero de moles
en el equilibrio
# #
$
&%&# #0


$
&%&# #0


# # +
Si por cada mol de %'l3, se obtuvieron 3.3.x.1
@5
moles de %'l/, el
rendimiento es casi nulo, la reaccin no es espontnea
c) A*ora vamos a anali+ar el efecto de la temperatura sobre el equilibrio.
'onsiderando que el cambio de entalp&a para la reaccin es constante en
este intervalo de temperatura, aplicamos la ecuacin
0
2
# # 2
# #
ln
Kp H
Kp R T T
_


,
utili+ando el
0 #
-+%9 H " J mol

obtenido de tablas
99
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( )
0
2 #
# 2
#
+
*00 # #
# #
ln ln
-+900 # #
ln ln "%0$ #0 2%-"""
-%"#$ 29-%#& *00
K
H
Kp Kp
R T T
Jmol
Kp
JK mol K K

_
+

,
_
+

,
*00
#+
K
Kp
Al aumentar la temperatura, la constante de equilibrio aument
considerablemente debido a que la reaccin es endot!rmica de acuerdo al
%rincipio de 2e '*Atelier.
d) %ara obtener el (rado de disociacin se(uimos el mismo procedimiento
que en el inciso b)
2
#
2
# #
#+
# #
#
total
Kp P

_ _

+ +
, ,

_

+
,
0%9+
Este valor de

quiere decir que por cada mol de %'l3 que se encontraba

inicialmente, reaccionan 1.6B, de tal manera que en el equilibrio tenemos
1.6B moles de %'l/ y 1.6B moles de 'l0 y solamente 1.1/ moles de %'l3
como se resume en la tabla si(uiente:
&
PCl
"
PCl
2
Cl <otal
:=mero de moles
en el equilibrio
# 0%0" 0%9+ 0%9+ # #%9+ +
El rendimiento de la reaccin pas a ser del 6BC
d) En este inciso anali+amos el efecto de la presin sobre esta reaccin en el
equilibrio, es decir, aplicamos el principio de 2e '*Atelier.
En la ecuacin
0
ln G RT Kp , observamos que 7p solamente depende de
la temperatura, entonces 7p si(ue siendo la misma a .1 bar lo que cambia
es 7x. A >11 7 tenemos:
#+
#%+
#0
n gases
total
n gases
total
Kp KP
Kp
K
P

#00
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2
2
#%+
#
0%+9
K

El equilibrio se despla+a *acia el reactivo se(=n el %rincipio de 2e '*Atelier,

el rendimiento baDa. -ado que al aumentar la presin disminuye el volumen,
el equilibrio se despla+a *acia el reactivo debido a que !ste ocupa menor
volumen como se observa de la estequiometr&a de la reaccin, ya que por
dos moles de (ases en productos, solamente *ay un mol de (as en
reactivos. El n=mero de moles de reactivo y productos a >117 y .1 bar se
resume en la si(uiente tabla:
&
PCl
"
PCl
2
Cl <otal
:=mero de moles
en el equilibrio
# 0%2# 0%+9 0%+9 # #%+9 +
#0#