ORBITALES MOLECULARES La teora del enlace de valencia y de los orbitales hbridos nos permite pasar directamente de las estructuras

de Lewis a una racionalizacin de las geometras observadas de las molculas en trminos de orbitales atmicos. Por ejemplo, podemos utilizar esta teora para entender porqu el metano tiene la rmula !" #, cmo se usan los orbitales atmicos del carbono y el hidrgeno para ormar enlaces con pares de electrones, y porqu la disposicin de los enlaces ! $ " alrededor del carbono central es tetradrica. %in embargo, no logra describir los estados e&citados de las molculas, lo cual debemos entender si queremos e&plicar cmo las molculas absorben la luz, lo que las hace coloreadas. 'lgunos aspectos de los enlaces se e&plican mejor con otro modelo llamado teora de orbitales moleculares. (sta teora describe los electrones de las molculas como si e&istieran en estados de energa permitidos llamados orbitales moleculares. Los orbitales moleculares tienen muchas caractersticas semejantes a los orbitales atmicos. Por ejemplo, los orbitales moleculares contienen un m)&imo de dos electrones *con spines opuestos+y tienen energas de inidas.Por otro lado, los orbitales moleculares est)n asociados a la molcula entera, no a un solo )tomo. La molcula de hidrge o Para tener una idea del en oque adoptado en la teora de orbitales moleculares, consideremos la molcula del hidrgeno, " ,. %iempre que dos orbitales atmicos se solapan, se orman dos orbitales moleculares. 'd, el solapamiento de los orbitales -s de dos )tomos de hidrgeno para ormar " , produce dos orbitales moleculares.

(l orbital molecular de m)s baja energa del " , concentra la densidad electrnica entre los dos n.cleos de hidrgeno y se denomina orbital molecular e la!a te. (ste orbital molecular con orma de salchicha es el resultado de sumar los dos orbitales atmicos de modo que las unciones de onda de dichos orbitales se intensi iquen mutuamente en la regin del enlace. /ado que un electrn en este orbital molecular siente una uerte atraccin por ambos n.cleos, es m)s estable *tiene menor energa+ que cuando est) en el orbital -s del )tomo de hidrgeno. 'l

concentrar la densidad electrnica entre los n.cleos, el orbital molecular enlazante mantiene los )tomos unidos en un enlace covalente. (l orbital de m)s alta energa de la igura anterior tiene muy poca densidad electrnica entre los n.cleos y se denomina orbital molecular a tie la!a te . (n lugar de intensi icarse mutuamente en la regin entre los n.cleos, los orbitales atmicos se cancelan mutuamente en esta regin, y la mayor densidad electrnica est) en lados opuestos de los n.cleos. 's, este orbital molecular e&cluye electrones de la regin precisa en la que se debe ormar un enlace. 0n electrn que est) en ese orbital molecular es repelido de la regin de enlace y por tanto es menos estable *tiene mayor energa+ que cuando est) en el orbital -s de un )tomo de hidrgeno. La densidad electrnica en los orbitales moleculares tanto enlazante como antienlazante del ", se centra en el eje internuclear, una lnea imaginaria que pasa a travs de los dos n.cleos. Los orbitales moleculares de este tipo se denominan orbitales moleculares sigma *1+. (l orbital molecular sigma enlazante del " , se denota como 1-s, y el subndice indica que el orbital molecular se orm a partir de dos orbitales -s. (l enlace sigma antienlazante del " , se designa con 12-s *lase sigma asterisco uno ese+3 el asterisco denota que el orbital es antienlazante. La interaccin entre dos orbitales -s para ormar orbitales moleculares 1 -s y 12-s se puede representar mediante un diagrama de i"eles de e erga *tambin llamado diagrama de orbitales moleculares+ como los de la siguiente igura4

5ales diagramas muestran los orbitales atmicos que interact.an en las columnas de la izquierda y de la derecha, y los orbitales moleculares, en la columna central. 'dvierta que el orbital molecular enlazante, 1 -s, tiene una energa m)s baja que la de los orbitales atmicos -s, en tanto que el orbital antienlazante, 12 -s, tiene una energa m)s alta que la de los orbitales -s. 'l igual que los orbitales atmicos, cada orbital molecular puede dar cabida a dos electrones con sus espines apareados *principio de e&clusin de Pauli+. (l diagrama de orbtales moleculares de la molcula de " , se muestra en la parte a+ de la igura anterior. !ada )tomo de " tiene un electrn, de modo que hay dos electrones en el " ,. (stos dos electrones ocupan el orbital molecular de enlace *1-s+ de m)s baja energa, con sus spines apareados. Los electrones que ocupan un orbital molecular enlazante se llaman electrones enlazantes. Puesto que el orbital 1-s tiene m)s baja energa que los orbitales -s aislados, la molcula de ", es m)s estable que los dos )tomos de " separados.

(n cambio, la molcula hipottica de "e , requiere que cuatro electrones llenen sus orbitales moleculares, como en la parte b+ de la igura anterior. /ado que slo es posible colocar dos electrones en el orbital 1 -s, los otros dos deber)n colocarse en el 12-s. La reduccin de energa por los dos electrones que est)n en el orbital molecular enlazante se contrarresta por el aumento de energa que representan los dos electrones que est)n en el orbital antienlazante. Por lo tanto, "e, no es una molcula estable. La teora de orbitales moleculares predice correctamente que el hidrgeno orma molculas diatmicas pero el helio no. Orde de los e laces (n la teora de orbtales moleculares la estabilidad de un enlace covalente est) relacionada con su orde de e lace, que se de ine como sigue4 6rden de enlace 7 8 *n9 electrones enlazantes $ n9 electrones antienlazantes+ (s decir, el orden de enlace es la mitad de la di erencia entre el n.mero de electrones enlazantes y el n.mero de electrones antienlazantes. /ividimos entre dos la di erencia porque cada enlace tiene dos electrones. Un orden de enlace 1 representa un enlace simple, un orden de enlace de 2 representa un doble enlace y un orden de enlace de 3 representa un triple enlace. Puesto que la teora de orbitales moleculares tambin e&plica molculas con un n.mero impar de electrones, son posibles rdenes de enlace de 8, :;, o <;,. (l ", tiene dos electrones enlazantes y ninguno antienlazante, as que tiene un orden de enlace de 8 *, $ =+ 7 -. (l "e , tiene dos electrones enlazantes y dos entienlazantes, as que tiene un orden de enlace de 8 *, $ ,+ 7 =. 0n orden de enlace de = implica que no e&iste enlace. Molculas diatmicas del segu do #erodo 's como tratamos el enlace de ", utilizando la teora de orbtales moleculares, podemos considerar la descripcin de orbitales moleculares de otras molculas diatmicas homonucleares *las ormadas por dos )tomos idnticos+ de elementos de la segunda ila de la tabla peridica. !omo veremos, el procedimiento para detrminar la distribucin de los electrones en estas molculas es muy parecido al que usamos para el ",. Los )tomos del segundo perodo tienen m)s de un orbital atmico3 por tanto, consideraremos algunas reglas relacionadas con la ormacin de orbitales moleculares y la orma como se colocan los electrones4 -. (l n.mero de orbitales moleculares ormados es igual al n.mero de orbitales atmicos que se combinan. ,. Los orbitales atmicos se combinan de manera m)s e ectiva con otros orbitales atmicos de energa similar. :. La e ectividad con que se combinan dos orbitales atmicos es proporcional a su solapamiento mutuo3 es decir, al aumentar el solapamiento, baja la energa del orbital enlazante y sube la energa del orbital antienlazante. #. !ada orbital molecular puede dar cabida a dos electrones con sus spines apareados *principio de e&clusin de Pauli+.

<. !uando hay orbitales moleculares con la misma energa, un electrn entra en cada orbital *con el mismo spin+ antes de que ocurra apareamiento de spines *regla de "und+. Orbitales moleculares #ara Li$ % Be$ (l litio, el primer elemento del segundo perodo, tiene una con iguracin electrnica -s,,s. !uando el litio met)lico se calienta por encima de su punto de ebullicin *-:#>9!+, se encuentran molculas de Li , en la ase de vapor. La estructura de Lewis para Li, indica un enlace Li $ Li sencillo. 'hora abordaremos la descripcin de los enlaces de Li, en trminos de orbtales moleculares. /ada la gran di erencia de energa entre los orbitales -s y ,s del Li, podemos suponer que el enlace -s de un )tomo de Li slo interact.a con el orbital -s del otro )tomo *regla ,+. 'simismo, los orbitales ,s interact.an slo entre s. (l diagrama de niveles de energa resultante se muestra en la siguiente igura4

'dvirtase que estamos combinando un total de cuatro orbitales atmicos para producir cuatro orbitales moleculares *regla -+. Los orbitales -s del Li se combinan para ormar orbitales 1 -s enlazantes y 12-s antienlazantes, como sucede en el " ,. Los orbitales , s interact.an entre s de la misma orma, y producen orbitales moleculares enlazantes *1 ,s+ y antienlazantes *12,s+. !omo los orbitales ,s del Li se e&tienden m)s lejos del n.cleo que los -s, los orbitales ,s se solapan de orma m)s e ectiva. (n consecuencia, la separacin de energa entre los orbitales 1 ,s y 12,s es mayor que para los orbitales basados en -s. !abe se?alar que, a pesar de ser un orbital antienlazante, el orbital molecular 12 -s tiene m)s baja energa que el orbital de enlace 1,s. Los orbitales -s del Li tienen una energa tan baja que incluso su orbital antienlazante est) muy por debajo del orbital enlazante basado en ,s. !ada )tomo de Li tiene tres elctrones, as que es preciso colocar seis electrones en los orbitales moleculares del Li ,. !omo se aprecia en la igura anterior, dichos electrones ocupan los orbtales moleculares 1 -s, 12-s y 1,s, cada uno con dos electrones. "ay cuatro electrones en orbitales enlazantes y dos en

orbitales antienlazantes, as que el orden de enlace es 8 *# $ ,+ 7 -. La molcula tiene un enlace simple, lo que concuerda con la estructura de Lewis. (n vista de que los orbitales moleculares 1-s y 12-s del Li, est)n completamente llenos, los orbitales -s casi no contribuyen al enlace. (l enlace simple del Li, se debe pr)cticamente a la interaccin de los orbitales de valencia ,s de los atomos de Li. (ste ejemplo ilustra la regla general de que los electrones internos por lo general no contribuyen significativamente a los enlaces en la formacin de molculas. (sta regla es equivalente al uso e&clusivo de electrones de valencia al dibujar estructuras de Lewis. Por tanto, no es necesario considerar m)s los orbitales -s al estudiar las otras molculas diatmicas de la segunda ila. La descripcin de orbtales moleculares del @e , se puede obtener )cilmente a partir del diagrama de niveles de energa del Li ,. !ada )tomo de @e tiene cuatro electrones *-s,,s,+, as que es preciso colocar ocho electrones en orbitales moleculares. Por tanto, llenamos por completo los orbitales moleculares 1-s , 12-s, 1,s y 12,s. 5enemos un n.mero igual de electrones enlazantes y antienlazantes, as que el orden de enlace es cero. (n congruencia con este an)lisis, el @e, no e&iste. Orbtales moleculares de orbtales atmicos $# 'ntes de considerar el resto de las molculas del segundo perodo, debemos e&aminar los orbitales moleculares que resultan de combinar orbtales atmicos ,p. La interaccin entre orbitales p se muestra en la siguiente igura4

%e ha elegido arbitrariamente el eje internuclear como eje z. Los orbitales ,pz se Aencuentran de renteB. 5al como hicimos con los orbitales s, podemos combinar los orbitales ,pz de dos ormas. 0na combinacin concentra la densidad electrnica entre los n.cleos y por tanto es un orbital molecular enlazante. La otra combinacin e&cluye la densidad electrnica de la regin de enlace, es un orbital molecular antienlazante. (n cada uno de esos orbitales moleculares, la densidad electrnica queda sobre la lnea que pasa por los n.cleos3 por tanto, se trata de orbitales moleculares 14 1,p y 12,p. Los otros orbitales ,p se solapan lateralmente y por tanto concentran la densidad electrnica en lados opuestos de la lnea que pasa por los n.cleos. Los orbtales moleculares de este tipo se denominan orbitales moleculares #i *C+. 6btenemos un orbital molecular C de enlace combinando los orbitales atmicos ,p& y otro combinando los orbitales atmicos ,p y. (stos dos orbitales moleculares C,p tienen la misma energa3 se dice que est)n degenerados. /el mismo modo, obtenemos dos orbitales moleculares antienlazantes degenerados C2 ,p. Los orbitales ,pz de dos )tomos apuntan directamente uno al otro3 por tanto, el solapamiento de dos orbitales ,p z es mayor que el de dos orbitales ,p & o ,py. (ntonces, por la regla :, esperaremos que el orbital molecular 1 ,p tenga menor energa *sea m)s estable+ que los orbitales moleculares C ,p. /e orma an)loga, el orbital molecular 12 ,p deber) tener mayor energa *ser menos estable+ que los orbitales moleculares C2,p. Co &iguracio es electr icas desde B$ hasta 'e$ "asta aqu hemos considerado de orma independiente los orbitales moleculares que se crean a partir de orbitales s y de orbitales p. Podemos combinar estos resultados para construir un diagrama de niveles de energa para las molculas biatmicas homonucleares de los elementos del boro al nen, todos los cuales tienen orbitales atmicos de valencia ,s y ,p4

/estacan varias caractersticas del diagrama4 -. !omo esperamos para los )tomos con muchos electrones, los orbtales atmicos ,s tienen m)s baja energa que los ,p. Por consiguiente, ambos orbitales moleculares que se crean a partir de los orbitales ,s, los 1 ,s enlazantes y los 1,s antienlazantes, tienen menor energa que el orbital molecular de m)s baja energa que se deriva de los orbitales atmicos ,p. ,. (l solapamiento de los dos orbitales ,p z es mayor que el de los dos orbitales ,p& o ,py. (n consecuencia, el orbital enlazante 1 ,p, tiene menor energa que los orbitales moleculares C ,p, y el orbital molecular antienlazante 12,p tiene mayor energa que los orbitales moleculares C2 ,p. :. 5anto los orbitales moleculares C ,p como los C2,p son doblemente degenerados3 es decir, hay dos orbitales moleculares degenerados *de la misma energa+ de cada tipo. 'ntes de poder agregar electrones al diagrama de niveles de energa de la igura anterior, hay un e ecto que debemos considerar. "emos construido el diagrama suponiendo que no hay interaccin entre los orbitales ,s de un )tomo y los orbitales ,p del otro. /e hecho, tales interacciones pueden ocurrir y ocurren. Decordemos la igura b+ de la p)gina -- de la teora de Eeometra Folecular, que muestra el solapamiento de un orbital -s de un )tomo de " con un orbital :p de un )tomo de !l. (stas interacciones a ectan las energas de los orbitales moleculares 1,s y 1,p separ)ndolas4 la del 1,s baja y la del 1,p sube4

(stas interacciones ,sG,p son lo bastante uertes como para que se altere el ordenamiento energtico de los orbitales moleculares4 en el caso del B2, el 2 y el !2, el orbital molecular 1,p tiene mayor energ"a #ue los orbitales moleculares C,p. $n el caso del %2, el &2 y el !e2, el orbital molecular 1,p tiene menor energ"a #ue los orbitales moleculares C,p. /ado el ordenamiento energtico de los orbitales moleculares, no es di cil determinar las con iguraciones electrnicas de las molculas diatmicas del segundo perodo, del @, al He,. Por ejemplo, un )tomo de boro tiene tres electrones *recordar que no estamos tomando en cuenta los electrones -s internos+. 's en el caso del @ ,, deberemos colocar seis electrones en orbitales

moleculares. !uatro de estos electrones llenan totalmente los orbitales moleculares 1,s y 12,s, as que no hay enlace neto. Los .ltimos dos electrones se colocan en los orbitales moleculares enlazantes C ,p3 se pone un electrn en cada orbital C,p con el mismo spin. Por tanto, el @ , tiene un orden de enlace -. !ada vez que nos movemos a la derecha en el segundo perodo, hay que colocar dos electrones m)s en el diagrama. Por ejemplo, al pasar al ! ,, tenemos dos electrones m)s que en el @, y estos electrones se colocan tambin en los orbitales moleculares C,p, que se llenan totalmente. Las con iguraciones electrnicas y rdenes de enlace para las molculas diatmicas del @ , al He, se muestran en la siguiente igura4

Co &iguracio es electr icas % #ro#iedades moleculares Desulta interesante comparar las estructuras electrnicas de estas molculas diatmicas con sus propiedades observables. (l comportamiento de una sustancia en un campo magntico nos da una buena idea de la disposicin de sus electrones. Las molculas con uno o m)s electrones no apareados son atradas hacia un campo magntico. !uantos m)s electrones no apareados tenga una especie, mayor ser) la uerza de atraccin. (ste tipo de comportamiento magntico se denomina #aramag etismo. Las sustancias sin electrones apareados son repelidas dbilmente de los campos magnticos. (sta propiedad se llama diamag etismo. (l diamagnetismo es un e ecto mucho m)s dbil que el paramagnetismo. 0n mtodo sencillo para medir las propiedades magnticas de una sustancia, que se ilustra en la siguiente igura, implica pesar la sustancia en presencia y ausencia de un campo magntico4

%i la sustancia es paramagntica, parecer) pesar m)s en el campo magntico3 si es diamagntica, parecer) pesar menos. Los comportamientos magnticos que se observan en las molculas diatmicas de los elementos del segundo perodo concuerdan con sus con iguraciones electrnicas. Las con iguraciones electrnicas tambin pueden relacionarse con las distancias de enlace y las energas de disociacin de enlace de las molculas. 'l aumentar el orden de enlace, las distancias de enlace disminuyen y las energas de disociacin de enlace aumentan. 6bservar la corta distancia de enlace y elevada energa de enlace del H,, cuyo orden de enlace es de :. La molcula de H, no reacciona )cilmente con otras sustancias para ormar compuestos de nitrgeno. (l alto orden de enlace de la molcula ayuda a e&plicar su e&cepcional estabilidad. !abe se?alar tambin que molculas con el mismo orden de enlace no tienen las mismas distancias de enlace ni las mismas energas de disociacin de enlace. (l orden de enlace es slo uno de los actores que in luyen en estas propiedades. 6tros actores, como las cargas nucleares y el grado de solapamiento de los orbitales, tambin contribuyen. Los enlaces de la molcula de o&geno, 6 ,, son especialmente interesantes. La estructura de Lewis indica un doble enlacey un apareamiento total de los electrones4 I7I J J La corta distancia de enlace 6 $ 6 *-,,- K+ y la energa de disociacin de enlace relativamente alta *#L< MN;mol+ de la molcula concuerdan con la presencia de un doble enlace. %in embargo, vemos que la molcula contiene dos electrones no apareados. 'unque la estructura de Lewis no e&plica el paramagnetismo del 6 ,, la teora de orbitales moleculares predice correctamente que hay dos electrones no apareados en el orbital C2,p de la molcula. La descripcin de orbitales moleculares tambin indica correctamente un orden de enlace de ,. 'l pasar del 6, al O, agregamos dos electrones m)s, con lo que se llenan por completo los orbitales moleculares C2 ,p. Por tanto, es de esperar que el O , sea diamagntico y tenga un enlace sencillo O $ O, en concordancia con su estructura de Lewis. Por .ltimo, vemos que la adicin de dos electrones m)s, para ormar el He,, hace que se llenen todos los orbitales enlazantes y antienlazantes3 por tanto, el orden de enlace del He, es cero, y no esperamos que e&ista la molcula.