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CRISTALIZACIN
Tiene por objeto llevar un cuerpo a la forma de slido cristalino partiendo de la misma sustancia fundida o de su disolucin en un disolvente apropiado. Importancia: Los slidos cristalinos de manejan y transportan con ms facilidad que las disoluciones y ocupan menos espacio Medio para purificar muchas sustancias Mtodo de fraccionamiento de me clas de sustancias disueltas. 1) DIBUJAR 4 CRISTALIZADORES: Aparatos Industriales para la Cristalizacin La sobre saturacin necesaria para que se produzca la cristalizacin se consigue en la practica por enfriamiento o por evaporacin del disolvente, o ambos procedimientos a la vez. La naturaleza del soluto y del disolvente, determina generalmente el proceso a seguir otras veces son los factores econmicos los que deciden. Cristalizador WULFF-BLOCK !ecipiente alargado de de muc"a superficie y poco fondo montado sobre arcos met#licos que pueden guiar sobre rodillos para darle un movimiento oscilante las aguas madres entran por un e$tremo %saturadas por evaporacin& y la evaporacin superficial y el enfriamiento provocan la cristalizacin, que se efect'a con o sin siembra de g(rmenes. )l movimiento impide que en las paredes se depositen cristales, los cuales son arrastrados por las aguas madres y recogidos por un e$tremo, sin clasificacin de los mismos. La circulacin se consigue por inclinacin de la cuna y el funcionamiento es continuo. )s un sistema sencillo y de poco costo.

Cristalizador de HOWARD (con clasificacin)

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La cristalizacin se produce en el seno de una corriente de l+quido que circula por el espacio anular entre las dos superficies cnicas. La anterior act'a al mismo tiempo como refrigerante para producir el enfriamiento necesario. Los cristales que se forman son arrastrados "acia arriba por el empu,e de la corriente. -olamente los que alcanzan un tama.o suficiente pueden vencer el empu,e "idr#ulico en la parte m#s estrec"a y ser recogidos en la c#mara inferior. )l caudal puede regularse ba,ando o subiendo el cono interior.

Cristalizador de OSLO (con clasificacin) )l principio de funcionamiento consiste en "acer pasar las aguas madres sobresaturadas a trav(s de un lec"o de cristales en condiciones tales que se produzca la fluidizacin del lec"o. -e produce as+ una clasificacin, al mismo tiempo que crecen los cristales del lec"o, quedando ordenadas por tama.os decrecientes, de m#s gruesas aba,o a mas finos arriba. Sin Evaporacin /unciona solamente por enfriamiento de la disolucin. Las aguas son tomadas por una bomba cerca del punto ), donde se realiza la alimentacin %Cuyo volumen es peque.o comparado con el del liquido en circulacin&, y llevadas a una unidad 0 de enfriamiento para conseguir la sobresaturacin. 1e all+ pasar al fondo del cristalizador y ascienden a trav(s del lec"o de cristales. Los n'cleos que puedan formarse en el cristalizador circulan en suspensin en las aguas madres "asta alcanzar tama.o suficiente para ser retenidos en el lec"o de cristales. Los cristales suficientemente desarrollados, que se encuentran en el fondo del lec"o, son retirados sin interrumpir el ciclo por la v#lvula 0 del fondo. Con Evaporador Adiabtico

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/unciona por evaporacin adiab#tica del disolvente. Las 3guas 4adres son recogidas cerca del punto de alimentacin y llevadas a un calentador de donde pasan a una c#mara de evaporacin adiab#tica a presin reducida. La disolucin sobresaturada que resulta se conduce al fondo del lec"o cristalino.

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2) Nucleacin y mtodos de control. Mtodos de cristalizacin. Teora de Miers. Mtodos de Cristalizacin: )l proceso de cristalizacin tiene lugar en dos etapas6 La nucleacin %consiste en la formacin del cristal& y el crecimiento del cristal. )l potencial impulsor de ambas es la sobresaturacin %aunque influye en cada una en forma diferente&. 7ara generar la sobresaturacin se pueden utilizar tres m(todos distintos. -i la solubilidad del soluto aumenta fuertemente con la temperatura, una solucin saturada pasa a ser sobresaturada simplemente disminuyendo la temperatura por enfriamiento. -i la solubilidad es relativamente independiente de la temperatura, la sobresaturacin se puede conseguir evaporando una parte del disolvente. -i tanto el enfriamiento como la evaporacin no resultan adecuados, como la evaporacin no resultan adecuados, como en el caso de solubilidad muy elevada, la sobresaturacin se puede generar a.adiendo un tercer componente. )l tercer componente puede actuar f+sicamente dando lugar a una mezcla con el disolvente original en la que la solubilidad del soluto disminuye bruscamente. 8ambi(n, si se desea una precipitacin pr#cticamente completa, se puede crear qu+micamente un nuevo soluto a.adiendo un tercer componente que reaccione con el soluto original para formar una sustancia insoluble. )ste proceso recibe el nombre de precipitacin. -istema 9inario %1isolvente : -oluto& 7 ;< C= ;< C 6 por evaporacin del disolvente %t ; cte& 7 ;< 8= ;< 8 6 por enfriamiento de la solucin. 76 punto inicial. Nucleacin: 4ecanismo6 La nucleacin se produce como consecuencia de r#pidas fluctuaciones locales a escala molecular en una fase "omog(nea que est# en estado de equilibrio meta estable. Los n'cleos cristalinos se pueden formar a partir de mol(culas, #tomos o iones. )n soluciones acuosas pueden estar "idratados. 1ebido a sus r#pidos movimientos, estas part+culas reciben el nombre de >unidades cinticas?. 1ebido a las fluctuaciones una unidad cin(tica individual penetra con frecuencia en el campo de fuerza de otra y las dos part+culas se unen moment#neamente. Lo normal es que es separen inmediatamente, pero si se mantienen ,untas, se le pueden unir sucesivamente otras part+culas. )stas combinaciones se denominan >agregados?. La unin de part+culas en un agregado constituye una reaccin en cadena y al aumentar el n'mero de part+culas que lo conforman, el agregado se puede ya reconocer y recibe el nombre de >embrin?. )n general los embriones tienen una vida muy corta, rompi(ndose para formar agregados o unidades individuales. 7ero, dependiendo de la sobresaturacin, algunos embriones crecen "asta un tama.o suficiente para alcanzar el equilibrio termodin#mico con la solucin. )n este caso, el embrin recibe el nombre de >Ncleo?.

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Los n'cleos se encuentran en equilibrio inestable6 -i pierden unidades se disuelven y si ganan se transforman en un cristal. La secuencia de etapas en la formacin de un cristal es 6 3gregado )mbrin A'cleo Cristal

La sobresaturacin es la variable fundamental de la nucleacin. Btras influencias importantes son6 La nucleacin se estimula por comunicacin de energ+a mec#nica %3gitadores, bombas, c"oques& Las ondas de ultrasonido favorecen la nucleacin 7eque.as concentracin de algunas impurezas solubles pueden afectar profundamente tanto a la velocidad de nucleacin como a la de crecimiento. (se tratan de evitar) La nucleacin en soluciones libres de part+culas slidas, se llama nucleacin homognea, mientras que las que tienen lugar en presciencia de dic"as part+culas recibe el nombre de nucleacin heterognea. )l tipo de nucleacin "eterog(nea m#s frecuente, y el mas importante en la pr#ctica, es aquel en que los cristales del soluto est#n presentes en la solucin que cristaliza. )ste efecto se llama nucleacin secundaria. Cna de las claves de operacin de los cristalizadores modernos consiste en mantener una elevada relacin de slido a l+quido con el fin de controlar la nucleacin. %Cristalizacin con Siembra) Teora de Miers. Curva de solubilidad -eg'n 4iers e$iste una curva de sobresaturacin %3D9D& paralela a la de saturacin %39&. -olamente en los puntos inferiores a 3D9D tiene lugar la formacin de n'cleos. La zona comprendida entre las dos curvas corresponde a estados metaestables de la disolucin y en ella no es posible la formacin de n'cleos sino solamente el crecimiento de los ya formados. -i a una disolucin que se encuentra en la zona meta estable se le agrega una siembra de peque.os cristales, estos crecer#n uniformemente sin que tenga lugar la formacin de nuevos n'cleos.

4iers6 )$iste correlacin definida en c y t para la formacin espont#nea de cristales. Implica gr#ficamente una curva de solubilidad (confirmada e$perimentalmente& La curva de solubilidad se determina e$perimentalmente la sobresaturacin cin(tica para la cual aparece la nucleacin "eterog(nea o secundaria en funcin de la temperatura. Las curvas de solubilidad y sobre solubilidad definen tres regiones en el diagrama de concentracin E temperatura. La regin no saturada, la regin metaestable y la Fona L#bil. %Ver Esquema&

Industrias II Cn cristal representado por el punto

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a.H se disolver# b.H ni crecer# ni se disolver# c.H crecer# y durante un tiempo razonable no "abr# nucleacin de nuevos cristales d.H si es que se intentara alcanzar, formar# una copiosa nucleacin de nuevos cristales con una r#pida ca+da de concentracin "asta terminar en la curva de solubilidad )n las soluciones artificialmente sembradas, la posicin de la curva de sobresaturacin depende de la velocidad de enfriamiento, la intensidad de agitacin y del n'mero y tama.o de los cristales de siembra. )l concepto de curva de sobresaturacin es de gran inter(s en la cristalizacin industrial, ya que establece los l+mites de sobresaturacin dentro de las cuales "ay que conducir la operacin para evitar una e$agerada formacin de n'cleos. Control de la nucleacin: 1ebido a la naturaleza misma da la nucleacin, es posible pasar dentro de un peque.o intervalo de sobresaturacin, desde la casi ine$istencia de n'cleos "asta una e$traordinaria velocidad de nucleacin. 3dem#s de la separacin y eliminacin de los n'cleos no deseados, se puedan tomar ciertas precauciones pr#cticas para controlar la nucleacin. Ctilizar superficies lisas y evitar la presencia de v(rtices y bordes agudos que tienden a favorecer la nucleacin y el crecimiento sobre las paredes del cristalizador, en vez de "acerlo sobre los cristales del magma. 4inimizar la comunicacin de energ+a mec#nica y de c"oques del l+quido y el magma circulante %-e reduce la nucleacin debida a impacto mec#nico y la rotura de cristales&. 7rocurar unas adecuadas corrientes de circulacin en la zona de cristalizacin para eliminar zonas de alta sobresaturacin. Introducir la alimentacin en caliente a una considerable distancia por deba,o da la superficie del magma para evitar la vaporizacin s'bita en la entrada de la alimentacin, que producir# una e$cesiva nucleacin en la zona de vaporizacin. Ctilizar un magma de densidad elevada %alta relacin de slido a l+quido& para favorecer la cristalizacin sobre los cristales e$istentes, en vez de "acerlo sobre las superficies internas del cristalizador o que se produzca una nucleacin e$cesiva. 3) TEORAS DE CRISTALIZACIN Formacin de ncleos o rmenes cristalinos Consideraciones termodinmicas: 7ara que un n'cleo subsista y pueda creces "asta convertirse en un cristal, debe alcanzar un determinado tama.o llamado crtico. La variacin de energa libre que tiene lugar al formularse un n'cleo %F& puede descomponerse en dos sumandos6

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/16 La energ+a libre debida al desarrollo de las caras del n'cleo cristalino venciendo las fuerzas de tensin interfacial cristalHdisolucin %7ositiva y proporcional a la superficie del n'cleo& /*6 La energ+a debida al paso de las mol(culas del estado de movilidad que caracteriza a la disolucin al de relativa rigidez propio del slido cristalino. %Aegativa y proporcional al volumen del n'cleo& -iendo / ; /1 : /* 1a una curva en forma de campana )l m#$imo de esta curva corresponde al tama.o cr+tico. Como el sistema tiende siempre a evolucionar en el sentido de disminuir la energ+a libre total, los n'cleos de tama.o inferior al cr+tico tender#n a disolverse nuevamente, mientras que las de tama.o superior ser#n estables y crecer#n al disminuir la energ+a libre total. La curva /D corresponde a un menor valor de la sobresaturacin, 7ara obtener Cristales mas peque.os "ay que conseguir sobresaturaciones lo mas altas posibles.

Variaciones de la energa libre con el tamao del ncleo

)l numero de n'cleos que se forman en un volumen determinado de fase l+quida, depende de la sobresaturacin, ya que al disminuir el tama.o cr+tico ser# mayor el n'mero de cristalitos que pueden originarse al cambiar de fase una determinada masa de

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soluto. 7ero este n'mero depende tambi(n de la velocidad de difusin de las mol(culas del soluto, las cuales tienen que trasladarse en el seno de la disolucin para que los n'cleos se formen y lleguen a alcanzar el tama.o cr+tico. 3l crecer la sobresaturacin, sea por aumento de concertacin o por disminucin de temperatura, aumente en general al viscosidad, disminuyendo la velocidad de difusin. )ntonces el n'mero de n'cleos formados pasa por un m#$imo para un cierto valor de la sobresaturacin. La formacin y el crecimiento de los n'cleos tiene lugar con una cierta simultaneidad. ;< Cuando se desea conseguir cristales de tama.o uniforme, el camino m#s seguro es introducir en la disolucin ligeramente sobresaturada un cierto n'mero de cristales peque.os para que crezcan en ella %Cristalizacin con siembra& Crecimiento de los Cristales 9C-C3! /B!4CL3 La velocidad de crecimiento puede considerarse casi directamente proporcional a un potencial e inversamente proporcional a una resistencia. )l potencial es la sobresaturacin y la resistencia podemos considerarla descompuesta en dos partes a& !esistencia a la difusin de las mol(culas "asta que alcanzan la superficie del cristal b& !esistencia especifica de cada cara del cristal que depende de su orientacin %lo que e$plica la constancia de la forma del cristal durante su crecimiento& La velocidad de crecimiento no aumenta indefinidamente con la sobresaturacin, pues al "acerse esta mayor, se eleva la viscosidad y disminuye la velocidad de difusin. 8omando en ordenadas la velocidad de crecimiento de los cristales y en abscisas la sobresaturacin, se obtiene una curva en campana an#loga a la que representa el n'mero de n'cleos. -i representamos ambas curvas en funcin de la sobresaturacin, como se trata de fenmenos "asta cierto punto independiente y de mecanismos distintos, ambas curvas podr#n estar muy separadas o llegar casi a superponerse.

)n el caso de disoluciones, ambos fenmenos %Crecimiento y nucleacin& suelen representarse simult#neamente, al menos para un cierto intervalo de la sobresaturacin, manteni(ndose siempre la curva de la velocidad de crecimiento m#s a la izquierda que la de formacin de n'cleos.

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