REACCIONES CATALIZADAS

En muchos mecanismos de reaccin existe una etapa elemental, con una

velocidad menor que la del resto de etapas, que limita la velocidad global de la reaccin.
Para conseguir que la reaccin transcurra a mayor velocidad una opcin sera aumentar
la temperatura, sin embargo, esto podra hacer disminuir la concentracin en el
equilibrio del producto que deseamos, o bien dar lugar a reacciones secundarias que
consuman el producto deseado, o que generen impurezas. Para evitar todo esto suele ser
til el empleo de un catalizador
El trmino catalizador ue introducido por !. !. "ercelius en #$%&, para reerirse
a cualquier sustancia que, con su mera presencia provoca reacciones qumicas que, de
otro modo, no ocurriran. '(s tarde, en #)*+ ,. -st.ald dio una deinicin m(s
a/ustada y deini un catalizador como una sustancia que cambia la velocidad de una
reaccin qumica sin ser modiicada por el proceso. En #)$#, inalmente, la deinicin
aceptada por la 01P23 es la siguiente4 5un catalizador es aquella sustancia que
incrementa la velocidad de la reaccin sin alterar la energa libre de 6ibbs est(ndar de la
misma7 el proceso se denomina cat(lisis y la reaccin en que est( involucrado un
catalizador se denomina reaccin catalizada8. Esta deinicin, sin embargo, es
demasiado rigurosa, ya que existen reacciones catalizadas en las que el catalizador sure
algn tipo de transormacin, por e/emplo, una descomposicin, siendo esta
transormacin independiente de la reaccin principal.
2 los catalizadores que disminuyen la velocidad de la reaccin se les conoce
como inhibidores o catalizadores negativos, y su aplicacin industrial m(s
importante es la reduccin de reacciones secundarias hacia productos no deseados.
#. 3lases de 3at(lisis
9as reacciones catalticas se pueden clasiicar en homogneas, enzimticas y
heterogneas.
9as reacciones catalticas homogneas se producen en una sola ase, gaseosa o
lquida :esta ltima es la m(s recuente; y en ellas el catalizador se encuentra
disperso uniormemente.
9a cat(lisis heterognea, la m(s importante desde el punto de vista industrial,
tiene lugar en sistemas de reaccin poli(sicos, donde la reaccin se produce en la
interase. <ormalmente el catalizador es slido y los reactivos gases, vapores o
lquidos.
9a cat(lisis enzimtica, que ocurre en las reacciones bioqumicas, es un caso
especial de la cat(lisis homognea.
+. 'ecanismo general de cat(lisis
1na reaccin catalizada ocurre por una ruta alternativa a la de la reaccin
sin catalizar :Figura 55.1 pag 1396 BertrnRu!"a;.
El catalizador participa en alguna etapa del mecanismo, pero queda
liberado al inal.
En la cat(lisis heterognea y enzim(tica el catalizador orma un comple/o
de adicin con la molcula sustrato.
En la cat(lisis (cido=base hay una transerencia protnica entre el
catalizador y el sustrato.
El catalizador no aecta la posicin del equilibrio qumico. Puesto que en
el equilibrio
#
#
>
>
?

, entonces el catalizador aumenta las velocidades del

proceso directo e inverso exactamente en la misma cantidad.
@ay una gran variedad de mecanismos para las reacciones catalizadas, un
modelo general, comn a reacciones catalizadas por supericies, enzimas o por
(cidos y bases es la siguiente
A En cat(lisis en supericie B sera un comple/o de adsorcin y no
existiran ni C ni D4
A En cat(lisis (cido=base, si 3 es un catalizador (cido :2@;, la primera
etapa sera la transerencia de un protn del catalizador al sustrato :E;,
por lo que C :2
=
; sera la base con/ugada del (cido y B :E@
F
; sera el
sustrato protonado. En la segunda etapa, E@
F
transiere un protn a la
especie D :que puede ser una molcula de disolvente o de soluto; y que
tiene car(cter b(sico.
.
A Ei 3 es un catalizador b(sico :";, C sera el (cido con/ugado de 3
:"@F;, siendo B la molcula de sustrato sin protn :E=;7 en la segunda
etapa esta especie captara un protn de D@F :de nuevo una molcula de
disolvente o de soluto;.
En este #e"ani!#$ genera% pueden darse dos situaciones4
E 3 B C
B D P G
F F
F F
>
#
>
H
#
>
+
3
E 3 B
B
P
F
F
>
#
>
H
#
>
+
E 2@
D P
F F
F F
>
#
>
H
#
>
+
E@
F
2
=
E@
F
D@
F
E@
"
E
=
"@
F
E
=
D P
F F
F
F
>
#
>
H
#
>
+
D@
F
:#; que la velocidad de la segunda etapa sea muy lenta, de orma que el
equilibrio de la primera etapa no se vea aectado :
I C IJ B J > I D IJ B J >
# +
<<
;. En este caso estamos en condiciones de
equilibrio y a los intermedios se les denomina intermedios de
Arrhenius.
:+; que la velocidad de la segunda etapa sea grande :
I C IJ B J > I D IJ B J >
# +
>>
;, por lo que la JBI ser( pequeKa. En este
caso se puede aplicar la aproximacin del estado estacionario y a los
intermedios se les denomina intermedios de Vant Hoff.
:#;. C$n&i"i'n &e E(ui%i)ri$. Inter#e&i$! &e Arr*eniu!
Ei
I C IJ B J > I D IJ B J >
# +
<<
se cumple que
I E IJ 3 J
I C IJ B J
>
>
?
#
#

. Puesto que
parte de 3 y E se han transormado en B, las J3I y JEI son distintas de las iniciales, es
decir,
I B J I 3 J I 3 J
*

y
I B J I E J I E J
*

, por lo que
( )( ) I B J I E J I B J I 3 J
I C IJ B J
?
* *

.
2hora pueden darse dos situaciones4
A Ei
* *
I 3 J I E J >>
, la concentracin inicial de sustrato es mucho mayor que la de
catalizador y la ecuacin se transorma en
( )
* *
I E J I B J I 3 J
I C IJ B J
?

y
I C J I E J ?
I E J I 3 J ?
I B J
*
* *
+

. 9a ecuacin cintica en este caso sera4

I C J I E J ?
I D J I E J I 3 J ? >
I D IJ B J >
dt
I P J d
v
*
* * +
+
+

.
En este caso, a ba/a concentracin de sustrato, cuando
I C J I E J ?
*
<<
, la
velocidad vara linealmente con JEI
*,
mientras que a alta concentracin de sustrato,
cuando
I C J I E J ?
*
>>
JEI
*
, la velocidad se hace independiente de JEI
*,
y puesto que
* *
I 3 J I E J >
,
la velocidad vara linealmente con J3I
*
. :Figura 55.+ pag 139, Bertrn
Ru!"a- ne"e!aria../
Este comportamiento es tpico de la cat(lisis heterognea y enzim(tica, en las
que las especies C y D no participan en el mecanismo. En este caso4
I 3 IJ E J
I B J
>
>
?
#
#

7
I B J >
dt
I P J d
v
+

I B J I E J I E J
*

y
I B J I 3 J I 3 J
*

3
E 3 B
B
P
F
F
>
#
>
H
#
>
+
( )( ) ( ) I B J I 3 J I E J
I B J
I B J I 3 J I B J I E J
I B J
?
* * * *

y
# I E J ?
I 3 J I E J ?
I B J
*
* *
+

de donde
obtenemos la ecuacin cintica4
# I E J ?
I 3 J I E J ? >
v
*
* * +
+

A Ei
* *
I E J I 3 J >>

( ) I B J I E J I 3 J
I C IJ B J
?
* *

,
I C J I 3 J ?
I E J I 3 J ?
I B J
*
* *
+

, y la ecuacin
cintica es4
I C J I 3 J ?
I D J I E J I 3 J ? >
I D IJ B J > v
*
* * +
+
+

. 2hora la velocidad vara linealmente con la
concentracin de sustrato.
:+;. C$n&i"i'n &e E!ta&$ E!ta"i$nari$. Inter#e&i$! &e 0an1t 2$33.
Ei se cumple que
I C IJ B J > I D IJ B J >
# +
>>
, la JBI se mantiene pequeKa y se
puede aplicar la aproximacin del estado estacionario.
I D IJ B J > I C IJ B J > I E IJ 3 J > *
dt
I B J d
+ # #


( ) I B J I D J > I C J > I D IJ B J > I C IJ B J > I E IJ 3 J >
+ # + # #
+ +

Ei
I B J I 3 J I 3 J
*

y
I B J I E J I E J
*

tenemos4
( )( ) ( ) I B J I D J > I C J > I B J I E J I B J I 3 J >
+ # * * #
+

( ) ( ) I B J I D J > I C J > I B J I B J I E J I B J I 3 J I E J I 3 J >
+ #
+
* * * * #
+ +

Puesto que JBI es pequeKa, el trmino JBI
+
puede despreciarse y
I B IJ D J > I B IJ C J > I B J I E J > I B J I 3 J > I E J I 3 J >
+ # * # * # * * #
+

( ) I B J I D J > I C J > I E J > I 3 J > I E J I 3 J >
+ # * # * # * * #
+ + +

( ) I D J > I C J > I E J I 3 J >
I E J I 3 J >
I D J > I C J > I E J > I 3 J >
I E J I 3 J >
I B J
+ # * * #
* * #
+ # * # * #
* * #
+ + +

+ + +

y la ecuacin cintica es
( ) I D J > I C J > I E J I 3 J >
I D J I E J I 3 J > >
I D IJ B J >
dt
I P J d
v
+ # * * #
* * # +
+
+ + +

De nuevo esta ecuacin muestra que, cuando la concentracin de sustrato o de

catalizador es ba/a la velocidad de la reaccin es proporcional a JEI
*
o J3I
*
respectivamente. 2 mayores concentraciones de cualquiera de ellos, la velocidad
es independiente de dichas concentraciones y slo depende del que est en
menor concentracin. :SE ENTIENDE../
En cat(lisis sobre supericies y enzim(tica,C y D no aparecen en el
mecanismo
I B J > I B J > I 3 IJ E J > * I B J > I B J > I 3 IJ E J >
dt
I B J d
+ # # + # #
+

Ei
I B J I E J I E J
*

y
I B J I 3 J I 3 J
*

( )( ) I B J > I B J > I B J I 3 J I B J I E J >
+ # * * #
+

y despreciando el trmino JBI
+
obtenemos la JBI4
( )
+ # * * #
* * #
> > I 3 J I E J >
I 3 J I E J >
I B J
+ + +

y la ecuacin de velocidad
( )
+ # * * #
* * + #
> > I 3 J I E J >
I 3 J I E J > >
v
+ + +

%. 3at(lisis (cido=base
-st.ald y 2rrhenius se dieron cuenta de que la capacidad de un (cido
para catalizar ciertas reacciones dependa de la conductividad elctrica de la
disolucin y no de la naturaleza del anin. 9a conductividad es una medida de la
uerza del (cido y por lo tanto de la concentracin de protones :@
F
;, de manera
que asumieron que la catlisis cida efectiva depende nicamente de los
protones.
9o mismo se vio para la cat(lisis b(sica, la velocidad dependa de la
conductividad pero no de la naturaleza del catin, lo que indicaba que la especie
cataltica es el in hidroxilo :-@
=
;
Ei una reaccin tiene lugar en agua, en una disolucin uertemente (cida
:p@ ba/o;, la J-@
=
I es tan pequeKa que su actividad cataltica puede considerarse
despreciable. En este caso slo los @
F
actan como catalizadores y la ecuacin
de velocidad es de la orma
I E IJ @ J > I E J > v
@
*
+
+
+
3
E 3 B
B
P
F
F
>
#
>
H
#
>
+
donde >
*
es la constante de velocidad de la reaccin no catalizada, +
@
>
la
constante de velocidad para la cat(lisis por los protones y E es el sustrato sobre
el que tiene lugar la reaccin.
En el caso de que exista tambin cat(lisis por los iones hidroxilo la
ecuacin de velocidad sera
I E IJ -@ J > I E IJ @ J > I E J > v
-@ @
*
+
+
+ +
Ee puede deinir una constante de velocidad global de primer orden,
I E J
v
>
:p!eu&$ "$n!tante g%$)a%..; de manera que
I -@ J > I @ J > > >
-@ @
*
+
+
+ +
: +
@
>
y
-@
>
se conocen como constantes
catalticas para el hidrgeno y los iones hidrxido respectivamente;.
En sistemas acuosos se cumple que
I -@ IJ @ J ?
.
+

de orma que la
constante > puede escribirse como
I @ J
> ?
I @ J > > >
-@
.
@
*
+
+

+
+ +
En muchos casos uno de los trminos es despreciable comparado con el
otro. 2s, a p@ ba/o, la J@
F
I es grande y salvo que
-@
>
sea muchos rdenes de
magnitud mayor que +
@
>
, el tercer trmino es despreciable comparado con el
segundo, es decir, se espera que en este caso la cat(lisis por iones -@
=
no sea
importante. 9o contrario ocurre con valores altos de p@, la J@
F
I es muy pequeKa
y la cat(lisis (cida es despreciable. En el primer caso, la velocidad depende
linealmente de la J@
F
I y la +
@
>
puede determinarse (cilmente. En el segundo
caso, la velocidad vara linealmente con J-@
=
I y puede calcularse
-@
>
%. #. Lariacin de la constante global de la reaccin con el p@.
'uchas veces, una reaccin puede transcurrir tanto por cat(lisis (cida
como por cat(lisis b(sica, e incluso ocurrir de orma espont(nea :es decir, en
ausencia de catalizador;. Esto signiica que coexisten varios mecanismos que
ser(n m(s o menos importantes dependiendo de las concentraciones de las
dierentes especies en el medio. Ei modiicamos el p@ manteniendo constantes
las concentraciones de los dem(s reactivos podemos obtener la dependencia de
la constante global de la reaccin en uncin del p@.
2s a p@ ba/o, la cat(lisis ser( debida principalmente a los @
F
. En este
caso, la constante de velocidad es
I @ J > >
@
+
+

, por lo tanto
p@ > log I @ logJ > log > log
@ @
+
+ +
+
y > vara linealmente con el p@ con
una pendiente negativa :=#;.
2 p@ alto, la cat(lisis es principalmente debida a los -@
=
,
I @ J
> ?
>
-@
.
+

luego
p@ > log ? log I @ logJ > log ? log > log
-@
.
-@
.
+ + +

+
, y > vara
linealmente con el p@ con una pendiente positiva :F#;.
Para valores intermedios de p@ ni la cat(lisis (cida ni la b(sica tendr(n
importancia, de manera que la reaccin se producir( undamentalmente por el
mecanismo no catalizado. En este caso > M >
*
. Puesto que la reaccin no
catalizada es independiente del p@ una representacin de log > rente al p@ dar(
una lnea horizontal :pendiente *;.
:Figura 14.35a/ 6 5)/ Lai&%er pag 3,6;
Ei la velocidad de la reaccin espont(nea :sin catalizar; es pequeKa
:"$n"reta#ente "uan&$ ( )
+
#
-@ @
. *
> > ? >
+
< < &e &$n&e !a%e e!te 7a%$r.../
la porcin de curva horizontal no aparece y las curvas de la cat(lisis (cida y
b(sica se cortan :lnea 00;. En el caso de sistemas cuyo mecanismo implique
nicamente reaccin espont(nea y cat(lisis b(sica :es decir, +
@
>
despreciable;, la
dependencia de log > rente al p@ ser( del tipo 000, y de la misma orma en
mecanismos con cat(lisis (cida y reaccin espont(nea, es decir, cuando
-@
>
es
despreciable, tendremos una representacin de tipo 0L.
%. +. 3at(lisis (cido=base general y especica.
9as reacciones catalizadas por (cidos o bases son las m(s recuentes en
cat(lisis homognea en disolucin. En ellas, adem(s de los protones y los iones
hidroxilo, es posible que otras especies acten como catalizadores. De manera
que para distinguir ambas situaciones, cuando la cat(lisis es debida a otras
especies adem(s de @
F
y -@
=
, se habla de catlisis cidobase general y cuando
slo intervienen @
F
y -@
=
se habla de catlisis cidobase espec!fica.
Eegn esta clasiicacin, ciertos mecanismos conducen a cat(lisis
especica y otros a cat(lisis general. Esta ltima es posible debido a que en
cualquier reaccin (cido=base, el (cido reacciona con la base para dar lugar a los
correspondientes base y (cido con/ugados. Por e/emplo, el ion <@
N
F
:(cido
con/ugado del <@
%
; que puede donar protones, puede actuar como un catalizador
(cido, mientras que el ion 3@
%
3--
=
:base con/ugada del (cido actico; puede
actuar como catalizador b(sico aceptando protones.
%.+.#. 'ecanismos de cat(lisis (cido=base
Lamos a considerar ahora algunos mecanismos de cat(lisis (cida y
b(sica, teniendo en cuenta que existen otras posibles situaciones intermedias que
implican ecuaciones m(s complicadas.
Cat%i!i! "i&a
A Para el mecanismo4
P
F F
F
F
>
#
>
H
#
>
+
"@
F
E E@
F
"
E@
F
@
+
-
@
%
-
F

en el que, en el segundo paso, el protn es transerido a una molcula de agua, el
catalizador (cido :"@
F
; est( en equilibrio con su base con/ugada :";4
de modo que
I "@ J
I @ IJ " J
?
+
+

.
2hora pueden darse dos situaciones extremas4
Ca!$ 14 Oue
I " J > >
# +
<<
, por lo tanto la primera reaccin est( en equilibrio y
I E IJ "@ J
I " IJ E@ J
>
>
#
#
+
+

Eabemos que
I E@ J I "@ J I "@ J
*
+ + +
+
y
I E@ J I E J I E J
*
+
+
. 3onsideramos
adem(s que I E J I "@ J >>
+
, :el catalizador est( en exceso respecto del sustrato;,
es decir
I "@ J I "@ J
*
+ +

, ya que la cantidad de "@

F
que da lugar a E@
F
es
despreciable, entonces4
*
I "@ J
I @ IJ " J
?
+
+

y
( ) I E@ J I E J I "@ J
I " IJ E@ J
>
>
* * #
#
+ +
+

, esta ltima ecuacin da JE@

F
I
I " IJ E@ J > I E@ J I "@ J > I E J I "@ J >
# * # * * #
+

+ + +


( ) I E@ J I " J > I "@ J > I E J I "@ J >
# * # * * #
+

+ +
+
y
*
# #
* #
# * #
* * #
I "@ J
I " J
> >
I E J >
I " J > I "@ J >
I E J I "@ J >
I E@ J
+

+
+
+
+

1sando la ecuacin
*
I "@ J
I @ IJ " J
?
+
+

tenemos que
? > I @ J >
I E IJ @ J >
I @ J
?
> >
I E J >
I E@ J
# #
* #
# #
* #

+
+
+

+
+

Podemos obtener la ecuacin de velocidad

"@
F
@
+
-
" @
%
-
F
F
F
? > I @ J >
I E IJ @ J > >
I E@ J > v
# #
* + #
+

+
+
+
+

, que muestra que aunque en el primer paso el
protn puede ser transerido por cualquier especie (cida presente, hay una
cat(lisis especica de protn. Pambin se observa que la velocidad no aumenta
indeinidamente al aumentar la J@
F
I sino que alcanza un valor lmite
* +
I JS k v
.
Ca!$ +4 Oue
+ #
> I " J > <<

. 2hora se puede aplicar la aproximacin del estado

estacionario :esto es v(lido incluso si el catalizador est( en exceso ya que la
JE@
F
I debe ser despreciable en comparacin con la de J"@
F
I.
* I E@ J > I " IJ E@ J > I E IJ "@ J >
+ # #

+ +

+
, sustituyendo J"@
F
I por J"@
F
I
*
y
I E@ J I E J I E J
*
+

tenemos4
( ) I E@ J > I " IJ E@ J > I E@ J I E J I "@ J >
+ # * * #
+ +

+ +
+
I E@ J > I " IJ E@ J > I E@ J I "@ J > I E J I "@ J >
+ # * # * * #
+ +

+ + +
+
( ) I E@ J > I " J > I "@ J > I E J I "@ J >
+ # * # * * #
+

+ +
+ + y
+ * #
* * #
+ # * #
* * #
> I "@ J >
I E J I "@ J >
> I " J > I "@ J >
I E J I "@ J >
I E@ J
+

+ +

+
+

+
+
+
9a ecuacin de velocidad es4
+ * #
* * + #
> I "@ J >
I E J I "@ J > >
v
+

+
+
.
2hora la velocidad depende de la concentracin de cualquier catalizador "@
F
que est presente en la disolucin, es decir, se trata de una cat(lisis (cida
general. Ei
* # +
I "@ J > >
+
>>
a cualquier concentracin de (cido usada, la
ecuacin de velocidad se reduce a
* * #
I E J I "@ J > v
+

que signiica que la

velocidad est( controlada totalmente por el primer paso.
A Lamos a considerar ahora otro mecanismo en el que el intermedio transiere
su protn a una especie b(sica en lugar de al disolvente.
"
"@
F
P
F F
F
F
>
#
>
H
#
>
+
"@
F
E E@
F
"
E@
F
De nuevo se pueden dar dos situaciones extremas4 :#; cuando
# +
> >

<<
y
cuando
+ #
> > <<

. 3onsideramos de nuevo que el catalizador :"@

F
; est( en
exceso.
Ca!$ 34
# +
> >

<<
. Ei la primera reaccin est( en equilibrio, entonces4
*
I "@ J
I @ IJ " J
?
+
+

,
I E@ J I "@ J I "@ J
*
+ + +
+
,
I E@ J I E J I E J
*
+
+
y
I " J > I "@ J >
I E J I "@ J >
I E@ J
# * #
* * #

+
+
+
+

9a velocidad ahora es4

# #
* * + #
#
*
#
* * + #
# * #
* * + #
+
>
?
I @ J
>
I E J I "@ J > >
>
I " J
I "@ J
>
I E J I "@ J > >
I " J > I "@ J >
I " J I E J I "@ J > >
I " IJ E@ J > v

+
+

+
+
+
+
+

+

que muestra que hay una cat(lisis (cida general y que si a p@ constante se
aumenta la concentracin de una especie (cida, la velocidad aumenta
indeinidamente sin llegar a un valor lmite.
Ca!$ 84
+ #
> > <<

. Ee puede aplicar la aproximacin del estado estacionario.

( ) * I " IJ E@ J > > I E IJ "@ J >
+ # #
+
+

+
o
( ) ( ) * I " IJ E@ J > > I E@ J I E J I "@ J >
+ # * * #
+
+

+ +
( ) * I " IJ E@ J > > I E@ J I "@ J > I E J I "@ J >
+ # * # * * #
+
+

+ + +
( ) ( ) I E@ J I " J > > I "@ J > I E J I "@ J >
+ # * # * * #
+

+ +
+ + y
( ) I " J > > I "@ J >
I E J I "@ J >
I E@ J
+ # * #
* * #
+ +

+
+
+
como
+ #
> > <<

se cumple que
I " J > I "@ J >
I E J I "@ J >
I E@ J
+ * #
* * #
+

+
+
+
y la ecuacin de
velocidad ser(4
+ #
* * + #
+
*
#
* * + #
+ # * #
* * + #
+
>
?
I @ J
>
I E J I "@ J > >
>
I " J
I "@ J
>
I E J I "@ J > >
I " J > > I "@ J >
I " J I E J I "@ J > >
I " IJ E@ J > v
+

+

+
+
+
+
+
+
+
3omo en el caso %, hay una cat(lisis (cida general y no hay una velocidad lmite
si J"@
F
I aumenta a p@ constante.
Cat%i!i! B!i"a
En la cat(lisis b(sica de nuevo se pueden dar las mismas situaciones extremas
que hemos visto para la cat(lisis (cida.
A 2s, para el mecanismo
en el que hay una transerencia de protn al disolvente en el segundo paso,
pueden darse dos situaciones4 I "@ J > >
# +
+

<< y I "@ J > >

# +
+

>> . El
catalizador b(sico :"; est( en equilibrio con su (cido con/ugado :"@
F
;4
y
*
I " J
I -@ IJ "@ J
?
+

Ca!$ 54 Ei I "@ J > >

# +
+

<< , por lo tanto la primera reaccin est( en equilibrio.

3onsideramos que
I E@ J I " J >>
, entonces
*
I " J I " J
y
I E J I E@ J I E@ J
*

+
.
En este caso se obtiene
? > I -@ J >
I E@ IJ -@ J > >
I E J > v
? > I -@ J >
I E@ IJ -@ J >
I E J
# #
* + #
+
# #
* #

+

+

.
C por lo tanto hay una cat(lisis especica por -@
=
, y una velocidad lmite
* +
I E@ J > v
.
Ca!$ 64 Ei I "@ J > >
# +
+

>> . Ee aplica la aproximacin del estado estacionario

y se obtiene4
+ * #
* * + #
+ * #
* * #
# * #
* * #
> I " J >
I E@ J I " J > >
v
> I " J >
I E@ J I " J >
I "@ J > I " J >
I E@ J I " J >
I E J
+

+

+ +

. :3at(lisis
b(sica general sin velocidad lmite;.
A Para el mecanismo
" E@ E
=
"@
F
E
=
@
+
- P -@
=
F F
F F
>
#
>
H
#
>
+
" @
+
- "@
F
-@
=
F
F
" E@ E
=
"@
F
E
=
P
F F
F F
>
#
>
H
#
>
+
"@
F
"
en el que se produce la transerencia protnica a una molcula de soluto y no al
disolvente, de nuevo pueden darse dos situaciones4
# +
> >

<<
y
+ #
> > <<

.
Ca!$ 94 Ei
# +
> >

<<
. 9a primera reaccin est( en equilibrio.
Ee obtiene
#
#
* * + #
# * #
* * #
>
?
I -@ J >
I E@ J I " J > >
v
I "@ J > I " J >
I E@ J I " J >
I E J

+

+

. 3at(lisis general
sin velocidad lmite.
Ca!$ ,4 Ei
+ #
> > <<

. Ee aplica la aproximacin del estado estacionario y se

obtiene
( )
+
#
* * + #
+
+ * #
* * #
+ # * #
* * #
>
?
I -@ J >
I E@ J I " J > >
I "@ IJ E J > v
I "@ J > I " J >
I E@ J I " J >
I "@ J > > I " J >
I E@ J I " J >
I E J
+

+

+ +

+
+ +

:3at(lisis b(sica general sin velocidad lmite;.

Qesumen de conclusiones para varios mecanismos de cat(lisis (cido=base.
3at(lisis (cida 0ntermedio de 2rrhenius 0ntermedio de LanRt @o
transerencia de protn al
disolvente4
+ +
+

+
+ +
+ +

- @ P - @ E@
" E@ E "@
%
>
+
+
#
>
#
>
>
+
SS >
=#
J"I
cat(lisis especica por @
F
velocidad lmite
>
+
TT >
=#
J"I y >
+
TT >
#
J"@
F
I
cat(lisis general
no velocidad lmite
transerencia del protn a un
soluto4
+ +
+

+
+ +
+ +

"@ P " E@
" E@ E "@
+
#
>
#
>
>
>
+
SS >
=#
cat(lisis general
no velocidad lmite
>
+
TT >
=#
cat(lisis general
no velocidad lmite
3at(lisis b(sica 0ntermedio de 2rrhenius 0ntermedio de LanRt @o
transerencia de protn al
disolvente4

+

+ +
+ +

-@ P - @ E
"@ E E@ "
+
#
>
#
>
>
+
>
+
SS >
=#
J"@
F
I
cat(lisis especica por -@
=
velocidad lmite
>
+
TT >
=#
J"@
F
I y >
+
TT >
#
J"I
cat(lisis general
no velocidad lmite
transerencia del protn a un
soluto4
B P BH S
BH S SH B
k
k
k
+ +
+ +
+
+


+
#
#
>
+
SS >
=#
cat(lisis general
no velocidad lmite
>
+
TT >
=#
cat(lisis general
no velocidad lmite
N. Aut$"at%i!i!
3uando, en una reaccin catalizada, uno de los productos de la reaccin
es reactivo de esa misma reaccin o de una reaccin acoplada se habla de
autocat(lisis. El mecanismo m(s simple para una reaccin autocatalizada es
9a ecuacin de velocidad es4
I " IJ 2 J >
dt
I 2 J d
v
. Puesto que la
concentracin de 2 disminuye y la de " aumenta en igual proporcin, podemos
expresar esta variacin en uncin de x, as4
* *
I " J I " J I 2 J I 2 J x
.
Eustituyendo en la ecuacin de velocidad obtenemos4
( )( ) ( )( ) x I " J x I 2 J >
dt
dx
x I " J x I 2 J >
dt
I 2 J d
v
* * * *
+ +
( ) ( )
>dt
x I " J x I 2 J
dx
* *

+
, sabiendo que
( )( )

,
_

+
+
+

+ x I " J
#
x I 2 J
#
I " J I 2 J
#
x I " J x I 2 J
#
* * * * * *
tenemos
( )( )
1
]
1

+
+
+

+

x
*
*
x
*
* * *
x
*
* *
x I " J
dx
x I 2 J
dx
I " J I 2 J
#
x I " J x I 2 J
dx
por lo tanto


1
]
1

+
+
+
t
*
x
*
*
x
*
* * *
>dt
x I " J
dx
x I 2 J
dx
I " J I 2 J
#
( ) >t x I " J ln
x I 2 J
#
ln
I " J I 2 J
# x
*
*
x
*
* * *

1
1
]
1

+ +
+
( ) >t I " lnJ x I " J ln
I 2 J
#
ln
x I 2 J
#
ln
I " J I 2 J
#
* *
* * * *

1
]
1

+ +
+
>t
I 2 J
I " J
ln
x I 2 J
x I " J
ln
I " J I 2 J
#
*
*
*
*
* *

1
]
1

+
+
( )
( )
>t
I " J x I 2 J
I 2 J x I " J
ln
I " J I 2 J
#
* *
* *
* *

,
_

+
+
de donde se obtiene una expresin para x4
>
+"
2 F "
( )
( )
( )
( )
( )
>t ; I " J I 2 :J
*
*
>t ; I " J I 2 :J
*
>t ; I " J I 2 :J
*
*
*
* >t ; I " J I 2 :J
* *
* *
* *
* *
* * * *
e
I 2 J
I " J
#
# e I " J
x
e
I 2 J
I " J
x I 2 J
x I " J
e
I " J x I 2 J
I 2 J x I " J
+
+
+ +
+

+
Puesto que J"I
*
es la concentracin a t U *, si J"I
*
U * se cumple que J"I
U * a cualquier t :es decir no hay reaccin si inicialmente no partimos de cierta
cantidad de ";.
De acuerdo con esta expresin la velocidad de reaccin es inicialmente lenta
:cuando hay poca J"I
*
;, va aumentando a medida que la concentracin de
producto aumenta y inalmente disminuye cuando el reactivo 2 desaparece.
&. Cat%i!i! En:i#ti"a .
9as enzimas son protenas que catalizan las reacciones bioqumicas en
los organismos vivos con una gran especiicidad. Existen alguna enzimas con
especificidad absoluta, es decir, que slo son v(lidas para catalizar una
determinada reaccin, como p. e/. la ureasa, que cataliza la hidrlisis de la urea.
9as hay que presentan especificidad de grupo, como las enzimas proteolticas,
que catalizan la hidrlisis de pptidos con ciertas caractersticas estructurales. -
enzimas con especificidad estereoqumica, ya que catalizan reacciones de un
estereoismero de una determinada molcula y no del otro.
Esta actividad cataltica, para la mayora de las enzimas est( restringida a
una zona pequeKa de la molcula denominada centro activo. 9a molcula sobre
la que acta la enzima, denominada sustrato, se enlaza al centro activo ormando
un comple/o E=E. 'ientras est( enlazado a la enzima, el sustrato se transorma
en producto, momento en el que se libera de la enzima.
El caso m(s simple de cat(lisis enzim(tica es aquel en el que hay un
nico sustrato. El mecanismo sera4
donde E y E son la enzima y el sustrato, P el producto y EE el comple/o de
adicin enzima=sustrato.
En la mayora de las reacciones enzim(ticas la concentracin de enzima
es mucho menor que la concentracin de sustrato :
I E J I E J <<
; por lo que JEEI
es mucho m(s pequeKa que JEI y puede aplicarse la aproximacin del estado
estacionario para EE.
I EE J > I EE J > I E IJ E J > *
dt
I EE J d
+ # #


E F E EE
EE
P F E
>
#
>
#
H
>
+
Ei JEI
*
es la concentracin inicial de enzima, entonces
I EE J I E J I E J
*
+
, puesto que JEI durante la reaccin no se conoce, pero s JEI
*
, sustituimos JEI
por JEI
*
V JEEI.
( ) I EE J > I EE J > I E J I EE J I E J > *
+ # * #


* I EE J > I EE J > I EE IJ E J > I E IJ E J >
+ # # * #


( ) I EE J > > I E J > I E IJ E J >
+ # # * #
+ +

y
+ # #
* #
> > I E J >
I E J I E J >
I EE J
+ +

. 9a ecuacin cintica es
'
* +
#
+ #
* +
+ # #
* + #
+
? I E J
I E J I E J >
>
> >
I E J
I E J I E J >
> > I E J >
I E J I E J > >
I EE J >
dt
I P J d
v
+

+
+

+ +

que
se conoce como la ecuacin de 'ichaelis='enten, donde
#
+ #
'
>
> >
?
+

es la
constante de 'ichaelis.
'
* +
? I E J
I E J I E J >
v
+

Ei la JEI es pequeKa, la ecuacin se reduce a

I E J I E J
?
>
v
*
'
+

y por lo
tanto es una cintica de primer orden respecto a la concentracin de sustrato.
Ei
'
? I E J >>
entonces
* +
I E J > v
, siendo una cintica de orden cero.
Esto signiica que la enzima se satura de sustrato y un aumento de JEI no aecta
a la velocidad.
9a 3igura 55.5 5pag 1849 BertrnRu!"a; muestra este comportamiento
Ei hacemos la inversa de la ecuacin de 'ichaelis='enten tenemos4
* + * +
'
I E J >
#
I E J I E J >
?
v
#
+
:ecuacin de 9ine.eaver="ur>;
con lo que una representacin de
v
#
rente a
I E J
#
da una lnea recta, de cuya
pendiente y ordenada en el origen se obtiene ?
'
. Ei conocemos JEI
*
tambin
podemos calcular >
+
.
WWWW JEI se considera que medimos velocidades iniciales y por lo tanto JEI
U JEI
*
que es conocidaXXXX
No todas las catlisis enzimticas siguen la ecuacin de
Michaelis-Menten, aunque en ocasiones, mecanismos ms complicados
dan lugar al mismo comportamiento descrito por la ecuacin de
Michaelis-Menten.
En la cat(lisis enzim(tica, tanto el p@ como la temperatura tienen una
gran inluencia en la velocidad de la reaccin, existiendo unos valores ptimos
para los que la velocidad de reaccin es m(xima. 2s, las enzimas se desactivan
r(pidamente cuando la temperatura aumenta por encima de los %& Y3, debido a la
desnaturalizacin de las protenas :prdida de la estructura terciaria;. 9o mismo
ocurre cuando las disoluciones son uertemente (cidas o b(sicas.
;In*i)i"i'n en:i#ti"a.
Z. Cat%i!i! 2eter$g<nea
En la cat(lisis heterognea la reaccin tiene lugar en presencia de
catalizadores slidos, mientras que reactivos y productos se encuentran en ase
lquida o gaseosa. De nuevo es un proceso cintico que aecta a la velocidad de
reaccin pero no a las concentraciones de equilibrio de reactivos y productos.
9a mayora de los catalizadores heterogneos son metales, xidos
met(licos o (cidos. 9os catalizadores met(licos m(s usuales son [e, 3o, <i, Pt,
3r, 'n, ,, 2g y 3u.
9a mayora de los catalizadores met(licos son metales de transicin con
orbitales d parcialmente desocupados.
9os xidos met(licos que se usan normalmente como catalizadores son
2l
+
-
%
, 3r
+
-
%
, L
+
-
&
, Gn-, <i- y [e
+
-
+
. 9os (cidos catalizadores m(s comunes
son @
%
P-
N
y @
+
E-
N
.
Puesto que la cat(lisis tiene lugar sobre la supericie del catalizador, para
aumentar esta supericie, se utiliza el catalizador inamente dividido, y a menudo
se extiende sobre la supericie de un soporte poroso :o propagador;. 9os soportes
m(s comunes son gel de slice :Ei-
+
;, almina :2l
+
-
%
;, carbono :en orma de
carbn activo; y tierra de diatomeas. El soporte puede ser inerte o contribuir a la
actividad cataltica.
9a actividad de un catalizador puede aumentarse y su tiempo de vida
extenderse aKadiendo pequeKas cantidades de sustancias denominadas
promotores. P. e/. en la sntesis de <@
%
se utiliza un catalizador de [e que
contiene pequeKas cantidades de ?, 3a, 2l, Ei, 'g, Pi, Gr y L, el 2l
+
-
%
impide
que los cristales diminutos de [e se agrupen :sinterizen; ya que esto hace
disminuir el (rea supericial del catalizador y con ello su actividad cataltica.
Pambin puede disminuirse la actividad del catalizador, mediante la
adicin de pequeKas sustancias que se enlazan uertemente al catalizador y que
lo inactivan o envenenan. Estos venenos pueden ser impurezas presentes en los
reactivos o ormarse como producto de reaccin. 9os venenos catalticos
contienen compuestos de E, < y P con pares solitarios de electrones :p. e/. @
+
E,
3E
+
, @3<, P@
%
, 3-; y algunos metales :p. e/. @g, Pb, 2s;.
Puesto que el Pb es un veneno cataltico, en los coches con
convertidores catalticos (que se utilizan para eliminar los polulantes
de los gases liberados) debe usarse gasolina sin plomo
9a cantidad de veneno que se necesita para eliminar la actividad de un
catalizador es menor que la que se necesita para cubrir toda la supericie del
catalizador, esto indica que la actividad del catalizador se localiza en unas
determinadas zonas de la supericie que se denominan puntos activos :o centros
activos;.
El mecanismo de la cat(lisis heterognea es cualitativamente distinto al
de la cat(lisis homognea. 2s, en reacciones en ase luida catalizada por
slidos se consideran cinco etapas elementales :todas ellas en principio inluyen
en la velocidad de la reaccin global;.
a; diusin de los reactivos hacia la supericie.
b; quimiadsorcin de al menos uno de los reactivos sobre la supericie.
c; reaccin qumica entre los reactivos adsorbidos :adsorbatos; o entre un
reactivo adsorbido y molculas en ase luida que chocan contra la supericie.
d; desercin de los productos de reaccin de la supericie
e; diusin de los productos hacia la ase luida.
En las reacciones que se dan entre dos molculas adsorbidas puede darse
la migracin de las mismas sobre la supericie entre las etapas b; y c;.
En trminos generales, la ainidad de la supericie cataltica por los
reactivos /uega un papel muy importante. 9a energa de enlace con la supericie
tanto de los reactivos como de las especies intermedias de reaccin debe ser lo
suicientemente uerte como para evitar de orma eectiva su desercin. Ein
embargo, una energa de adsorcin demasiado elevada inmoviliza los reactivos,
impidiendo su diusin sobre la supericie y dando lugar a ormas no reactivas
de los adsorbatos. En otras palabras, si la energa de adsorcin es pequeKa se
producir( poca adsorcin y por lo tanto una reaccin lenta, si es muy grande los
reactivos se mantendr(n irmemente unidos a los centros de adsorcin del
catalizador y tendr(n poca tendencia a reaccionar entre s, por lo tanto un buen
catalizador debera tener valores moderados de energa de adsorcin con los
reactivos.
Z.# 'ecanismo de reacciones heterogneas.
1n tratamiento general del mecanismo de la cat(lisis heterognea
implicara las velocidades de las cinco etapas elementales descritas
anteriormente. Esto es extremadamente comple/o por lo que se suele recurrir a
las aproximaciones habituales de la cintica de reacciones comple/as. En muchos
casos, una de estas etapas es mucho m(s lenta que las dem(s, y se puede
considerar como la etapa limitante del proceso cintico. 9s etaspas a;, b;, d; y e;
relacionadas con la adsorcin y desorcin de los reactivos y productos son en
general r(pidas :salvo en sistemas con energa de activacin de adsorcin o
desercin elevados, o en el caso de supericies porosas para las que las etapas a;
y e; de diusin pueden ser lentas;. 2s, a menudo la etapa c; de reaccin de las
especies intermedias sobre la supericie constituye la etapa limitante del proceso
global :Figura 56.1 pag 18+8 BertrnRu!"a;
Este caso se conoce como mecanismo de "angmuirHinshel#ood.
Por e/emplo, para el caso de la reaccin bimolecular4
con el siguiente mecanismo4
donde 2
:E;
, "
:E;
y 3
:E;
son las especies adsorbidas sobre la interase y 2, " y 3 las
especies libres.
9a reaccin est( limitada por la etapa :+;, el encuentro y reaccin de los
adsorbatos 2
:E;
y "
:E;
. Panto la etapa :#; como la :%; se consideran lo
suicientemente r(pidas como para alcanzar el equilibrio, por lo que la
concentracin supericial de cada especie :2
:E;
, "
:E;
y 3
:E;
; viene dada en todo
momento por la isoterma de adsorcin correspondiente :\
i
; que proporciona a
una temperatura dada, la raccin de recubrimiento supericial de cada especie :i
U 2, ", 3; en uncin de su concentracin en la ase lquida o gaseosa a la que
est( expuesta la supericie.
Ei inicialmente consideramos que J3I es despreciable podemos suponer
una ecuacin de velocidad de segundo orden global
" 2
> v
Expresando \
2
y \
"
en trminos de la isoterma de 9angmuir, tenemos
para la coadsorcin no disociativa de ambas especies en la interfase gas/slido
" " 2 2
2 2
2
P ? P ? #
P ?
+ +

" " 2 2
" "
"
P ? P ? #
P ?
+ +

y la velocidad de la reaccin viene dada por4
( )
+
" " 2 2
" 2 " 2
P ? P ? #
P P ? ?
> v
+ +

:para la interfase lquido/slido las presiones parciales de los reactivos P

2
y P
"
se sustituyen por las correspondiente concentraciones molares en la disolucin
lquida;.
Para el caso de adsorcin disociativa de ambos reactivos4
2 F " 3
2 2
:E;
,
"
"
:E; :#;
2
:E; "
:E;
F 3
:E;
:+;
:adsorcin;
:reaccin;
:desorcin;
3
:E;
3
:%;
:adsorcin disociativa;
:reaccin;
:desorcin;
2
,
:#;
:%;
3
+2]
:E;
" +"]
:E;
F
:+; 2]
:E;
"]
:E;
3]
:E;
+3]
:E;
#
9a expresin de la ecuacin de velocidad es la siguiente4

( )
+
" " 2 2
" 2 " 2
P ? P ? #
P P ? ?
> v
+ +

1na consecuencia importante que se deriva de esto es que la dependencia

de la velocidad de reaccin con la temperatura, contenida en las constantes de
9angmuir :?
2
y ?
"
; y en el coeiciente cintico > es comple/a, de orma que no
hay una relacin exponencial de tipo 2rrhenius para > :
QP
E
> ln
a
;.
-tro caso lmite sencillo de cat(lisis heterognea es el mecanismo de
$le%&ideal en el que la etapa limitante es la reaccin de un adsorbato con una
molcula libre que incide sobre la supericie. En este caso el mecanismo es
En este caso, el producto se desorbe inmediatamente despus del proceso
de reaccin. Para la etapa limitante +R; se considera una ecuacin cintica de
primer orden, tanto en la presin parcial de " como en la raccin de
recubrimiento supericial de 24
2 "
>P v
. Euponiendo una isoterma de
9angmuir para \
2
, tenemos para la adsorcin no disociativa de 24
2 2
" 2 2
P ? #
P P ?
> v
+

En este caso, existen dos lmites asintticos de alta y ba/a concentracin

de adsorbatos4 :#;
" 2 2
>P v # P ? >>
y :+;
" 2 2 2 2
P P >? v # P ? <<
.
Para recubrimientos supericiales de 2 suicientemente altos :
# P ?
2 2
>>
; la
velocidad de reaccin est( limitada por el nmero de colisiones de molculas
sobre la supericie, y es proporcional a la presin parcial P
"
.
Para ba/os recubrimientos :
# P ?
2 2
<<
; la velocidad de reaccin depende
adem(s de la concentracin supericial de 2 :proporcional a P
2
;.
9a expresin de la velocidad de reaccin del mecanismo de Eley=Qideal para la
adsorcin disociativa de 2 se obtiene de nuevo sustituyendo el trmino ?
2
P
2
por
2 2
P ? .
2 2
:E;
:#]; :adsorcin;
:reaccin;
2
:E;
" F 3
:+];