NOTAS DEL CAPITULO 16: QUIMICA DEL BENCENO: Sustitucin electroflica aromtica

H H H H
1. Halogenacin: Bromacin:
Br

E H H H

+
H

E+ H H H

H+

Br 2

FeBr3

+
+ ----------FeBr3 Br Br

HBr

Mecanismo: 1. Br-Br + FeBr3 2.

equivale a

(Br + + FeBr 4-) H Br + -

+ Br ------ Br ------ FeBr3

FeBr4

In Benzenonio

H Resonancia del in bencenonio E + +

H E

H E

3. H Br

Br

Br (base)

H-Br

Cloracin:
FeCl3 Cl

Cl2

HCl

El mecanismo es similar pero con Cl. Yodacin

I 2, Cu2+ I

La formacin del electrfilo es:

I2 + 2 Cu2+

2 I + + 2 Cu+

2. Nitracin:

HNO3

H2SO4

NO2

+
H O + O H O + N

H2 O

Mecanismo: Medio cido protonacin

1. H 2.

+ N

O O -

H2SO4

+
O-

HSO4

+ O

O N O H2O

N O

H 3. H 4.
+

(in nitronio) electrfilo

NO2+

NO2 NO2

NO2

HSO4-

H2 SO4

El nitrobenceno se puede utilizar para la preparacin de anilina. Para esto se hace una reduccin con SnCl2 :
NO2 1) SnCl2, H3 O+ 2) OHNH2

Sulfonacin: Reactivo es mezcla de SO3 + H2 SO4 ? H2 SO4 fumante

H2 SO4 fum.
Mecanismo: O O S O O

SO 3H cido bencenosulfnico

H2SO4 H

S + O

HSO4

HSO3 + H Base

SO 3H

HSO3+

SO3 H

H-Base

El cido bencenosulfnico se puede utilizar para la preparacin del fenol fundindolo con NaOH:
SO3H 1) NaOH, calor 2) H3 O+ OH

Alquilacin Friedel-Crafts : Aadir un grupo alquilo

CH3 Cl AlCl3 CH-CH3

CH3CHCH3

HCl

Debe ser un halogenuro de alquilo No puede ser esta es la primera limitacin de la reaccin
Cl

Cl

ni

Mecanismo:
Cl CH3CHCH3

AlCl 3

+ CH3CHCH3

AlCl4

carbocatin electrfilo
CH3 CH
+

H + CH CHCH 3 + 3

CH3 Base CH CH 3

CH 3

Segunda limitacin: El anillo de benceno no puede tener el grupo amino ni sustituyentes electroatrayentes (le quitan la reactividad) (evita formacin carbocatin) Tercera limitacin: Muchas veces se obtiene la disustitucin.

C(CH3 )3 (CH3) 3CCl AlCl3

C(CH3 )3

+
C(CH3 )3 producto primcipal

Cuarta limitacin: En la cadena alqulica a veces ocurre transposicin (especialmente cuando es primaria).

Ejemplo:
CH3 CH3CH2CH2CH2Cl AlCL3 CH2CH2CH2CH3 CHCH2CH3

+
producto principal

Mecanismo:
1. CH CH CH CH Cl 3 2 2 2 + 2. CH3CH2CHCH 2 H H 3. + + CH3CH2CHCH3 CHCH2CH3 CH3

AlCl3

+ CH3CH 2CH 2CH2 + CH3CH2CHCH 3

AlCl4

transposicin

CH 3 CHCH2CH3 +

Acilacin Friedel-Crafts:
O grupo acilo = CR O O CR AlCl3 cetona

+
Mecanismo:

RCCl cloruro de cido

AlCl3

catin acilo .. R O: H O C-R

+

O:

AlCl4 O

Cl cetona

C-R

+ HCl

Tiene la segunda limitacin. Considere la siguiente reaccin general: G

G E

Grupo G es activante si el derivado reacciona ms rpido que el benceno. Grupo G es desactivante si el derivado reacciona ms lento que el benceno. -NH2 > - OH > -OR > - NHCOCH3 > -R > -Ar > -X > -COR > -COOH > -SO3 H > -NO2 > -NR3

Activantes: o/p Orientacin: Activantes ? orientadores o/p Desactivantes (excepto halgenos) ? orientadores m Halgenos? desactivantes pero o/p Grupo electrodonantes son los o/p y activantes. Grupo electroatrayentes son los meta y desactivantes. Razones: efecto inductivo y resonancia

Desactivantes: meta

CH3

dona electrones; por el efecto inductivo

+

dona electrones; por resonancia : Y +

Y: :-

Y - :

facilitan que el anillo reaccione ms rpido con el electrfilo

Grupos electroatrayentes: Generan desactivantes Razones: efecto inductivo y resonancia

NR3

quita electrones; por efecto inductivo

z Y=Z
+

z
+

Y +

por resonancia; ms difcil que el anillo reaccione con el E+

Orientadores o/p: electrodonantes Por efecto inductivo:

CH3 H ataque orto: E
+

CH3 H E

CH3

H E

se donan los electrones en el lugar donde hacen falta CH3 + + H E H E CH3

+ +

especialmente estable

CH3 ataque para:

CH3

+ H E CH3 H H E E no ocurre porque no est favorecida

+

CH3 ataque meta:

H E

Por resonancia:
OH H ataque orto:
+

OH H

OH H E

+ OH
H E especialmente estable porque todos los tomos completan el octeto

Ocurre lo mismo que por efecto inductivo

Orientadores meta: electroatrayentes Por efecto inductivo:

NO2 H ataque orto:
+

NO2 H E

NO2

H E

especialmente inestable porque no se pueden sacar electrones donde hacen falta NO2 ataque para: + H E NO2 ataque meta:
+

NO2 +

NO2

+ H E NO2 H E H E
+

E NO2 H E

Ninguno es inestable y ocurre por eliminacin

Los halgenos : son desactivantes porque el X es electroatrayente por efecto inductivo pero es orientador o/p porque el X tiene electrones sin compartir y estabiliza ataque o/p por resonancia. Ejemplos: Cl

Cl CH3Cl AlCL3 CH3

Cl

+
NO2 CH3

NO2 Cl2 FeCl3

O C-H CH3CH2Cl AlCL3

Cl

no hay reaccin

Un tercer sustituyente: se suman los efectos.

CH3 Br 2 FeBr 3 NO2 CH3 Cl2 Cl FeCl3

CH3 Br nico producto

NO2 CH3 producto principal Cl

Cl Nunca el producto principal es con el electrfilo entre medio de dos grupos. Activa mente le gana a desactivante. Como producto principal se escoge para .

NH2 Br2 FeBr3 Cl NO2 bifenilo + grupos activantes HO HNO3 H2 SO4 H2 SO4 fumante

NH2 Br

producto principal Cl SO3H producto principal HO NO2

NO2
Otras reacciones de benceno: Sustitucin nucleoflica aromtica:

Cl O2 N NO2
1. OH2.

OH O2 N NO2 H3O+ NO2

OH : NO2 OH NO2

neutralizacin NO2
Mecanismo: Cl 1. NO2

Cl

.. : OH ..

Cl

complejo Meissenheimer

Estabilidad del complejo: Cl para .. N + O O -O N+ O OH Cl OH especialmente estable, carga negativa en tomo ms electronegativo

Br NO2 CH3 O -

OMe NO2

NO2 Cl

NO2 1. NaOH, 3400C, 1200 atm neutralizacin 2. H3O+ Reaccin difcil de hacer pero posible

OH

Cl -

Mecanismo:

Cl 1. H

OH bencino

+
OH

H2O

Cl

2.

H2O H

Comprobacin del mecanismo:

* * Br NH2 50% NH2 , presin * 50% NH 2 * carbono (C14 ) radioactivo Mecanismo altamente posible * NH3

CH 3

Oxidacin de compuestos aromticos (arenos) COOH

KMnO4 Reaccin ocurre de la misma forma no importa el # de C. NO2 CH2 CH2CH2 CH 3 KMnO 4 COOH

NO2

+
Cl

CO2

Cl

CH3 C CH3 CH2CH3 KMnO4 CH3 COOH CH3 KMnO4

no hay reaccin COOH

Bromacin de la cadena lateral de arenos:

Br CH2CH2CH3 NBS O NBS = N-bromosuccinimida = N-Br CHCH2CH3

O Slo en posicin alilo y bencilo porque estn ms estables por resonancia.

Mecanismo:
1. NBS H 2. C Br2 Br . . C

+
. C

Br

HBr

+
Br C

Radical bencilo

3.

+
Pasos 2 y 3 se repiten.

Br 2

Br

Estabilizacin del radical libre: 1. Resonancia

. C . . C . C

2. Delocalizacin de electrones
. . . . . . .

Reduccin a) Hidrogenacin cataltica:

fcil de hidrogenar

H2 , Pd

difcil de hidrogenar Cl 3 H2 , Pd CH3 alta presin CH3 CH2CH2CH3 H2, (exceso) Rh Cl

CH2CH2CH3

b) Reduccin de aril-alquil cetona:

O C-R H2 , Pd CH2 -R

Esta reaccin es til en la siguiente preparacin

CH3 CHCH2CH3 CH3CH2CH2 CH2Cl AlCl3 O O CH3CH2CH2 CCl AlCl3 CCH2CH2 CH3 H2 , Pd CH2CH2 CH2CH3 CH2CH2CH2CH3

Sntesis de derivado de benceno: Proponga una ruta sinttica razonable para:

Cl a partir de benceno NO2
Cl Cl2 /FeCl3 NO2 HNO3 H2SO4

NO2

Sntesis de:

COOH a partir de

Cl

COOH KMnO4 calor Cl

Sntesis de:
COOH

CH3 CH3Cl AlCl3 Cl Cl

Cl2 FeCl3

a partir de NO2

COOH HNO3 H2SO4 NO2

Sntesis de : CH2CH2CH3
a partir de SO3 H
O CH2 CH 2CH3 H2 Pd SO3H

COOH KMnO4

CH3 CH3Cl/AlCl3

O O H2 SO4 fum SO3H CCH2CH3 CH3 CH2 CCl AlCl3

CCH2 CH3