Alcoholes, Fenoles, Eteres2013 - II

QUIMICA ORGANICA FRITZ CHOQUESILLO PEA
29/10/2013
ALCOHOLES (R-OH)
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HIDROCARBUROS QUE POSEEN GRUPO FUNCIONAL OXHIDRILO R : ALIFATICO ALICICLICO
OH CH3 - CH2 - CH2 - OH CH3 - CH - CH3 OH
OH
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Nomenclatura de Alcoholes
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Regla 1. Se elige como cadena principal la de mayor longitud que contenga el grupo -OH.
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Regla 2. Se numera la cadena principal para que el grupo -OH tome el localizador ms bajo. El grupo hidroxilo tiene preferencia sobre cadenas carbonadas, halgenos, dobles y triples enlaces.
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Regla 3. El nombre del alcohol se construye cambiando la terminacin -o del alcano con igual nmero de carbonos por -ol
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Regla 4. Cuando en la molcula hay grupos grupos funcionales de mayor prioridad, el alcohol pasa a ser un sustituyente y se llama hidroxi-. Son prioritarios frente a los alcoholes: cidos carboxlicos, anhdridos, steres, haluros de alcanoilo, amidas, nitrilos, aldehdos y cetonas.
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Regla 5. El grupo -OH es prioritario frente a los alquenos y alquinos. La numeracin otorga el localizador ms bajo al -OH y el nombre de la molcula termina en -ol.
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Nombra los siguientes alcoholes empleando reglas IUPAC
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Clasificacin.
Se realiza de acuerdo al tomo de carbono al cual se encuentra unido el grupo oxhidrilo.
Los tomos de carbonos primarios, secundarios y terciarios los suceptibles de estar presentes en sta clasificacin de los alcoholes
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Alcoholes primarios grupo oxhidrilo se encuentra unido a un carbono primario
CH2OH CH3-CH2-CH2-CH2OH 1-butanol CH3-CH-CH2-CH3 2-metil-1-butanol HOCH2-CH2-CH=CH-CH3 3-penten-1-ol
CH3 CH3-CH-CH-CH2CH2OH CH2 CH2OH 3,4-dimetil-1,6-hexanodiol
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Alcoholes secundarios grupo oxhidrilo se encuentra unido a carbono secundario
CH3-CH-CH3 OH 2-propanol
CH3-CHOH-CH2-CH3 2-butanol
CH3-CH2-CH2-CH-OH CH2 3-hexanol CH3
CH3-CH-CH=CH-CH3 OH 3-penten-2-ol
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Alcoholes terciarios grupo oxhidrilo unido a carbono terciario

CH3 CH3-C-OH CH3 CH3-CH2-C-CH2-CH3 CH3 CH3-CH2-CH2-C-OH CH2 CH3 CH3 CH3-C-CH=CH-CH3 OH 2-metil-3-penten-2-ol
OH CH3 3-metil-3-pentanol ter-butanol 2-metil-2-propanol
3-metil-3-hexanol
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Sntesis de Alcoholes a partir de Haluros de Alquilo
Reacciones SN2 y SN1
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Sntesis de alcoholes mediante SN2
Los haluros de alquilo primarios reaccionan con hidrxido de sodio para formar alcoholes. Haluros de alquilo secundarios y terciarios eliminan para formar alquenos.
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El bromuro de isopropilo (sustrato secundario) elimina al reaccionar con el in hidrxido.
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Sntesis de alcoholes mediante SN1
Los sustratos secundarios y terciarios reaccionan con agua mediante mecanismo SN1 para formar alcoholes.
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Sintesis de Alcoholes por reduccin de compuestos carbonlicos
Tanto el borohidruro de sodio (NaBH4) como el hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) reducen aldehdos y cetonas a alcoholes
El etanal [1] se transforma por reduccin con el borohidruro de sodio en etanol [2].
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El hidruro de litio y aluminio trabaja en medio ter y transforma aldehdos y cetonas en alcoholes despus de una etapa de hidrlisis cida.
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Sntesis de Alcoholes por hidrogenacin de Carbonilos Otro mtodo para preparar alcoholes consiste en la reduccin de aldehdos o cetonas a alcoholes. El mtodo ms simple es la hidrogenacin del doble enlace carbono-oxgeno, utilizando hidrgeno en presencia de un catalizador de platino, paladio, niquel o rutenio.
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Sintesis de Alcoholes a partir de Epxidos
Los alcoholes se pueden obtener por apertura de epxidos (oxaciclopropanos). Esta apertura se puede realizar empleando reactivos organometlicos o el reductor de litio y aluminio.
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Hidratacin de Alquenos
El agua es un cido muy dbil, con una concentracin de protones insuficiente para iniciar la reaccin de adicin electrfila. Es necesario aadir al medio un cido (H2SO4) para que la reaccin tenga lugar
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Propiedades de los alcoholes
Propiedades Fsicas
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Los alcoholes son compuestos que presentan en la cadena carbonada uno o ms grupos hidroxi u oxidrilo (-OH).
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Las propiedades fsicas de un alcohol se basan principalmente en su estructura. El alcohol esta compuesto por un alcano y agua. Contiene un grupo hidrofbico (sin afinidad por el agua) del tipo de un alcano, y un grupo hidroxilo que es hidrfilo (con afinidad por el agua), similar al agua. De estas dos unidades estructurales, el grupo OH da a los alcoholes sus propiedades fsicas caractersticas, y el alquilo es el que las modifica, dependiendo de su tamao y forma
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El grupo OH es muy polar y, lo que es ms importante, es capaz de establecer puentes de hidrgeno: con sus molculas compaeras o con otras molculas neutras.
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Solubilidad: Puentes de hidrgeno: La formacin de puentes de hidrgeno permite la asociacin entre las molculas de alcohol. Los puentes de hidrgeno se forman cuando los oxgenos unidos al hidrgeno en los alcoholes forman uniones entre sus molculas y las del agua. Esto explica la solubilidad del metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol y 2 metil-2-propanol.
alcohol-alcohol
alcohol-agua
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A partir de 4 carbonos en la cadena de un alcohol, su solubilidad disminuye rpidamente en agua, porque el grupo hidroxilo (OH), polar, constituye una parte relativamente pequea en comparacin con la porcin hidrocarburo. A partir del hexanol son solubles solamente en solventes orgnicos.
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Existen alcoholes con mltiples molculas de OH (polihidroxilados) que poseen mayor superficie para formar puentes de hidrgeno, lo que permiten que sean bastante solubles en agua.
1,2,3 propanotriol (glicerina)
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Punto de Ebullicin: son influenciados por la polaridad del compuesto y la cantidad de puentes de hidrgeno. Los grupos OH presentes en un alcohol hacen que su punto de ebullicin sea ms alto que el de los hidrocarburos de su mismo peso molecular. En los alcoholes el punto de ebullicin aumenta con la cantidad de tomos de carbono y disminuye con el aumento de las ramificaciones
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El punto de fusin aumenta a medida que aumenta la cantidad de carbonos.
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PROPIEDADES QUIMICAS
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Reacciones de halogenacin Los alcoholes primarios y secundarios pueden convertirse en haluuros de alquilo con reactivos como: tribromuro de fsforo, tricloruro de fsforo, cloruro de tionilo y pentacloruro de fsforo.
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Oxidacin de alcoholes primarios a aldehdos
La oxidacin de alcoholes forma compuestos carbonilos. Al oxidar alcoholes primarios se obtienen aldehdos, mientras que la oxidacin de alcoholes secundarios forma cetonas.
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Oxidacin de alcoholes primarios
Reactivo: cromo (VI) anhidro clorocromato de piridinio (PCC), muy buen rendimiento en la oxidacin de alcoholes primarios a aldehdos
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Hiperoxidacin de alcoholes primarios
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Oxidacin de alcoholes secundarios
Los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas. El reactivo ms utilizado es el CrO3/H+/H2O, conocido como reactivo de Jones.
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Formacin de Alcxidos a partir de Alcoholes Los alcxidos son las bases de los alcoholes, se obtienen por reaccin del alcohol con una base fuerte.
El amiduro es una base muy fuerte y desplaza el equilibrio a la derecha, transformando el metanol en metxido.
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Otras bases fuertes que pueden ser usadas para formar alcxidos son: hidruro de sodio, LDA, sodio metal.
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FENOLES
FRITZ CHOQUESILLO PEA
2013 - II
fritzchp@hotmail.com
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FENOLES grupo oxhidrilo (OH-) unido directamente a carbono aromtico
hidrgeno del OH mas cido que el hidrgenodel OH del alcohol debido a resonancia en in fenxido
OH
O+ H+
Ka = 1.2 x 10-10
CH3CH2OH
CH3CH2O + H +
Ka = 1.0 x 10-16
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Nomenclatura comn
OH
OH
OH
OH
O2N
OH NO2
fenol
OH
m-cresol
CH 3
OH hidroquinona
OH resorcinol OH
ac. pcrico
catecol
NO2
-naftol
OH
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Obtencin de fenoles 1. Aminas aromticas
NH2
+ N
HNO2 ac.nitroso
N
H2O
OH
+
fenol
N2
sal de aril diazonio
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2. Acidos bencen sulfnicos
SO3H
NaOH 250 C
ONa
H+
OH
fenxido sdico
fenol
49
Hidrlisis de Sales de arildiazonio.
NH2 NaNO2 HCl R
Cl
OH
H3O
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OH OH CH3 OH HO OH
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3. Haluro de arilo (S.N.Ar.)

Cl
NaOH 10% 350C 300 atm
OH
O2N
Cl
NaOH 15% 160C
O2N
OH
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Propiedades Qumicas Reacciones como aromticos 1. Halogenacin
solventes poco polares : monosustitucin

solventes polares: polisustitucin
OH
OH
Br2 / CCl4
OH
Br
+
Br
OH
Br2 / H2O
Br
Br
Br
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2. Sulfonacin
OH
H2SO4 / SO3
OH SO3H +
OH
SO3H
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3. Formacin de sales: fenxidos metales e hidrxidos alcalinos: Na, K, Ca, Ba, Mg, NaOH, KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2, Mg(OH)2
ONa
Na
OH
+
OH
ONa + NaOH fenxido sdico + H2O
+ 1/2 H2
fenxido sdico
formacin de sales(fenxidos) mas fcil, son mas cidos que agua y alcohol puede obtenerse por accin de solucin acuosa de NaOH
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4. Reacciones como alcohol. Los alcoholes experimentan algunas reacciones de los alcoholes alifticos como la esterificacin y la formacin de teres (sntesis de Williamson).
O OH O
+
CH3
H3C
Cl
ETERES
FRITZ CHOQUESILLO PEA 2013 - II
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Nomenclatura de teres - epxidos La nomenclatura de los teres consiste en nombrar alfabticamente los dos grupos alquilo que parten del oxgeno, terminando el nombre en ter.
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Tambin se pueden nombrar los teres como grupos alcoxi.
Los teres cclicos se forman sustituyendo -CH2- del ciclo por -O-. Este cambio se indica con el prefijo oxa-
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Estructura y enlace en teres y epxidos Los teres son molculas de estructura similar al agua y alcoholes. El ngulo entre los enlaces C-O-C es mayor que en el agua debido a las repulsiones estricas entre grupos voluminosos.
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En el caso de los pxidos la caracterstica ms relevante es la tensin del anillo, debida a ngulos de enlace muy distantes a los 109.
El enlace C-O-C presenta un ngulo de 61
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Los teres presentan unos puntos de ebullicin inferiores a los alcoholes, aunque su solubilidad en agua es similar. Dada su importante estabilidad en medios bsicos, se emplean como disolventes inertes en numerosas reacciones.
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La importante solubilidad en agua se explica por los puentes de hidrgeno que se establecen entre los hidrgenos del agua y el oxgeno del ter.
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Sntesis de teres por condensacin de alcoholes

1. teres a partir de alcoholes primarios Los teres simtricos pueden prepararse por condensacin de alcoholes. La reaccin se realiza bajo calefaccin (140C) y con catlisis cida. As, dos molculas de etanol condensan para formar dietil ter.
El mecanismo de la reaccin transcurre en las siguientes etapas:
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2. Uno de los alcoholes es secundario o terciario En este caso la reaccin transcurre en condiciones ms suaves, a travs de mecanismos SN1.
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El mecanismo transcurre con formacin de un carbocatin terciario de gran estabilidad Etapa 1. Protonacin del alcohol terciario
Etapa 2. Formacin del carbocatin por prdida de agua
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Etapa 3. Ataque nuclefilo del metanol
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Sntesis de Williamson de los teres La reaccin entre un haluro de alquilo primario y un alcxido (o bien alcohol en medio bsico) es el mtodo ms importante para preparar teres. Esta reaccin es conocida como sntesis de Williamson
Esta reaccin transcurre a travs del mecanismo SN2.
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Sntesis de teres: SN1 entre haluros de alquilo y alcoholes El mecanismo SN1 tambin nos permite preparar teres por reaccin de haluros de alquilo secundarios o terciarios con alcoholes.
Los haluros de alquilo primarios no forman carbocationes estables y este mtodo no es viable debiendo emplearse la sntesis de Williamson.

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OH CH3 - CH2 - CH2 - OH CH3 - CH - CH3 OH

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Nombra los siguientes alcoholes empleando reglas IUPAC

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Alcoholes primarios grupo oxhidrilo se encuentra unido a un carbono primario

CH2OH CH3-CH2-CH2-CH2OH 1-butanol CH3-CH-CH2-CH3 2-metil-1-butanol HOCH2-CH2-CH=CH-CH3 3-penten-1-ol

CH3 CH3-CH-CH-CH2CH2OH CH2 CH2OH 3,4-dimetil-1,6-hexanodiol

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Alcoholes secundarios grupo oxhidrilo se encuentra unido a carbono secundario

CH3-CH2-CH2-CH-OH CH2 3-hexanol CH3

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Alcoholes terciarios grupo oxhidrilo unido a carbono terciario

OH CH3 3-metil-3-pentanol ter-butanol 2-metil-2-propanol

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Sntesis de Alcoholes a partir de Haluros de Alquilo

Reacciones SN2 y SN1

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Sntesis de alcoholes mediante SN2

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El bromuro de isopropilo (sustrato secundario) elimina al reaccionar con el in hidrxido.

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Sntesis de alcoholes mediante SN1

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1,2,3 propanotriol (glicerina)

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El punto de fusin aumenta a medida que aumenta la cantidad de carbonos.

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Oxidacin de alcoholes primarios a aldehdos

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Oxidacin de alcoholes primarios

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Hiperoxidacin de alcoholes primarios

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Oxidacin de alcoholes secundarios

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