Oxidación del NO

Para un pequeño número de reacciones, todas concernientes al NO, la

velocidad de reacción baja con un incremento de la temperatura. Esto implica
una energía de activación negativa. La razón para esta importante peculiaridad
es que a pesar que la velocidad de reacción de la reacción incrementa con la
temperatura, el mecanismo de reacción involucra otra constante en la
velocidad de reacción, el cual es entre los dos óxidos de nitrógeno.

La reacción del Monóxido de Nitrógeno con el Oxígeno es:

2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g)

La cual es una reacción homogénea de 3° orden:

velocidad = k[NO]2[O2]

El mecanismo de reacción de la oxidación del NO involucra una segunda

reacción de dimerización en equilibrio, seguido por la oxidación de ese dímero.

2NO(g) (NO)2(g)………….(1)

(NO)2 (g) + O2(g) → 2NO2(g)……(2)

La siguiente discusión depende de dos factores; primeramente, la rapidez para

llegar al equilibrio en la reacción (1) es muy rápida en comparación a la
velocidad de la reacción (2); y segundo, la reacción (2) es la etapa de velocidad
limitante.

Considerando la reacción en equilibrio (1). Para las consideraciones de

equilibrio:

Kc = [(NO)2]/[NO]2 . . . . . . . . . . . . . . . . . (3)

Para la etapa de velocidad limitante:

velocidad = k'[(NO)2][O2]

Sea de (3): [(NO)2] = Kc[NO]2

Entonces: velocidad = k'Kc[NO]2[O2]

En la ecuación de velocidad de la reacción de oxidación:

velocidad = k [NO]2[O2] = k'Kc [NO]2[O2]

Ambos k´ y Kc son dependientes de la temperatura. La constante k´

incrementa con el incremento de temperatura; la variación de Kc con el cambio
de temperatura depende de la termoquímica del equilibrio cuando se produce
NO2. La reacción 2NO → (NO)2 envuelve formación de enlaces y por lo tanto es
exotérmica. Para un equilibrio donde la reacción de izquierda a derecha es
exotérmica Kc decrece con la temperatura. Por lo tanto, k´ incrementa con la
temperatura y Kc disminuye con la temperatura. En esta reacción k´
incrementa en menos medida que Kc disminuye; eso nos indica que el
producto decae con el incremento de temperatura. La energía de activación es
aparentemente negativa para la reacción (2), pero es, como lo es usualmente,
positiva.