UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO Facultad de Ciencias Naturales y Matem atica Escuela Profesional de F sica

PRACTICA PRE-PROFESIONAL Modalidad: Investigaci on Diagrama de fases del sistema Al-V, en la estructura c ubica de cuerpo centrado por m etodos computacionales Alumno: Campos Gonzales, Fernando Eder C odigo: 062929D Asesor: Dr.Gonzales Orme no, Pablo Guillermo Semestre Acad emico: 2013-A Callao-Per u

 Indice general
RESUMEN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . INTRODUCCION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1. MARCO TEORICO 1.1. CONTRIBUCIONES CONFIGURACIONALES AL METODO VARIACIONAL CLUSTER . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1. PROBABILIDAD DE OCUPACION 1.1.2. SUB-CLUSTER Y RELACIONES DE REDUCCION . . . . . . . . . . . . . . 1.1.3. ESTRUCTURAS FORMADA EN LA RED BCC . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.4. ENERG IA LIBRE CONFIGURACIONAL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . DE LA ENERG 1.2. MINIMIZACION IA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1. ESTADO DE EQUILIBRIO TERMODINAMICO . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.2. METODO DE ITERACION NATURAL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . NATURAL . . . . . . . . . . 1.2.3. ALGORITMO DEL METODO DE ITERACION 2. ACTIVIDADES REALIZADAS 3. RESULTADOS Al-V . . . . . . . . . 3.1. DIAGRAMA DE FASES OBTENIDOS PARA LA ALEACION 4. CONCLUSIONES 3 4 5 5 5 6 7 8 10 10 10 10 12 13 13 15

Dedicado a mis padres por el gran apoyo que me han brindado durante todo este tiempo, a mis amigos y profesores de la Universidad Nacional del Callao que me brindaron su apoyo incondicional

RESUMEN
En este trabajo de investigaci on llevaremos a cabo los diagramas de fases en la forma de composici on versus temperatura del compuesto Al-V, para esto utilizaremos el M etodo Variacional de Cl uster (CVM), y los datos de entrada para este m etodo, ser an proporcionados por el Dr. Pablo Guillermo Gonzales Orme no, los que fueron obtenidos por el m etodo de primeros principios llamado Full Potential Linearised Augmented-Plane Wave (FP-LAPW).

 INTRODUCCION
Algunas aleaciones a base de Aluminio son de inter es pr actico para el sector aeroespacial, as como para diversas aplicaciones con altas temperaturas. Dado que las aleaciones con alto contenido de Aluminio son quebradizas y proporcionan una resistencia moderada a la oxidaci on, las aleaciones con Vanadio mejoran su ductilidad, oxidaci on, y resistencia a la corrosi on. En 1951 Ryouichi Kikuchi propone un nuevo m etodo llamado M etodo Variacional Cl uster (CVM) para el tratamiento de transiciones de orden-desorden observadas por ejemplo en las aleaciones met alicas y sistemas magn eticos. El m etodo de Kikuchi utiliza las aproximaciones de campo idealizada, partiendo de una hip otesis de que la u nica contribuci on de la energ a libre de transiciones de ordendesorden es conguracional. La principal caracter stica del M etodo Variacional Cl uster es la uni on entre el an alisis combinatorio con la geometr a tridimensional, que generalmente proporciona aproximaciones para la entrop a obtenidas de modo m as sencillo que los m etodos anteriormente propuestos.

Cap tulo 1

MARCO TEORICO
1.1.
1.1.1.

CONTRIBUCIONES CONFIGURACIONALES AL METODO VARIACIONAL CLUSTER

PROBABILIDAD DE OCUPACION

Consideraremos un cristal perfecto en cualquier tipo de red de Bravais, este est a formado por N tomos y que a su vez es la cantidad de posiciones en la red, consideraremos tambi a en que existen diferentes tipos de atomos; para un compuesto met alico de varios componentes, los atomos se subdividen de acuerdo con los elementos que forman la aleaci on. Tener en cuenta todos los tipos de interacciones at omicas no es algo pr actico, por lo tanto es necesario el uso de cierta aproximaci on. El M etodo Variacional Cl uster (CVM) s olo tiene en cuenta un determinado n umero jo de atomos en una geometr a determinada. Existen varios enfoques para el CVM [1], cada enfoque usa una entidad geom etrica llamada CLUSTER. Solo las correlaciones limitan a un cl uster y solo entre ellos (con el mismo tama no y geometr a) ser an consideradas. En este trabajo se analizar a una red c ubica de cuerpo centrado (BCC) usando el tetraedro irregular (IT) [1]. Las posiciones de los atomos que se usar an est a denida en la Figura 1.1:

Figura 1.1: Tetraedro irregular (IT) de red c ubica de cuerpo centrado. Las posiciones , , y denen 4 sub-redes dentro de la red original. Existen varios modos de ocupaci on del tetraedro, para una aleaci on binaria AB , una posible ocupaci on para la Figura 1.1 es ABBA, debemos de darnos cuenta que una conguraci on AABB es diferente a una conguraci on ABBA por lo que el orden es importante en la notaci on. En general, la conguraci on {ijkl} del tetraedro indica que hay un atomo de la esp ecie i ocupando la posici on del tetraedro, un atomo j ocupa la posici on , etc. Cada conguraci on {ijkl} presenta una probabilidad de ocurrencia que indicaremos como ijkl . Estas probabilidades son las variables independientes del CVM con las

que las funciones termodin amicas son escritas como distribuci on grande can onico [2].

1.1.2.

SUB-CLUSTER Y RELACIONES DE REDUCCION

Cosiderando un tetraedro irregular como cl uster b asico, los subcl uster con menor n umero de atomos (puntos, tri angulos y pares) presentan tambi en probabilidad de ocupaci on, pero solo las probabilidades del tetraedro son independientes, las otras probabilidades se presentan como funciones dependientes. El tetraedro irregular es descompuesto en 5 subcl uster: a.- puntos (, , , ) b.- pares primeros vecinos (, , , ) c.- pares segundos vecinos (, ) d.- tri angulos (, , , ) e.- tetraedro ( ) Deniremos cada uno de ellos en funci on de la probabilidad de ocurrencia. a.- Probabilidad de puntos: i = j = k = l = b.- Probabilidad de pares primeros vecinos: ik = il = jk =
jl jkl

ikl ijkl
ijl ijkl

ijkl

(1.1)

ijk

ijkl

jk ijkl
il ijkl

ijkl

(1.2)

jl = c.-Probabilidad de pares segundos vecinos: ij = kl d.- Probabilidad de tri angulos: =

ik

ijkl

kjl

ijkl

(1.3)

kl ijkl

 ijk = ijl = ikl =

k ijkl
j ijkl i ijkl

ijkl

(1.4)

jkl = e.- Probabilidad de tetraedro:

ijkl = 1
ijkl

(1.5)

f.-fracci on molar: xi =
i + i + i + i 4

(1.6)

Las funciones termodin amicas ser an escritas en funci on de las variables de ocupaci on, es decir la probabilidad del tetraedro [3, 4, 5, 6].

1.1.3.

ESTRUCTURAS FORMADA EN LA RED BCC

Mencionaremos los tipos de estructuras dentro de la red BCC que pueden ser halladas en una aleaci on binaria [7].

Estructura tipo A2 La estructura es de este tipo cuando las posiciones de los atomos , , y tienes la misma probabilidad de ser ocupadas, as como se indica en el Cuadro 1.1. Estructura tipo B2 La estructura es de este tipo cuando las posiciones de los atomos y tienen la misma probabilidad de ser ocupadas as como las posiciones y , pero estas u ltimas deben de ser diferentes a las primeras, as como se indica en el Cuadro 1.1. Estructura tipo DO3 La estructura es de este tipo cuando las posiciones de los atomos y tiene la misma probabilidad de ser ocupadas, pero tiene diferente probabilidad con los atomos y , que a su vez ellos son diferentes, as como se indica en el Cuadro 1.1. Estructura tipo B32 La estructura es de este tipo cuando las posiciones de los a tomos y tienen la misma probabilidad de ser ocupadas, a su vez las posiciones de los atomos y tambi en son iguales pero dieren de las primeras, as como se indica en el Cuadro 1.1.

Estructura A2 B2 B 32 DO3

Probabilidad de punto i = i = i = i i = i = i = i i = i = i = i , i = i i = i = i = i

Cuadro 1.1: Estructuras para el tetraedro irregular en la red BCC para un sistema binario

1.1.4.

ENERG IA LIBRE CONFIGURACIONAL

Energ a interna La energ a libre la hallaremos usando la conguraci on {ijkl} para la energ a [7, 8] (que en este caso tendr a la siguiente forma: Eijkl ). Ahora la energ a interna de un cristal con N posiciones es dada por: U = 6N (1.7) ijkl Eijkl
ijkl

El factor 6 es necesario para corregir un recuento correcto en el n umero de tetraedros por posici on de red [5]. Entrop a Existen varias formas de llegar a esta expresi on [1, 2, 9]. Una forma expl cita para la entrop a de la red BCC en la aproximaci on del tetraedro es: S = N kB [6
ijkl ijkl ln ijkl 3 ijk ( ij ln ij + ij ln ij ) + ij ij ( ij ln ij + ij ln ij + ( ijk ln ijk + ijk ln ijk + ijk ln ijk +

3 ijk ln ijk ) + 2

(1.8)

ij ln ij + ij ln ij )

1 4

( i ln i + (i ln i + i ln i + i ln i )] i

Esta forma, aunque engorrosa, es la m as adecuada cuando se trata de visualizar la dependencia con las diferentes probabilidades de cl uster y subcl uster (ecuaciones: 1.1 a 1.5). Es necesario para la derivaci on de las ecuaciones usadas en el M etodo de Iteraci on Natural (NIM) [1]. Distribuci on Grande Potencial La energ a libre de Helmholtz para un sistema [4], en funci on de la temperatura es escrita de la siguiente manera: F = U TS (1.9) Siendo T la temperatura absoluta, Sin embargo, al llevar a cabo los c alculos de equilibrio, es mejor trabajar con los potenciales qu micos en lugar de las composiciones. Pongamos un ejemplo, para un sistema binario, tenemos dos fases y en equilibrio, en general:
x A = xA

(1.10)

Donde x on molar de A en la fase , esta expresi on lo cambiamos a potencial A representa la fracci qu mico: u (1.11) A = uA Siendo u mico del elemento A en la fase . Si jamos los potenciales qu micos al inicio A el potencial qu del c alculo, es posible en principio obtener las composiciones como resultado. Este procedimiento es m as simple que denir la composici on media de la aleaci on y posteriormente calcular las composiciones 8

de las fases. Usando la transformada de Legendre [8], en la ecuaci on de la energ a libre de Helmholtz, para hacer un cambio de variables, tenemos: = U TS N
i

ui xi

(1.12)

Los potenciales qu micos no son todos independientes, una vez que relacionemos el hiplerplano tangente de (ui ) con el espacio ui . Por lo tanto es necesario realizar una transformaci on de los potenciales qu micos de forma que pueda eliminar una de las variables. Introduciremos los llamados potenciales efectivos u i de tal forma que: u (1.13) i =0
i

Con esto escribiremos los potenciales efectivos en funci on de los potenciales qu micos de la siguiente forma: 1 n u = u uj (1.14) i i n j =1 Donde n es el n umero de componentes de la aleaci on. La ecuaci on termodin amica a ser minimizada en este caso ser a la ecuaci on (1,12) esta transformaci on la llamaremos : = U TS N u (1.15) i xi
i

Introduciremos las probabilidades del tetraedro y del subcl uster vistas en la ecuaci on (1,6) con esto la ecuaci on nos queda de la siguiente forma: = U TS N 4
ijkl (ui + uj + uk + ul ) ijkl

(1.16)

En condiciones de equilibrio el Potencial Grande Can onico se llega a anular, Entonces la funci on toma un valor constante, dado de la siguiente forma: = N n
n

ui
i=1

(1.17)

Mediante esta ecuaci on podemos encontrar los potenciales efectivos modicando la ecuaci on 1.14: ui = u i + N (1.18)

La funci on es la funci on que ser a minimizada mendiante el CVM, relacionandolo con las probabilidades del tetraedro, para as obtener la conguraci on de equilibrio termodin amico.

1.2.
1.2.1.

DE LA ENERG MINIMIZACION IA
ESTADO DE EQUILIBRIO TERMODINAMICO

Brevemente describiremos el m etodo de minimizaci on de la funci on para obtener el estado de equilibrio termodin amico. Este m etodo fue descrito por Kikuchi en el a no de 1974 [10], para un caso puramente conguracional, este m etodo fue llamado M etodo de Iteraci on Natural (NIM) [1]. Este algoritmo NIM converge lentamente para una soluci on. Pero, la convergencia es garantizada, independientemente de la estimacion inicial y del n umero de componentes.

1.2.2.

NATURAL METODO DE ITERACION

El estado de distribuci on del sistema del grande can onico es denido a trav es de su temperatura y los valores de sus potenciales qu micos [8], adem as de la presi on y el volumen. Un estado de equilibrio, es un m aximo (en este caso) de la distribuci on del grande potencial () en relaci on a los potenciales qu micos. Obtenemos la derivada de para calcular su valor m nimo, la forma que tiene, no es complicada pero si un poco laboriosa. Como las probabilidades del tetraedro est an relacionadas con la ecuaci on de normalizaci on (1.5), introduciremos un multiplicador de Lagrange () y a continuaci on pasaremos a minimizar la funci on [1], siendo esta funci on de la forma: = U TS N 4
ijkl (ui + uj + uk + ul ) + N (1 ijkl ijkl

ijkl )

(1.19)

Las condiciones de equilibrio son, por lo tanto: ( ijkl T,V,u , i mnop =ijkl ) =0 (1.20)

tambi en: (

= p 0 ) V T, ,u i ijkl

(1.21)

Vamos a considerar que fuera del equilibrio, la presi on p equivale a calcular la funcion en su punto m nimo en relaci on a su volumen. Por lo tanto se llegar a a tratar de resolver 4n +1 ecuaciones simultaneas (donde n representa el n umero n n de componentes del sistema) en t ermino de 4 + 1 variables (4 probabilidades del tetraedro y uno del volumen). Podemos separar en dos partes, esta minimizaci on. En primer lugar, determina un estado de equilibrio termodin amico resolviendo las ecuaciones (1,20), esto es equivalente al NIM tradicional. En segundo lugar, determina una nueva estimaci on para el volumen a partir de la ecuaci on (1,21) que garantiza la convergencia para la presi on (|pi+1 | < |pi |).

1.2.3.

NATURAL ALGORITMO DEL METODO DE ITERACION

Vamos a tratar de describir brevemente las etapas necesarias para la minimizaci on de la energ a libre por el m etodo de iteraci on natural (NIM) [1]. 1. Entrada de datos: a.- Par ametros energ eticos ijkl b.- Temperatura c.- Potenciales qu micos efectivos u i d.- Probabilidades de punto.

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2. Calculo aproximado de las probabilidades del tetraedro:

ijkl = i j k l

3. C alculo de las propiedades del sub-cl uster a trav es de las relaciones de reducci on:
a ) U = ijk ijl ikl jkl b) V = ij kl c ) X = ik il jk jl d ) Y = i j k l 4. C alculo de las grandezas ijkl dada por: u ijkl i + uj + uk + ul + ] 24kB T e kB T

ijkl =

U1/2 X1/24 [ V1/4 Y1/6

5. La funci on Entalp a H es dada por: H=

ijkl ijkl

La usamos para calcular los nuevos valores para las probabilidades de punto: ijkl = 6. El potencial es dado por: = 6N KB T ln H
ijkl

7. El error de cada iteraci on ser a evaluado por el porcentaje de variaci on de , si este proceso no es cumplido, regresar a al paso 3, si sucede lo contrario las probabilidades converger an para un valor de equilibrio. 8. Finalmente, la energ a libre F es calculada a partir de la ecuaci on 1.15, la energ a interna a partir de la ecuaci on 1.7, la entrop a usando la ecuaci on 1.9. Ahora los potenciales qu micos podr an ser obtenidos usando la ecuaci on 1.18.

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Cap tulo 2

ACTIVIDADES REALIZADAS
1. Marco te orico del CVM. 2. Familiarizaci on con la plataforma Linux. 3. Familiarizaci on y uso del compilador gfortran (para el programa CVM). 4. Familiarizaci on y uso del software Octave (para gracar los resultados obtenidos por el programa CVM). 5. Manejo de los c odigos computacionales del CVM.

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Cap tulo 3

RESULTADOS
3.1. DIAGRAMA DE FASES OBTENIDOS PARA LA ALEACION Al-V

Los valores para las energ as de formaci on del sistema Al-V fueron proporcionados por el Dr. Pablo G. Gonz ales Orme no, las cuales fueron obtenidas usando el M etodo de Primeros Principios Full Potential Linearised Augmented-Plane Wave (FP-LAPW), los datos obtenidos se encuentran en el siguiente cuadro: Al-V con Sistema V Al AlV AlV AlV3 Al3 V sp n (No Relativista) Fase ET (RY ) A2 -1887.78123 A2 -484.71928 B2 -2372.50847 B 32 -4745.0433 DO3 -6148.10241 DO3 -3341.90966

El siguiente cuadro nos muestra las energ as de formaci on, las cuales nos servir an para calcular el diagrama de fase del sistema Al-V: energ a de Formaci on Fase RY K-J/mol. A2 0 0 A2 0 0 B 2 -0.00398 -5.22508 B 32 -0.01057 -13.87665 DO3 -0.00986 -12.94453 DO3 0.00735 9.65261

Sistema V Al AlV AlV AlV3 Al3 V

kKB 0 0 -628.41420 -1668.92918 -1556.82514 1160.90840

Con los datos de entrada y las respectivas energ as de formaci on podemos hacer el gr aco para el sistema binario Al-V, la cual mostramos en la gura 3.1.

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Figura 3.1: Diagrama de Fases del Al-V En la gura 3,1 se puede observar la topolog a del diagrama de fase, en ella podemos ver que est a presente las fases A2(Al), al lado izquierdo, A2(V), al lado derecho, B32 en el centro del gr aco y la coexistencia de las fases A2 + B32 para el Aluminio y el Vanadio tanto para el lado derecho como para el izquierdo. La temperatura m axima que podemos observar es aproximadamente de 5300 K. Describiremos a continuaci on las fases: A una temperatura de 3000 K. y un rango de 0.175-0.475 podemos encontrar la coexistencia de las fases A2 y B32 para el Aluminio, la podemos encontrar tambi en si la concentraci on de Al es 0.3 y el rango de temperatura es de 0-4000 K. A la temperatura de 3000 en un rango de 0.575-0.81 encontramos la coexistencia de fases A2 y B32 para el Vanadio, esta misma coexistencia ser a hallada si la concentracion de Al es 0.7 y el rango de la temperatura es de 0-4000 K. A una temperatura de 4000 K. y un rango de 0.425-0.575 (XAl ) podemos encontrar la fase B32, esta misma fase la encontramos si la concentraci on de Al es de 0.5 y un rango de temperatura de 1750-5300 K. En la gr aca, las lineas horizontales son llamadas T ieLines y ellas muestran la coexistencia de dos fases, la A2 y B32. Seg un Okamoto (2010) la temperatura experimental hallada para e sistema Al-V es aproximadamente de 1800 K.[7], mientras que la temperatura hallada en la Figura 3.1 la cual fue obtenida mediante m etodos computacionales es de aproximadamente de 5300 K., quiere decir que hay una sobre-estimaci on de 105 % con los datos experimentalmente hallados . Fernandez, Luiz T. menciona en su tesis de maestr a [5] que los c alculos Ab-Initio tiene una sobre-estimaci on de la temperatura de mas del 100 % y esto es debido a que no se toma en cuenta la variaci on de volumen. Con esto podemos vericar que en el sistema Al-V el cual fue obtenido por m etodos Ab-Initio se cumple lo mencionado por Luiz T. 14

Cap tulo 4

CONCLUSIONES
1. Se logr o determinar las fases existentes del sistema binario Al-V en la forma de composici ontemperatura siendo las fases encontradas: A2, B32 y sus respectivas coexistencias de fases para una estructura c ubica de cuerpo centrado usando el M etodo Variacional Cluster.

2. Seg un Okamoto (2010) la temperatura experimental es de la orden de 1800 K.[7], y en nuestro gr aco se observa que la temperatura es de 5300 K., con la que se muestra una sobre-estimaci on de 105 % y se verica lo que mencion o Fernandez, Luiz T. en su tesis de maestr a.

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 REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS
1. Kikuchi, R. (1951). A Theory of Cooperative Phenomena. Phys. Rev., 81, 988-1003. 2. Kikuchi, R. (1986). The CVM Calculation of Phase Diagrams. In: Computer Modelling of Phase Diagrams. AIME, 49-65 3. Cadena-Zaragoza, A. (1994). The Pair Approximation of the Cluster Variation Method as Applied to bcc Alloys. Progress of Theoretical Physical Supplement. 115, 165-169. 4. Eleno L. (2004). Experimental study and Cluster Variation modelling of the A2/B2 equilibria at the titanium-rich of the Ti-Fe system. International Journal of Materials Research. 06, 464-468. 5. Fernandez,Luiz T. (2003). Incorpora c ao do Volume ao M etodo Variacional de Clusters. Disserta c ao de Mestrado, Universidade de S ao Paulo. 6. Pfeiler W. (2007). Alloy Physics: A Comprehesive Reference. Wien: Wiley-VCH. 7. Okamoto H. (2010). Phase Diagrams for Binary Alloys. United States: ASM International. 8. Hillert,M. (2008). Phase Equilibria, Phase Diagrams and Phase Transformations. New York: Cambrigde University Press. 9. Sch on, Claudio G. (1998). Thermodynamic of Multicomponent Systems with Chemical and Magnetic Interactions. Ph. D. thesis, Universit at Dortmund. 10. Kikuchi, R. (1974). Phase Diagrams of FCC and BCC Ordered Alloys. Scripta Metallurgia. 8, 425-430.

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