Termodinmica I

VI ciclo

Facultad de Ingeniera Qumica TEMA: Ecuaciones de estado

Curso: termodinmica 1 Alumnos: cornejo suni, Ale Al!onso

"ocente: Ing# $osalio Cusi %alomino Ciclo : &I Turno: Tarde#

ICA'()1)

Universidad nacional san lus Gonzaga de Ica

Alex Alfonso cornejo suni

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Capitulo 1: Aspectos generales

1.1 Introduccin
Ecuacin de estado, es una ecuacin constitutiva para sistemas hidrostticos que describe el estado de agregacin de la materia como una relacin funcional entre la temperatura, la presin, el volumen, la densidad, la energa interna y posiblemente otras funciones de estado asociadas con la materia. Las ecuaciones de estado son tiles para describir las propiedades de los fluidos, me!clas, slidos o incluso del interior de las estrellas. "ada sustancia o sistema hidrosttico tiene una ecuacin de estado caracterstica dependiente de los niveles de energa moleculares y sus energas relativas, tal como se deduce de la estadstica. l uso ms importante de una ecuacin de estado es para predecir el estado de gases y lquidos. #na de las ecuaciones de estado ms simples para este propsito es la ecuacin de estado del gas ideal, que es apro$imable al comportamiento de los gases a ba%as presiones y temperaturas mayores a la temperatura crtica. &in embargo, esta ecuacin pierde mucha e$actitud a altas presiones y ba%as temperaturas, y no es capa! de predecir la condensacin de gas en lquido. 'or ello, e$iste una serie de ecuaciones de estado ms precisas para gases y lquidos. (ntre las ecuaciones de estado ms empleadas sobresalen las ecuaciones c bicas de estado. )e ellas, las ms conocidas y utili!adas son la ecuacin de 'eng*+obinsn ,'+- y la ecuacin de +edlich*./ong*&oave ,+.&-. 0asta ahora no se ha encontrado ninguna ecuacin de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones. #na ecuacin de estado es la relacin que e$iste entre dos o ms propiedades termodinmica. (n sistemas de un componente y de una fase, la ecuacin de estado incluir tres propiedades, dos de las cuales pueden ser consideradas como independientes. 1unque en principio se podran plantear relaciones funcionales en que intervengan tres propiedades termodinmicas cualesquiera, las e$presiones analticas de las relaciones entre propiedades han sido limitadas casi completamente a la presin, volumen y temperatura. )ebido a la incompleta comprensin de las interacciones intermoleculares, especialmente en los estados lquido y slido, han sido utili!ados m2todos empricos para desarrollar muchas de las ecuaciones de estado de uso general. )ado que la presin, temperatura y volumen pueden ser medidos directamente, los datos necesarios para evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden ser obtenidos e$perimentalmente. La eleccin de la ecuacin a usar en una aplicacin dada depende principalmente de la e$actitud deseada y de la capacidad del usuario. "omo los coeficientes de casi todas las ecuaciones de estado deben ser evaluados a%ustando o adaptando las ecuaciones a diversos datos e$perimentales de presin, volumen y temperatura, estas ecuaciones nunca pueden representar e$actamente los datos e$perimentales3 ms aun, muchas veces estas ecuaciones no representan los datos, limitando la e$actitud. (sto es particularmente cierto cuando las ecuaciones ms sencillas son aplicadas en la vecindad del punto crtico.

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4.5 1ntecedentes6
(l avance de la termodinmica estuvo ligado inicialmente al avance de los procesos industriales en los cuales ella se aplica. )e esta manera, los primeros estudios se dedicaron al vapor de agua dada la amplia utili!acin del mismo durante la revolucin industrial del siglo 7I7. Tiempo despu2s, sentadas ya las bases tericas de la termodinmica como nueva rama de la fsica, su avance se someti a la posibilidad de calcular las propiedades termodinmicas de las sustancias y los valores de algunas variables termodinmicas de estado como la temperatura y la presin. &e formularon enunciados como el postulado de estado o la regla de las fases de 8ibbs con los cuales se pretendi determinar el n mero de datos necesarios para especificar completamente un sistema y poder as conocer la relacin e$istente entre la presin, el volumen y la temperatura ,relacin 'VT- a trav2s de las fases presentes en 2l. (l conocimiento del estado termodinmico es, entonces, un punto fundamental de esta ciencia y por tal motivo se han reali!ado numerosos esfuer!os por desarrollar ecuaciones y modelos que describan con precisin las propiedades de las sustancias o de las me!clas. (n la actualidad, el clculo de las propiedades termodinmicas y de los equilibrios de fase se ha orientado por dos grandes vas6 las ecuaciones de estado y los modelos de actividad. )entro de las ecuaciones de estado se destacan las ecuaciones viriales, las basadas en modelos moleculares y las ecuaciones de van der 9aals, que pueden ser c bico*empricas o no c bicas ,se entiende por ecuaciones de van der /aals aquellas cuyo factor de compresibilidad es la suma de las contribuciones atractivas ms las repulsivas6 -. Las ecuaciones de estado son polinomios con parmetros que pueden resolverse para alguna variable termodinmica especfica.

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4.: +esumen6
;(cuaciones de (stado;. 'ara su aborda%e, comien!a por la ecuacin de estado de Van der 9aals quien ofrece un adelanto semi*terico de la ecuacin de estado el gas ideal. <s tarde y tras e$poner la importancia y limitaciones de la misma se e$plica la forma de determinar el valor de 1 y de = en la frmula, para poder despu2s introducir el tema de las ecuaciones de estado reducidas y comparndola con la de Van der 9aals. )urante esta primer clase, el profesor tambi2n traba%a sobre dos t2rminos fundamentales6 el de presin reducida y volumen reducido. "asi finali!ando la clase e$plica las ;(cuaciones del virial; y la ;Ley de los estados correspondientes;

4.> ?b%etivos6
1.- "onocer la relacin que liga las diferentes variables que afectan al comportamiento de los gases. 2.- relacionar mediante una e$presin analtica los valores p*v*t de un fluido 3.-)eterminar las constantes de equilibrio liquido*vapor para los clculos de comportamiento de fases 4.- )eterminar los valores de entalpa ,h-, y entropa ,s- para el clculo de traba%o, potencia, y calor, de acuerdo con los principios termodinmicos

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<arco terico6
*8ases reales6
"uando se compara el comportamiento de un gas real con el previsto por la ecuacin de "lapeyron se observan en general, grandes discrepancias. (sto significa que la ecuacin de "lapeyron no es la ms adecuada para describir satisfactoriamente el comportamiento de los gases reales. 'or esta ra!n, el estudio de los gases reales hace uso de cualquiera de los tres m2todos alternativos siguientes6 @ &e modifica la ecuacin de "lapeyron de manera tal que refle%e la realidad, es decir, el hecho de que un gas real es un sistema de partculas interaccionantes que poseen un volumen propio. Aste es el origen de las diversas ecuaciones t2rmicas de los gases reales. @ &e introduce en la ecuacin de "lapeyron un facto, llamado de compresibilidad que pone de manifiesto las discrepancias entre los resultados previstos por ella y los e$perimentales. @ &e define una nueva magnitud, la fugacidad, que desempeBa en el estudio de los gases reales id2ntico papel al de la presin en el estudio de los gases ideales. )e los : m2todos alternativos, tratar2 slo los 5 primeros.

*(cuaciones t2rmicas de estado de los gases reales6

&e han propuesto muchas ecuaciones que describen las relaciones p*v*T de los gases reales ms e$actamente que la ecuacin de un estado de gas ideal. 1lguna de estas ecuaciones son puramente empricas, en tanto que otras se deducen de hiptesis sobre las propiedades moleculares. (ntre las ms utili!adas figuran las siguientes6

@ (cuacin de van der 9aals6 La ecuacin de estado del gas ideal no es

del todo correcta6 los gases reales no se comportan e$actamente as. (n algunos casos, la desviacin puede ser muy grande. 'or e%emplo, un gas ideal nunca podra convertirse en lquido o slido por mucho que se enfriara o comprimiera. 'or eso se han propuesto modificaciones de la ley de los gases ideales. 1 y b son parmetros a%ustables determinados a partir de medidas e$perimentales en gases reales. &on parmetros de la sustancia y no constantes universales, puesto que sus valores varan de un gas a otro. La ecuacin de Van der 9aals tambi2n tiene una interpretacin microscpica. Las mol2culas interaccionan entre s. La interaccin es muy repulsiva a corta distancia, se hace ligeramente atractiva a distancias intermedias y desaparece a distancias ms grandes. La ley de los gases ideales debe corregirse para considerar las fuer!as atractivas y repulsivas. 'or e%emplo, la repulsin mutua entre mol2culas tiene el efecto de e$cluir a las mol2culas vecinas de una cierta !ona alrededor de cada mol2cula. 1s, una parte del espacio total de%a de estar disponible para las mol2culas en su movimiento

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aleatorio. (n la ecuacin de estado, se hace necesario restar este volumen de e$clusin ,b- del volumen del recipiente ,V-3 de ah el t2rmino ,V * b-.

@ (cuacin de "lausius6

@ (cuacin de =erthelot6

@ (cuacin de )ieterici6

@ (cuacin del virial6

*(cuaciones t2rmicas de estado en forma reducida La mayor parte de las ecuaciones t2rmicas de estado propuestas para e$plicar el comportamiento de un gas real son de la forma6

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)onde a, b y c son parmetros caractersticos del gas. 1hora bien, si en la ecuacin anterior e$presamos los citados parmetros en funcin de las coordenadas crticas, entonces la ecuacin anterior se transforma en6 C si finalmente, utili!amos las coordenadas crticas como unidades de presin,

volumen y tD, definiendo coordenadas reducidas la ecuacin adopta la forma (s interesante observar que en esta ecuacin ha desaparecido la impronta peculiar de cada gas refle%ada, bien a trav2s de los parmetros caractersticos o bien a trav2s de las coordenadas crticas. (n otras palabras, todos los gases que obedecen a la misma ecuacin t2rmica de estado poseen una misma ecuacin reducida. (n este sentido se dice que la ltima ecuacin tiene un carcter universal. &e deduce igualmente que si las cantidades equimoleculares de dos gases cualesquiera se encuentran a igual presin reducida y ocupan el mismo volumen reducido, debern encontrarse a la misma tD reducida ,ley de los estados correspondientes-.

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Modelo Matemtico de estados ms usados6

1nali!ando el comportamiento de los gases que se puede observar en los diagramas 'ET o 'E, se han propuesto muchos modelos matemticos distintos que se apro$iman a dicho comportamiento. &in embargo, estos modelos no pueden predecir el comportamiento real de los gases para todo el amplio espectro de presiones y temperaturas, sino que sirven para distintos rangos y distintas sustancias. (s por eso que, seg n las condiciones con las cuales se est2 traba%ando, conviene usar uno u otro modelo matemtico. (n las siguientes ecuaciones las variables estn definidas como aparece a continuacin3 se puede usar cualquier sistema de unidades aunque se prefieren las unidades del &istema Internacional de #nidades6 P F 'resin ,atmsferasV F Volumen n F G mero de moles F VHn F Volumen molar, el volumen de un gmol de gas o lquido T F Temperatura ,.R F constante de los gases ,I,:4>>J5 KHmolL.- o ,M,MI54 atmLLHgmolL.-

Modelo Matemtico Ideal - Ley del gas ideal:

La ecuacin de los gases ideales reali!a las siguientes apro$imaciones6 1. "onsidera que las mol2culas del gas son puntuales, es decir que no ocupan volumen. !. "onsidera despreciables a las fuer!as de atraccin*repulsin entre las mol2culas. Tomando las apro$imaciones anteriores, la ley de los gases ideales puede escribirse

E es el volumen especfico, que se define como el volumen total sobre la masa ,con unidades en gramos, Nilogramos, libras, etc.- o como el volumen total sobre la cantidad de materia ,medida en gramos moles, libras moles, etc.-. (l primero se denomina volumen especfico msico y el segundo volumen especfico molar. 'ara la e$presin anterior se utili!a el volumen especfico molar. &i se quiere e$presar en funcin del volumen total, se tiene

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Termodinmica I 'V F n+T 1dems, puede e$presarse de este modo

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)onde6 O es la densidad, P el ndice adiabtico y u la energa interna. (sta e$presin est en funcin de magnitudes intensivas y es til para simular las ecuaciones de (uler dado que e$presa la relacin entre la energa interna y otras formas de energa ,como la cin2tica-, permitiendo as simulaciones que obedecen a la 'rimera Ley.

Restricciones del modelo ideal6

La ecuacin de los gases ideales no tiene buena correlacin con el comportamiento de los gases reales. 1l considerar el volumen molecular y las fuer!as de atraccin*repulsin despreciables, no es fiable cuando el volumen es pequeBo o la temperatura es ba%a, ya que los factores que se despreciaron influyen ms. (s por eso que se la utili!a a altas temperaturas ,la energa cin2tica de las mol2culas es alta comparada con las fuer!as de atraccin* repulsin- y ba%as presiones ,el volumen es muy grande comparado con el volumen de las mol2culas del gas-. (n general el criterio utili!ado es que se puede utili!ar dicha ecuacin cuando la temperatura a la que se est traba%ando ,o el rango de temperaturas- es superior a dos veces la temperatura crtica del compuesto. (n la grfica 'E, la !ona de temperaturas superior a dos veces la temperatura crtica corresponde a las isotermas que superan a la isoterma crtica. 1l estar tan le%os de la campana h meda del grfico, las curvas isot2rmicas se apro$iman a la forma que tienen en el grfico 'E para los gases ideales. (n dicho grfico, la pendiente de las curvas isot2rmicas se puede sacar haciendo la derivada parcial de la presin en funcin del volumen especfico molar, quedando lo siguiente6

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El actor de com!resi"ilidad #$%:

&i bien hay muchos modelos matemticos distintos, todos de pueden generali!ar mediante la siguiente e$presin6

$ es lo que se denomina factor de compresibilidad, que representa cun ale%ado estamos del modelo ideal de los gases. &i ! vale 4, entonces el modelo ideal es aplicable. &in embargo, los valores de ! pueden variar entre M y 4, e incluso puede tomar valores mayores a 4. La desviacin ! se puede calcular con cualquiera de los modelos matemticos. )e la ecuacin anterior sale que

&i se resuelve lo anterior para los distintos modelos, se puede hallar !. &eg n qu2 modelo estemos usando, el ! e$presar la desviacin de ese modelo respecto al modelo ideal. &i estamos traba%ando a cierta presin y temperatura,

Tendremos cierto valor de volumen especfico. &i tenemos una medicin e$perimental del volumen especfico, podemos e$presar donde Ei es el volumen especfico molar ideal y Er el volumen especfico molar real ,medido-. La e$presin anterior sirve tambi2n para hallar ! usando el volumen especfico calculado con el modelo ideal y el calculado con otro de los modelos matemticos.

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Modelo Matemtico de &an der 'aals:

La ecuacin de Van der 9aals es una ecuacin que generali!a la ecuacin de los gases ideales, haciendo entrar en consideracin tanto el volumen finito de las mol2culas de gas como otros efectos que afectan al t2rmino de presiones. Tiene la forma6

Gtese que es el volumen molar. (n esta e$presin, a, b y + son constantes que dependen de la sustancia en cuestin. 'ueden calcularse a partir de las propiedades crticas de este modo6 )e la grfica 'v, podemos observar que el punto crtico ,para cada compuesto- presenta las siguientes caractersticas6 4. (s un m$imo, ya que es el punto mayor de la campana, por lo que la derivada primera en ese punto, al tratarse de un e$tremo, debe ser cero. 5. (s un punto de infle$in de la isoterma crtica, ya que en ese punto dicha isoterma cambia de concavidad, por lo que la derivada segunda en ese punto debe ser cero. )e las dos condiciones de arriba, y como el punto crtico pertenece tanto a la campana como a la isoterma crtica, podemos sacar dos ecuaciones6

1mbas evaluadas en el punto crtico, o sea usando valores de temperatura, presin y volumen especfico crticos. )e esta forma podemos despe%as a y b de las ecuaciones, ya que tenemos 5 ecuaciones y 5 incgnitas ,conocemos las propiedades crticas de los compuestos-. &i resolvemos, nos queda lo siguiente6

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&i adems usamos la siguiente ecuacin, que es vlida en utili!ando las propiedades crticas para hallar el ! crtico, cuyo valor coincide para la misma familia de gases,

&i reempla!amos el volumen crtico por la relacin de arriba, llegamos a las ecuaciones de a y b6

La ecuacin de Van der 9aals fue una de las primeras que describa el comportamiento de los gases visiblemente me%or que la ley del gas ideal. (n esta ecuacin a se denomina el parmetro de atraccin y b el parmetro de repulsin o el volumen molar efectivo. <ientras que la ecuacin es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formacin de una fase lquida, slo concuerda con los datos e$perimentales en las condiciones en las que el lquido se forma. <ientras que la ecuacin de Van der 9aals se suele apuntar en los libros de te$to y en la documentacin por ra!ones histricas, hoy en da est obsoleta. ?tras ecuaciones modernas slo un poco ms difciles son mucho ms precisas. La ecuacin de Van der 9aals puede ser considerada como la ;ley del gas ideal me%orada;, por las siguientes ra!ones6 1. Trata a las mol2culas como partculas con volumen, no como puntos en el espacio. 'or ello V no puede ser demasiado pequeBo, y se traba%a con ,V * b- en lugar de V. !. <ientras que las mol2culas del gas ideal no interaccionan, Van der 9aals considera que unas mol2culas atraen a otras dentro de una distancia equivalente al radio de varias mol2culas. Go provoca efectos dentro del gas, pero las mol2culas de la superficie se ven atradas hacia el interior. &e ve esto al disminuir la presin e$terior ,usada en la ley del gas ideal-, y por ello se escribe ,P Q algo- en lugar de P. 'ara evaluar este RalgoR, se e$amina la fuer!a de atraccin actuando en un elemento de la superficie del gas. ". <odelo <atemtico del Virial

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1unque generalmente no es la ecuacin de estado ms conveniente, la ecuacin del Virial es importante dado que puede ser obtenida directamente por mecnica estadstica. &i se hacen las suposiciones apropiadas sobre la forma matemtica de las fuer!as intermoleculares, se pueden desarrollar e$presiones tericas para cada uno de los coeficientes. (n este caso B corresponde a interacciones entre pares de mol2culas, C a grupos de tres, y as sucesivamente...

Modelo Matemtico de Redlic(-)*ong:

R F constante de los gases ,I.:4>S4 KHmolL.Introducida en 4T>T, la ecuacin de +edlich*./ong fue una me%ora considerable sobre las otras ecuaciones de la 2poca. 1 n go!a de bastante inter2s debido a su e$presin relativamente simple. 1unque es me%or que la ecuacin de Van der 9aals, no da buenos resultados sobre la fase lquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios lquido* vapor. &in embargo, puede usarse con%untamente con e$presiones concretas para la fase lquida en tal caso.

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La ecuacin de +edlich*./ong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presin y la presin crtica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crtica.

Modelo Matemtico de +oa,e: (sta ecuacin es una

modificacin de la ecuacin de +edlich*./ong a la que se le incluye el parmetro /, el cual es denominado factor ac2ntrico y es caracterstico de la estructura molecular.

R F "onstante de los gases ,I,:4>S4 KH ,.Lmol--

(n donde U es el factor c2ntrico del compuesto. para el hidrgeno6

(n 4TJ5 &oave reempla! el t2rmino aHV,T- de la ecuacin de +edlich*./ong por una e$presin W,T,U- funcin de la temperatura y del factor c2ntrico. La funcin W fue concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor de los hidrocarburos3 esta ecuacin describe acertadamente el comportamiento de estas sustancias.

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Modelo Matemtico de -eng-Ro"insn:

R F constante de los gases ,I,:4>S4 KHmolL.-

)onde U es el factor c2ntrico del compuesto. La ecuacin de 'eng*+obinsn fue desarrollada en 4TJX para cumplir los siguientes ob%etivos6 1. Los parmetros haban de poder ser e$presados en funcin de las propiedades crticas y el factor c2ntrico. !. (l modelo deba ser ra!onablemente preciso cerca del punto crtico, particularmente para clculos del factor de compresibilidad y la densidad lquida. :. Las reglas de me!clado no deban emplear ms que un parmetro sobre las interacciones binarias, que deba ser independiente de la presin, temperatura y composicin. >. La ecuacin deba ser aplicable a todos los clculos de todas las propiedades de los fluidos en procesos naturales de gases. 8eneralmente la ecuacin de 'eng*+obinsn da unos resultados similares a la de &oave, aunque es bastante me%or para predecir las densidades de muchos compuestos en fase lquida, especialmente los apolares.

Modelo Matemtico de .atlle-.ridgeman:

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(ste es un modelo de S constantes, cuyas ecuaciones son las siguientes

'or consiguiente, las S constantes son

Ecuacin de .enedict-'e""-Ru"in:
(sta modeli!acin reali!ada en 4T>M especialmente para hidrocarburos livianos y las me!clas de los mismos tambi2n es denominada ecuacin =9+.

La modeli!acin matemtica =9+ apro$ima al comportamiento real de los gases cuando la densidad es menor que 5,S veces la densidad reducida6 Y Z 5,SYr O Z 5,SOr, siendo O Y la inversa del volumen especfico E de la ecuacin. (s por eso que tambi2n se la puede encontrar de la siguiente forma6

La modeli!acin =9+ es una ampliacin de la <odeli!acin =eattie*=ridgeman que plantea una ecuacin de S constantes. La ecuacin =9+ tiene I constantes6

Ecuacin de .'R+:

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F densidad molar Los valores de los parmetros para quince sustancias pueden encontrarse en6

Ecuacin de .ose ideal:

La ecuacin de estado para un gas de =ose ideal es6

donde W es un e$ponente especfico del sistema ,por e%emplo, en ausencia de un campo de potencia, WF:H5-, z es e$p,HkT- donde es el potencial qumico, Li es el poli logaritmo, [ es la funcin !eta de +iemann y Tc es la temperatura crtica a la cual el condensado de =ose*(instein empie!a a formarse.

(cuacin de =erthelot6
La ecuacin de estado de =erthelot es ligeramente ms comple%a que la ecuacin de Van der 9aals. (sta ecuacin incluye un t2rmino de atraccin intermolecular que depende tanto de la temperatura como del volumen. La ecuacin tiene la siguiente forma6

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1plicando las condiciones del punto crtico se determinan los parmetros a y b, obteni2ndose6

(sta ecuacin al igual que la de Van der 9aals predice un valor para \c igual a M,:JS, por lo que no es aconse%able utili!ar cerca del punto crtico.

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/0ME/1L234R2 12/3I525 4/I525E+

6 constante de la ecuacin de =eattie*=ridgeman 6 constante de la ecuacin de =enedict*9eeb*+ubin aR aRR = =R 6 constante de la ecuacin de =eattie*=ridgeman 6 constante de la ecuacin de =enedict*9eeb*+ubin 6 segundo coeficiente virial 6 segundo coeficiente virial 6 constante de la ecuacin de =eattie*=ridgeman 6 constante de la ecuacin de =enedict*9eeb*+ubin bR bRR " "R 6 constante de la ecuacin de =eattie*=ridgeman 6 constante de la ecuacin de =enedict*9eeb*+ubin 6 tercer coeficiente virial 6 tercer coeficiente virial 6 constante de la ecuacin de =enedict*9eeb*+ubin c cR cRR . n ' 'c 'r 'rsat + T Tc Tr V 6 constante de la ecuacin de "lausius 6 constante de la ecuacin de =eattie*=ridgeman 6 constante de la ecuacin de =enedict*9eeb*+ubin 6 constante de equilibrio lquidoHvapor 6 n mero de moles 6 presin 6 presin crtica 6 presin reducida 6 presin de vapor reducida 6 constante universal de los gases 6 temperatura 6 temperatura crtica 6 temperatura reducida 6 volumen 6 volumen molar c / \ \c 6 volumen molar crtico 6 factor ac2ntrico 6 factor de compresibilidad 6 factor de compresibilidad crtico

Ng mSHg mol5 s5 Ng mSHg mol5 s5 m:Hg mol Ng mIHg mol: s5 g molHm: m s5HNg m:Hg mol m:Hg mol m:Hg mol mXHg mol5 g mol5HmX m5 s>HNg5 Ng mS ].5Hg mol5 s5 m:Hg mol m: ].5Hg mol5 Ng mI ].5Hg mol: s5 * g mol 'a 'a * * KHg mol ]. ]. ]. * m: m:Hg mol m:Hg mol * * *

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LE3R2+ 6RIE62+ ^ P ^L ^V 6 constante de la ecuacin de =enedict*9eeb*+ubin 6 constante de la ecuacin de =enedict*9eeb*+ubin 6 fugacidad del lquido 6 fugacidad del vapor

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mTHg mol: mXHg mol5 'a 'a

#&?& )( L1& ("#1"I?G(& )( (&T1)?6

(l diseBo de equipos de procesos utili!ados en la industria qumica requiere de datos termodinmicos. (stos datos son entregados por las ecuaciones de estados y se pueden aplicar al diseBo de muchos tipos de equipos, como por e%emplo6 para intercambiadores de calor se debe determinar la entalpa a la entrada y salida del equipo usando los datos de temperatura y presin3 determinar el volumen de un fluido a cierta temperatura y presin para el diseBo de recipientes, y generalmente para el diseBo de re hervidores, condensadores, bombas, compresores y e$pandidores. (n la industria petroqumica, especficamente en los procesos de licuefaccin, las ecuaciones de estados se utili!an entre muchas aplicaciones para6 predecir con alta precisin entalpas para as optimi!ar el diseBo de intercambiadores de calor3 determinar datos de equilibrios vaporHlquido de los gases para los procesos de separacin3 prediccin precisa de la densidad de lquidos para conocer la masa o volumen y calcular el calor total3 determinar la potencia requerida en los compresores, etc. (n los procesos de separacin, como la destilacin, para el diseBo de equipos se requiere de datos de equilibrios lquidoHvapor. (stos datos pueden ser obtenidos por correlaciones grficas o analticas. 1mbas utili!an datos de presin, volumen y temperatura, los cuales son proporcionados por las ecuaciones de estado. 'ara las correlaciones grficas, la ecuacin de estado ms usada es la de =enedict*9eeb*+ubin, la cual se utili! para construir las grficas de .ellogg, las que incluyen los datos de equilibrios para los 45 principales hidrocarburos. 'ara las correlaciones analticas, las ecuaciones de estados ms usadas son las de =enedict*9eeb*+ubin y la de +edlich*./ong o la de &oave. Los datos de equilibrios se determinan por la siguiente ecuacin6

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Termodinmica I )onde6 ^L6 fugacidad del lquido. ^V6 fugacidad del vapor.

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1mbos t2rminos ^L y ^V son determinados por las ecuaciones de estados mencionadas.

(n el diseBo de reacciones heterog2neas, las ecuaciones de estado se utili!an para determinar los valores de presin y temperatura que se utili!an para los distintos modelos de adsorcin. "on estos modelos se pueden diseBar los reactores para reacciones heterog2neas. (n general todos los procesos requieren de datos de equilibrios, entalpas, presiones, vol menes, y otras propiedades termodinmicas, las cuales son derivadas de las ecuaciones de estado. La precisin y condiciones en las cuales se quiera traba%ar dependern de la ecuacin que se ocupe.

_1"T?+ )( "?<'+(&I=ILI)1) \6
(l factor de compresibilidad \, es un factor de correccin, que se introduce en la ecuacin de estado de gas ideal para modelar el comportamiento de los gases reales, los cuales se pueden comportar como gases ideales para condiciones de ba%a presin y alta temperatura, tomando como referencia los valores del punto crtico, es decir, si la temperatura es mucho ms alta que la del punto crtico, el gas puede tomarse como ideal, y si la presin es mucho ms ba%a que la del punto crtico el gas tambi2n se puede tomar como ideal. La desviacin de un gas respecto de su comportamiento ideal se hace mayor cerca del punto crtico. +emiti2ndonos a la seccin de gases ideales tenemos6

Introduciendo el factor de correccin \6

'or lo tanto6

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Termodinmica I (l factor \ tambi2n se puede entender como6

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)onde v.actual6 V.ideal6

volumen especfico que se tiene del gas. volumen especfico del gas tomado de la ec. de gas ideal.

&I8GI_I"1)? )(L V1L?+ )( \6

&i el valor de \ es igual a 4 esto indica que el gas se comporta como ideal. &i el valor de \ es mayor o menor que 4 el gas se comporta como un gas real. <ientras mas grande sea la desviacin del valor de \ con respecto a 4, mayor es la desviacin del comportamiento respecto al comportamiento ideal del gas. Gormali!acin de la temperatura y la presin Los gases se comportan de forma similar a temperaturas y presiones normali!adas respecto a sus temperaturas y presiones crticas. (s decir, \ es apro$imadamente igual a la misma presin y temperatura reducidas para todos los gases. '+(&I`G +()#"I)16

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Termodinmica I )onde +F+p6 es decir, la constante particular del gas.

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La carta o grfica de compresibilidad generali!ada de Gelson*?bert (sta grafica es sumamente til para determinar las propiedades de los gases ba%o condiciones no ideales. +elaciona

bcue representa un grfico de factor de compresibilidad generali!add #n grfico de compresibilidad generali!ado representa los valores para los valores reducidos de las condiciones que presente un gas, estos grficos pueden ser utili!ados para determinar el valor de \, con margen de error, el cual suele ser despreciable. (s importante destacar que estos grficos se presentan con los valores reducidos, la presin reducida en el e%e 7, el factor de compresibilidad en el e%e C los valore reducidos de temperatura y volumen. Astos son representados por medio de lneas continuas curvadas para la temperatura. (n su mayora en sentido hori!ontal y levemente cadas o elevadas. Tambi2n encontramos lneas que reali!an cambios bruscos debido a las altas temperaturas3 para los valores de vol menes reducidos encontramos la representacin mediante la indicacin de lneas segmentadas en sentido vertical y levemente inclinados hacia la derecha. Los valores de estas propiedades se encuentran indicadas al final de las lneas, tanto en las continuas ,temperaturas reducidas- como en las segmentadas ,vol menes reducidos-.

1lculo del actor de com!resi"ilidad #7% b"omo se determina o se mide el factor de compresibilidad de un gasd (ste se determina porque el yacimiento va estar sometido a una determinada presin, generalmente la mayor parte del tiempo va a ser un valor le%ano a la condicin atmosf2rica, para poder determinar cunto vale este parmetro es introducido la presin de estado ideal para evaluar o para trasformar este comportamiento de estado ideal a un gas real. \ es un factor correccin introducido en la ecuacin general de los gases y puede ser obtenido e$perimentalmente dividiendo el volumen real de n moles de un gas a una presin y temperatura por el volumen ideal ocupado por la misma masa de gas a condiciones iguales de presin y temperatura. (ste sistema sometido a una presin mayor, que sera la presin del Universidad nacional san lus Gonzaga de Ica Alex Alfonso cornejo suni

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yacimiento, va a tener un nuevo volumen, el n mero de moles se va a mantener, pero ahora el sistema ya no es un sistema de gas ideal sino de gas real, porque la fuer!a de atraccin afecta y no puede ser e$presado matemticamente como 'V F n+T, sino que va ser e$presado como 'V F \n+T, agrupando esto dos t2rmino y asumiendo que el n mero de moles es constante, + es la constante universal de los gases, que es la misma para ambos casos y T es la misma en ambos casos, porque estamos asumiendo un sistema isot2rmico, quedando \ igual a6

&i quisi2ramos tener factores de compresibilidad necesitaramos esa relacin entre vol menes y presiones, estos es en el puntos de vista e$perimental.

1omo se (ace desde !unto de ,ista matemtico

(n el aBo 4ISX establece el principio de los estados correspondientes Van )er 9aals establece que todos los gases tienen el mismo factor de compresibilidad a iguales condiciones de presin y de temperatura reducidas. (l factor de compresibilidad va a hacer una funcin que va depender de la temperatura reducida y de la presin reducida. )onde la presin reducida va hacer igual a la presin entre la presin crtica y la temperatura reducida va ser igual a la temperatura entre la temperatura crtica.

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Z = f(Pr, Tr) Donde: Pr = P / Pc = Presin reducida Tr = T / Tc = Temperatura reducida Pc, Tc = Presin y Temperatura crtica absolutas del gas P, T = Presin y Temperatura absoluta 9. =. .ay en 4T:X aplic el principio de los estados correspondientes pero ahora para unas me!clas de hidrocarburos. (n este caso todas las me!clas de hidrocarburos tiene el mismo factor de compresibilidad a iguales condiciones de presin y temperatura seudoreducida de una me!cla de componente que forma el hidrocarburo, un gas puede estar conformado por metano, etano y propano, es decir que ahora de condiciones reducida de presin y temperatura va a ser una funcin de la condiciones critica de presin y temperatura de cada uno de los componentes de la me!cla. 9. =. .ay di%o al igual que Van )er 9aals, que una funcin de la presin reducida y temperatura reducida, pero ahora \ va a ser una funcin de la presin seudoreducida ,presin reducida- de la me!cla y de la temperatura seudoreducida ,temperatura reducida- de la me!cla, donde la presin seudoreducida sera la presin entre la presin la presin seudocrtica y la temperatura seudoreducida es la temperatura entre la temperatura seudocrtica, donde esa temperatura seudocrtica sera la temperatura crtica o una funcin de la temperatura crtica de cada uno de los componentes que conforma la me!cla de hidrocarburos, es decir que ahora necesitamos asociar las temperaturas crticas de cada componente con la fraccin molar de ese componente para determinar una temperatura crtica de la me!cla. \Ff,'sr,Tsr-

)onde6 'sr F ' H 'sc F 'resin seudoreducida Tsr F T H Tsc F Temperatura seudoreducida 'sc, Tsc F 'resin y Temperatura seudocrticas del gas ', T F 'resin y Temperatura absoluta

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"ada me!cla de hidrocarburo est compuesta por una determinada fraccin molar de determinados componentes de hidrocarburos, va desde "4 hasta "n, entonces para determinar la presin seudocrtica y la temperatura seudocrtica de una me!cla, lo que se hace es iniciar la sumatoria de la fraccin molar del componente por la presin crtica de ese componente y as con todos los componentes, de esta forma obtengo la presin seudocrtica. 'or otro lado, s fuera un solo componente, digamos que el sistema es nicamente metano la fraccin molar sera uno, uno por la presin crtica es la presin crtica, la presin seudocrtica sera igual a la presin crtica, porque el nico componente es el metano.

Donde: i = !raccin molar del "omponente i# \ es una funcin de la presin seudoreducida y de la temperatura seudoreducida.

81mo determino esa uncin9

&tanding y .at! desarrollaron un grfico y este es el grfico ms utili!ado para la determinacin del factor de compresibilidad, es en el que se puede determinar el factor de compresibilidad de una me!cla de hidrocarburos a partir de las condiciones seudoreducida de la me!cla, es decir yo tengo una forma matemtica de poder estimar la presin seudocrtica y la temperatura seudocrtica, que es la fraccin molar por presin crtica y la sumatoria de todas las multiplicaciones me da la presin seudocrtica y temperatura crtica por fraccin molar la sumatoria de eso me da la temperatura seudocrtica. La presin seudoreducida va hacer igual a la presin entre la presin seudocrtica, cono!co la presin y puedo determinar la presin seudocrtica, puedo conocer la presin seudoreducida, la temperatura seudoreducida tambi2n la puedo

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conocer, entonces ya tengo los dos parmetros y al conocer la presin seudoreducida y la temperatura seudoreducida, &tanding y .at! lo que hicieron fue desarrollar una grfica en que a partir de la presin seudoreducida y la temperatura seudoreducida se pudiera determinar el factor de compresibilidad de la me!cla, es decir ellos hicieron de forma e$perimental el comportamiento del factor de compresibilidad de un gas con diferentes valores de presin y temperatura seudoreducida y graficaron sus resultados, entonces para no determinar el comportamiento de todos los resultados, se va directamente con el valor de presin seudoreducida y con el valor de temperatura seudoreducida y se determina de una forma ms sencilla el factor de compresibilidad.

1dicionalmente, vinieron autores luego y di%eron bueno vamos hacer algo ms fcil, para no tener que utili!ar esta grfica para determinar el factor de compresibilidad, vamos a determinar una ecuacin que me permita a mi calcular el factor de compresibilidad, es decir, s yo cono!co la presin y temperatura seudoreducida, yo puedo determinar el factor de compresibilidad entrando a esta curva, entonces vamos hacer un algoritmo que me simule el comportamiento de toda esas curvas con la menor desviacin estndar posible, de forma tal que, con esos dos parmetros ,presin y temperatura seudoreducida- y cualquier otro parmetro que se pueda asociar del crudo, se pueda determinar \3 el factor de correlacin, entonces hay mucha correlaciones que se pueden encontrar para la determinacin del \. Universidad nacional san lus Gonzaga de Ica Alex Alfonso cornejo suni

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La ms utili!ada es la ecuacin de &tanding para el clculo del factor de comprensibilidad del gas y es la ms difundida, pero hay muchas otras ecuaciones y las mayora de estas ecuaciones tienen que aplicar alg n m2todo interactivo para encontrar la solucin ,ensayo y error-3 es decir yo tengo que asignarle un valor de \, calcular presin y temperatura seudoreducida, evaluar diferentes constantes que apare!can en la ecuacin dependiendo en la que se traba%e, verificar s lo valores que estoy obteniendo son correctos y si no es as, ir iterando, modificando, calculando un nuevo valor, incrementando en diferentes valores que estoy asumiendo para que e$ista convergencia y as determinar el valor de \, entonces el valor de \ se determina bsicamente por ensayo y error, se asume un valor, si no es este, se cambia hasta que ambos lado de la ecuacin coincidan y ese es el valor de \, la mayora de los m2todos para determinar \ a partir de este sistema, tiene que ser resuelto por m2todos iterativos.

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:aciendo uso de las gr icas de actor de com!resi"ilidad ;ue a!arecen en la gu<a, resuel,a el siguiente !ro"lema. "ierto gas se encuentra en un recipiente de 4M lits. 1 4:> atm. C 5Mo". (l gas se e$pande hasta un volumen de 5M lits. 1 la presin de SM atm. )etermine la temperatura a la cual deber someterse. 'cF::,S TcF4TSo. Datos: TF5Mo" TcF4TSo. 'F4:> atm 'cF::,S atm VF4M ltd.

-rimer e=ercicio. 4. )emuestre que la constantes de van der 9aals valen respectivamente6

'uesto que ambas derivadas son iguales a cero en el punto crtico podemos escribir6

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Termodinmica I +esolviendo estas ecuaciones tenemos que6

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"alcule la presin a la cual se ha sometido S moles de etano para que tenga un volumen de 4,MS litros a la temperatura de 4IS.4o". "alcular6 a- grficas de !. b- ecuacin de +edlich .ong. "onstantes crticas6 tcF:MS.> ]. '"F>I.5 atm

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1on el m>todo gr ico:

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"?G"L#&I?G(&6
Las ecuaciones de estado se utili!an para determinar datos de equilibrios, entalpas, presiones, vol menes, y otras propiedades termodinmicas. La eleccin de la ecuacin a utili!ar depender de la precisin que se requiera y de las condiciones de operacin en las que se traba%e. Las ecuaciones de estados c bicas no pueden representar fielmente el comportamiento de los gases, especficamente en la !ona de dos fases, ya que slo poseen dos constantes. La ecuacin del virial, basada en la mecnica estadstica, puede representar fielmente el comportamiento. &in embargo, es poco utili!ada en ingeniera debido a la complicacin del clculo de los coeficientes. )e las ecuaciones c bicas, la ms utili!ada es la de +edlich*./ong, la cual combina la simplicidad de una ecuacin de 5 parmetros con una alta precisin similar a la ecuacin de =enedict*9eeb*+ubin de ocho parmetros

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=ibliografa6
4.* "astelln 8. 4TIJ, ;_sico cumica; 5.* Levine I., 4TT4, ;_sico*cumica;

>.* 'ons mu!o, 4TI4, e_isicoqumicaf S.* &mith K., Van Gess 0., 4TIT, ;Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera cumica; X.* =al!hiser +., &amuels <., (liassen K., 4TJ>, ;Termodinmica cumica para Ingenieros; J.* 'erry +. and 8reen )., 4TT5, ;<anual del Ingeniero cumico;, I.* 0I<<(<=L1#, )avid. ,4TTJ- 'rincipios bsicos y clculos de Ing. cumica. VI ed. T.*'I+(L1, _ranNlin.,4TII-. 8ases. Traba%ode ascenso para optar a la categora de profesor titular.

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