Profesorado en Qumica y Ciencias Qumicas y del Ambiente

TEMA: 14: Descripcin y tratamiento de m todos de an!lisis cuantitati"o electrom trico# Peac$imetra# Conductimetra# M todos de an!lisis electro%ra"im tricos# Electro%ra"imetra# Propiedades fsicas de los depsitos electrolticos# &nstrumentos# Aplicaciones#

DE'C(&PC&)* + T(ATAM&E*T) DE C-A*T&TAT&.)' E,ECT()MET(&C)'#

MET)D)'

DE

A*A,&'&'

(Dick) La electroqumica es la relacin entre las propiedades elctricas y las reacciones qumicas. En el rea de la Qumica Analtica, esto implica la medicin de al una propiedad elctrica cuya ma nitud se !incula, directa o indirectamente, con la concentracin de una especie qumica en particular. "eneralmente estas mediciones se e#ect$an en solucin. Las propiedades elctricas que se miden con ms #recuencia son .),TA/E0 C)((&E*TE o (E'&'TE*C&A0 o -*A C)M1&*AC&2* DE E'TA'# Las tcnicas electroqumicas pueden ser % &directas &indirectas D&(ECTA' o *) T&T-,)MET(&CA'% no son tan #recuentes pero son de importancia. El procedimiento usual es el de controlar una de las propiedades elctricas mencionadas y la medicin de una o am'as propiedades restantes. El clculo directo proporciona la relacin entre la propiedad medida y la concentracin de una especie en solucin. Estos mtodos ms directos incluyen% () P)TE*C&)MET(&A% es la medicin del potencial entre un electrodo indicador y un electrodo de re#erencia en condiciones de #lu)o casi nulo de corriente. *) 'EPA(AC&)* E,ECT(),&T&CA% es la separacin de especies de la solucin en uno o am'os electrodos, e#ectuadas en condiciones predeterminadas de !olta)e aplicado y #lu)o de corriente. +) C-,)M1&MET(&A% es la medicin de la cantidad de electricidad requerida a #in de producir una reaccin cuantitati!a en el electrodo que implique una especie en solucin. ,) .),TAMET(&A + P),A()3(A4&A% es la medicin de la corriente lmite de di#usin controlada entre un electrodo indicador y un electrodo de re#erencia, cuando se mantiene un potencial #i)o entre los electrodos. &*D&(ECTA' o T&T-,)MET(&CA'% las tcnicas electroqumicas se aplican #recuentemente en este campo. El punto #inal o de equi!alencia de la titulacin se determina considerando el cam'io en !olumen del titulante respecto del cam'io en la propiedad elctrica que se mide. El clculo indirecto nos proporciona el !olumen crtico de titulante, a partir del cual se e#ect$a una estimacin cuantitati!a de la especie in!olucrada. Los mtodos indirectos incluyen% () T&T-,AC&)* P)TE*C&)MET(&CA% mide el potencial cam'iante entre un electrodo indicador y un electrodo de re#erencia. *) T&T-,AC&)* C)*D-CT&MET(&CA% mide la resistencia o conductancia cam'iantes de la solucin que se titula. +) T&T-,AC&)* AMPE()MET(&CA% mide la cam'iante corriente lmite de di#usin controlada entre un electrodo indicador y un electrodo de re#erencia cuando se mantiene un potencial #i)o entre los electrodos. (Apuntes de la ctedra) En las tcnicas no titulomtricas se controla una de las cantidades elctricas durante el e-perimento y se determina una o ms de las otras. En al unos casos, la cantidad elctrica medida !ara con el tiempo. A !eces e determina cuantitati!amente el producto #ormado por la reaccin electrnica usando una propiedad #sica, por e)emplo, peso, !olumen de as

desprendido, etc. o se usa al $n procedimiento qumico para determinar la cantidad del producto. -*&DADE' E,ECT(&CA'. (.o el) AMPERIO% es la unidad de intensidad, es la intensidad de la corriente que deposita por electrlisis, por se undo, (,((/00 m de plata ( 0,+*1, m de co're), de las soluciones de sus respecti!as sales. La corriente se mide con un ampermetro. 2e lla ma 3AMPERIO4 en 5onor del #sico y qumico #rancs A. 6. A67E8E ((99:;(/+<). Esta de#inicin es la del Amperio Internacional. El Amperio Absoluto se de#ine% 3si en un conductor #luyen <,*: - (0 (/ electrones a tra!s de una cierta seccin, en un se undo, la corriente es i ual a un amperio4. La cantidad de electricidad asociada con el electrn es ,,99, - (0 ;(0 u.e. (unidades electrostticas). El Amperio Internacional y el Amperio absoluto son casi idnticas. OHMIO% es la unidad de resistencia elctrica. El OHMIO INTERNACIONAL, es la resistencia que a 0=> tiene una columna de mercurio de seccin uni#orme (muy cercana a ( mm*), de (0<,+00 cm. de lon itud y que pesa (,,,:*( . La del OHMIO ABSOLUTO correspondera a una columna de (0<,*,9 cm. de lon itud. 2e llama OHMIO de'ido al #sico alemn ". 2. ?@6 ((9/9;(/:,), quien descu'ri la relacin entre corriente, potencial y resistencia. VOLTIO% es la unidad de #uerAa electromotriA (y de di#erencia de potencial) (#em). Es la #uerAa electromotriA requerida para mantener una corriente de ( amperio a tra!s de un conductor que tiene una resistencia de ( o5mio. 2e llama OLTIO en 5onor al #sico italiano A. .?LBA ((9,:;(/*9). La #uerAa electromotriA (#em) se mide por medio de un !oltmetro. CULOMBIO% es la unidad de cantidad de electricidad. Es la cantidad de electricidad que pasa por se undo cuando la intensidad de la corriente es de ( amperio. De acuerdo con la de#inicin de amperio, al pasar un culom'io de electricidad, deposita de (,((/00 m de plata 0,+*1, m de co're, por electrlisis de soluciones de sus respecti!as sales. 2e llama Coulombio en 5onor del #sico #rancs >. A. >?CL?6D ((9+<;(/0<). El EQUIVALENTE ELECTROQUIMICO DEL ELEMENTO% es el peso de un elemento li'erado por el pasa)e de un culom'io de electricidad o de ( amperio durante ( se undo. 2iendo el equi!alente; ramo de la plata (09,// , para li'erar ( equi!alente; ramo de plata se requieren% (09,// E 1<.,1, culom'ios. 0,00(((/00 La cantidad de electricidad 1<.,1, que eneralmente se redondea en 1<.:00 culom'ios se denomina !ARA"A# (F). 1 FARADIO DE ELECTRICIDAD li'era un equi!alente; ramo, cualquiera sea la sustancia. 1 FARADIO: es i ual a la capacitancia de un capacitor (condensador) que tiene la car a de ( coulom'io cuando e-iste una di#erencia de potencial de ( !oltio entre sus placas. La mayora de los capacitares tienen capacitancias muc5o menores que ( #aradio y las unidades usadas son el micro $%& '()* nano $%& '+) y pico $%& '%,) -aradio. 2e denomina !ARA"IO en 5onor a 6ic5ael FA8ADAG ((91(;(/<9). INDUCTANCIA% reci'e su nom're de Hosep5 @EI8G ((919;(/9/) un #sico norteamericano que contri'uy muc5o al desarrollo inicial del electroma netismo.

1 HENRIO% es i ual a la autoinductancia de un conductor con una di#erencia de potencial de ( !oltio entre sus e-tremos a tra!s del cual #luye la corriente con una !elocidad constante de !ariacin de un amperio por se undo. FRECUENCIA% su unidad es el HERTZIO, se denomina en 5onor de 8udolp5 @E8BJ quien es conocido por su contri'ucin al estudio de la radiacin electroma ntica. 1 HERTZIO% representa una #recuencia de ( ciclo por se undo.

P)TE*C&)MET(&A + T&T-,AC&)*E' P)TE*C&)MET(&CA'# (Dick) Estas dos tcnicas in!olucran la medicin de la #.e.m. entre un electrodo indicador y un electrodo de re#erencia. Es imposi'le medir los potenciales de media celda o electrodos aislados en #orma directa. El procedimiento acostum'rado es la medicin del potencial de la media celda o electrodo aislado respecto de un electrodo de re#erencia de potencial conocido o aceptado. El !alor determinado es relati!o al sistema de re#erencia utiliAado, as como la temperatura am'iente a la cul se e#ectu esa medicin. Esta medicin se lle!a a ca'o por medio de % El esta'lecimiento de una celda al!nicaK constituida por los sistemas de media celda adecuadamente conectados. La determinacin de la #.e.m. de la celda al!nica. La estimacin del potencial o electrodo aislado in!esti ado a partir del !alor de la #.e.m. de la celda al!nica y del !alor aceptado del potencial del electrodo de re#erencia.

Los potenciales de media celda o electrodos aislados pueden e-presarse respecto de cualquier sistema de electrodos de re#erencia% "eneralmente se re#ieren al electrodo normal de 5idr eno. (E.I.@.). ?tros electrodos de re#erencia usados son% el electrodo de calomel saturado con L>l (E.2.>.) y el electrodo de A ;>lA saturado con L>l. El trmino potencial se re#iere al potencial de una media celda cuando la reaccin en el electrodo ocurre en el sentido de la reduccin. En ele tra'a)o potenciomtrico el potencial puede emplearse para descri'ir la #.e.m. de una celda al!nica #ormada por dos electrodos aislados o medias celdas, adecuadamente conectadas, el cul de'e medirse entre los electrodos en condiciones en las que no #luya corriente a tra!s de la celda. Aquellos mtodos de medicin de #.e.m. de celdas que permiten el #lu)o de corriente durante el proceso de medicin proporcionan !alores de !olta)e aprecia'lemente menores que el !alor del potencial posi'le de dic5a celda. Esto se de'e a dos #actores% El paso de corriente pro!oca la reaccin correspondiente en cada electrodo modi#icando las concentraciones o acti!idades de especies crticas en solucin. El #lu)o pro!oca una cada o5mica del potencial a tra!s de la resistencia interna de la solucin de la celda, proporcionando !alores de #.e.m. menores que el potencial que se o'tendra en condiciones de #lu)o nulo de corriente. 7ero nin $n mtodo de medicin de potencial puede realiAarse con un #lu)o nulo de corriente a tra!s de la celda, por lo tanto, lo que se o'tiene en las mediciones de potencial es un !olta)e o !alor de #.e.m. >uando el #lu)o de corriente es insi ni#icante el !olta)e es casi idntico al potencial de la celda siempre que no e-istan otros #actores que inter#ieran. Entonces, el mtodo potenciomtrico de medicin que ms se utiliAa consiste en 'alancear la #.e.m. de salida de la celda mediante la aplicacin de una #.e.m. e-terna medida, de idntico !alor, 'a)o un #lu)o de corriente a tra!s de la celda i ual o menor que (0 M(* A. Los !alores de #.e.m. de las celdas medidos e-perimentalmente muestran di#erencias si ni#icati!as con los !alores calculados tericamente.

El potencial de una celda al!nica puede determinarse a partir de% E>el E E?-* N E8ed* M E?-( N E8ed( Donde los !alores para E?-* N E8ed* y E?-( N E8ed( se calculan a partir de relaciones tipo Iernst. >uando se o'tiene un !alor positi!o de E >el la reaccin lo'al de la celda ser espontnea y cuando se o'tiene un !alor ne ati!o la reaccin ser no espontnea. 7ara comparar el !alor de E>el en #orma terica y el o'tenido por medicin directa y o'tener una correlacin e-acta de'e suponerse que% Las relaciones de tipo Iernst proporcionan los !alores !erdaderos de los potenciales de media celda in!olucrados. El #lu)o de corriente a tra!s de la celda resulta desprecia'le durante el perodo de medicin. Las reacciones en los electrodos son re!ersi'les. Las reacciones en los electrodos son rpidas. Iin una otra #uente de potencial, ms que las in!olucradas en las relaciones tipo Iernst, contri'uye al !alor medido.

En el clculo de E?- N E8ed la relacin de Iernst proporciona un !alor representati!o para el potencial de media celda slo cuando se emplea la acti"idad del ion in!olucrado en la reaccin de media celda. En cam'io cuando se emplea la concentracin molar de dic5o ion, lo cual es una prctica 5a'itual en el tra'a)o analtico, puede conducir a la o'tencin de !alores calculados de potencial que di#ieren ms o menos si ni#icati!amente del !alor real. Las celdas o reacciones de celdas pueden ser re!ersi'les o irre!ersi'les. Cna celda re"ersible es en la cual las reacciones de electrodo se in!ierten al cam'iar la direccin de corriente a tra!s de la celda y una celda irre"ersible es aquella en la que en uno o am'os electrodos se e#ect$an reacciones totalmente di#erentes cuando se in!ierte el #lu)o de corriente. En conclusin las celdas importantes en potenciometra y titulaciones potenciomtricas son las re"ersibles# >uando una o am'as reacciones de electrodos de la celda son lentas aparece una sobretensin, esto si ni#ica que la #.e.m. para la reaccin de electrodo in!olucrada di#iere del !alor de potencial determinado a partir de la relacin de Iernst. Estos !alores de so'retensin no contri'uyen en los tra'a)os potenciomtricos de importancia analtica como medicin de p@ o en titulaciones potenciomtricas pero si son de importancia en las separaciones electrolticas donde el #lu)o de corriente a tra!s de la celda promue!e reacciones en los electrodos. A$n cuando el #lu)o de corriente es desprecia'le y las reacciones de celdas son rpidas y re!ersi'les, los potenciales medidos pueden di#erir aprecia'lemente de los !alores calculados. Cno de los or enes de estas discrepancias es el potencial que se desarrolla a tra!s de la inter#ase entre dos soluciones que tienen di#erencias de concentracin, o de composicin, y de mo!ilidad inica. Estos potenciales se llaman potenciales de contacto y pueden tener !alores relati!amente altos. Estos potenciales de contacto pueden reducirse al mnimo con puentes de conduccin adecuadamente seleccionados para las dos soluciones in!olucradas. Estos de'en tener soluciones salinas con una concentracin lo ms alta posi'le para pro!eer !elocidades de di#usin altas de los iones salinos 5acia las soluciones conectadas por el puente salino. La mo!ilidad de los iones de'e ser lo ms seme)ante posi'le. (2koo ;Oest) El potencial relati!o de un electrodo !iene determinado por la concentracin (o estrctamente por la acti!idad) de una o ms especies qumicas presentes en la solucin en que estn sumer idas, los mtodos potenciomtricos se utiliAan en la medida en que esta sensi'ilidad a la concentracin del analito se !a a utiliAar para o'tener in#ormacin analtica. Al electrodo usado en la determinacin de la concentracin del analito se lo denomina electrodo indicador, el cual se utiliAa )unto con un se undo, llamado

electrodo de referencia cuyo potencial es independiente de la concentracin del analito y de los otros iones presentes en la solucin. Cn anlisis potenciomtrico comprende la determinacin de !olta)e de una pila compuesta por dos electrodos y la solucin o')eto de estudio. El electrodo de referencia ideal de'e% tener un potencial conocido, constante y completamente insensi'le a la composicin de la solucin del analito, ser resistente y #cil de acoplar, mantener un potencial constante despus del paso de pequePas cantidades de corriente a tra!s de la pila. 7?BEI>Q?6EB8QA DQ8E>BA. (Dela5ay) 2e $n la ecuacin de Iernst el potencial de un proceso electrdico depende de las acti!idades de las sustancias que toman parte en la reaccin, por e)emplo, el potencial de un electrodo de A en una solucin de I?+A !ara con la acti!idad del ion A R, ya que las acti!idades estn relacionadas con las concentraciones, se puede decir que los potenciales de electrodo pueden tener aplicaciones analticas. 2in em'ar o, la aplicacin directa de la potenciometra entraPa serias di#icultades porque el paso de acti!idad a concentracin es complicado de'ido a que el coe#iciente de acti!idad depende del contenido salino de la disolucin y adems, si se producen pequePas !ariaciones de potencial resultan cam'ios relati!amente randes en las acti!idades de las sustancias que se analiAan. En resumen, no es muy !enta)osa la aplicacin directa de la potenciometra al anlisis qumico, pero es muy corriente una aplicacin, la determinacin potenciom trica del p5 . En este caso, la potenciometra es el mtodo ms con!eniente. (Dick) ,as "enta6as de la aplicacin analtica de la potenciometra directa son% se puede tra'a)ar con !ol$menes de solucin muy pequePos (en condiciones #a!ora'les ( ml. o menos). El mtodo no implica la destruccin de la muestra in!esti ada. Io implica cam'ios en la composicin de la muestra. 7ermite el anlisis continuo de sistemas lquidos en mo!imiento por medio de una sonda con dos electrodos, acepta'le para el re istro y control automtico de soluciones de muc5os tipos de procesos industriales. El empleo de microsondas permite el estudio de ciertos procesos 'ioqumicos que ocurren en te)idos !i!os. ,as limitaciones de los mtodos de potenciometra directa como mtodo analtico pueden ser in5erentes a los mismos o pueden ser enerales, las cuales 5acen que disminuya el !alor de la potenciometra directa como mtodo analtico. Cna de estas des!enta)as implica la interpretacin del potencial de celda medido entre el electrodo indicador y el electrodo de re#erencia, en #uncin de la acti!idad del ion in!esti ado. En una celda #ormada por un electrodo indicador y uno de re#erencia, en condiciones adecuadas, se puede e-presar la si uiente ecuacin% Ecel E (Eind R Ecind) ; (Ere# R Ecre#) 7ara un electrodo indicador que presenta la reaccin eneral de electrodo% 6R R ( e ; 2e tiene% 6 Eind E E6RN 6 R 0,0:1 lo 6R a *:= >

De manera que%

6R E antilo

( Ecel M E=6RN 6 ; Ecind R Ere# R Ecre# )

a *:= >

0,0:1 G >?IBQICA ..... 7EA>@Q6EB8QA. El p@ es una de las mediciones ms comunes de la'oratorio porque muc5os procesos qumicos dependen del mismo. >on #recuencia, la !elocidad o el ritmo de las reacciones qumicas pueden ser alterados si ni#icati!amente por el p@ de la solucin. La solu'ilidad de muc5os a entes qumicos en solucin y su disponi'ilidad 'iol ica dependen del p@. Csualmente, la qumica #isiol ica de los or anismos !i!os tiene lmites espec#icos de p@. En nuestras !idas modernas prcticamente se 5a pro'ado, en al $n momento, el p@ de todo lo que usamos, es decir, en al $n punto se e#ect$a la medicin del p@ del a ua del ri#o con la que nos cepillamos los dientes, el papel so're el que escri'imos, los alimentos que comemos o las medicinas que tomamos, por citar al unos e)emplos. El trmino p@ pro!iene de la com'inacin de la letra p de la pala'ra potencia y la letra 5 del sm'olo del elemento $idr%eno. Huntas, estas letras si ni#ican la potencia o e7ponente del $idr%eno. El p@ se de#ine como el lo aritmo decimal de la in!ersa de la acti!idad del ion 5idr eno, donde la acti!idad, @R, descri'e el ion li're de 5idr eno o la concentracin efecti"a en presencia de otros iones. p@ E ; lo @R [@R] E (0 Mp@ De este modo, un p@ E + equi!ale a una acti!idad del ion 5idr eno de (0 M+ 6K un p@ E(( equi!ale a una acti!idad de (0 M(( 6 y un p@ E ((,: sera una acti!idad del ion 5idr eno de (0 M((,: +,* - (0 M(* 6. El a ua se disocia en iones de 5idr eno e iones de 5idr-ido en una solucin acuosa. 2e usa la si uiente reaccin de equili'rio para descri'ir el p@% * @*? @+?R R ?@ ; simplemente @ *? @R R ?@ ;

La constante de disociacin, LS, es el producto de las concentraciones de iones de 5idr eno o 5idr-ido% LS E [@R] [?@ ;] E (,0 - (0 M(, 6 a *:= >

A *:= > la LS permanece constante a (- (0 M(, 6. 7or consi uiente, es posi'le calcular las concentraciones de iones 5idr eno 5idr-ido si se conoce la otra concentracin. Cn p@ E 9 es considerado como neutro a *:= > porque la acti!idad de los iones de 5idr eno o la acti!idad de los iones 5idr-ido son am'as i uales a (0 M9 6. La ama de acti!idad para el ion de 5idr eno, como es de#inida por el producto de disociacin, !a de (0= a (0 ;(, 6. La ama de acti!idad del ion 5idr eno uarda relacin con una escala de p@ que !a de 0 a (,. >ada unidad en la escala del p@ representa un cam'io multiplicado por (0 en la acti!idad. El p@ sir!e como una #orma prctica de comparar la acideA o la alcalinidad relati!a de una solucin a una temperatura dada. >omo se mencion anteriormente, un p@ de 9 descri'e una solucin neutra porque las acti!idades de los iones 5idr eno e 5idr-ido son i uales. >uando el p@ est por de'a)o de 9, la solucin se descri'e como cida porque la acti!idad del ion 5idr eno es mayor que la acti!idad del ion 5idr-ido. Cna solucin es ms cida cuando aumenta la acti!idad del ion 5idr eno. >omo consecuencia, el p@ se reduce. En cam'io, cuando aumenta la acti!idad del ion

5idr-ido, la solucin se torna ms alcalina, tam'in se la denomina 'sica, con lo que aumentar el p@. Empleo del electrodo de $idr%eno# (Dela5ay) El electrodo de 5idr eno es el ms se uro y preciso para la determinacin del p@ y aunque el electrodo de !idrio es ms prctico, se de'e recalcar que este $ltimo de'e cali'rarse con un tampn estndar cuyo p@ se 5aya determinado de una sola !eA y para siempre con el electrodo de 5idr eno. Este $ltimo se usa a$n en las determinaciones de p@ en que #alla el electrodo de !idrio (disoluciones muy cidas, muy 'sicas y medios no acuosos). (.o el) 7ara tra'a)o de rutina, la #uente de 5idr eno ms con!eniente es el as comprimido, en cilindros, se puede o'tener #cilmente una corriente uni#orme de as 5idr eno mediante una !l!ula de reduccin. El as se 5ace pasar, antes de lle ar al electrodo por una serie de #rascos la!adores de !idrio que contienen, respecti!amente, solucin de perman anato de potasio (L6n? ,) 0,* I, solucin alcalina de piro alol (( o * de piro alol en unos +: ml de solucin de Ia?@ ,I), cido sul#$rico diluido (@ *2?,) apro-imadamente 0,( IK para neutraliAar el lcali que se pueda arrastrar por salpicaduras, y #inalmente con a ua destilada. El electrodo de 5idr eno se sumer e en la solucin cuyo p@ se desea determinar y la media celda se une con un electrodo normal de 5idr eno, mediante un puente salino de cloruro de potasio saturado, para eliminar el potencial de unin lquida, la celda resultante es% 7t N @* , @R N N @* , @R N 7t aE( aEla #.e.m. de esta pila se mide con un potencimetro y a *:=> est dada por% E E 0,0:1( lo >0 E 0,0:1( >( ( lo ( E 0,0:1( p@ [@R]

p@ E

E 0,0:1(

fi%ura 189 :pa%;48 .o%el (Dick) Este electrodo es de di#cil empleo, de'ido al #lu)o a'ierto de 5idr eno aseoso. Adems muestra una respuesta de potencial no slo al ion @ R sino tam'in a a entes o-idantes o reductores en la misma solucin. As tam'in el recu'rimiento de ne ro de 7t del electrodo, con el tiempo, 5ace ms di#cil que se esta'leAca el equili'rio entre el 5idr eno aseoso y el inico, y, por lo tanto, es necesario cam'iarlo peridicamente. (!er este tema). (Dela5ay) A la determinacin potenciomtrica de la acti!idad del ion 5idr eno se puede aplicar cualquier reaccin electrdica en que inter!en an los iones 5idr eno y cumpla la ecuacin de Iernst. La ms sencilla de estas reacciones es la reduccin del ion @ R a @* % * @R R * e; @*

El potencial del electrodo de 5idr eno a la temperatura a'soluta B es% E E (,1/+ - (0 M, B * lo

*@R
7@*

7@* E presin de 5idr eno

2iendo (p@ E ; lo @R) E E (,1/+ - (0 M, B p@ ; (,1/+ - (0 M, B lo 7@* * El potencial a una presin de @* dada es una #uncin lineal del p@. El potencial de un electrodo de @* se determina se $n la reaccin%

* @R R * e; @* y no se de'e presentar en el electrodo nin una otra reaccin de o-idacin; reduccin. La solucin cuyo p@ se desea medir no de'e contener sustancias que se reduAcan o se o-iden a una !elocidad aprecia'le al potencial del electrodo de 5idr eno. 7or e)emplo, cuando se deposita co're so're el electrodo. El potencial dependera entonces de dos reacciones% * @R R * e; @* >u *R R * e; >u Esta condicin restricti!a no se d en el electrodo de !idrio. El electrodo de 5idr eno se acopla a al $n electrodo de re#erencia, #recuentemente uno de calomel saturado y se determina el !olta)e de la pila #ormada. El electrodo de "idrio# (Dick) El electrodo de !idrio o con mayor propiedad el electrodo de mem'rana de !idrio, es el que ms se utiliAa por su ran sensi'ilidad #rente al ion 5idr eno. "eneralmente no lo a#ectan los a entes o-idantes o reductores presentes en la solucin, resiste al ataque qumico de casi todas las soluciones, y muestra una rpida respuesta #rente a cam'ios de la concentracin del ion 5idr eno en la solucin. Esto 5ace que este electrodo sea e-tremadamente $til en potenciometra directa y titulaciones potenciomtricas. La #orma del electrodo puede !ariar se $n su aplicacin (!ol$menes de prue'a e-tremadamente pequePos, prue'as en #lu)os continuos, etc.) 2u #orma eneral se muestra en la si uiente #i ura% Fi . (*;( pa . ,1+ Dick. Este consiste de un electrodo de A ;>lA sumer ido en una solucin contenida dentro de un mem'rana de !idrio sensi'le al ion 5idr eno. Cn tu'o de !idrio que contiene un alam're de A sellado en un e-tremo y so'resale a un 'ul'o de !idrio de pared del ada (la mem'rana de !idrio), sensi'le al ion @ R. Este 'ul'o se 5alla soldado al tu'o de !idrio. El alam're de A que se encuentra dentro del 'ul'o est recu'ierto de >lA y sumer ido en la solucin ( eneralmente es @>l 0,( 6) contenida en el 'ul'o. El e-tremo opuesto del alam're termina en un ca'le aislado de 7' que se conecta con el medidor de p@ o potencimetro. El alam're que se encuentra en el interior del tu'o de !idrio est rodeado de resina o cera. Este se utiliAa con un electrodo de re#erencia u'icado separadamente. Este $ltimo suele ser de calomel saturado en L>l. Am'os pueden com'inarse y #ormar uno slo. El !idrio del 'ul'o que es sensi'le a los iones 5idr eno suele ser un !idrio de silicato de sodio y calcio, y tam'in se utiliAa un !idrio de silicato de litio y calcio para e!itar lo que se conoce como error alcalino cuando se in!esti an soluciones de alta concentracin de ion sodio. Al sumer irse en a ua, lue o de un 're!e lapso de tiempo, la mem'rana se 5idrata. La a'sorcin de a ua en la inter#ase de la mem'rana en contacto con la solucin produce la reaccin de 5idratacin, se uida de intercam'io de cationes uni!alentes del !idrio por iones 5idr eno del a ua o de la solucin. Entonces, para un !idrio de silicato de sodio y calcio, se tiene% @Rsoluc R IaR!idrio IaRsoluc R @R!idrio

Esta reaccin de 5idratacin tam'in se produce en la mem'rana, adyacente a la solucin interna @>l. La mem'rana de !idrio #unciona correctamente si est correctmente 5idratada. >uando este se 5alla #uera del medio acuoso durante un tiempo, respuesta es d'il y de'e sumer irse en medio acuoso durante un inter!alo. Anlo amente cuando el electrodo se encuentra sumer ido en soluciones de a entes #uertemente des5idratantes, como el etanol a'soluto, producir una respuesta

d'il 5asta que se restaure su #unciona miento lue o de un tiempo de inmersin en a ua. Lue o de que se la 5idrata adecuadamente, la seccin trans!ersal de la mem'rana de !idrio que en total tiene un espesor de (00 m, mostrar una capa interna y e-terna de apro-imadamente 0,( m donde la sustitucin de ion 5idr eno por ion sodio es si ni#icati!a. El ni!el de sustitucin se torna pro resi!amente menor al penetrar en la capa de 0,( m y en el contacto entre am'as capas 5idratadas con la Aona central o seca de la mem'rana, no se o'ser!a sustitucin de @ R por IaR. Fi (*;* Dick pa . ,1, El #lu)o de corriente a tra!s de la mem'rana es el resultado de procesos que !aran se $n la Aona in!olucrada. En las Aonas de inter#ase de la mem'rana inmediatamente adyacentes a ls soluciones, la trans#erencia de car a se e#ect$a a tra!s del mo!imiento de iones 5idr eno% en las Aonas 5idratadas por mo!imiento de @ R y IaR en la Aona seca por mo!imiento de iones Ia R >uando un electrodo de mem'rana de !idrio y un electrodo de re#erencia se sumer en en una solucin de iones 5idr eno, el potencial de la celda al!nica resultante pro!iene de !arias #uentes como% 1< El potencial del electrodo de A ;>lA . (.alor constante a temperatura constante.) =< El potencial del cloruro de re#erencia. (.alor constante a temperatura constante.) >< El potencial de contacto en la inter#ase entre el electrodo de re#erencia y la solucin. (.ara se $n #uerAa inica y composicin de la solucin desconocida. En soluciones diluidas y con puentes salinos de L>l saturado es constante). 4< El potencial a tra!s de la inter#ase entre la mem'rana de !idrio y a solucin interna. (.alor constante a temperatura constante.) ?< El potencial a tra!s de la inter#ase entre la mem'rana de !idrio y la solucin e-terna. 8< El potencial de asimetra de la mem'rana de !idrio. Las !ariaciones de potencial de la celda al!nica siempre se de'en a cam'ios en los !alores que se ori inan a partir de +, : y <. E-iste una relacin entre el potencial de celda al!nica E cel , tal como se lo mide potenciomtricamente, y el !alor de p@ de la solucin % Ecel E L R 0,0:1 p@ a *:= >

Donde L incluye a / as como los #actores resultado de (,*,+,, y <. Bodos los !alores que contri'uyen a E cel son sensi'les a la temperatura por eso se de'en realiAar clculos de compensacin o circuitos instrumentales para corre ir el e#ecto de la temperatura am'iente cam'iante. De manera que el mtodo de medicin de p@ de una solucin desconocida requiere un proceso de cali'racin en el que se compara el p@ de la solucin desconocida con el de una solucin amorti uadora !alorada de p@ conocido. Benemos% Ecel, !al E L R 0,0:1 p@!al a *:= > a *:= >

Ecel, desc E L R 0,0:1 p@ desc a *:= > De manera que% p@ desc E p@!al R Ecel, desc ; Ecel, !al 0,0:1 De'en tenerse en cuenta dos #actores importantes%

1< Debe conocerse con e7actitud el p5 de la solucin amorti%uadora "alorada# Estas soluciones se pueden adquirir en el comercio con una precisin de 0,00: unidades =< Debe suponerse un "alor constante para @ en ambas mediciones# Los !alores de L para am'as mediciones pueden suponerse idnticos cuando la solucin amorti uadora !alorada posee un p@ muy cercano al de la solucin desconocida, pero esto slo !ale cuando la #uerAa inica y la composicin de las soluciones desconocida y amorti uadorano di#ieren tanto como para introducir una di#erencia en los potenciales de contacto y asimismo en el !alor de L. En condiciones ideales el error en el !alor de E cel, desc ; Ecel, !al no de'e e-ceder un mili!oltio, cuando el error del p@ determinado apro-imadamente de 0,0* unidades. En condiciones no ideales el error en el !alor del p@ puede ser si ni#icati!amente mayor. Medidores de p5# A pesar de que el mtodo de potenciomtricamente empleando la ecuacin p@ desc E p@!al R Ecel, desc ; Ecel, !al ( a *:= >) 0,0:1 para el clculo del p@, en la prctica el procedimiento se a're!ia mediante el empleo de potencimetros simpli#icados en la #orma de medidores de p5. Estos instrumentos proporcionan una escala que interpreta la relacin mini!oltaica de las concentraciones de ion 5idr eno como p@. 2e incluye un circuito de compensacin por di#erencias de temperatura que puede a)ustarse a la temperatura am'iente al momento de la medicin. En se uida se prue'a la solucin amorti uadora !alorada adecuada, y el cuadrante del medidor de p@ se #i)a en el !alor e-acto de p@ de la solucin amorti uadora a la temperatura de ensayo in!olucrada. Finalmente se prue'a la solucin desconocida, el !alor de p@ se lee directamente en el cuadrante. (Apunte) En la prctica, las mediciones con electrodo de p@ se e#ect$an comparando las lecturas en una muestra con las lecturas en las soluciones estndar cuyo p@ 5a sido de#inido pre!iamente AtamponesB. Estas mediciones son determinaciones relati!as y no determinaciones termodinmicas e-actas de la acti!idad. Las mediciones con electrodos de p@ pueden ser!ir para detectar el punto #inal de titulacin que dar una indicacin de la acideA o la alcalinidad en trminos de l concentracin total, en lu ar de darla en trminos de la acti!idad. Los electrodos de p@ miden el p@ de una solucin en #orma potenciomtrica. Cna medicin potenciomtrica se 'asa en una sePal elctrica. >uando un electrodo sensor de p@ entra en contacto con una muestra, se desarrolla un potencial en toda la super#icie de la mem'rana sensora. El potencial de la mem'rana !ara con el p@. El e#ectuar una medicin requiere un se undo potencial in!aria'le para comparar cuantitati!amente los cam'ios en el potencial de la mem'rana sensora. Cn electrodo de re#erencia cumple esa #uncin comparati!a. >uando un medidor de p@ detecta la sePal de la mem'rana sensora, la sePal de re#erencia y la temperatura, el so#tSare del medidor calcula el p@ que usa la ecuacin de Iernst. Los medidores de p@ controlados por microprocesador contienen !alores de p@ !ersus !alores de temperatura para los tampones usados com$nmente. Esto permite que el medidor reconoAca un tampn en particular y e#ect$e la cali'racin con el !alor correcto. La causa ms com$n de error en las mediciones de p@ es la temperatura. @ay al menos cinco maneras en que las !ariaciones de temperatura pueden a#ectar el 75% cali'racin puede aplicarse

1< Cambios en la pendiente del electrodo# La pendiente del electrodo cam'iar con las !ariaciones de temperatura. Los cam'ios de pendiente pueden ser compensados manualmente o automticamente con una sonda de compensacin automtica de temperatura (AB>) o con un dispositi!o de tecnolo a di ital Lo 8 en medidores de p@. Los medidores calculan el !alor de la pendiente en 'ase al !alor entrante de la temperatura y a)ustan automticamente los !alores medidos del p@. En la #i ura ( se ilustra el cam'io en la pendiente del electrodo con la temperatura. =< Cambios en el p5 del tampn y la muestra# Los !alores de p@ del tampn y la muestra !aran con la temperatura de'ido a que sus equili'rios qumicos dependen de la temperatura. El pro'lema de !alores de p@ di#erentes se resuel!e #cilmente cali'rando el electrodo con tampones estndar caracteriAados cuyos !erdaderos !alores de p@ !ersus la temperatura son conocidos. Los medidores se cali'ran con los !alores de tampn de p@ correcto en 'ase al !alor de temperatura que se introduce manualmente o automticamente con sonda de compensacin automtica de temperatura o con un dispositi!o di ital Lo 8. >omo siempre e-istir el pro'lema del equili'rio de la muestra que !ara con la temperatura en #orma incapaA de caracteriAarse, de'e e#ectuarse la cali'racin y la medicin a la misma temperatura y los !alores de p@ de'en reportarse )unto con la temperatura. 7ara o'tener los me)ores resultados se de'e usar una sonda de compensacin automtica de temperatura. >< Deri"a del elemento de referencia# 7uede ocurrir una deri!a cuando los elementos de re#erencia interna dentro de las secciones de medicin de p@ y de re#erencia en el electrodo estn alcanAando un equili'rio trmico despus de un cam'io de temperatura. La deri!a a lar o plaAo o la respuesta lenta puede durar 5asta que la muestra y el electrodo estn a la misma temperatura. 7ara e!itar este inco!eniente, e-isten electrodos que usan una re#erencia interna que reduce al mnimo el tiempo que se tarda en lle ar al equili'rio. 4< Errores del sensor de temperatura# >uando un medidor de p@ y una sonda de temperatura se colocan dentro de una muestra que !ara si ni#icati!amente en temperatura, las lecturas pueden e-perimentar una deri!a por dos raAones% Es posi'le que la respuesta del electrodo y de la sonda de temperatura no sean similares, lo cual prolon a la puesta en equili'rio y la deri!a. Es posi'le que una muestra no ten a una temperatura uni#ormeK por lo tanto, el electrodo de p@ y la sonda de temperatura estn respondiendo a dos am'ientes distintos. Csando la tecnolo a di ital, los medidores captan la temperatura directamente del electrodo de'ido a que las sondas contienen un sensor de temperatura en el c5ip. La respuesta del p@ y la respuesta de temperatura son idnticas y am'as mediciones ocurren en la super#icie sensora. 7or consi uiente, se reduce al mnimo la deri!a y los errores puesto que se eliminan las di#erencias am'ientales. >ada medicin de p@ es sensi'le a la temperatura. 7ara la medicin precisa del p@ sola ser necesario usar una sonda de temperatura por separado. Era casi imposi'le compensar adecuadamente la temperatura en muestras pequePas, en mediciones de super#icie o en muestras di#ciles. Actualmente estos pro'lemas estn resueltos con medidores de p@ que o#recen la tecnolo a di ital de compensacin de temperatura. Estos medidores de p@ permiten realiAar la medicin directa de la temperatura y la compensacin de la temperatura desde el electrodo de p@. La tecnolo a di ital 5ace que esto sea posi'le con la medicin

simultnea de p@ y la temperatura, usando la mayora de los electrodos estndar de !idrio para p@. G, para la m-ima precisin y e-actitud en la compensacin di ital de temperatura, en una amplia ama de disePos de electrodos. Los cuales estn disponi'les para todas las aplicaciones comunes de p@. Las mediciones de p@ son sensi'les a la temperatura de dos maneras% >am'io de la cur!a de Iernst. La 5istresis de deri!a. Csando los medidores de tecnolo a di ital se puede o'tener una compensacin ultraprecisa de la temperatura para los e#ectos antes mencionados, dando precisin y esta'ilidad en las mediciones. Estos o#recen tres modos di#erentes de compensacin de temperatura para m-ima #le-i'ilidad. 7ara el uso normal, la compensacin di ital de temperatura o#rece una precisin de 0,:=> en la medicin directa de temperatura. 7ara una precisin ms ele!ada (de 0,(=>), se de'en usar sondas. Actualmente en el mercado se pueden adquirir electrodos de p@ de la ms alta calidad y rendimientoK los cuales se #a'rican con un mar en ms estricto de tolerancia en comparacin con los electrodos estndar, y , al com'inarse con los medidores de tecnolo a di ital, se o'tienen mediciones per#ectas de p@ con compensacin de temperatura. Estos o#recen resultados rpidos y esta'les, independientemente de la temperatura y la composicin de la muestra, y con rendimiento a$n mayor en la compensacin de la temperatura. La solucin interna de relleno sin plata reduce al mnimo el potencial en la unin, de tal modo que los electrodos pueden usarse en cualquier muestra cuando sea necesario o'tener un rado m-imo de precisin y e-actitud. E-isten muestras que requieren tipos espec#icos de electrodos para e!itar los errores causados por la deri!a o las o'strucciones de las uniones, por e)emplo% Tris0 sulfuros y proteinas: Problema% o'struccin en la unin causado por el precipitado de A al usarse un electrodo de A N>lA en una muestra que conten a una especie que #orme comple)os de plata o precipite plata, por e)emplo los tris, sul#uros y protenas. (ecomendacin% uso de electrodo de calomel o cloruro mercurioso que no sea A N>lA . Muestras de a%ua pura: Problemas% lentitud en la respuesta, deri!a, resultados irreproduci'les. Las muestras de a%ua pura cu'ren una amplia !ariedad de tipos de a ua% a0ua destilada* a0ua desioni1ada* a0ua de proceso* a0ua de po1o* a0ua de super-icie* a0ua de alimentaci2n de calderas 3 a0ua de llu4ia. Cna primer di#icultad reside en que estas muestras tienen una #uerAa inica relati!amente 'a)a y , por tanto, son conductores muy po'res. Las soluciones de a ua pura act$an como 3antenas4, lo que trae como resultado una respuesta con muc5o ruido en los electrodos. Cna se unda di#icultad son las di#erencias en #uerAa inica entre la muestra y los tampones de cali'racin. Despus de la cali'racin en un tampn de ele!ada #uerAa inica, puede ocurrir un lar o perodo de esta'iliAacin en la muestra de a ua pura. La muestra tam'in puede contaminarse si no se realiAa un la!ado adecuado o si la solucin de relleno de p@ se #u a a la muestra durante un perodo de tiempo. (ecomendacin% uso de tampones de 'a)a #uerAa inica y un aditi!o de muestra, para aumentar la #uerAa inica de la muestra y lo rar lecturas esta'les y reproduci'les. Disoluciones coloidales0 suspensiones0 sedimentos y lec$adas: Problemas% lentitud de la respuesta, deri!a, errores de medicin. >on #recuencia, los pro'lemas pro!ienen de la o'struccin de la unin del electrodo. Io es recomenda'le usar uniones de re#erencia de cermica para estos tipos de muestras. (ecomendacin% Cso de una unin de man a que reduce al mnimo la o'struccin me)orando as, la respuesta del electrodo y la reproduci'ilidad de los resultados. Adems, las uniones de re#erencia de tipo man a se limpian #cilmente.

Emulsiones: Problemas% lentitud en la respuesta, deri!a, resultados irreproduci'les, 3#ati a del electrodo4. >on #recuencia, los dos primeros pro'lemas son el resultado de la o'struccin de la unin del electrodo. (ecomendacin% no se recomiendan las uniones de re#erencia de cermica para estos tipos de muestras. Csando una unin tipo man a o una unin 2ure FloS se reduce al mnimo la o'struccin me)orando as la respuesta del electrodo y la reproduci'ilidad de los resultados. 7or otra parte, #recuentemente los dos $ltimos pro'lemas son el resultado de una interaccin sur#actante con el !idrio sensor o re!estimiento del mismo. 2umer iendo el (los) electrodo (s) en la 2olucin de Almacena)e de Electrodo entre cada medicin y de un da para otro se de'en ali!iar estos pro'lemas. 'lidos y superficies planas: Problemas% la construccin es#rica de la ampolla del electrodo. (ecomendacin% medir el p@ de un slido o de super#icies planas es un pro'lema del pasado, porque a5ora se #a'rican electrodos especialmente disePados para medir super#icies planas como por e)emplo% papel, slidos y semislidos como el queso. P5 e7tremo o un %ran contenido de sal: Problema: lentitud en la respuesta, deri!a. Las muestras con un p@ e-tremo o con un alto contenido de sal plantean pro'lemas especiales para la seccin de re#erencia del electrodo. (ecomendacin% e-isten soluciones de relleno que estn #ormuladas para 'rindar el me)or rendimiento dentro de una ama de * a (* de p@ y cuando la #uerAa inica de la muestra es menos de (,06. Fuera d e estas condiciones, se #orma un potencial en la unin de lquido a lquido de'ido a la incompati'ilidad de la muestra y la solucin de relleno que causa la deri!a de la lectura y la lentitud en la respuesta. 8ecomendacin% uso de electrodo de re#erencia o un electrodo de com'inacin con do'le unin se de'en ali!iar estos pro'lemas de'ido a que el desplaAamiento !olumtrico es ms uni#orme. 2e dispone de tcnicas alternati!as para soluciones con p@ e-tremo y soluciones de salmuera. Muestra "iscosas: Problemas% di#icultad para a itarla, arrastre de impureAas de la muestra, rotura del electrodo. La di#icultad para a itar las muestras es un pro'lema ine!ita'le. 2i de al $n modo es posi'le a itar las muestras, se recomienda 5acerlo. 2in em'ar o, si no se a ita la muestra en a'soluto, los tampones usados para la cali'racin tampoco de'en a itarse. F)ese que la respuesta del electrodo ser ms lenta si no se a ita la muestra. Los electrodos de !idrio se rompen ms #cilmente con muestras !iscosas. (ecomendacin% uso de un electrodo con ampolla re#orAada o con cuerpo de epo-i se pueden reducir las pro'a'ilidades de que ocurran estas roturas. Las muestras !iscosas se 3pe an4 a la super#icie del electrodo. 2e recomienda en)ua ar los electrodos a #ondo con a ua destilada. Csando una unin tipo man a se simpli#ica la limpieAa y el en)ua ue del electrodo. 'oluciones no acuosas: Problemas% Lecturas inesta'les y deri!a, lar os tiempos de respuesta, errores de medicin. 2e o'ser!an com$nmente lecturas inesta'les y deri!a en las soluciones no acuosas de'ido a la ele!ada resistencia ('a)a conducti!idad) de la solucin de muestra. (ecomendacin% una mem'rana de electrodo de p@ construida con !idrio de 'a)a resistencia ali!ia estos pro'lemas. Los electrodos poseen una ampolla sensora con una resistencia ms 'a)a que la de la mayora de los electrodos. 2i persisten los pro'lemas, se puede aPadir una pequePa cantidad de sal inerte, una sal de amonio cuaternario, por e)emplo, para aumentar la #uerAa inica de la solucin de muestra. La adicin de una sal a#ectar la acti!idad de los iones de 5idr eno, causando un desplaAamiento en el p@. 2in em'ar o, el error ser pequePo si se lo compara con la deri!a en la lectura del p@. I?BA% la sal de'e ser relati!amente pura y li're de toda contaminacin.

Problema% la lentitud en la respuesta y la deri!a tam'in se atri'uyen a la des5idratacin del !idrio sensor . E#ecti!amente, no 5ay su#icientes iones de 5idr eno para cu'rir la super#icie sensora y crear un potencial esta'le. (ecomendacin% con la inmersin #recuente en solucin de almacena)e, o con el uso de un tampn de p@ se re5idratar la ampolla sensora para me)orar el rendimiento y la esta'ilidad. ?curren errores en la medicin del p@ si la muestra no acuosa se ad5iere a la super#icie de !idrio y se arrastra a las otras muestras. La!ando el electrodo con un sol!ente como acetona que disuel!a el material de muestra y !ol!iendo a sumer ir el electrodo en solucin de almacena)e se impedir la contaminacin de la muestra. I?BA% no se de'en usar electrodos con cuerpo de epo-i en sol!entes or nicos con ele!ada polaridad, porque el sol!ente descompone la construccin del electrodo. Problema% pueden ocurrir randes potenciales en la unin de lquido a lquido porque la muestra y la solucin de relleno interno no son similares en composicin y !elocidad de di#usin. Esto puede ocasionar una deri!a continua. (ecomendacin: se de'e usar un electrodo que permita un desplaAamiento !olumtrico uni#orme como por e)emplo, el disePo de do'le unin. Los tampones usados com$nmente se 'asan en un sistema acuoso. La cali'racin con tampones acuosos y la medicin de una muestra no acuosa es similar a comparar naran)as con manAanas. Es esencial que los elementos sol!entes de #ondo de los tampones y las muestras sean similares para lo rar una medicin ms e#ecti!a. 2e recomienda el desarrollo de una escala de p@ para una solucin no acuosa particular, pero desarrollar esta escala representa una tarea #ormida'le. Las mediciones en soluciones no acuosas, por el e)emplo, 'enceno, 5eptano y otros sol!entes similares es e-tremadamente di#cil de'ido a los se!eros potenciales que se #orman en la unin de lquido a lquido, la deri!a y el ruido. Mantenimiento y almacena6e de los electrodos de p5# Cn pro rama re ular de mantenimiento y un almacena)e apropiado del electrodo de p@ ele!ar el rendimiento al m-imo, ayudar a prolon ar su !ida $til y e!itar los costos de tener que cam'iarlo #recuentemente. Mantenimiento se de'en inspeccionar semanalmente los electrodos para detectar araPaAos, rietas, acumulacin de cristales de sal y depsitos en la unin o en la mem'rana. La cmara de re#erencia de los electrodos de p@ pueden !ol!erse a llenar . de'e escurrirse, la!arse con solucin de relleno #resca y llenarse de nue!o. Almacena6e e-isten soluciones de almacena)e de p@ cuyas #rmulas son ela'oradas ri urosamente de con#ormidad con normas de calidad para mantener al electrodo en condiciones adecuadas de #uncionamiento. Estas soluciones estn compuestas por di#erentes sales y pre!ienen la dilucin de la solucin de relleno del electrodo. El empleo constante de estas soluciones conser!an la !ida $til de los electrodos 5aciendo que el electrodo 'rinde una respuesta rpida y esta'le. T&T-,AC&)*E' P)TE*C&)MET(&CA'# C)*'&DE(AC&)*E' 3E*E(A,E'# (Dick) La aplicacin ms importante de la potenciometra a la qumica analtica es en el rea de la titulometra. Las titulaciones potenciomtricas pueden aplicarse a procesos de neutraliAacin, precipitacin, #ormacin de comple)os, o-idorreduccin y sistemas en disol!entes no acuosos. En la titulacin tampoco potenciomtrica, el punto #inal o de equi!alencia se determina traAando el !alor de la #.e.m. de una celda al!nica adecuada en #uncin del !olumen de titulante. La celda al!nica adecuada esta #ormada por dos medias celdas , una media celda o electrodo de re#erencia y una media celda o electrodo indicador. El electrodo indicador es sensi'le a los cam'ios de acti!idad yNo concentracin de un ion que se produce a lo lar o del proceso de la titulacin. En su aplicacin ms sencilla, el mtodo requiere slo del equipo 5a'itual para las titulaciones, un potencimetro

( eneralmente un potencimetro y medidor de p@ dual), un a itador ma ntico, y una adecuada com'inacin de electrodos de re#erencia e indicador. (DQDCH? pa :0*)

(.o el N Dick) En las titulaciones comunes el punto #inal se esta'lece por mtodos !isuales, eneralmente mediante el empleo de indicadores llamado !olumetra. La titulacin potenciomtrica es un mtodo #sico;qumico para esta'lecer el punto #inal de una titulacin que se puede aplicar cuando% no 5ay indicadores coloreados apropiados o cuando el punto #inal proporcionado por el !ira)e de color del indicador no coincida con el punto de equi!alencia estequiomtrico, requiriendo aplicacin de ensayos en 'lanco realiAados so're 'ases su')eti!as. Los mtodos !isuales #allan son poco e-actos como en la titulacin de soluciones coloreadas muy diluidas% cuando las soluciones a !alorar poseen color, los indicadores internos que cam'ian de color en el punto #inal o de equi!alencia pueden resultar inadecuados o, de emplearse, pueden introducir si ni#icati!os errores de titulacin, pues, a$n cuando dic5os indicadores internos puedan utiliAarse en condiciones ideales de color de solucin, la interpretacin del !ira)e de color que coincida con el punto #inal de la titulacin es una decisin su')eti!a, a'ierta a errores. 2e desean e#ectuar dos o ms determinaciones en una misma titulacin. Este mtodo se adapta muy #cilmente a tcnicas automticas, tales como cur!as de titulacin traAadas automticamente, titulaciones automticamente interrumpidas en el punto de equi!alencia, etc, de'ido a que, el punto de equi!alencia se interpreta en #orma electroqumica, en 'ase a randes cam'ios de Ecel en la !ecindad del !olumen del punto de equi!alencia. E-isten "enta6as en potenciometra directa como%

la

titulacin

potenciom trica

so're

la

Los mtodos de potenciometra directa proporcionan la yNo la concentracin de una especie inica espec#ica de la solucin analiAada. >uando la sustancia analiAada e-iste en solucin en 'uena medida, en #orma no inica, dic5a porcin no ser determina'le a partir de datos o'tenidos por mediciones de potenciometra directa, por e)emplo en la determinacin de p@ de una solucin acuosa de un cido d'il se re istra solamente la concentracin de iones 5idr eno, pero como la porcin principal del cido se 5alla presente en la #orma no disociada, no se o'tienen datos a partir de los cuales o'tener la concentracin total del cido. En cam'io la titulacin potenciomtrica implica titular una solucon !alorada de 'ase, representar el p@ de la solucin en #uncin de 'ase !alorada, determinar el punto de equi!alencia de la titulacin y calcular la concentracin del cido d'il a partir de esta in#ormacin estequiomtrica. En potenciometra directa de'e e#ectuarse una medicin e-acta y precisa de Ecel , conociendo los !alores e-actos de Ec y Eref para e!aluar Eind y o'tener, mediante la relacin de Iernst, un !alor e-acto para la acti!idad inica y la concentracin del ion. A$n cuando se aplique el mtodo de cali'racin, los resultados son dudosos cuando la #uerAa inica o el medio inico de las soluciones de cali'racinno se aseme)an a la de la solucin in!esti ada. En la titulacin potenciomtrica ni siquiera es necesario a)ustar o cali'rar el potencimetro en una lectura particular de E al inicio de la titulacin, slo se de'e ase urar de que el inter!alo de E cel a lo lar o del curso de la titulcin quede dentro del alcance de las lecturas en el cuadrante del potencimetro. En este mtodo, no es realmente importante conocer los !alores de Ec, E cel o a$n E=, ni tampoco determinar en #orma e-acta y precisa el !alor de E cel porque la posicin de la cur!a de Ecel en #uncin del !olumen de titulante respecto del e)e

de las coordenadas (el e)e Ecel) podr !ariar al 5acerlo Ec , Ere# , E=,etc., pero su posicin no !ariar respecto del e)e 5oriAontal (ele)e del !olumen de titulante,sin importar su posicin respecto del e)e E cel. Las des"enta6as asociadas a esta tcnica son% que no siempre es posi'le 5allar un electrodo indicador que 'rinde una respuesta adecuada para el sistema de titulacin considerado. Que el tiempo necesario para completar una titulacin potenciomtrica puede lle ar a ser mayor que el requerido para una titulacin compara'le con indicador interno, lo cual es de poca importancia en el caso de titulaciones potenciomtricas automatiAadas.

Determinacin del punto de eCui"alencia#

M todos manuales# (Dela5ay) En muc5as titulaciones se o'ser!a una !ariacin relati!amente rande del potencial de electrodo y no 5ace #alta conocer con precisin el potencial del electrodo indicador. En la prctica se utiliAan aparatos de lectura directa y aparatos para medicin de p@. Es aconse)a'le para muc5as titulaciones un al!anmetro con una ran resistencia en serie, lo cual, constituye un !oltmetro sencillo, e-cepto aquellas en que se utilice el electrodo de !idrio. 7uede utiliAarse un potencimetro pero es 'astante tedioso pues se de'en determinar muc5os puntos de la cur!a de titulacin de'ido a la necesidad de equili'rar el potencimetro en cada punto. El procedimiento se puede simpli#icar cuando el potencial del electrodo indicador sea reproduci'le en el punto de equi!alencia. 2e a)usta el potencimetro a la #.e.m. de la pila en el punto de equi!alencia y se !a aPadiendo reacti!o 5asta que se esta'leAca el equili'rio. 7ara alcanAar el equili'rio del reacti!o se de'e aPadir lentamente en la pro-imidad del punto de equi!alencia. 2i se aPade muy rpidamente puede cometerse un error importante por e-ceso. M todos autom!ticos#Dre"eer (Dela5ay) Este mtodo es especialmente $til en las titulaciones cido;'ase de cidos d'iles o 'ases d'iles y en los medios no acuosos , siempre y cuando los indicadores no den resultados satis#actorios. Las titulaciones de precipitacin son de aplicacin ms limitada con este mtodo, aunque se 5an desarrollado al unas $tiles. 7or e)emplo la titulacin de cloruros en a ua con una sal de A . A !eces es posi'le com'inar una reaccin electrdica de o-idacin;reduccin en la que inter!ienen dos especies solu'les con una reaccin de precipitacin. 7or e)emplo la titulacin de una solucin de ioduros con ion con ion A en presencia de una pequePa cantidad de Godo. Las aplicaciones de esta tcnica se 5an desarrolado pre#erentemente en la qumica inor nica, pero tam'in se 5an estudiado titulaciones de sustancias or nicas. Al unos reacti!os y sus aplicaciones son% A R % precipitacin de 5aluros 6n?,; % Fe(QQ), @*?*, 6n(QQ), 2n(QQ), C(Q.). >r*?9E% As(QQQ), Fe(QQ), Fe(>I)<;,, 2'(QQQ). Dr?+; % Q ;,I*@, (5idracina), Bi (Q). BiR+ % Au(QQQ), Di(QQ), >u(QQ), Fe(QQQ), @*?*, 6o(.Q), C(.Q), .(.Q). >rR* % >u(Q), >u(QQ), 2'(.), 2n(Q.). Las titulaciones potenciomtricas pueden apreciarse importantsimos, como cualquier mtodo analtico% e-actitud sensi'ilidad por tres criterios

 selecti!idad La e-actitud de este tipo de titulaciones se determina pre!iamente por el procedimiento !olumtrico y no es di#icil o'tener errores que no e-cedan del 0,( al 0,+ por (00 en un inter!alo de concentracin de ( a 0,(6. La sensi'ilidad del mtodo est limitada primariamente por la di#icultad in5erente de preparacin y conser!acin de soluciones diluidas de reacti!o ( < de (0;* a (0;+ 6), esta di#icultad se puede superar por eneracin electroltica del reacti!o (titulacin culom'imtrica) para titulaciones de pequePos !ol$menes ( < ( ml). La selecti!idad es relati!amenrte 'uena, ya que pueden o'tenerse cur!as de titulacin escalonada. En los anlisis de muestras es necesario 5acer separaciones pre!ias. Adems, el coste de los instrumentos utiliAados en #orma manual o automtica no es tan ele!ado. Titulaciones de neutraliEacin# (.o el) >omo electrodo indicador se puede usar un electrodo de 5idr eno, de !idrio, antimonio o quin5idrona (en este $ltimo caso el cido se pone en el !aso de precipitados y la 'ase en la 'ureta). "eneralmente se emplea como electrodo de re#erencia un electrodo de calomel y como electrodo indicador uno de mem'rana de !idrio y un medidor de p@. La e-actitud con el que se puede determinar potenciomtricamente el punto #inal, depende de la ma nitud del cam'io en la #.e.m., en las pro-imidades del punto de equi!alencia y esto depende de la concentracin y de la #uerAa del cido y del lcali. 2e o'tienen resultados satis#actorios e-cepto% a) cuando el cido o la 'ase es muy d'il (L < (0 M/) y la solucin es diluida. ') >uando el cido y la 'ase son d'iles. (Dick) >uando se emplean mtodos manuales, la tcnica de titulacin puede in!olucrar el traAo de una r#ica de% p@ en #uncin de .B o uno de p@ N .B en #uncin de .B para puntos cercanos al punto de equi!alencia y se aplica el en#oque 5a'itual de anlisis de cur!as para la determinacin del!olumen del punto de equi!alencia. Alternati!amente, pueden acumularse datos de *p@ N .B* en #uncin de .B, para los puntos circundantes al punto de equi!alencia y determinar el !olumen del punto de equi!alencia por el mtodo de ta'ulacin. >uando se emplean tituladores con ra#icador automtico, se tiene una cur!a completa de titulacin de p@ en #uncin de . B para el anlisis de cur!as. El electrodo de mem'rana de !idrio eneralmente se cali'ra con una solucin amorti uadora de p@ E 9,00 antes de la titulacin. Anteriormente se 5an mencionado las !enta)as del mtodo potenciomtrico so're los procedimientos 5a'ituales con indicadores internos. En las titulaciones de neutraliAacin e#ectuadas con tituladores con ra#icador automtico e-isten !enta)as adicionales% 1< 7uede o'tenerse una cur!a completa de titulacin para meAclas de cidos o 'ases, o para sistemas multicomponentes en eneral. El anlisis de dic5a cur!a permitir una me)or determinacin de los !arios puntos de equi!alencia que empleando indicadores internos. 2) La cur!a completa de titulacin de, por e)emplo, la sal de un cido di'sico y una 'ase #uerte puede emplearse para determinar los !alores de L ( y L* de cido di'sico. El !alor de L * se o'tiene a partir de [@+?R] L* >s,( N >s,* que corresponde al punto de la titulacin u'icado e-actamente a la mitad de la trayectoria entre el comienAo de la titulacin y el punto de equi!alencia de la

primera etapa. El !alor de L( se o'tiene entonces de [@+?R] L( y L* que corresponde al punto de equi!alencia de la primera etapa. La e-actitud alcanAada es m-ima pero limitada cuando el electrodo de !idrio es cali'rado pre!iamente para un !alor de p@ u'icado entre aquel de la mitad de la trayectoria y el del punto de equi!alencia de la primera etapa. ..... y contin$a (Dela5ay) Titulaciones de precipitacin# (.o el) La concentracin del ion que se !alora y del ion reacti!o, en el punto de equi!alencia, depende del producto de solu'ilidad del compuesto, escasamente solu'le, que se #orma durante la titulacin. En la precipitacin de un ion Q, de la solucin, por adicin de un reacti!o apropiado, la concentracin de Q, en la solucin cam'ia ms rpidamente, pr-imo al punto #inal. El potencial de un electrodo indicador, que responde a la concentracin de Q, e-perimenta un cam'io seme)ante, que se puede se uir potenciomtricamente. En este caso, uno de los electrodos puede ser el de calomel saturado o, menos con!eniente el electrodo de 5idr eno, y el otro de'e ponerse #cilmente en equili'rio con uno de los iones del precipitado. 7or e)emplo, en la titulacin de iones plata con 5alo enuros (cloruro, 'romuro , yoduro ), de'e ser un electrodo de plata. >onsiste en un alam're de plata o en un alam're o malla de platino plateado y soldado a un tu'o de !idrio. 7uesto que se de'e determinar un 5alo en ruro, el puente salino de'e ser una solucin saturada de nitrato de potasio. 2e 5an o'tenido resultados e-celentes titulando una solucin de nitrato de plata con iones tiocianato. (Dela5ay) ( DQ>L ) En la titulacin del ion cloruro con solucin !alorada de ion plata ( Q ) si se emplea un electrn de plata y un electrodo de calomel saturado como re#erencia unidos mediante un puente adecuado se tendr lue o del primer a re ado de solucin de plata ( Q ) la #ormacin de un precipitado de cloruro de plata. Eind E E=>lA
NA

R 0,0:1 p>l
NA

a *:= >

Ecel E Eind ; Ere# E E=>lA Donde E=>lA

NA

; Ere# R 0,0:1 p>l E ; 0,0*+ R 0,0:1 p>l a *:= > a *:= >

E 0,*** !

Al a!anAar la titulacin, aumenta p>l y crece el !alor de E cel. Alternati!amente el electrodo de plata es sensi'le al !alor de la concentracin del ion plata ( Q ) en solucin y se tiene% Eind E E=A Ecel E E=A
R NA

R 0,0:1 pA

a *:= >

NA

; Ere# ; 0,0:1 pA E 0,::: ; 0,0:1 pA

R NA

>on un !alor de E=A

E 0,/00 !

a *:=>

Itese como% pA E pLps(A >l) ; p>l E 1,/0 ;p>l a *:= > Entonces la ecuacin% Ecel E E=A
R NA

; Ere# ; 0,0:1 pA

da a *:=>

Ecel E 0,::: ; 0,0:1 (1,/0 ; p>l ) E0,::: M 0,:9/ R 0,0:1 p>l E ;0,0*+ R 0,0:1 p>l

Titulaciones de 7idoFreduccin# (.o el) El potencial de o-idacin;reduccin depende de la relacin de las concentraciones de las #ormas o-idadas y reducidas de los iones que inter!ienen. 7ara la reaccin% Forma o-idada R n e; Forma reducida

El potencial E que adquiere el electrodo indicador a *:= > est dado por% E E E= R 0,0:1( lo [?-] n [8ed] Donde E= es el potencial normal de o-idacin del sistema. El potencial del electrodo depende entonces de la relacin de esas concentraciones. Durante la o-idacin de un reductor o la reduccin de un o-idante, la relacin (y por esto el potencial), cam'ia ms rpidamente en la pro-imidad del punto #inal de la reaccin. De esta manera, las titulaciones que implican tales reacciones(por e)emplo, 5ierro #erroso con perman anato de potasio o dicromato de potasio o sul#ato crico) se pueden se uir potenciomtricamente y o'tener cur!as de titulacin con un cam'io 'rusco de potencial en el punto de equi!alencia. El electrodo indicador es, eneralmente, un alam're o lmina de 7t pulido y el o-idante se coloca eneralmente en la 'ureta. (Dick) A este electrodo se lo denomina inerte porque no reacciona con los componentes de las soluciones reactante o titulante, ni con los productos de la reaccin de titulacin, sino que act$a como colector. 7ara trans#erencia de electrones en la reaccin eneral% ?- R n e; 8ed

Donde ?- y 8ed representan di#erentes estados de o-idacin de una especie en particular. 7or e)emplo% Fe+R R ( e; Fe*R 7or tanto, el electrodo indicador re istra el potencial del sistema Fe(QQQ) M Fe(QQ) EFe +RN
*R Fe

E E=Fe +RN

Fe

*R

R 0,0:1 lo

[Fe+R] [Fe*R]

2in inter!enir qumicamente en el esta'lecimiento del potencial. En ocasiones se utiliAan otros electrodos inertes de Au, > o 7d, como electrodos indicadores en circunstancias espec#icas. En com'inacin con el electrodo de 7t se utiliAa un electrodo de re#erencia como el electrodo de calomel saturado en L>l. "eneralmente, el electrodo de re#erencia se sumer e en la solucin por titular, aunque a !eces es necesario un puente 2alino, cuando la solucin del electrodo y la solucin titulada o la solucin titulante, poseen componentes mutuamente reacti!os. El potencial re istrado por el par electrodo indicador M electrodo de re#erencia est dado por% Ecel E Eind ; Ere# E E?- N 8ed ; Ere# En la reduccin E?- N 8ed es mayor que Ere# El !alor de Ecel depende del electrodo de re#erencia empleado. >omo en todas las titulaciones potenciomtricas no es necesario re istrar el !alor de Ecel, slo se requiere la lectura del !alor de E del cuadrante del potencimetro, porque slo son importantes los cam'ios relati!os en el !alor de E con#orme a!anAa la titulacin. El electrodo indicador de'e responder #rente al potencial cam'iante de al menos, uno de los sistemas reaccionantes in!olucrados en la titulacin. En la mayora de los casos el electrodo indicador responde a cualquiera de los sistemas pero en una titulacin de -ido;reduccin, donde se esta'lece el equili'rio entre

am'os sistemas lue o de cada adicin de titulante, cada sistema alcanAa el mismo potencial de equili'rio. ( DELA@AG ) ..... Titulacin por formacin de comple6os# (Dick) Las titulaciones con #ormacin de comple)os ms importantes analticamente 5a'lando, son aquellas en las que se titula una especie inica metlica con un cido aminopolicar'o-lico como el EDBA. En aPos recientes, se 5a o'ser!ado una tendencia creciente a utiliAar electrodos de mem'rana lquida sensi'les a iones,en la #orma potenciomtrica de titulaciones con #ormacin de comple)os. Cna #orma interesante de electrodo indicador metlico para titulaciones potenciomtricas que in!olucren comple)os solu'les, es el empleo eneraliAado de un electrodo de mercurio para se uir el curso de titulaciones con EDBA, en las que el catin reaccionante #orma un comple)o solu'le con EDBA aprecia'lemente menos esta'le que el comple)o @ (QQ);EDBA. En estas aplicaciones, el electrodo de @ , como #uente de @ en un recipiente sumer ido en la solucin del recipiente de titulacin, act$a como electrodo indicador con un E2> como electrodo de re#erencia. Fi (*;1 pa :(( Dick. La operacin de este electrodo se considerar en una titulacin de ion 6 (QQ) con solucin de EDBA. Antes de iniciarse la titulacin, la solucin contiene ion 6 (QQ). 2e a re a , entonces un pequePo !olumen de una solucin de comple)o @ (QQ);EDBA, en cantidad su#iciente como para o'tener una concentracin en solucin apro-imadamente de (0 ;, 6. Cna !eA iniciada la titulacin, la solucin contendr% Qon 6 (QQ) 6 *R >omple)o 6 (QQ);EDBA 6 (G)*; Qon @ (QQ) @ *R >omple)o @ (QQ);EDBA @ (G)*; Anin de EDBA G,; El comple)o @ (QQ);EDBA se disocia se $n G se tiene % [@ De manera que%
*R

@ (G)*;

*R

R G,;

]E

[@ (G)* ;] G,; Lesta' @ (G)*;

*R N@

Eind E E@

E E=@

*R

N@

R 0,0:1 lo *
,;

[@

*R

E E=@

*R

N@

R 0,0:1 lo *

[@ (G)* ;] G Lesta' (@ (G)*;)

En com'inacin con el electrodo de re#erencia Ecel E Eind ; Ere# E E=@

*R N@

; Ere# R 0,0:1 lo *

[@ (G)* ;] G,; Lesta' (@ (G)*;)

De'ido a que la concentracin de ion 6 (QQ) es muc5o mayor que la de @ (QQ), el sistema 6 (QQ);EDBA re ula la concentracin de G ,; en la solucin 5asta e incluyendo el punto de equi!alencia de la titulacin, el e-ceso de solucin de EDBA proporciona el !alor de [G, ;] lue o de este punto. 7or tanto, se tiene% 6
*R

R G,;

6 (G)*; 6 (G)*;

De manera que [G, ;] E

[6

*R

] Lesta' (6 (G)*;)

sustituyendo la ecuacin de [G, ;] en la ecuacin de Ecel se o'tiene Ecel E E=@

*R N@

; Ere# R 0,0:1 lo Lesta' (6 (G)*;) [@ (G)* ;] R 0,0:1 lo [6 * Lesta' (@ (G)*;) [6 (G)*;] * ; Ere# R 0,0:1 lo Lesta' (6 (G)*;) [@ (G)* ;] ; 0,0:1 p6 * Lesta' (@ (G)*;) [6 (G)*;] *

*R

]E

E E=@

*R

N@

La esta'ilidad del comple)o @ (QQ);EDBA es muc5o mayor que la del comple)o 6 (QQ);EDBA (<,+ - (0 *( en #uncin de ,,1 - (0 /), de manera que el !alor de la concentracin de @ (G)*; permanecer raAona'lemente constante a medida que pro resa la titulacin. Alrededor del punto de equi!alencia el !alor de [6 (G)*;] se modi#icar en una porcin desprecia'le. 7or tanto en la !ecindad del punto de equi!alencia, [@ (G)* ;] [6 (G)*;] ser raAona'lemente constante, de manera que la $ltima ecuacin de E cel se trans#orma en% Ecel E constante ; 0,0:1 p6 * El !alor de Ecel !ariar con pM% o sea que los cam'ios de pM% alrededor del punto de equi!alencia se re#le)arn en randes cam'ios asociados a Ecel >on#orme a!anAa la titulacin y el !alor de pM% aumenta, el !alor de Ecel disminuye. Las sustancias determina'les por titulacin potenciomtrica con #ormacin de comple)os con EDBA, empleando el electrodo de @ como electrodo indicador, incluyen a cationes que #orman comple)os solu'les con EDBA menos esta'les que el comple)o @ (QQ);EDBA.

>< C)*D-CT)MET(&A# Consideraciones %enerales# (Dick) >uando se produce un #lu)o de corriente a tra!s de una solucin de electrolito, la conduccin de la corriente se realiAa por mi racin de los aniones y cationes 5acia los electrodos correspondientes. La capacidad de una solucin de electrolito para transportar corriente es #uncin de la cantidad de partculas car adas e-istentes en la solucin, de sus respecti!as mo!ilidades en el medio y de la cantidad o ma nitud del potencial aplicado entre los electrodos. 2i la solucin contiene un solo electrolito, la conductancia se !incular con la concentracin de esta especie cuando inter!iene un potencial aplicado constante. En las mismas condiciones de potencial aplicado constante, una solucin que conten a !arios electrolitos presentar una conductancia asociada con las concentraciones relati!as de las di!ersas especies in!olucradas, y cada especie contri'uir con una #raccin 'ien de#inida al #lu)o total de corriente. 8esulta e!idente que cuando una solucin contiene un solo electrolito, la relacin entre la conductancia y la concentracin de electrolito puede esta'lecerse empleando soluciones de concentracin conocida, condiciones #i)as de temperatura y de potencial aplicado, una celda de conductancia espec#ica, etc.

Cna !eA esta'lecida la relacin en #orma r#ica, puede utiliAarse, en las mismas condiciones, para e!aluar la concentracin de una solucin desconocida que conten a la misma especie.Estos mtodos se conocen como m todos conductim tricos o, en eneral, conductimetra. >uando se tienen !arios electrolitos, el mtodo no proporciona una solucin sencilla al pro'lema de la concentracin, ya que la dependencia de la conductancia respecto de todas las especies conductoraslimita la especi#icidad de la tnica. La aplica'ilidad de la conductimetra es muy limitada en la Qumica Analtica. >uando se mide la conductancia de una solucin durante su titulacin, y cuando la reaccin de titulacin produce cam'ios en la conductancia claramente detecta'les, a$n en presencia de otros electrolitos en solucin, los !alores de conductancia pueden traAarse en #uncin de los correspondientes !ol$menes de titulante. La cur!a resultante permitir determinar el !olumen del punto de equi!alencia de la titulacin. Las titulaciones realiAadas en estas condiciones se denominan titulaciones conductim tricas, y el mtodo es muc5o ms adapta'le a situaciones analticas que la tcnica de conductimetra directa. El proceso eneral de titulacin conductimtrica,in!esti ado ori inalmente por Dutoit, posee !arias !enta)as, entre ellas su aplica'ilidad a reacciones de titulacin incompletas en rado aprecia'le en el punto de equi!alencia (una !enta)a que comparte con con las titulaciones amperomtricas y a'sorciomtricas) y su capacidad para aplicarse a soluciones muy diluidas. Es posi'le titular cidos o 'ases d'iles con !alores de La o L' in#eriores a (0 ;9 y tam'in titular muc5os cidos d'iles con I@+. La titulacin de una meAcla de cido #uerte;cido d'il por mtodos conductimtricos proporciona determinaciones del punto de equi!alencia muc5o ms claramente de#inidos que las correspondientes titulaciones potenciomtricas o con indicador. Entre las des4enta5as se incluyen, #alta de aplica'ilidad eneral a titulaciones 8edo- y una disminucin creciente de sensi'ilidad al aumentar la concentracin del electrolito de #ondo. La ley de )$m esta'lece que% la intensidad, &, que pasa por un conductor elctrico es directamente proporcional a la fuerEa electromotriE, E, e in!ersamente proporcional a la resistencia, (, del conductor. QE E 8 La resistencia de un material 5omo neo de seccin uni#orme de rea a cm* y lon itud l cm es% 8E l a donde es una propiedad caracterstica del material denominada resistencia especfica o resisti"idad# La in!ersa de la resistencia espec#ica es la conductancia especfica o conducti"idad, , y es la conductancia de un cu'o del material de ( cm de lar o y ( cm * de seccin trans!ersal. La conductancia espec#ica de la solucin de un electrolito depende de los iones presentes y, por esto, !ara con su concentracin. >uando se diluye la solucin de un electrolito, la conductancia espec#ica disminuye, puesto que 5ay menos iones por ml de solucin para conducir la corriente. 2i la solucin se coloca entre dos electrodos separados por ( cm, y lo su#icientemente randes como para contener totalmente la solucin, la conductancia aumenta a medida que la solucin se diluye. Esto se de'e, principalmente, a una disminucin de las acciones interinicas de los electrolitos #uertes y a un aumento en el rado de disociacin de los electrolitos d'iles. 2i 5ay ( eq; ramo de soluto, la conductancia de esa solucin se denomina conductancia eCui"alente, , es la conductancia espec#ica, , multiplicada por el !olumen ., en cm+, que conteen a un eq; ramo, o sea

 E . . E (000 > Donde > es la concentracin de la solucin, e-presada en eq; ramo por litro. Es importante de)ar que el contenido de la celda de conducti!idad alcance el equili'rio trmico, antes de medir la conductancia. La conductancia de los electrolitos d'iles depende del rado de ioniAacin, que aumenta con la temperatura. La adicin de un electrolito a una solucin de otro electrolito, en condiciones de no producir un cam'io aprecia'le de !olumen, a#ectar su conductancia se $n se produAcan o no reacciones. 2i no se produce nin una reaccin interinica, la conductancia aumenta como en la adicin de una sal a la solucin de otra, con la que no reaccione (por e)emplo, >lL al I? +Ia). 2i se produce una reaccin interinica, como en la adicin de una 'ase a un cido, la conductancia disminuye de'ido al reemplaAo del ion 5idr eno (alta mo!ilidad) por otro catin (menor mo!ilidad). Este es el principio en que se 'asan las titulaciones conductimtricas, es decir, la sustitucin de iones de una cierta mo!ilidad por otros de mo!ilidad distinta. Durante las titulaciones de neutraliAacin, precipitacin, etc., puede esperarse que se produAcan cam'ios en la conducti!idad que se pueden utiliAar para determinar los puntos #inales y tam'in, se uir la marc5a de la reaccin. En una titulacin conductimtrica, despus de cada adicin del reacti!o se mide la conducti!idad y se la representa r#icamente en #uncin de la cantidad total del reacti!o a re ado. En la representacin %r!fica, se tienen dos lneas rectas que se cortan en el punto de equi!alencia. La e-actitud del mtodo es tanto mayor cuanto ms a udo sea el n ulo de interseccin y cuanto ms cerca de rectas, estn los puntos en la r#ica. El !olumen de la solucin no de'e cam'iar aprecia'lemente durante la titulacin, lo que se consi ue empleando una solucin reacti!o que sea de *0 a (00 !eces ms concentradas que la solucin a titular, que de'e estar su#icientemente diluida. En contraste con las potenciomtricas, pero similar a las titulaciones amperomtricas, las mediciones pr-imas al punto de equi!alencia no tienen si ni#icado especial. Los !alores de la conducti!idad medidos en la pro-imidad del punto de equi!alencia, no tienen !erdadera importancia en la construccin del r#ico, pues de'ido a la 5idrlisis, disociacin o solu'ilidad de los productos de la reaccin, una o am'as ramas de la r#ica tendrn una porcin redondeada en esa Aona. A$n cuando la conducti!idad del producto de la reaccin en el punto de equi!alencia sea aprecia'le, con #recuencia se puede emplear la reaccin para la titulacin conductimtrica si la conducti!idad del producto de la reaccin AD, es aprecia'lemente so'repasado por un raAona'le e-ceso de A R o D;. De esta manera, los mtodos conductimtricos se pueden emplear cuando los mtodos !isuales o los potenciomtricos no permiten o'tener resultados satis#actorios de'ido a la considera'le solu'ilidad o 5idrlisis de los productos de reaccin en el punto de equi!alencia como ocurre en muc5as titulaciones en que precipitan sustancias moderadamente solu'les, en la titulacin directa de cidos con 'ases d'iles y en la titulacin por desplaAamiento de sales de cidos o de las 'ases moderadamente d'iles con 'ases o cidos #uertes. ?tra !enta)a importante es que el mtodo es tan e-acto en soluciones relati!amente diluidas como en la s concentradas y adems, se lo puede emplear con soluciones incoloras o coloreadas. El cam'io relati!o de conducti!idad de la solucin durante la titulacin y despus de la adicin de un e-ceso de reacti!o es la causa principal de la e-actitud de la titulacin, en condiciones ptimas es de un 0,:T. Io de'e 5a'er cantidades randes de electrolitos e-traPos, que no inter!en an en la reaccin porque disminuiran considera'lemente la e-actitud de los resultados. En consecuencia, el mtodo conductomtrico se aplica muc5o ms limitadamente que el !isual, potenciomtrico o amperomtrico. Aparatos y mediciones# D.o%el<

Las celdas de conducti"idad para titulaciones conductomtricas pueden ser de cualquier tipo, siempre que permita% a itar 'ien (me)or mecnicamente) el contenido y, a re ar el reacti!o para e#ectuar la titulacin. Esta celda de'e% mantenerse en un termostato re ulado a 0,(=> o me)or a$n 0,0(=>, si no se tiene un termostato se la sumer e en un ran recipiente de a ua 'ien re!estido (aislado trmicamente), que 5aya adquirido la temperatura del la'oratorio y se a ita sua!emente por medios mecnicos. De'e ser de pyre- u otro !idrio resistente.

Modelos de celdas apropiados para titulaciones conductomtricas se o'ser!an en (las fi%ura 1;?< A :Es una 'otella pyre-, de capacidad con!eniente cerrada con un tapn que lle!a los dos electrodos y tiene una tercera a'ertura por laque se a re a el reacti!o. Los electrodos son discos #uertes de 7t dispuestos 5oriAontalmente con un depsito del ado de 7t y el tu'o de !idrio que lle!a el electrodo in#erior pasa por un a u)ero del electrodo superior. 2i los tu'os que lle!an los conductores de los electrodos estn mantenidos #irmemente por el tapn, los electrodos se mantienen en la s mismas posiciones relati!as durante el tiempo necesarioK se puede adaptar #cilmente la celda para ser usada con soluciones ms concentradas o diluidas, aumentando o disminuyendo la distancia entre los electrodos. Esta celda no se recomienda para reacciones de precipitacin. 1 M Es una celda tpica, pro!ista de a itador mecnico. C : Los electrodos estn #i)ados #irmemente en la tapa de e'onita. D M Es una celda de inmersin, a campana, a'ierta en el #ondo y con a u)eros laterales para #acilitar la inmersin. E M 6odelo resistente similar a D. Es la celda de conducti!idad 6ullard. Es un receptculo de !idrio con a'erturas laterales y al #ondo que permite la circulacin de la solucin. Los electrodos de 7t de ( cm * apro-imadamente se mantienen r idos en posicin mediante un puente de !idrio, el !olumen de lquido entre los electrodos es de unos dos mm. Los electrodos son de apro-imadamente un cm * y estn soldados a alam'res ruesos de 7t, soldado en los tu'os de !idrio que estn en contacto con @ , los e-tremos de los conductores de >u que se sumer en en @ de'en amal amarse pre!iamente. La separacin entre cada par de electrodos se decide se $n la conducti!idad de la solucin a titular% Para soluciones de ba6a conducti"idad (muy diluidas) de'en ser randes y estar muy pr-imos uno de otro. Para titulaciones de precipitacin% de'en ser !erticales. Para mediciones de soluciones cuyas conducti"idades "aran entre lmites muy amplios de'en tenerse !arias celdas con di#erentes constantes (electrodos de di#erentes tamaPos y distintas separaciones) Para la mayora de los casos 'asta una celda cuyos electrodos estn separados * cm. Los electrodos de 7t pulido de'en platinarse para disminuir los e#ectos de polariAacin. El paso de corriente por la solucin de un electrolito puede alterar la composicin de una solucin cerca de los electrodos. 7or esto los potenciales de los electrodos pueden aumentar pro!ocando serios errores en las mediciones de conducti!idad. "eneralmente se sal!an estas di#icultades empleando para las mediciones, corriente alternada, de modo que la polariAacin se in!ierta constantemente, y los electrodos de 7t se cu'ren electrolticamente con un li ero depsito de 7t #inamente di!idido, denominado ne%ro de PtK esto aumenta muc5o la super#icie y elimina prcticamente la polariAacin. 7ara medir la conductancia de una solucin, se coloca a esta en una celda conductomtrica apropiada o se sumer e en la solucin una celda de inmersin y se la conecta a un puente de conducti!idad.

2e calcula la conductancia espec#ica, , multiplicando el !alor de la conductancia por la constante de la celda 7ara e#ectuar titulaciones conductomtricas no es necesario conocer los !alores a'solutos de la conductanciaK eneralmente es su#iciente representar r#icamente la in!ersa de la resistencia medida (que es proporcional a la conductancia espec#ica) en #uncin del !olumen del reacti!o a re ado. Titulaciones conductim tricas# (Dick) La conductancia de la solucin se mide durante el curso de la titulacin y se toman !alores su#icientes, a am'os lados de la Aona del punto de equi!alencia, para o'tener una determinacin e-acta del !olumen del punto de equi!alencia, dentro de las limitaciones de la reaccin de titulacin. Estos !alores no se toman muy cerca de la Aona del punto de equi!alencia, y como en esta Aona el ale)amiento de la linealidad es cada !eA mayor con#orme disminuye la cuantitati!idad de la reaccin, de'e tenerse cuidado en lo que respecta a los puntos a los que se mide la conductancia. Los !alores corre idos de conductancia se representan en #uncin del !olumen de titulante. Al i ual que las titulaciones amperomtricas la cur!a de titulacin puede adoptar !arias #ormas. >omo en el caso de las titulaciones amperomtricas cada !alor medido de conductancia de'e multiplicarse por el #actor de correccin por dilucin del !olumen de titulante . R ! , sal!o cuando la concentracin de la . 2olucin titulante sea *0 !eces mayor que la solucin reactante. Esta alternati!a requiere el uso de micro'uretas. En toda la titulacin conductimtrica, la temperatura de'e permanecer constante durante el curso de la titulacin, aunque no es necesario 5acerlo a una temperatura espec#ica. De'e destacarse que mientras que una r#ica de conductancia corre ida en #uncin del !olumen de titulante suele ser lineal, en Aonas con!enientemente ale)adas del punto de equi!alencia, una r#ica de resistencia de la solucin en #uncin del !olumen de titulante no resultar lineal, ni antes ni despus del punto de equi!alencia. Estas r#icas no pueden utiliAarse en la determinacin del punto de equi!alencia. Titulacione con!ucti"#t$ica !e $eaccione !e neut$ali%aci&n' Aci!o (ue$te con )a e (ue$te' (#i ura *00;a) #D.o%el< La conductancia, primero disminuye, de'ido al reemplaAo del ion 5idr eno (mo!ilidad +:0) por el catin de la 'ase a re ada (mo!ilidad ,0;/0) y, entonces, despus de alcanAar el punto de equi!alencia, aumenta rpidamente por las adiciones posteriores del lcali #uerte, de'ido a la ran mo!ilidad del ion o-5idrilo ((1/,:). Las dos ramas de la cur!a son lneas rectas, siempre que el !olumen de la solucin reacti!o a re ada sea desestima'le, y su interseccin da el punto #inal. Esta titulacin es de inters prctico cuando las soluciones son tur'ias, intensamente coloreadas o muy diluidas ((0 ;+ o (0;, I)K en este $ltimo caso de'e eliminar el di-ido de car'ono (>? *). (Dick) 7or e)emplo en la titulacin de @>l con Ia?@, la concentracin de @ R disminuye durante la titulacin y es reemplaAada por una cantidad equi!alente de IaR. La di#erencia entre =@R E +,1,/* y =IaR E :0,(( causa antes del punto de equi!alencia una disminucin en la conductancia de la solucin. ( = E conducti!idad equi!alente lmite). El !alor de [>l ;] permanece relati!amente constante durante esta parte de la titulacin, sal!o por el e#ecto de dilucin del !olumen de titulante, el !alor de [?@ ;] y su contri'ucin a la conductancia resulta desprecia'le.

[>l ;].

En el punto de equi!alencia, la conductancia se de'e 'sicamente a [IaR] y

Lue o del punto de equi!alencia, el !alor de [?@ ;] aumenta con el e-ceso de 'ase, y dado que el !alor de =?@; E (1/,0 la conductancia aumenta !eloAmente. La r#ica muestra que dado que =?@; es si ni#icati!amente in#erior a =@R la pendiente de la cur!alue o del punto de equi!alencia ser menor que en la Aona anterior al mismo. Aci!o (ue$te con )a e !#)il' (Fi ura *00 M ') La titulacin de un cido #uerte con una 'ase moderadamente d'il (L del orden de (0;:), se puede e)empli#icar con la neutraliAacin de cido clor5drico diluido con solucin de amonaco diluido. La primera rama de la r#ica representa la sustitucin del ion 5idr eno por el ion amonio, durante la neutraliAacinK despus del punto #inal, la cur!a se 5ace casi 5oriAontal, puesto que el e-ceso de 5idr-ido de amonio no se ioniAa aprecia'lemente en presencia del ion amonio de la solucin . Aci!o !#)il con )a e (ue$te' (Fi ura *00;c) La cur!a depende de la concentracin y de la constante de disociacin L del cido. En la neutraliAacin del cido actico (LE(,/* - (0 ;:) con solucin de 5idr-ido, la sal neutra (acetato de sodio) que se #orma durante la primera parte de la titulacin, 5ace disminuir la ioniAacin del cido actico sin neutraliAar y la conductancia disminuye. 7ero, al aumentar su#icientemente la concentracin de la sal, aumenta la conductancia. A consecuencia de estas dos in#luencias opuestas, las cur!as de titulacin pueden tener un mnimo, cuya posicin depende de la concentracin y de la #uerAa del cido d'il. Al lle ar al punto #inal se o'tiene una sua!e in#le-in en la cur!a, y despus de 5a'erse neutraliAado el cido, la r#ica es una recta. 7ara 6cidos moderadamente -uertes (L del orden de (0 ;+)la in#luencia del aumento de la concentracin de la sal es menos pronunciadaK pero es ms di#cil esta'lecer e-actamente el punto #inal. En la fi%ura =GG : d la cur!a ( corresponde a la titulacin del cido o-initro'enAoico 0,00: I con 5idr-ido de potasio 0,(+0 IK la cur!a es li eramente pronunciada en la pro-imidad del punto #inal. En este tipo de titulaciones se puede determinar el punto #inal mediante dos procedimientos (se $n 8i 5ellato y Da!is)% primero se titula el cido con solucin de 5idr-ido de amonioK si no se puede o'tener de la cur!a el punto #inal con la e-actitud deseada, se titula otra !eA empleando solucin de 5idr-ido de potasio de la misma concentracin. Las dos cur!as son prcticamente i uales 5asta el punto de equi!alencia, y despus, en am'as titulaciones se o'tienen lneas rectas con pendientes di#erentesK su interseccin da el punto #inal. En la cur!a * de la fi%ura =GGFd, se o'tiene con solucin de 5idr-ido de amonio 0,(+0 I. >omo la conductancia de la sal de amonio es apro-imadamente 0,< T menor que la conductancia de las soluciones de sal de potasio, cuando se requiere esta'lecer el punto #inal con ran e-actitud, por interseccin de las dos cur!as ((y*) de'e aumentarse la que representa la titulacin con 5idr-ido de amonio (cur!a *) en esa proporcin, multiplicando los !alores de las conductancias por (,00<. En el *= procedimiento la titulacin se comienAa con una cantidad pequePa de solucin de amonaco, (la su#iciente como para neutraliAar (N+ de cido) y se prosi ue 5asta el #inal con 5idr-ido de sodio de la misma concentracin. Cna cur!a tpica para el cido mandlico 0,00: I se muestra en la fi%ura =GGFe. >uando todo el cido 5a sido neutraliAado, la conductancia de la solucin disminuye de'ido al reemplaAo del ion amonio por el ion sodio de menor mo!ilidad. >uando el desplaAamiento del amonio es total aumenta 'ruscamente la conducti!idad. En este punto (2), la cantidad total de solucin de 5idr-ido de sodio a re ada, Q2, equi!ale al cido ori inalmente presente, 7Q, representa la primera etapa de la titulacin e#ectuada con solucin de Amonaco. Bam'in se puede determinar el cido presente, por el lcali total a re ado 5asta el punto en que la conducti!idad disminuye, es decir, por 78. As, se tiene una do'le !eri#icacin en la titulacin. >on este mtodo se puede me)orar el punto #inal de

cualquier titulacin si el cido es su#icientemente #uerte como para #ormar una sal de amonio. (Apuntes de la ctedra) En la titulacin de un cido d'il, de !alor de L a entre (0 ;: y * - (0 ;* , con Ia?@ no se tiene una determinacin e-acta del punto de equi!alencia. La cur!a que se o'tiene no es lineal antes del punto de equi!alencia y esto imposi'ilita una e-trapolacin y una determinacin e-acta del punto de equi!alencia. 2in em'ar o la titulacin de cidos d'iles, con !alores de La mayores que (0 ;: y no menores que (0 ;/ resulta #acti'le cuando se emplea una solucin de I@+ como titulante. Aci!o "u* !#)il con )a e (ue$te' Fi ura*00;#. La conductancia inicial es muy pequePa, pero aumenta a medida que se e#ect$a la neutraliAacin, de'ido a la sal #ormada. Los !alores de conductancia, cerca del punto de equi!alencia, son altos a causa de la 5idrlisisK ms all del punto de equi!alencia, la 5idrlisis se reduce considera'lemente por el e-ceso de lcali. 7ara determinar el punto #inal, por esto, de'en emplearse !alores de conductancia muy ale)ados del punto de equi!alencia. En la #i ura se o'ser!an al unas cur!as de titulacin de cido 'rico con solucin de 5idr-ido de sodio. Aci!o !#)ile con )a e !#)ile ' Fi ura *00; . Este es un procedimiento #cil y con #recuencia reemplaAa el uso de una 'ase #uerte. La cur!a de titulacin del r#ico corresponde a la titulacin de cido actico 0,00+ I con solucin de amonaco 0,019+ I. La cur!a de neutraliAacin 5asta el punto de equi!alencia es similar a la o'tenida con solucin de 5idr-ido de sodio. 7uesto que los acetatos de sodio y de amonio son electrolitos #uertes, despus del punto de equi!alencia, un e-ceso de solucin de amonaco modi#ica la conducti!idad de'ido a que la disociacin del 5idr-ido de amonio est deprimida por la sal de amonio presente en la solucin. Las !enta)as de este mtodo so're el del lcali #uerte son que el punto #inal es ms #cil de detectar y que en solucin diluida, se puede desestimar la in#luencia de di-ido de car'ono. Me%cla !e +ci!o (ue$te * +ci!o !#)il con )a e (ue$te' Fi ura *00 M5. A re ando una 'ase #uerte a una meAcla de cido #uerte y cido d'il (cido clor5drico y cido actico), la conductancia disminuye 5asta que el cido #uerte se 5aya neutraliAado, pero aumenta al neutraliAarse el cido d'il #ormando la sal correspondiente y #inalmente aumenta con mayor pendiente al a re ar un e-ceso de lcali. Las tres ramas de la cur!a son lneas rectas e-cepto en las porciones cur!as que corresponden a las pro-imidades de (a), primer punto #inal, al aumentar la disociacin del cido d'il y (') se undo punto #inal por 5idrlisis de la sal de cido d'il. "eneralmente, por e-trapolacin de las porciones rectas de las tres ramas se pueden determinar los puntos #inales. Bam'in en este caso la titulacin con una 'ase d'il (solucin de amonaco), se pre#iere con #recuencia a un lcali #uerte, por las raAones ya mencionadas al tratar los cidos d'iles. La cur!a O en la #i ura se o'tiene por sustitucin del lcali #uerte, por solucin de amonaco. El procedimiento se puede aplicar a la determinacin de cido mineral en !ina re u otros cidos or nicos d'iles (L no menor a (0 ;:) En eneral la titulacin conductimtrica de meAclas de cido #uerte y cido d'il se lle!a a ca'o con una me)or determinacin del punto de equi!alencia que la o'tenida en titulaciones potenciomtricas o con indicador. Titulacione con!ucti"#t$ica !e !e ,la%a"iento o !e u tituci&n' >uando se titula una sal de un cido d'il, con un cido #uerte, el anin del cido d'il es reemplaAado por el del #uerte y se li'era el cido d'il sin disociar. 2imilarmente, en la adicin de una 'ase #uerte a la sal de una 'ase d'il el catin de la 'ase d'il es reemplaAado por el de la 'ase #uerte y se li'era la 'ase d'il sin disociar. 2i se a re a @>l (I a una solucin de acetato de Ia 0,( I, se o'tiene la cur!a de la fi% =G10 el ion acetato es reemplaAado por el ion cloruro. El aumento inicial de la conducti!idad se de'e a que la mo!ilidad del ion cloruro es

li eramente mayor que la del ion acetato 5asta que el reemplaAo sea casi total, la solucin contiene su#iciente acetato de Ia como para que sea muy pequePa la ioniAacin del cido actico li'erado y entonces, prcticamente no a#ecta a la conducti!idad de la solucin. >erca del punto de equi!alencia, el cido actico est lo su#icientemente ioniAado como para a#ectar la conducti!idad dando !alores ms altos de conducti!idad, encur!ndose esa porcin de la r#ica. 6s all del punto de equi!alencia, cuando 5aya un e-ceso de @>l, la ioniAacin del cido actico tiene de nue!o un !alor muy pequePo y la conducti!idad su'e rpidamente de'ido al e-ceso de @>l. En la #i ura tam'in se incluye la cur!a de titulacin de una solucin de cloruro de amonio 0,0(I con solucin de 5idr-ido de Ia 0,( I. La disminucin de la conducti!idad durante la titulacin ((= rama de la cur!a) se de'e a la sustitucin del ion amonio por el ion sodio que tiene menor mo!ilidad. Titulacione con!ucti"#t$ica !e ,$eci,itaci&n * !e (o$"aci&n !e co",le-o ' A pesar de que muc5as reacciones de precipitacin y de #ormacin de comple)os pueden adaptarse a la tcnica conductimtrica, las conductancias inicas equi!alentes, eneralmente muy in#eriores, de los iones in!olucrados (en compensacin con =@R y =?@; ), producen menores cam'ios de conductancia en el proceso de titulacin. Adems, la !elocidad de reaccin, por lo eneral ms lenta y la posi'ilidad de inter#erencias, como coprecipitaciones, contri'uyen a un ni!el menor de e-actitud en la determinacin del punto de equi!alencia. (.o el) En una titulacin conductimtrica, se puede emplear una reaccin en la que el producto de la reaccin sea escasamente solu'le o sea un comple)o esta'le. Los #actores que in#luyen en la utilidad y e-actitud de la titulacin son% a) para reducir al mnimo la in#luencia de los errores en la titulacin conductimtrica, el n ulo #ormado por las dos ramas de la cur!a de'e ser lo ms pequePo posi'le. 2i el n ulo es muy o'tuso, un error pequePo en los !alores de la conductancia puede des!iar muc5o la determinacin del punto #inal. 2e $n Lolt5o##% cuando ms pequePa sea la mo!ilidad del ion que reemplaAa al ion reaccionante de la solucin a titular, tanto ms e-acto ser el resultado. As, es pre#eri'le titular una sal de A con cloruro de Li en lu ar de @>lK los cationes se pueden titular con sales de Li y los aniones con acetato. >uanto mayor sea la mo!ilidad del anin del reacti!o que reacciona con el catin a determinar, o !ice!ersa, tanto ms a udo es el n ulo. La titulacin de una sal escasamente ioniAada no da 'uenos resultados, porque la conducti!idad aumenta contnuamente desde el comienAo. 7or esto, la sal presente en la celda de'e estar totalmente disociadaK por una raAn similar, el reacti!o que se a re a tam'in de'e ser electrolito #uerte. ') La solu'ilidad del precipitado (o la disociacin del comple)o) de'e ser in#erior al :T. A !eces es recomenda'le a re ar alco5ol para reducir la solu'ilidad, pero de'e tenerse en cuenta la in#luencia que puedan tener en los #actores mencionados en a). c) Cna !elocidad lenta de precipitacin, particularmente con precipitados microcristalinos prolon a el tiempo de titulacin. 2em'rando con cristales del precipitado o a re ando alco5ol 5asta un +0;,0T se puede acelerar la precipitacin. d) 2i el precipitado es muy a'sor'ente la composicin del mismo no ser constante y dar errores aprecia'les. 7uede 5a'er oclusin con precipitados microcristalinos. El mtodo conductimtrico a pesar de sus limitaciones e!identes, se puede aplicar a numerosas titulacionesK se 5a empleado en reacciones de precipitacin% I?+A , nitrato de 7', acetato de Da, cloruro de Da, acetato de C, sul#ato de Li y o-alato de Li.

Titulacione con!ucti"#t$ica !e $eaccione $e!o. Estas titulaciones no suelen adaptarse al mtodo conductimtrico ya que% () las conductancias inicas equi!alentes de los iones reactantes, titulante y productos son, con #recuencia, demasiado similares como para permitir cam'ios de conductancia #cilmente detecta'les y, *) la mayor parte de estas reacciones se e#ect$a ante randes presencias de [@R] lo que da un alto !alor de conductancia de #ondo, #rente al cual resultan de di#cil deteccin los pequePos cam'ios de conductancia de'idos a la reaccin de titulacin.

E,ECT()3(A.&MET(&A# (2koo ;Oest) Desde #inales del si lo UQU se 5a utiliAado la precipitacin electroltica para la determinacin ra!imtrica de metales. En la mayora de los anlisis, el metal se deposita so're un ctodo de 7t de peso conocido y se determina el aumento en la masa. Cna e-cepcin importante a este procedimiento es la deposicin andica de 7', en #orma de di-ido de 7' so're 7t y la de cloruro, en #orma de cloruro de A , so're A . E-isten dos clases enerales de mtodos electro ra!imtricos% 1< M todo sin control de potencial: no se controla el potencial del electrodo de tra'a)o y se mantiene ms o menos constante el potencial aplicado a la celda para que proporcione una corriente su#icientemente alta para completar la electrlisis en un tiempo raAona'le. =< M todo de potencial controlado o potenciost!tico: en el cual el potencial del electrodo de tra'a)o se mantiene a un ni!el constante respecto del electrodo de re#erencia. El electrodo de traba6o es donde se e#ect$a la reaccin analtica. Es en el cual se deposita el metal y que eneralmente es el ctodo. 1< M todo sin control de potencial# Los procedimientos electrolticos que utiliAan este mtodo utiliAan equipo sencillo y 'arato y no necesitan muc5a atencin por parte del operador. En estos procedimientos, el potencial aplicado a tra!s de la celda se mantiene a un ni!el ms o menos constante durante la electrlisis. FQ" *0;: ; 7A". :+9 2koo ;Oest El aparato para una electrodeposocin analtica sin control de potencial catdico consta de una celda adecuada y una -uente de corriente directa (cd) de < a (* .. El !olta)e aplicado a la celda se controla con una resistencia 4ariable* Re2stato (8). Cn amper7metro y un 4olt7metro indican la corriente apro-imada y el !olta)e aplicado. 7ara e#ectuar una electrlisis con este aparato, el !olta)e aplicado se a)usta con el restato (8) para o'tener una corriente de !arias dcimas de un Amperio. El !olta)e se mantiene apro-imadamente al ni!el inicial 5asta que la deposicin se considere completa. La celda electroltica consta de% El electrodo de traba6o que consta de una re)illa cilndrica de 7t apro-imadamente de * o + cm de dimetro y < cm de lar o. El !nodo tiene la #orma de una pala de a itacin, de 7t slido que se coloca dentro del ctodo y se conecta a este a tra!s de un circuito e-terno.

En la prctica, la electrlisis a potencial de celda constante, se limita a la separacin de cationes que se reducen #cilmente de aquellos que son ms di#ciles de reducir que el ion 5idr eno o el ion nitrato. La raAn de esta limitacin se e-plica en la fi%ura =GF8 : pa%# ?>H , donde se muestran los cam'ios de corriente, la cada de potencial Q8 y el potencial catdico durante una electrlisis. En este caso, el analito es el ion >u (QQ) en una solucin que contieneun e-ceso de cido. Qnicialmente, el !alor de 8 se a)usta para que el potencial aplicado a la celda sea ;*.: ., lo que como se muestra en la fi%ura =GF8 a poroduce una corriente apro-imada de (.: A. >on este potencial la deposicin electroltica de >u es completa. En la #i ura *0;< ', la cada del potencial Q8 disminuye continuamente a medida que procede la reaccin, de'ido a que la polariAacin por concentracin en el ctodo limita la !elocidad a la cual los iones >u son arrastrados 5acia la super#icie del electrodo, lo que disminuye la corriente. 2e esperara que la disminucin en la cada del potencial Q8 se compensara por un aumento en el potencial del ctodo ya que el potencial aplicado de la celda es constante. Finalmente, la disminucin en la corriente y el aumento en el potencial del ctodo se 5acen ms lentos en el punto D de'ido a la reduccin de los iones 5idr eno. >omo la solucin contiene un ran e-ceso de cido, a5ora la corriente no est limitada por la polariAacin por concentracin y se depositan simultneamente el >u y el 5idr eno 5asta que se depositen todos los iones de >u remanentes. En estas condiciones se dice que el ctodo est polariEado por los iones 5idr eno. >onsidrese a5ora el rum'o de al $n ion metlico como el 7' (QQ) que empieAa a depositarse en el punto A de la cur!a del potencial catdico. Es claro que podra depositarse antes de que el >u se deposite por completo, dando lu ar a una inter#erencia. 7or el contrario el ion >o (QQ) que reacciona a un potencial catdico correspondiente al punto > de la cur!a, no inter#erir en el proceso ya que la despolariAacin por la #ormacin de 5idr eno aseoso e!ita que el ctodo alcance este potencial. La codeposicin de 5idr eno durante la electrlisis con #recuencia 5ace que se #ormen depsitos no ad5erentes, que no son adecuados para #ines analPiticos. Este pro'lema puede resol!erse introduciendo otra especie que se reduce a un potencial menos ne ati!o que el ion 5idr eno y no tiene e#ectos ad!ersos so're las propiedades #sicas del depsito. Cn despolariEador catdico lo constituye el ion nitrato. Cn despolariEador catdico es un compuesto que se reduce (o se o-ida) con #acilidad y esta'iliAa el potencial de un electrodo de tra'a)o al disminuir la polariAacin por concentracin. Aunque los mtodos electrolticos en los que no se controla el potencial del electrodo son de aplicacin limitada por su #alta de selecti!idad, tienen !arias aplicacioneSs de importancia prctica. Cna lista de analitos que se determinan por este procedimiento se o'ser!a en la tabla =GF1

=< M todo de potencial controlado o potenciost!tico# En este procedimiento se supone que el electrodo de tra'a)o es un ctodo so're el que se deposita un analito en #orma metlica. Io o'stante, el anlisis tam'in puede aplicarse a un electrodo de tra'a)o andico en el que se #orman depsitos no metlicos. Este mtodo, que es ms ela'orado que el anterior, se utiliAa para separar especies que di#ieren por slo unas dcimas de !oltio. Estas tcnicas son necesarias puesto que si no se controla la polariAacin por concentracin en el ctodo, el potencial de electrodo se !uel!e tan ne ati!o que otras especies se empieAan a depositar antes de que el analito se 5aya depositado por completo. 7ara e!itar una una des!iacin ne ati!a amplia en el potencial catdico se emplea un sistema de tres electrodos . (fi%ura =GF9 pa%# ?4G< Este aparato tiene dos circuitos electricos independientes que comparten un electrodo com$n , el electrodo de tra'a)o, en el que se deposita el analito.

El circuito de electrlisis consta de % una #uente de corriente directa (cd) un di!isor de !olta)e (A>D) que permite cam'iar continuamente el potencial aplicado a tra!s del electrodo de tra'a)o un electrodo au-iliar para lle!ar los electrones 5acia el electrodo de tra'a)o y el cual no a#ecta la reaccin en el mismo, y un medidor de corriente. El circuito de control est #ormado por% un electrodo de re#erencia (Iormalmente un electrodo de calomel) un !oltmetro di ital de alta resistencia, y un electrodo de tra'a)o. La resistencia elctrica del circuito de control es tan rande que el circuito de electrlisis prcticamente aporta toda la corriente para la misma. La #inalidad del circuito de control es medir continuamente el potencial entre el electrodo de tra'a)o y el electrodo de re#erencia y mantenerlo en un !alor constante. En la fi%ura =GFH se descri'en los cam'ios en la corriente y en el potencial de la celda que suceden en una electrlisis normal a potencial catdico constante. A medida que a!anAa la electrlisis se de'e disminuir el potencial aplicado a la celda. Es di#cil a)ustar manualmente este potencial (en especial al principio), y, adems lle!a muc5o tiempo. A #in de e!itar la prdida de tiempo del operador, en eneral, la electrlisis a potencial controlado se lle!a a ca'o con un instrumento automtiAado, conocido como potenciostato, que mantiene constante el potencial del ctodo electrnicamente. Este mtodo es una poderosa 5erramienta para separar y determinar especies metlicas que ten an potenciales estndar que di#ieran en slo unas dcimas de !oltio. Este mtodo se puede aplicar, por e)emplo, para determinar% >u, Di, 7D , Jn, y 2n en meAclas, en donde los metales se !an depositando en un ctodo de 7t de peso conocido. El >u, Di y 7' se depositan a partir de una solucin casi neutra que conten a ion tartrato, que #orma un comple)o con el 2n (Q.) y e!ita su deposicin. 7rimero se reduce cuantitati!amente el >u manteniendo el potencial del ctodo a M0,* .con respecto al electrodo de calomel saturado. El ctodo de 7t con el depsito de >u se peas y se re resa a la solucin, El Di se deposita a un potencial de M0,, .. El 7' se deposita cuantitati!amente al amentar el potencial del ctodo a M0,< .. >uando se 5a depositado por comlpleto el 7', la solucin se 5ace #uertemente amoniacal y se depositan sucesi!amente el >d y el Jn, a M(,* . y M(,: .. Finalmente, la solucin se acidula para descomponer el comple)o estaPo; tartrato, #ormando cido tartrico sin disociar. El estaPo se deposita a un piotencial catdico de M0,<: . .En esta etapa se de'e utiliAar un ctodo limpio, ya que, el Jn se !uel!e a disol!er en estas condiciones. En un procedimiento como este es con!eniente utiliAar un potenciostato, ya que es mnimo el tiempo que necesita el operador para completar el anlisis. ?tras separaciones que se lle!an a ca'o por el mtodo de potencial de ctodo controlado se muestran en la ( tabla =GF= F pa%# ?41 < Propiedades fsicas de los depsitos electrolticos# De manera ideal, un metal depositado por electrlisis de'er ser #uertemente ad5erente, denso y liso para que se pueda la!ar, secar y pesar sin prdidas mecnicas o reacciones con la atms#era. Los depsitos metlicos ideales son de ranulado #ino y poseen 'rillo metlicoK los precipitados espon)osos, pul!erulentos o en #orma de copos suelen ser menos puros y menos ad5erentes. Los principales #actores que in#luyen en las caractersticas #sicas de los depsitos son la densidad de corriente, la temperatura y la presencia de a entes comple)antes . >om$nmente, los me)ores depsitos se #orman a densidades de corriente menores de 0,( A N cm *. 7or lo eneral, la a itacin me)ora la calidad

del depsito. Los e#ectos de la temperatura no se pueden predecir y de'en e!aluarse empricamente. 6uc5os metales #orman pelculas ms lisas y ms ad5erentes cuando se depositan a partir de soluciones en las que sus iones e-isten principalmente como comple)os. Los comple)os de cianuro y amonaco con #recuencia son los que #orman los me)ores depsitos. 2e desconocen las causas de este e#ecto.

TEMA 1?: M todos indirectos de an!lisis# &nteraccin de la radiacin con la materia# ,eyes fundamentales# M todos cl!sicos# Colorimetras# Espectrometras# 4otometra de llama#

&*TE(ACC&)* DE ,A (AD&AC&)* C)* ,A MATE(&A#

(Apuntes de ctedra) La radiacin electroma ntica (E6), como por e)emplo la luA y los rayos U, es 'sicamente un campo de #uerAas en el espacio, que tiene una #recuencia, !elocidad e intensidad caractersticas. As, en el !olumen centrado en la trayectoria de un 5aA de radiacin, cualquier partcula que ten a una car a elctrica o un momento ma ntico se sentir ya sea atrada o repelida por la radiacin. De'e 5acerse notar que puesto que la radiacin E6 pasa #cilmente a tra!s de un !aco, no necesariamente est asociada a un medio material. Cambios de ener%a cuantiEados# El concepto 'sico necesario para comprender el ori en de la radiacin E6, es que los cam'ios en las ener as de sistemas elementales se realiAan en cantidades de ener a determinadas que son de#inidas como cuantos de ener%a. Bodo sistema elemental, sea n$cleo, tomo o molcula parece tener, cuando est raAona'lemente aislado, !arios estados ener ticos discretos. 7ara cam'iar de uno a otro, el sistema de'e estar e-puesto a la radiacin o ser 'om'ardeado con otras partculas que ten an ener as por lo menos equi!alentes a las di#erencias de ener a de los estados. Boda emisin o a'sorcin de radiacin se ori ina en los cam'ios de ener a de dic5os sistemas. (2koo ;Oest)La absorcin selecti"a de la radiacin electroma%n tica al atra!esar una solucin da lu ar a que el rayo emer ente di#iera del incidente. En el caso de la radiacin !isi'le, esta di#erencia es e!idente #recuentemente a simple !ista. 7or e)emplo, un rayo de luA 'lanca, !isto a tra!s de una solucin de sul#ato de >u (QQ) aparece aAul, a causa de que los iones >u(QQ) interact$an, a'sor'indolos, con los componentes ro)os del rayo, mientras que transmiten completamente la parte aAul de la radiacin. La aplicacin de este tipo de #enmeno de a'sorcin a la identi#icacin cualitati!a de sustancias, induda'lemente ya es conocida, pues muc5as de las reacciones de la in!esti acin cualitati!a se 'asan en la a'sorcin del color de las soluciones. De i ual importancia es el empleo de la a'sorcin de la luA para la determinacin cuantitati!a de los sistemas qumicos. La radiacin electroma%n tica es una #orma de ener a que se puede descri'ir en #uncin de sus propiedades ondulatorias. A di#erencia de las ondas sonoras, las ondas electroma nticas se desplaAan a !elocidades e-tremadamente randes, y no e-i en la e-istencia de nin $n medio soporte para su propa acin. La lon%itud de onda, , de un 5aA de radiacin electroma ntica se de#ine como la distancia lineal que a'raAa el ciclo entero de una onda. La frecuencia, , es el n$mero de ciclos por se undo, y se o'tiene #cilmente di!idiendo la !elocidad de la radiacin por su lon itud de onda. Ec La "elocidad, c, !ara con el medio a tra!s del cual la radiacin se propa aK en el !aco c E + - (0(0 cm N se . En al unas de sus interacciones con la materia, puede demostrarse que la radiacin se comporta como si estu!iera constituida por paquetes discretos de ener a, denominados fotones. La ener a de un #otn es !aria'le y depende de la #recuencia o de la lon itud de onda de la radiacin. La relacin que e-iste entre la ener a E de un #otn y su #recuencia !iene dada por% E E 5 Donde $ es la constante de PlancI, i ual a <,<* - (0 ;*9 er - se . La e-presin equi!alente en #uncin de la lon itud de onda es% EE5c

 De aqu se deduce que las lon itudes de onda cortas son ms ener ticas que las lar as. La radiacin electroma ntica presenta como una dualidad de propiedades. As, los #enmenos de refraccin y de difraccin se e-plican me)or asi nando a aquella las propiedades de las ondas. 7or el contrario, en su interaccin con la materia, el comportamiento de la radiacin se descri'e me)or asi nndoles propiedades corpusculares, siendo la ener a de los corp$sculos i ual a $ . EI LA FQ"C8A *0;(, se o'ser!a que la radiacin electroma ntica cu're un inmenso campo de lon itudes de onda, en ella se esquematiAan cualitati!amente las di!isiones ms importantes del espectro. En la representacin se 5a utiliAado una escala lo artmicaK donde se nota que la porcin percepti'le por el o)o 5umano es realmente pequePa. 8adiaciones tan di!ersas como los rayos y las ondas de radio son am'as electroma nticas, di#iriendo de la luE "isible solamente en sus lon itudes de onda y, por lo tanto en su ener a. Las unidades empleadas para la lon%itud de onda de la radiacin di#ieren considera'lementeen las di!ersas re iones espectrales% 7ara la radiacin ultra"ioleta y los rayos J se emplea el An%strom, K i ual a (0;/ cm. 7ara la radiacin "isible y ultra"ioleta se emplea la milimicra, mL E (0;9cm. 7ara la radiacin infrarro6a se emplea la micra, L E (0;, cm.

El proceso de absorcin# (2koo ;Oest) 2e 5a indicado que el paso de un 5aA de radiacin a tra!s de un medio transparente !a acompaPado de la a'sorcin parcial de aquella, y que tam'in la a'sorcin de radiacin electroma ntica es equi!alente a una a'sorcin de ener a. >uando un tomo, ion o molcula a'sor'e un #otn, la ener a que reci'e da como resultado una alteracin de su estado K se dice que entonces la especie en cuestin est e7citada. La e-citacin puede consistir en al unos de los si uientes procesos% () Bransicin de un electrn a un ni!el ener tico superiorK *) >am'io en el modo de !i'racin de la molculaK +) Alteracin en su modo de rotacin. >ada una de estas transiciones requiere una cantidad de#inida de ener aK la pro'a'ilidad de que ocurra una transicin particular dada es m-ima cuando el #otn a'sor'ido proporciona e-actamente la cantidad de ener a necesaria para la misma. La cantidad de ener a necesaria para cada uno de los tipos de transiciones indicados !ara considera'lemente entre ellos. En eneral, las transiciones que promue!en a los electrones a ni!eles superiores consumen cantidades de ener a mayores que las que se precisan para pro!ocar cam'ios !i'racionales, y stos a su !eA, mayores que las que producen alteraciones en los modos de rotacin. As, las a'sorciones que se o'ser!an en las re iones de las microFondas y del infrarro6o le6ano son de'idas a desplaAamientos en los ni!eles rotacionales, puesto que la ener a es insu#iciente para dar lu ar a otros tipos de transicin. En cam'io, las !ariaciones de los ni!eles !i'racionales son responsa'les de las a'sorciones en las re iones infrarro6as y "isible. La a'sorcin de'ida a la promocin de un electrn a al $n ni!el de ener a superior tiene lu ar en las re iones del espectro correspondientes al "isible, al ultra"ioleta y a los rayos J. La a'sorcin de rayos J, muy ener ticos, pro!oca transiciones de los electrones de las capas ms internas del tomo, mientras que la a'sorcin de la radiacin "isible y ultra"ioleta a#ecta slo a los electrones ms e-ternos, los de la capa de !alencia. Cna consecuencia interesante de esto es que los espectros de a'sorcin de rayos J de todos los elementos, e-cepto los ms li eros, no son a#ectados por la #orma en que se presenta el elemento, o sea que son independientes de que el mismo est presente en la muestra en #orma elemental o

de uno u otro compuesto. 7or el contrario, los espectros ultra"ioleta y "isible son in#luidos pro#undamente por la #orma en que el elemento se 5alla com'inado. >omo e)emplo, se puede citar el caso del man aneso, en el cual el ion perman anato es ro6oF"iol!ceo, el ion man anato es "erde, y el ion man aneso(QQ) es prcticamente incoloro. En el 3(M4&C) =GF= se representa a la a'sorcin en #uncin de la lon itud de ondaK tal representacin reci'e el nom're de espectro de absorcin. Los !alores de la cantidad de ener a necesario para los !arios procesos responsa'les de la a'sorcin son 'ien de#inidos y caractersticos de cada especie qumica, por lo tanto, su espectro de a'sorcin es tam'in de#inido y caracterstico, siendo de utilidad para la identi#icacin cualitati!a de dic5a especie. Qndependientemente de la cantidad de ener a a'sor'ida, toda especie e-citada tiende espontneamente a !ol!er a su estado no e7citado , o estado fundamental. 7ara conse uirlo tiene que ceder de al $n modo la ener a del #otn a'sor'idoK y eneralmente esta se disipa en #orma de calor. En al unos casos, el re reso al estado #undamental !iene precedido por una transicin a otro estado e-citado. En estos casos, la ener a del #otn a'sor'ido se disipa parcialmente por emisin de otro #otn de menor ener a y parcialmente en #orma de calor. De este modo, se e-plica el #enmeno de la fluorescencia# Colorimetra y fotocolorimetra# (2koo ;Oest) Colorimetra: se de#ine como la medida de los colores. @ay tres colores #undamentales% ro)o, !erde y aAul y por com'inacin de ellos se puede o'tener cualquier otro color. (Apuntes de la ctedra) En colorimetra !isual el detector es el o)o y en este caso no se puede aplicar la Ley de Lam'ert;Deer, ya que no se puede 5a'lar de un rayo incidente &G y otro que resulta lue o del pasa)e de la luA a tra!s de la muestra. En los equipos, nosotros conocemos la cantidad de luA incidente y lue o que esta atra!iesa la muestra, medimos la cantidad de luA que sale. De este modo, mediante la Ley de Deer relacionamos esta propiedad con la concentracin de la sustancia en cuestin. (2koo ;Oest)El mtodo de colorimetra !isual puede tener un error del : T. Los mtodos que miden la a'sorcin de la luA, se distin uen de los clsicos de'ido a que son mtodos indirectos, porque en ellos se mide o se determina una propiedad que est relacionada con la masa. Propiedad DP< masa Dm< P Na # m Donde a E constante 2i la propiedad es la a'sorcin de una radiacin. ANa#c Donde A E a'sorcinK a E a'sorti!idad (coe#iciente intensi!o% no depende de la masa)K c E concentracin. 7ara esta'lecer el !alor de a, se realiAa la cur!a de tra'a)o o cali'rado. (DQDCH? DE LA 8E>BA) 4otometra de absorcin# (Apuntes de la ctedra) En -otometr7a o en espectro-otometr7a lo que se mide es la cantidad de luA o radiacin que es a'sor'ida por la muestra ( enerlmente en estado lquido) y esta relacin de intensidades de luA se !incula con la concentracin. La ener a que reci'e la muestra se distri'uye en su ener a interna aumentndola y aumentando los mo!imientos de rotacin, !i'racin y traslacin moleculares.

(2koo ;Oest) 7uesto que estas tcnicas se ocupan de la intensidad o poder de radiacin, como #uncin de la lon itud de onda, puede usarse el trmino fotom trico o espectrofotom trico, para identi#icarlas. Las tcnicas #otomtricas estn 'asadas en la capacidad que tienen las sustancias de interactuar con frecuencias o lon%itudes de onda de radiacin caractersticas. 7uesto que cada especie aislada de ion, tomo o molcula e-5i'ir un con)unto de ni!eles de ener a de#inidos, a'sor'er slo las #recuencias E6 que corresponden a la e-citacin de un ni!el a otro. El espectro de a'sorcin de una sustancia desconocida puede medirse mediante anlisis cualitati!os para esta'lecer su identidad. Los procedimientos cuantitati!os pueden diseParse relacionando la intensidad de a'sorcin al n$mero de las especies de inters que se 5allan en la trayectoria ptica. 7or otro lado, los mtodos colorimtricos clsicos, se distin uen por su dependencia en la percepcin su')eti!a del color, que se ori ina en el cere'ro 5umano. 7or de#inicin el color est restrin ido a las #recuencias !isi'les. 2iempre se relaciona con a) al una #uente de ener a radiante o quAs una lmpara #luorescente. ') a la constitucin qumica del material a la que el color est adscripto, y c) al o)o del indi!iduo que o'ser!a el color. >on#orme !are cualquiera de estos elementos, la calidad del color cam'iar. Bam'in puede esta'lecerse una distincin entre la calidad del color perci'ido por luA transmitida y re#le)adaK por lo eneral, los mtodos de colorimetra !isual demuestran ser menos se uros que los instrumentales, a causa de% la #ati a, la poca 5a'ilidad para esta'lecer intensidades y otras caractersticas del o)o com$n. 4otometra de llama# En esta el #enmeno que se produce es que la muestra se !aporiAa en el seno de una llama donde la sustancia pasa al estado de !apor atmico y se e-cita por medio del calor y lo que se ocupa para !incular con la concentracin de esa sustancia es la cantidad de radiacin que emite esa molcula en estado e-citado cuando !uel!e a su estado ori inal (normal).

E1 y E= : Ener as de a'sorcin. E> y E4 : Ener as de emisin. a1 y a= : Ener a que se pierde en #orma de calor. 'G : Estado #undamental. '1 y '= : (= G *= Estados e-citados. 'G O $P QR 'G O S QR 'G O $P QR '1 '1 '= absorcin

'G O S QR

'=

'1 QR 'G O $PT '1 QR 'G O S emisin '= QR '1 O $PTT '1 QR 'G O $PTTT

Absorcin atmica: el #enmeno que se ocupa consiste en 5acer incidir so're tomos al estado de !apor atmico (en el seno de la llama) una radiacin conocida, parte de ella se a'sor'e por los tomos para e-citarse y parte atra!iesa la llama. 8elacionando las intensidades de radiacin incidente y emer ente mediante la Ley de Deer se calculan concentraciones. ,E+E' 4-*DAME*TA,E'# (.o el) ,ey de ,ambert# En (9<0, Lam'ert in!esti la relacin entre la intensidad de la luE incidente, &G , y la intensidad de la luE transmitida , &t, y esta'leci que, cuando pasa luA monocromtica por un medio transparente, la disminucin de la intensidad, con el espesor del medio, es proporcional a la intensidad de la luA, lo que equi!ale a decir que la intensidad de la luA transmitida disminuye e-ponencialmente al aumentar aritmticamente el espesor del medio a'sor'ente o que espesores i uales de un mismo medio a'sor'en la misma #raccin de la luA incidente. 2e puede e-presar esta ley por la ecuacin di#erencial% dQ E/Q dt donde% Q es la intensidad de la luA de la luA incidente de lon itud de onda V t es el espesor del medio, y / es un #actor de proporcionalidad. Qnte rando esta ecuacin y poniendo Q0 para t E 0, se tiene ln Q0 E / t lt de donde% Qt E Q0 e / t

donde% Q0 es la intensidad de la luA incidente que lle a al medio a'sor'ente t el espesor del medio Qt la intensidad de la luA transmitida, y 8 una constante para la lon itud de onda y el medio a'sor'ente, denominada coeficiente de absorcin# 7asando a lo aritmos de Dri s, se tiene

lt E Q0 . (0 0,,+,+ / t E Q0 (0 L t donde L E k N *,+*0< k - 0,,+,+, y corrientemente se le denomina coe#iciente de e-tincin. "eneralmente se de#ine el coe#iciente de e-tincin, como la in!ersa del espesor (( cm) requerido para reducir a un dcimo la intensidad de la luA incidente. De la $ltima e-presin de lt resulta%

lt E 0,( E (0 L t Q0

LQEt

LE ( t

El coe#iciente lt N Q0 es la #raccin de la luA incidente transmitida por un espesor t, del medio, y se le denomina transmisin# La in!ersa de la transmisin es la opacidad# La densidad ptica, D0 de un medio, tam'in denominada e7tincin, E, o absorbancia, A, es el lo aritmo de la in!ersa de la transmisin D E E E A E lo Q0 E lo lt ( B o sea lt E Q0 (0; D

As, un medio cuya densidad ptica sea (, para cierta lon itud de onda, transmite un dcimo, o sea el (0 T , de la luA incidente.

,ey de 1eer# (.o el) 2e 5a considerado la transmisin y la a'sorcin de la luA monocromtica, solamente en #uncin del espesor de la capa a'sor'ente. En anlisis cuantitati!o, se emplean principalmente soluciones. En (/:*, Deer estudi la in#luencia de la concentracin de la solucin, del constituyente coloreado, en la transmisin y en la a'sorcin de la luA. Descu'ri que e-iste la misma relacin entre la transmisin y la concentracin, que la descu'ierta por Lam'ert entre la transmisin y el espesor de la capa (Qt E Q0 e / t ), es decir, la intensidad de un 5aA de luA monocromtica disminuye e-ponencialmente al aumentar aritmticamente la concentracin de la sustancia a'sor'ente, lo que se puede e-presar en la #orma si uiente% Qt E Q0 (0 ;/ W c Donde c E concentracin /9 : constante Qt E Q0 (0 M Xc t lo Q0 E D E X c t Qt

Esta $ltima es la ecuacin #undamental de la colorimetra y de la espectro#otometra y corrientemente se la denomina ,ey de ,ambertF1eer. El !alor de U depende de la #orma en que se e-presa la concentracin. 2i c se e-presa en moles por litro y t en cm, U es el coeficiente de e7tincin molecular que es la in!ersa del espesor, en centmetros, de una solucin ( molar (c E () para lo cual Qt E 0,( Q0 pues Qt E Q0 (0 ;/ , cuando t E ( y c E (. El coeficiente de e7tincin especfica , E, es el coe#iciente de e-tincin, para una concentracin i ual a la unidad. >uando no se conoce el peso molecular de la sustancia, tampoco se puede conocer el coe#iciente de e-tincin molecular, U, en este caso se escri'e la unidad de concentracin cmo un ndice, y la unidad de lon itud como un su'ndice. As E(T(cm +*:mY E +0 2i ni#ica que a la sustancia en cuestin, es una solucin de una concentracin del ( T (i por ciento en peso del soluto ( ramo por (00 ml de solucin), para un espesor de ( cm, y una lon itud de onda de +*: mY, le corresponde Q0 E +0 Qt >orrientemente los espectro#otmetros tienen escalas raduadas para leer directamente tanto en densidades como en porcenta)e de transmitancia ( o transmisin se $n se a)uste% contra ensayo en 'lanco o contra aire). En las mediciones colorimtricas por &G se toma la intensidad de la luA transmitida por el sol!ente puro ( o ensayo en 'lanco) o sea la intensidad de la luA E E D E lo

que penetra en la solucin, y por &t la intensidad de la luA que emer e o es transmitida por la solucin. (2koo ;Oest) La ley de Deer, tal como !iene e-presada lo Q0 EA E D E X c t Qt Io es directamente aplica'le al anlisis qumico a causa de que Q 0 e Qt no se pueden medir #cilmete en el la'oratorio. La raAn principal de ello reside en que la solucin a estudiar tiene que estar contenida en al una clase de recipienteK as, antes de poder someter el 5aA de radiacin a medicin tiene que atra!esar las paredes de este recipiente. Es ine!ita'le que se produAca interaccin entre la radiacin y las paredes. 7ara aplicar la ley de Deer e-perimentalmente, 5ay que proceder a la correccin de este e#ecto. Ello se consi ue comparando la intensidad del 5aA transmitido por la solucin en estudio con la intensidad de un 5aA que atra!iese una cu'eta idntica que conten a slo el disol!ente de la muestra. >on ello se puede calcular una a'sor'ancia e-perimental que se apro-ima muc5o a la a'sor'ancia !erdadera de la solucin. La transmitancia T se de#ine como la #raccin de la radiacin incidente transmitida por la solucinK o el cociente de la transmisin de una cu'eta que contiene la solucin coloreada, y de la otra cu'eta i ual que contiene a ua u otro sol!ente o una solucin cuya concentracin de la sustancia coloreada es cero (ensayo en 'lanco), en eneral se e-presa como tanto por ciento. B E Qt Q0 La transmitancia est relacionada con la a'sor'ancia o densidad ptica por la e-presin% A E D E ; lo B ,a ley de 1eer# (Apuntes de la ctedra) 2iempre que un 5aA de radiacin sumamente policromtico pasa a tra!s de un medio, por e)emplo, un as o lquido, se re istra cierta prdida de intensidad. 7rimeramente, se produce una re#le-in en las #ronteras de #ase (inter#ases) como resultados de la di#erencias de los ndices de re#raccin entre el medio y sus contornos. 2e undo, la dispersin moti!ada por las des5omo eneiAadas (en las meAclas) o por las #luctuaciones trmicas en el !olumen, del medio, produce una pequePa prdida adicional en la potencia del 5aA principal. 2in em'ar o, nin una de estas es tan si ni#icati!a en la e-plicacin de la disminucin de la intensidad, (de'e 5acerse notar que la dispersin se 5ace si ni#icati!a para los iones o molculas randes tales como los polielectrolitos o polmeros) como el 5ec5o de que el medio en s mismo no sea per#ectamente transparente, sino que a'sor'er las #recuencias radiantesque producen los cam'ios de ener a dentro de sus molculas e iones. "8AFQ>? DEL E#ecto de un medio lquido o radiacin policromtica. aseoso so're un 5aA de

De'e 5acerse una distincin entre el proceso mediante el cual se de#ine el ni!el de la intensidad de la radiacin (por e)emplo, por a'sorcin), y la medida cuantitati!a de ese e#ecto. 7ara lo rar una #cil identi#icacin, 5a amos que el su#i)o F ion se re#iera al proceso y : encia o :ancia , al !alor medidoK por e)emplo en la #i ura anterior se re istra una transmisin, refle7in y absorcin, que lle!an a una transmitancia, reflectancia y absorbancia que pueden medirse# Estos trminos de'en de#inirse toda!a. 7uesto que la a'sorcin no se podr medir directamente, de'e deri!arse de una cantidad medi'le, el poder radiante P del 5aA.

P0 es sencillamente la ener a de la radiain que lle a a una super#icie dada por se undo. (Est ntimamente relacionada con, aunque sin ser idntica, a la intensidad & de la radiacin, que es la potencia por unidad de n ulo slido) Q E er ios se . 2r La a'sorcin depende de% a) la naturaleAa del medio, es decir de su composicin, y ') la lon itud de la trayectoria ptica en el medio. Esta dependencia est e-presada por la ley de Deer (en eneral o Lam'ert;Deer o Dan er;Deer). Las suposiciones que se 5acen para deducir esta ley son% () la radiacin incidente es monocromtica. *) los centros a'sor'entes (molculas e iones) act$an independientemente unos de otros, sin tomar en cuenta su n$mero o tipo, y +) la a'sorcin est limitada a un !olumen de corte seccional uni#orme. La ley puede e-presarse como% 3 la a'sorcin de un medio es directamente proporcional al n$mero de centros de a'sorcin.4 En otras pala'ras 3 el espesor de cada partcula de una solucin que o'edece a la Ley de Deer, a'sor'er una #raccin i ual del poder incidente so're l.4 (7) o (Q). Deduccin de la ,ey de ,ambertF1eer# 2e considera una celda del tipo% DQDCH?

&G E E er ios se . 2r La celda se puede di!idir para su estudio en partes in#initesimales. La intensidad con la celda !aca es &G, si lleno la celda con una sustancia y mido la intensidad, esta ser i ual a &. 2e de#ine entonces a la relacin & E T (Bransmisin) &G 2i la multiplico por (00 tendr el porcenta)e de transmisin. 2i ten o un cierto n$mero de partculas, cada partcula podr a'sor'er radiacin en una cierta re in o seccin de ella y si proyecto esa super#icie so're la super#icie total 3'4 tendr un d'. DQDCH? 7or cada #otn se produce una transicin, o sea el n$mero de transiciones depende del n$mero de #otones. La posi'ilidad de captura del #otn estar dada por la relacin d' y el d' dn ' dn N n$mero de partculas que estn en la seccin in#initesimal

d' N # dn donde E seccin trans!ersal de la partcula. 2i a esta e-presin la di!ido por ' ten o% d' E # dn ' ' Entonces se puede relacionar a5ora la cantidad de luA a'sor'ida o sea d& 0 & que ser proporcional a d' , lue o% ' d& N F # dn & ' El si no ne ati!o se de'e a que a medida que la luA atra!iesa la celda, la cantidad de luA disminuye. Qnte rando la e-presin anterior ten o% d& N F # dn E F & ' ' dn

ln & E F n R c Qnte ral inde#inida ' >uando n E G , & E &G entonces ln &G E c redondeando ln & N F n &G ' A5ora, el !olumen de la celda DQDCH? ' E " con esto la $ltima e-presin queda% ln & N F # n# b b &G " y como n N nV de partculas si multiplico por (000 cm+ ten o el n$mero " cm> l de partculas por litro y si lo di!ido por el n$mero de A!o adro ten o la concentracin en n$meros de partculas por mol. n 7 1GGG N c n N c # * " * " 1GGG donde% * N n$mero de A!o adroK entonces reemplaAando n en la ecuacin de " ln N & N F # b # c # * trans#ormando a lo tenemos% &G 1GGG lo% E N & N F # b # c # * &G =0>G> 71GGG !alor o lo% & N F # b # c # * el &G =0>G> 71GGG "E '#b o sea, ln & E F n R ln &G '

* E =08 7 1G=G =0>G> 7 1GGG y * # E (a'sorti!idad molar o coe#iciente de e-tincin) =0>G> 7 1GGG recordar que E seccin trans!ersal de la partcula. Entonces =08 7 1G1G # E y a5ora la e-presin para lo% & &G queda

lo% & E # b # c E A (A'sor'ancia) &G A E # b # c donde% N a'sorti!idad molarK b E camino en cm y c E concentracin en moles litro 2i e-preso la concentracin en ramos tenemos A E a # b # c Litro donde a E a'sorti!idad y c E ramos litro La relacin entre y a es a N M # a donde M E peso molecular. 8elacin entre T y A % T E & y A E lo% &G &G & Entonces A N lo% & o A N F lo% T T G T N 1GFA T E 1G :Fabc o T E 1G :Fbc 2i quisiera calcular la cantidad de luA a'sor'ida, &a , 5a o% &a N &G : &transmitida y como TN &t &G y T N 1G FWbc XY &a N &G D1 F 1G FWbc < y la relacin entre la

&t N &G F 1G FWbc XY & a N &G # &G 1G FWbc luA a'sor'ida y la incidente es &a Z &G N 1 F 1G FWbc

,imitaciones en la aplicacin en la ,ey de 1eer# (Apuntes de la ctedra) La restriccin de que los centros de a'sorcin no interact$an entre s o con otras especies, 5ace que la Ley de Deer sea limitada y se aplique principalmente a soluciones diluidas (conc.Z (0 M* 6). La inter#erencia tendr el e#ecto de alterar la distri'ucin de la car a, ya sea en las especies a'sor'entes o e-citadas, o en am'as y as, tendr el e#ecto de cam'iar la ener a necesaria para la e-citacin. Cn se undo lmite so're la !alideA de la ley queda impuesto por el 5ec5o de que el ndice de re#raccin de la solucin se altera con#orme cam'ia la concentracin. (2koo ;Oest) Limitaciones reales; esta ley e-plica correctamente slo el comportamiento de las soluciones diluidasK en este sentido es una ley lmite o ideal. A concentraciones ele!adas, la distancia media entre las partculas a'sor'entes disminuye 5asta el punto de que cada una a#ecta la distri'ucin de car a de las otras que se 5allan en su ms inmediata !ecindad. Esta interaccin modi#ica su capacidad para a'sor'er radiacin de una determinada lon itud de onda. Dependiendo el rado de interaccin de la concentracin de la especie a'sor'ente, este #enmeno da lu ar a des!iaciones de la relacin lineal entre a'sor'ancia y concentracin. "es4iaciones <u7micas; se presentan muc5as !eces des!iaciones aparentes como consecuencia de reacciones de asociacin, de disociacin u otras, que la especie a'sor'ente e-perimenta con el disol!ente. Cn e)emplo clsico de ello se o'ser!a con las soluciones no tamponadas de dicromato de L, en las cuales e-iste el si uiente equili'rio >r*?9*; R @*? * @cr?,; * @R R *>r?,*;

Las a'sorti'idades molares del ion dicromato, y de los dos iones del cido crmico son completamente distintas, a la mayor parte de lon itudes de onda. As la a'sor'ancia total de la solucin a cada lon itud de onda depende de la relacin de concentraciones entre las #ormas dmera y monmera. Esta relacin, no o'stante !ara marcdamente con la dilucin, y da lu ar a una des!iacin pronunciada de la linealidad entre la a'sor'ancia y la concentracin total del >r. Io o'stante, la a'sor'ancia de'ida e-clusi!amente al ion dicromato es directamente proporcional a su concentracin molar, ocurriendo e-actamente lo mismo con el ion cromato. Esto se puede demostrar 5aciendo las mediciones en medio #uertemente cido o #uertemente alcalino, en los cuales e-iste de un modo predominante slo una u otra de estas dos especies. As, las des!iaciones de la a'sor'ancia de este sistema respecto a la Ley de Deer son ms aparentes que reales, pues son el resultado de desplaAamiento de un equili'rio qumico. Estas des!iaciones se pueden predecir a partir de la constante de equili'rio de la reaccin y de las a'sorti'idades molares de los iones cromato y dicromato. "es4iaciones instrumentales% se encuentra que los sistemas a'sor'entes slo si uen estrictamente la Ley de Deer si se emplea radiacin ri urosamente monocromtica. En las mediciones de a'sor'ancia raras !eces lle a a ser practica'le el uso de 5aces ri urosamente monocromticos, y al emplear radiacin policromtica pueden aparecer des!iaciones. La e-periencia indica que las des!iaciones en el empleo de 5aces policromticos no son aprecia'les si el a'sor'ente no presenta en la Aona espectral en lo'ada por el 5aA randes !ariaciones de la a'sor'ancia en #uncin de la lon itud de onda.

Aplicaciones# De'e resaltarse el 5ec5o de que para sustancias que si uen la Ley de Deer, la 3a/ o 0 1/(coe#iciente de e-tincin molecular o a'sorti!idad molar) es independiente de la concentracin y lon itud de la trayectoria ptica (propiedad intensi!a). 2e trata de una !eradadera constante caracterstica, determinada por la naturaleAa de la sustancia a'sor'ente en s misma, el sol!ente y por la lon itud de onda de la radiacin incidente. Finalmente , la Ley de Deer puede aplicarse a meAclas de di#erentes tipos de a'sor'entes. En tanto que estos act$en independientemente, la ley podr aplicarse. >ada especie tendr una a'sor'ancia molar o espec#ica di#erente y estas pueden sumarse. Entonces la ecuacin para esto es% ,o% &G N Atotal N 11 b c1 O 1= b c= O ##### N b [ 1i ci i A1 O A= O ### Donde la lon itud de la trayectoria o paso ptico se toma como constante. En el caso de las transmisiones es% Ttotal N T1 7 T= 7 ##### El uso e-perimental de la Ley de Deer, requiere que se encuentren al unas #ormas minimiAar las prdidas de radiacin de'idas a la re#le-in y dispersin. En la prctica una limpieAa raAona'le permite reducir la dispersin a !alores n#imos. &nstrumentos para la medicin de la absorcin de radiacin# (Esquema del instrumento )

(Apuntes de la ctedra) La luA es dispersada por un prisma y ten o un espectro so're el plano #ocal. 2i colocamos una ranura en el plano #ocal de salida parte de la radiacin saldr y parte no. De este modo, se selecciona la lon itud de onda de la luA con la que se desea tra'a)ar. Del prisma depende la dispersin que ten a y de la ranura de salida depende el anc5o de 'anda. 2er entonces, se $n esta, la radiacin ms o menos monocromtica. Lo que se 'usca es que la radiacin sea monocromtica para que pueda aplicarse la Ley de Deer. En la #otometra de a'sorcin, tanto la transmitancia como la absorbancia son elementos prominentes. 2in em'ar o, la a'sor'ancia es ms $til de'ido a su dependencia lineal so're la concentracin y lon itud de la trayectoria. ("8[FQ>?) (2koo ;Oest) Los aparatos necesarios para realiAar un anlisis a'sorciomtrico contienen cuatro componentes #undamentales% Un -oco estable de ener07a radiante % los requisitos que de'en cumplir los #ocos radiantes son% () de'en producir un 5aA de intensidad su#iciente para que su deteccin y su medicin sean #ciles. *) La radiacin producida de'e ser continua, o sea el espectro de'e contener todas las lon itudes de onda comprendidas en la re in espectral que !aya a utiliAarse. +) La intensidad del 5aA de radiacin de'e permanecer constante durante un tiempo su#iciente para proceder a la medicin de Q 0 e Qt , para esto el #oco de'e ser esta'le. Al unos instrumentos estn dispuestos de tal #orma que se pueden medir Q 0 e Qt simultneamente. 4oco de radiacin ultra"ioleta: el ms empleado es el tu'o de descar a de 5idr eno constituido por un par de electrodos alo)ados en una clula de !idrio con una !entana de cuarAo, clula que contiene as 5idr eno a presin reducida. Al aplicar un !olta)e de corriente continua o alterna a los electrodos se e-citan las molculas de 5idr eno y la produccin de radiacin continua en la re in entre (/0 y +:0 milimicras. (adiacin "isible: eneralmente se emplea la luA diurna ordinaria, pero es ms corriente utiliAar una lmpara de #ilamento de Ool#ramio. 2i se alimenta de la red elctrica se necesita un trans#ormador para esta'iliAar el !olta)e. Bam'in se puede alimentar con una 'atera de acumuladores. La lampara de #ilamento de Ool#ramio incandescente produce radiacin contnua en la re in comprendida entre +:0 y *:00 milimicras. 4ocos infrarro6os: se produce radiacin in#rarro)a contnua calentando elctricamente un slido inerte. 2e emplea para esto una de 4arilla carburo de silicio, llamada =lobar, que se calienta a (:00=> mantenindola entre un par de electrodos, esta d ener a radiante ente ( a ,0 micras. Bam'ien se usa el emisor de Nernst, es una 'arra de -idos de Airconio e itrio calentada elctricamente a (:00=>, produce radiacin entre 0,, y *0 micras. "ispositi4o para seleccionar la anc>ura de la banda de radiaci2n ; las !enta)as de las 'andas limitadas son% () proporcionar una mayor pro'a'ilidad de que se cumpla la Ley de Deer. *) ase urar una mayor especi#icidad de la medicin, pues no inter#ieren sustancias que a'sor'en en otras re iones del espectro. +) Aumentar la sensi'ilidad de la medicin, de'ido a que si se restrin e la radiacin a la porcin del espectro ms #uertemente a'sor'ida por la sustancia a analiAar se o'tiene una mayor !ariacin de a'sor'ancia por unidad de !ariacin de concentracin. Los dispositi!os que se emplean son% () filtros: a'sor'en randes porciones del espectro y transmiten solamente re iones relati!amente limitadas alrededor de una lon itud de onda. 2e utiliAan principalmente en la re in !isi'le. 7ara comparar la e#ecti!idad de los #iltros se e-presa con la anc$ura efecti"a de bandas#

Los filtros de "idrio coloreados se emplean e-tensamente. 2u anc5ura e#ecti!a de 'anda oscila entre *0 y :0 milimicras. Los filtros de interferencias son pelculas metlicas semitransparentes, e-tremadamente del adas separadas por una capa transparente muy #ina. Estos #iltros proporcionan un rado de pureAa espectral que raras !eces es alcanAado por los #iltros de !idrio, alcanAando anc5uras e#ecti!as del orden de (0 milimicras. *) Monocromadores: son instrumentos comple)os que aislan un 5aA de ran pureAa espectral, que a di#erencia de los #iltros permiten de un modo continuo la lon itud de onda seleccionada. La luA que entra por una rendi)a es colimada por una lente o un espe)o so're un prisma o una red de di#raccin, que la dispersan. ?tra lente o espe)o permite en#ocar cualquier porcin del espectro resultante so're una rendi)a de salida. En las re iones ultra!ioleta y !isi'le se suelen o'tener anc5uras de 'anda que !an, se $n los casos desde unas dcimas de milimicras 5asta unas (0 milimicras. La dispersin de un prisma tiene lu ar a causa del #enmeno de la refraccin. Al depender la !elocidad de la luA del medio que atra!iesa, esta su#re re#raccin al pasar de un medio a otro. La ma nitud de este e#ecto depende del n ulo que #orma el rayo incidente de la inter#ase, de la lon itud de onda de la radiacin y de los ndices de re#raccin de am'os medios. El #enmeno de la dispersin se produce a causa de que el ndice de re#raccin de la sustancia que constituye el prisma depende de la lon itud de onda. Esta !ariacin del ndice de re#raccin es ms pronunciada a lon itudes de onda ms cortas, por lo cual al atra!esar un prisma un 5aA de luA policromtica se descompone en sus componentes, siendo las lon itudes de onda ms cortas dispersadas en mayor rado que las ms lar as. 4&3-(A =G#9 El material de que estn constituidos los prismas son% entre +:0 y *000 milimicras se suele emplear el !idrio. entre (/0 y ,000 milimicras se emplea el cuarAo. En la re in in#rarro)a se emplean prismas de materiales como el cloruro de Ia, #luoruro de Li, #luoruro de >a o el 'romuro de L. Estas sustancias son suscepti'les al ataque por a'rasin mecnica y por el !apor de a ua, por esto son necesarias son precauciones necesarias para su mane)o. La luA policromtica se puede dispersar tam'in con redes de difraccin, son muy utiliAadas en espectro#otometra. Es una super#icie muy pulida que poseen entre (000 y *000 lneas paralelas por milmetro (surcos) que descomponen la radiacin en tantos 5aces como lneas, emitiendo radiacin en todas direcciones. recipientes transparentes para contener la muestra 3 el disol4ente ; estos de'en estar construidos con materiales transparentes a la radiacin de la re in espectral de inters. 7ara la re in ultra!ioleta es necesario que sean de cuarAo o de slice #undida. 7ara la radiacin !isi'le se emplean los materiales antes mencionados o el !idrio. 7ara la re in in#rarro)a se utiAan dioptrios de sustancias como cloruro de Ia o #luoruro de >a. En eneral los dioptrios de'en ser per#ectamente normales a la direccin del 5aA de radiacinpara minimiAar prdidas por re#le-in. detectores de radiaci2n; se utiliAan para comparar la intensidad de la radiacin que 5a atra!esado la muestra con la que 5a atra!esado el disol!ente. La mayora de estos trans#orman la ener a radiante en ener a elctrica , que se mide despus con aparatos normales de medidas. El detector de'e ser sensi'le a un amplio campo de lon itudes de onda y es esencial que la sePal producida por el detector sea ri urosamente proporcional a la intensidad del 5aA que lo alcanAa. Detectores de radiacin ultra"ioleta o "isible# 2e utiliAa la clula -otoel?ctrica de capa o c?lula -oto4oltaica . Esta constituye un medio ro'usto y 'arato de medir la ener a radiante, que no necesita se le suministre ener a

elctrica del e-terior. La sePal que produce no se puede ampli#icar #cilmente a causa de la 'a)a resistencia interna del detector. E-perimentan #ati a , disminuyendo su respuesta conel tiempo si se someten a iluminacin prolon ada. La 46l4ula -otoel?ctrica o -ototubo consta de un ctodo semicilndrico y de un nodo encerrados en el interir de una ampolla de !idrio en la que se 5a 5ec5o el !aco. La corriente que circula por una !l!ula #otoelctrica a potenciales superiores al de saturacin es proporcional a la intensidad de la radiacin que incide so're ella. Los aparatos equipados con estas !!ulas de'en reci'ir ener a elctrica del e-terior . Las corrientes producidas por los #ototu'os de'en ampli#icarse para poderlas medir con e-actitud, porque son pequePas. Las !enta)as de estos son% detectan la radiacin con ms #acilidad que las clulas de capa. 2u respuesta se puede ampli#icar con #acilidad. 8esponden a la radiacin ultra!ioleta. El tubo -otomultiplicador; es e-tremdamente sensi'le, es un tipo de !l!ula #otoelctrica en la que la sePalprimaria resultante de la#otoemisin es ampli#icada con un #actor de ampli#icacin5asta de (0 /. >ontiene un ctodo y un nodo y !arios electrodos adicionales (dnodos). Detectores de radiacin infrarro6a# "eneralmente esta se detecta midiendo elaumentode temperatura de un material enne recido colocado en la direccin del 5aA. 2e utiliAa un termopar o un rupo de termopares, llamado termopila. ?tro detector es el bol2metro* mide la !ariacin de la resistencia elctrica del detector. 4luorescencia de rayos J # De(inici&n % Los rayos U pueden ser de#inidos como la radiacin electroma ntica de lon itud de onda comprendida entre apro-imadamente (0 ;: y (00 , producida por desaceleracin de electrones de alta ener a yNo por transiciones electrnicas en los or'itales interiores de los tomos. P$o,ie!a!e % Los rayos U producidos por la desceleracin de electrones de alta ener a se denominan rayos J primarios (proceso que ocurre en el tu'o enerador de rayos U). Estos rayos U primarios son los responsa'les, al impactar so're un espcimen (muestra, patrones,etc.) particular, de enerar rayos U secundarios o #luorescentes. Los rayos U primarios son emitidos como un espectro continuo, o como lneas o 'andas espectrales, teniendo lon itudes de onda caractersticas de los elementos e-citados. Estos rayos U primarios su#ren una a'sorcin di#erencial por parte de la materia y producen espectros de a'sorcin caractersticos. El espectro continuo del tu'o es el principal responsa'le (a tra!s de la e-citacin del espectro caracterstico secundario o #luorescente. Asimismo, la dispersin del espectro continuo por el espcimen ser la mayor #uente de contri'ucin al #ondo o 3'ack round4 del espectro #luorescente.

Espectrometra de induccin atmica asociada al plasma acoplado inducti"amente# (Apuntes de la ctedra.) DQDCH?. Pla "a aco,la!o in!ucti2a"ente' El plasma acoplado inducti!amente es induda'lemente la #uente ms e#ecti!a de e-citacin sin utiliAar electrodos. El trmino @PlasmaA se aplica a un !olumen de un as altamente ioniAado en el cual la car a total es cero. El 7lasma de 8adio#recuencia puede ser #ormado por un #lu)o de as o meAclas de ases por la aplicacin de un campo de 8adio#recuencia. El 7lasma acoplado Qnducti!amente se 5orma cuando la ener a se trans#iere al as por

medio de un serpentn (3coil4) de induccin, y este serpentn de induccin #orma parte de un circuito oscilador el cual se conoce eneralmente como 3 enerador de radio#recuencia4 >on el o')eto de entender la #ormacin de un 7lasma Acolado Qnducti!amente se de'e recordar que la mo!ilidad de las partculas car adas (iones y electrones) puede ser alterada por un campo ma ntico y, si este campo est oscilando rpidamente (por ser enerado por corriente alterna ) las partculas eneran a su !eA corrientes tur'ulentas dentro del campo. La trans#erencia de ener a dentro del 7lasma si ue los principios del trans#ormador. DQDCH? FQ". * La 'o'ina primaria es el serpentn inductor de co're, y el secundario es el as ioniAado (plasma). Cna #uerAa electromotriA es electroma nticamente inducida en el circuito secundario por cam'ios en la corriente del circuito primarioK o sea, que estas corrientes secundarias (o corrientes tur'ulentas) son eneradas (inducidas) en el 7lasma cuando una corriente alterna #luye en el circuito (coil) primario. El campo ma ntico #luctuante, producido por la corriente alterna que circula por el circuito primario, se acopla con el plasma, el cual contiene las partculas car adas. Estas partculas son aceleradas, y la ener a es trans#erida desde las partculas aceleradas a los tomos de as por colisin. Desde que el plasma est a presin atmos#rica y el camino li're medio de las partculas es pequePo, la !elocidad de colisin es alta, causando un alto rado de e-citacin (calentamiento) y ioniAacin, por lo tanto podemos decir que se 5a #ormado un plasma de alta temperatura y altamente ioniAado. 7ero desde que los ases son conductores po'res 5asta que estn ioniAados, el plasma de'er iniciarse sem'rando electrones altamente ener ticos para ioniAar el as ar n, esto se lo ra enerando una c5ispa y los iones ar n y electrones #ormados a'sor'en ener a del campo alternante y, las colisiones entre los iones y electrones eneran una a!alanc5a de partculas car adas en su#iciente n$mero para a'sor'er ener a del campo de radio#recuencia. Los electrones alcanAan lue o la ener a potencial de ioniAacin del as que #orma ele 7lasma ( eneralmente ar n) y entonces sur en ioniAaciones adicionales, con lo que el plasma se @autosostieneA. En la si uiente #i ura podemos !er un esquema de un plasma acoplado inducti!amente. FQ"C8A +

Mecani "o !e t$an (e$encia !e ene$34a en el Pla "a' La raAn por la cual los in!esti adores se interesan en el estudio de los aspectos #undamentales del 7lasma es que estos no 5an sido capaces de clari#icar en #orma a'soluta los mecanismos por los cuales la ener a es trans#erida. Esto es de ran importancia de'ido a que ser!ira para entender, entre otras cosas, las inter#erencias que podran ocurrir. 2e considera que el proceso eneral que ocurre es por colisin electrnica con dese-citacin y decaimiento radiacti!o. La ioniAacin 7ennin ocurre cuando la ener a de un estado metaesta'le de un tomo A es superior a la ener a de ioniAacin de un tomo 1. Am O 1 A O 1O O e

En un plasma acoplado inducti!amente #uncionando con as ar n, este proceso sera Arm O J Ar O JO O e (ioniAacin del elemento J) o tam'in Arm O J Ar O JO\ O e (ioniAacin y e-citacin del elemento J)

ANTORCHA5' E-isten dos tipos de 7lasmas acoplados Qnducti!amente% (; Los de ba5o poder, en el cual se utiliAa como $nico as el Ar n, y son los ms utiliAados en la actualidad. *; Los de alto poder, tam'in se utiliAa Ar n para mantener el 7lasma, pero como as en#riante se utiliAa Iitr eno. Anto$c6a ti,o 7$een(iel!: "reen#ield solucion el pro'lema de introducir la muestra en el 7lasma, insertando un tu'o inyector en el centro de la antorc5a y )usto por de'a)o del 7lasma, y el aerosol #ue introducido a una !elocidad su#icientemente alta para penetrar la @s/inA (caparaAn) del plasma y enerar un canal central en el plasma para dar paso al aerosol. El nitr eno en#riante, el cual #luye entre los tu'os intermedios ms e-ternos, pre!iene que el calor del plasma #unda la antorc5a e in5i'e el plasma en al una e-tensin, por esta raAn el plasma en#riado con nitr eno de'e ser operado a mayor potencia que el plasma de Ar n. "eneralmente el Q>7 en#riado con nitr eno es operado entre * y (: LS, mientras que en aquellos de Ar n se tra'a)a entre ( y * kS. La antorc5a de "reen#ield usa los si uientes #lu)os de ases% (* M ,0 l N min para ar n, y *0 M 90 l N min para nitr eno. Esta antorc5a es ms tolerante respecto de pequePos de#ectos de #a'ricacin (como por e)emplo, #alta de concentricidad entre los tu'os que la #orman). En esta antorc5a el 7lasma soporta (sin e-tin uirse) mayor cantidad de aire o 5idr eno (esto es ideal para tra'a)ar con la tcnica de eneracin de 5idruros), y adems soporta altos !ol$menes de solucin o dispersiones. 7or otra parte el uso de alto poder le con#iere mayores cualidades desde el punto de !ista analtic como, por e)emplo, una disminucin en el e#ecto de al unas inter#erencias. Anto$c6a ti,o Fa el En la actualidad, esta es quiAs la antorc5a ms utiliAada. Est compuesta de tres tu'os concntricos y es de dimensiones ms pequePas que la disePada por "reen#ield, y adems aqu se utiliAa $nicamente as ar n. Qnicialmente, la muestra #lua por la parte ms e-terna del 7lasma, lo cual era un camino relati!amente ine#iciente para la atomiAacin y e-citacin de los materiales introducidos. 2in em'ar o con el tiempo se #ueron produciendo cam'ios 5asta lo rar el disePo actual donde el as;aerosol penetra el 7lasma creando un 7lasma anular o toroidal. >omparada con la de "reen#ield, la de Fassel usa #lu)os de as ms 'a)os% alrededor de ( l N min para el as inyector y (0 l N min para el as en#riante, por loque podemos decir que la economa en el consumo de as es una caracterstica distinti!a de esta antorc5a. Cn incon!eniente de esta antorc5a es la relati!amente 'a)a tolerancia a la introduccin de aire o 5idr eno. 2in em'ar o de'emos acentuar que su uso se !e aceptado por su 'a)o costo de mantenimiento. >ualquier tipo de antorc5a puede contar con un bonete protector (construido en cuarAo) u'icado en la parte superior, el cual impide que se produAcan daPos por la posi'le eneracin de un arco (descar a) entre el 7lasma y el espiral de radio;#recuencia. Este tipo de descar a tiene lu ar #undamentalmente en el momento de la i nicin del 7lasma, y puede causar las triAaduras en la antorc5a. T#cnica !e int$o!ucci&n !e "ue t$a en ICP 8 AE5' Int$o!ucci&n'

En Q>7;AE2 e-iste una amplia !ariedad de dispositi!os con el o')eto de enerar meAclas de ar n;aerosol desde muestras !ariadas, tanto en naturaleAa como en #orma o tamaPo. Las muestra pueden ser% a) L7<uidas; de propiedades #sicas (!iscosidad, densidad, tensin super#icial, contenido en sales) !aria'les. ') S2lidas% metales compactos, slidos no conductores o muestras en pol!o. c) =ases% ases pree-istentes o enerados por medio de una reaccin qumica adecuada. La introduccin de slidos no es lo ms com$n, sin em'ar o,estos pueden introducirse directamente enerando suspensiones adecuadas. ?tra metodolo a que aparece como muy promisoria es la utiliAacinde la A'lacin Laser, esta resulta muy interesante en el caso de muestras que resultan complicadas de poner en solucin (por e)emplo, materiales re#ractarios), o en la determinacin de !esti ios cuando es necesario realiAar #usiones, y por supuesto lue o es indispensa'le diluir para 'a)ar el contenido en sales totales. En el caso de introduccin de ases, el caso tal !eA ms atracti!o es la tcnica de eneracin de 5idruros (que por su importancia se le dar un tratamiento especial), en la que elementos tales como As, 2e, 2', Di, "e, Be, 2n, 7' y @ , al reaccionar con @ * ( enerado a tra!s de una reaccin qumica adecuada) li'eran el 5idruro aseoso correspondiente. Teo$4a !e la ne)uli%aci&n' E-isten una ran cantidad de tra'a)os que 5an pro#undiAado so're las caractersticas de un aerosol, #undamentalmente so're las medidas de tamaPo de ota y distri'ucin de tamaPo de ota. Estos dos #actores tienen especial in#luencia so're el transporte del aerosol 5acia la #uente de e-citacin, la precisin de una medida analtica, y so're los e#ectos de inter#erencia que ocurren tanto en el aerosol como en el plasma. Las medidas so're el aerosol pueden ser realiAadas utiliAando tcnicas de dispersin laser. 2e $n Iukiyama y BanasaSa, la si uiente ecuacin es para estimar el tamaPo promedio de ota% ds N ?H? . s d O ?;9 n Dsd<G0? 1GGG Q1 Q=

(7oner los corc5etes) donde ds : representa el dimetro medio de ota, . % la di#erencia de !elocidad entre el #lu)o de as y de lquido en el ne'uliAador (m N s), s % la tensin super#icial del lquido (dinas N cm), d % la densidad del lquido ( N cm+), n % la !iscosidad del lquido (7) y, Q1 y Q= % la !elocidad de #lu)o del lquido y as respecti!amente(cm+ N s). Es importante destacar que esta ecuacin tiene aplicacin para una ne'uliAacin primaria y no pro!ee de una 'uena estimacin del tamaPo de ota en el caso de una ne'uliAacin secundaria o terciaria. La introduccin de lquidos en el plasma, se lle!a a ca'o utiliAando un sistema de ne'uliAacin a #in de enerar una #ina ne'lina compuesta de otas de tamaPo pequePo y uni#orme.E-isten #undamentalmente dos cate oras de ne'uliAadores% () nebuli1ador neum6tico y *) Nebuli1ador ultras2nico. () Nebuli1ador Neum6tico % al unos de los tipos de ne'uliAadores neumticos ms conocidos son% A) nebuli1ador conc?ntrico B) nebuli1ador de -lu5o cru1ado En estos tipos de ne'uliAadores neumticos la muestra es alimentada a tra!s de un capilar, y por medio de una 'om'a peristltica en el caso de alimentacin #orAada, o aspiracin li're resultante del e#ecto .entura. La solucin es dispersada en pequePas otas por la in#luencia de un #lu)o de as de alta !elocidad, este mismo as sir!e a su !eA como transportador de la muestra. 7or otra parte, solamente una pequePa porcin de lquido introducido es ne'uliAado, la #raccin ms rande es remo!ida desde la cmara de ne'uliAacin

a tra!s de un sistema de drena)e. La #raccin introducida est #ormada por las otas ms pequePas ((0;(00 m) y de tamaPo uni#orme. La estabilidad de la seBal emitida desde un ICP depende; del diseBo del nebuli1ador 3 de la c6mara asociada* 3 adem6s de cuan estable sea el suministro de 0ases 3 l7<uido. El suministro de as es controlado mediante sistemas adecuados de medicin de #lu)o. Aunque el lquido puede ser autoaspirado, en eneral se suministra utiliAando 'om'as peristlticas que mantienen una alimentacin constante y esta'le. FQ"C8A , A) nebuli1ador conc?ntrico; en este tipo de ne'uliAadores la solucin que contiene el analito es alimentada a tra!s de un capilar rodeado por un se undo capilar por donde #luye el as ne'uliAador, el cual produce el aerosol al #luir a tra!s de un @slitA que e-iste entre am'os capilares. Estos ne'uliAadores son ampliamente utiliAados en Q>Q;AE2, pues son ro'ustos y permiten ser operados en condiciones de alta esta'ilidad de'ido a su construccin monoltica. La !elocidad de entrada del lquido es de (;+ ml N min, y el contenido de sales totales no de'e superar los ,0 Nl, dependiendo de la !elocidad de entrada de muestra y del as, sin em'ar o es ms pro'a'le que se o'ture el capilar de la antorc5a y no que se 'loquee el ne'uliAador. La o'turacin del ne'uliAador tam'in depende del tipo de sales, pues aquellas #cilmente 5idroliAa'les tales como las de aluminio, son ms propensas a producir 'loqueos. El tiempo de la!ado, de#inido como 3el tiempo requerido para que la sePal alcance !alores apro-imados al (T de su !alor ori inal4, es menor a un minuto para este tipo de ne'uliAadores. FQ"C8A : B) nebuli1ador de -lu5o cru1ado % En este tipo de ne'uliAador la muestra es alimentada a tra!s de un capilar montado !erticalmente, y ne'uliAada por el as que #luye por otro capilar colocado en #orma 5oriAontal cuyo e-tremo se u'ica muy cerca del otro capilar. El as aerosol #luye entre ( y * l N min, a una presin de *;: 'ar (la presin del as in#luye considera'lemente en el tamaPo de ota del aerosol). Los lmites de deteccin, la esta'ilidad de operacin y el contenido salino m-imo en los ne'uliAadores de #lu)o cruAado, no di#ieren sustancialmente de aquellos o'tenidos con los de #lu)o concntrico, sin em'ar o los ne'uliAadores de #lu)o cruAado su#ren en menor medida de posclsicos pro'lemas de o'turacin. En los $ltimos aPos estos tam'in se 5an construido si uiendo un disePo monoltico, con lo cual tam'in 5an me)orado en cuanto a la precisin de lar o tiempo. Am'os ne'uliAadores se construyen en !idrio, sin em'ar o tam'in pueden ser construidos en materiales resistentes al cido #luor5drico. FQ"C8A < *) Nebuli1ador ultras2nico % En este ne'uliAador, una onda ac$stica lon itudinal es producida por un oscilador acoplado a un transductor. Este transductor se encuentra orientado de #orma que la direccin de propa acin de la onda sea perpendicular a la inter#ase entre el as y la muestra lquida a ser ne'uliAada. La ne'uliAacin en un #ino aerosol, ocurre entonces por trans#erencia de ener a ultrasnica. La #recuencia de tra'a)o ptima para producir un aerosol con tamaPo de partcula de al unos micrmetros, est en el orden de ( 6@A. El as no es necesario para producir el aerosol, aunque se lo utiliAa para transportarlo. Estos ne'uliAadores presentan una ele!ada e#iciencia en cuanto a la produccin del aerosol, y los lmites de deteccin son me)orados por un #actor promedio de 3(04 con respecto de los ne'uliAadores neumticos.

7or otra parte, la #alta de e#iciencia de estos ne'uliAadores 5ace que la introduccin de sol!ente al plasma tam'in sea alta, con el consi uiente ries o de e-tincin de ste, o al menos a#ecta las caractersticas de e-citacin. La solucin a este pro'lema es intercalar un sistema de desol!atacin entre el ne'uliAador y la antorc5a, dic5o sistema est compuesto de un tu'o de calentamiento y un condensador de re#lu)o. Esto $ltimo, enera asimismo, otros incon!enientes como son% e#ectos de memoria, mayor tiempo de anlisis e inesta'ilidades propias de este sistema, sin em'ar o, estos incon!enientes estn siendo estudiados en pro#undidad con el o')eto de o#recer una solucin de#initi!a al respecto. FQ"C8A 9 Nebuli1adores resistentes al 6cido -luor>7drico % los ne'uliAadores de uso corriente estn construidos en !idrio o cuarAo, y resultan adecuados para la mayora de los reacti!os com$nmente utiliAados. 2in em'ar o en la disolucin de al unos metales, aleaciones, #ertiliAantes o materiales de ori en eol ico puede resultar necesario la utiliAacin de cido #luor5drico, el cual ataca el !idrio. En situaciones como estas los ne'uliAadores que se utiliAan estn construidos en materiales resistentes al ataque del cido #luor5drico, tales como por e)emplo el te#ln (politetra#luoretileno M 7BFE)K tam'in la cmara de ne'uliAacin de'e estar construido en este material o polietino. Asimismo el tu'o inyector de'e estar construido en materiales resistente a dic5o cido, como por e)emplo ra#ito, 7BFE, sa#iro o nitruro de 'oro, o una com'inacin de estos materiales. T cnica de %eneracin de $idruros# La tcnica de !apor #ro para la determinacin de mercurio, y la tcnica de eneracin de 5idruros son mtodos especialiAados para la deri!acin de muestras aseosas que permiten lo rar muy 'a)os lmites de deteccin en la determinacin de ciertos elementos. Los elementos #ormadores de 5idruros (As, 2', Be, Di,2n, 7',"e y @ ) pueden ser con!ertidos Mdesde sus soluciones acuosas; en 5idruros !oltiles, y analiAados !enta)osamente en esta #orma aseosa por Espectrometra de A'sorcin Atmica o por Q>7;AE2 Venta-a !e e ta t#cnica: Qncremento en la sensi'ilidad, pues se lo ra una e#iciencia de prcticamente el (00T en la inyeccin de la muestra. La eliminacin casi total de inter#erencias espectrales, puesto que slo lle an al plasma los #ormadores de 5idruros. Eliminacin de inter#erencias de matriA, que son aquellas que pueden a#ectar por e)emplo el #ondo de emisin. Io e-isten limitaciones en cuanto al contenido salino.

Los 5idruros respecti!os se #orman por la reaccin del elemento en cuestin (2e, As, 2', Di, \) con 5idr eno naciente. La reaccin entre el Jn metlico y el cido clor5drico es una de las ms populares #uentes eneradoras de 5idr eno. ]n R = 5Cl ]nCl= R =5
E mR

E5n R 5= (e-ceso)

2in em'ar o en la actualidad se est utiliAando un nue!o y ms e#ecti!o mtodo de eneracin de 5idr eno como es el tetra5idro'orato de sodio (o 'oro5idruro de sodio) en medio cido. E mR *a154 R > 5=) R 5Cl 5>1)> R *aCl R H5 E5n R 5= (e-ceso) En estas reacciones E% es el analito y m % puede o no ser i ual a n.

El sistema de reduccin que utiliAa 'oro5idruro;cido es superior al sistema que utiliAa metal;cido con respecto a la capacidad de reduccin, tiempo de reaccin, contaminacin de los 'lancos y aplica'ilidad a los respecti!os elementos #ormadores de 5idruros. El cido eneralmente utiliAado es el clor5drico aunque tam'in puede utiliAarse sul#$rico o ntrico. In t$u"ental utili%a!o en el i te"a H79ICPAE5' Los 5idruros pueden ser enerados en () sistemas discontinuos $batc>) o en *) sistemas de -lu5o continuo. En los sistemas discontinuos $batc>) se alcanAan muy 'uenos lmites de deteccin aunque las inter#erencias de tipo qumica son ms notorias, y para tra'a)os rutinarios son pocas las muestras que pueden ser tratadas por unidad de tiempo. En la actualidad son ms utiliAados los sistemas de -lu5o continuo en los cuales la eneracin del 5idruro y su posterior separacin tienen lu ar en una $nica etapa en lnea. En este caso todos los reacti!os son meAclados en un sistema continuo, lue o pasan por una Aona de reaccin (conducto de apro-imadamente :00 mm de lon itud por ( mm de dimetro interno) y pre!io al lle ar al plasma se produce la separacin del 5idruro desde la solucin respecti!a en el correspondiente separador de #ases. FQ"C8A2 / G 1 P$e9$e!ucci&n Cna cuestin importante a considerar es el estado de !alencia del elemento considerado para que pueda #ormar el 5idruro. 7or e)emplo As y 2' de'en encontrarse en el estado tri!alente (QQQ) y 2e y Be en el estado tetra!alente (Q.). En caso de encontrarse en un estado de !alencia superior se de'e proceder a una reduccin pre!ia. Esta pre;reduccin en el caso del 2e (.Q) y Be (.Q) se lle!a a ca'o en medio cido clor5drico (+;: 6), a 90 >durante *0;+0 minutos. 7ara As(.) y 2' (.) la pre;reducin se alcanAa con LQ en medio clor5drico. 7or otra parte el LQ reduce al 2e al estado elemental, el cual no #orma 5idruros, por lo que el 2e no puede determinarse a partir de la misma solucin en la que se pre;reduce As y 2'. La solucin a este pro'lema se lo ra pre;reduciendo As y 2' con QL pero en un sistema contnuo como el que se muestra en la 4&3-(A 1G# Inte$(e$encia Cna de las !enta)as #undamentales del sistema enerador de 5idruros es la ausencia casi total de inter#erencias espectrales, sin em'ar o e-isten inter#erencias de tipo qumica producidas pre#erentemente por los metales de transicin. El inter#erente ms importante resulta ser el >u, aunque Fe, Ii y >o, tam'in muestran un ni!el de inter#erencia considera'le, #undamentalmente cuando se encuentran en ele!adas concentraciones. La inter#erencia de esta inter#erencia no est del todo clara, aunque las 5iptesis ms #uertes parecen ser las que proponen una reaccin del inter#erente con el elemento a determinar, por e)emplo del tipo 2e>u. Bam'in 5a tenido muc5a aceptacin la teora que 5a'la de la descomposicin cataltica del Doro5idruro, con lo que se !era disminuida la eneracin de 5idr eno, y por ende la de 5idruro. E-isten numerosas propuestas para solucionar este tipo de inter#erencias, entre las que se encuentran la adicin de a entes enmascarantes, la separacin del inter#erente por mtodos de intercam'io inico o e-traccin lquido;lquido, la separacin del elemento #ormador de 5idruros (por e)emplo, coprecipitndolo con 5idr-ido de lantano), etc. An+li i ,o$ ICPAE5 El anlisis por espectroscopia de emisin atmica est 'asado en el si uiente principio % @los 6tomos e iones eCcitados emiten radiaci2n de una lon0itud de onda caracter7stica cuando los electrones retornan a los orbitales de m6s ba5a ener07aA . >ada elemento tiene una di#erente con#i uracin electrnica y, consecuentemente

su espectro de emisin es $nico. En la medida que el n$mero de electrones asociado con un n$cleo atmico particular aumenta, se !e tam'in incrementado el n$mero de transiciones electrnicas posi'les y por lo tanto el n$mero de lneas de emisin a di#erentes lon itudes de onda. Da)o condiciones 'ien controladas, la intensidad de una lnea particular es proporcional al n$mero de tomos que estn siendo e-citados. 7or lo tanto, el analista puede usar la espectroscopia de emisin tanto para identi#icar los di#erentes elementos presentes en una muestra (anlisis cualitati!o), como tam'in para calcular su concentracin (anlisis cuantitati!o). El n$mero de lneas de emisin para un elemento particular est relacionado con el n$mero de electrones que rodean al n$cleo atmico. 2in em'ar o el n$mero de lneas de emisin producidas depende de la temperatura de la #uente de e-citacin empleada. El ad!enimiento del Q>7 con temperaturas de <.000 a (0.000 =L 5a permitido la utiliAacin de otras lneas a5ora e-citadas y adems el descu'rimiento de al unas lneas inicas adicionales. Cali)$aci&n La espectroscopia de emisin atmica es una tcnica analtica relati!a, en la cual la muestra de composicin desconocida es analiAada por comparacin con patrones de composicin conocida. Estos patrones son preparados s partir de reacti!os de calidad arantiAada. Bam'in pueden utiliAarse patrones internacionales (conocidos como materiales de re-erncia de composici2n certi-icada), sin em'ar o estos presentan un costo ele!ado para el uso rutinario diario. Entonces, normalmente se preparan patrones sintticos concentrados (por e)emplo (000 m l;(), y lue o por dilucin de estos, se preparan los patrones que se usarn en la cali'racin. Los pro'lemas de inter#erencias son reducidos al mnimo si los patrones son preparados en condiciones similares a la muestra en lo que respecta a contenidos en cidos y tam'in en elementos #cilmente ioniAa'les (Ia, L y Li), ocasionalmente puede ser necesario considerar al $n concomitante mayoritario. El principio eneral es que @a ma3or similitud entre los patrones 3 la muestra* ma3or ser6 la eCactitud en los resultados anal7ticos obtenidosA. Est claro que los patrones no pueden ser idnticos a la muestra, pues de ser as no sera necesario nin $n anlisis, sin em'ar o, si desea determinar !esti ios de 2i y Al en una muestra que contiene un <0T de >r, los patrones de cali'racin de'eran contener >r al mismo ni!el. Cna de las mayores !enta)as de esta tcnica es la linealidad de las cur!as de cali'racin en , a < rdenes de ma nitud y, esto se de'e pro'a'lemente a la ausencia de autoa'sorcin en la Aona de o'ser!acin @2ptimamente -inaA. El n$mero de patrones de cali'racin usados en esta tcnica es !aria'le, pero la e-periencia de muc5os in!esti adores indica que es con!eniente tra'a)ar con / a (0 patrones, y adems nunca de'era realiAarse una recali'racin con un solo patrn. En espectrometra de emisin atmica, los !alores de concentracin de los patrones son !aria'les independientes (asumidos como !erdaderos y no medidos), y los !alores de intensidad son dependientes, cuyos !alores son medidos. Es asumido que e-iste una cur!a @4erdaderaAque representa la relacin causa;e#ecto entre concentracin e intensidad y, un n$mero determinado de patrones de cali'racin son utiliAados para estimar esta cur!a @4erdaderaA. Cn mtodo su')eti!o utiliAado por los analistas para encontrar el me)or a)uste para una cur!a es @a o5oA utiliAando una re la transparente. La @me5or cur4aA tam'in pueden estimarse 5aciendo uso de al $n mtodo matemtico, como por e)emplo el @an6lisis de re0resi2nA Fi3u$a !e "#$ito Los lmites de deteccin para la mayora de los elementos #ormados de 5idruros estn por de'a)o de (n ml ;( calculados en #uncin de + , con una des!iacin estndar relati!a del ( al + T. 5en i)ili!a!

La sensi'ilidad para un mtodo para un analito espec#ico !iene marcada por el cam'io en la intensidad de emisin respecto de la concentracin de dic5o analito. 2i e-iste un ran incremento en la intensidad para un cam'io pequePo en la concentracin, la sensi'ilidad es alta. La !elocidad a la cual cam'ia la sePal neta con respecto a la concentracin (d- N dc) es una medida de la sensi'ilidad. L4"ite !e !etecci&n El lmite de deteccin para un elemento es la mnima cantidad (o concentracin) que puede ser detectada por un dado procedimiento analtico. En espectroscopia, el lmite de deteccin es de#inido como la m6s pe<ueBa seBal <ue puede ser distin0uida desde las -luctuaciones aleatorias del -ondo $bac/0round) para un determinado ni4el de con-ian1aA. La ms pequePa sePal @sA se i uala a @nA !eces la des!iacin estndar del #ondo @dA. ' N n#d (() 7ero desde la ecuacin de la lnea recta.

D& : 1< N Dd7Zdc< # c donde & % es la intensidad de la sePal, 1% es la intensidad del 'ack round, & : 1 % es la sePal neta, c% es la concentracin y d7Zdc% es la sensi'ilidad ('E pendiente de la recta de cali'racin). ' N ,D # Dd7Zdc< o tam'in sN ,D # ' (*)

Donde ,D es la concentracin correspondiente a la ms pequePa sePal (lmite de deteccin). Entonces com'inando (() y (*), resulta% nd N ,D # ' o tam'in ,D N n#dZ', pero ' N D& : 1<Zc, entonces,

,D N n#d#cZD& : 1< ,DE (constante por des!.estand. #ondo por concentracin)N sePal neta. 7or lo tanto con el o')eto de minimiAar los ,D, se de'e intentar me)orar la sensi'ilidad 3'4 y minimiAar la des!iacin estndar del #ondo 3 d4. Asimismo no e-iste un acuerdo eneraliAado so're cual es el #actor 3 n4 que de'er utiliAarse, aunque muc5os autores citan !alores de * y +. La QC7A> su iere que se utilice un !alor de 3n4 E +. Asimismo, necesita de una especial consideracin el n$mero de medidas que se de'en realiAar del #ondo para o'tener un !alor con !alideA estadstica. En este aspecto la QC7A> recomienda al menos *0 medidas, sin em'ar o muc5os autores recomiendan al menos (0 y de pre#erencia *0 rplicas. L4"ite !e !ete$"inaci&n El lmite de determinacin tiene una de#inicin totalmente ar'itraria, y se puede decir que% es la menor concentraci2n del analito <ue puede ser determinada con una precisi2n aceptable por un procedimiento anal7tico dado. En Q>7AE2 se considera que el lmite de determinacin est entre : a (0 !eces el lmite de deteccin. INTERFERENCIA5 2i 'ien la tcnica de Q>7;AE2 no est totalmente li're de inter#erencias M como en un principio se crea;, se presenta en eneral menos propensa a su#rir al $n tipo de inter#erencia. "eneralmente, las inter#erencias se pueden considerar de * tipos% () E-ectos de matri1% estn relacionadas con el sistema de introduccin de muestra y la #uente de e-citacin.

*) Inter-erencias espectrales% dependen del espectrmetro. () E(ecto !e "at$i%% los elementos de la matriA, son aquellos elementos que en concentraciones ele!adas acompaPan al analito en una muestra. Los e#ectos de matriA incluyen los si uientes tipos de inter#erencia% a< de nebuliEacin b< de transferencia c< Cumicas d< de ioniEacin e< de atomiEacin y "olatiliEacin Aunque la e!idencia inicial de una inter#erencia es una alteracin en la intensidad de emisin, puede resultar di#cil determinar donde est ocurriendo la misma. Al unos in!esti adores encontraron que los pro'lemas esta'an en el sistema de introduccin de muestra, y otros concluyeron que los pro'lemas eran de'ido a procesos en el plasma, puesto que por e#ecto de la matriA se produca un en#riamiento del plasma. a) &nterferencia de nebuliEacin % En primera instancia la ne'uliAacin de soluciones de di#erente !iscosidad, ser di#erente, a$n si se utiliAa una 'om'a peristltica. Bam'in los contenidos de cidos pueden alterar la e#iciencia de ne'uliAacin. ') &nterferencia de transferencia % al unos in!esti adores su ieren que la distri'ucin de elementos en otas de distinto tamaPo (en el aerosol o ne'lina) puede di#erir, particularmente en presencia de altas concentraciones salinas. Esta inter#erencia es el resultado del mecanismo de eneracin del aerosol en el ne'uliAador, y se denomina @redistribuci2n i2nica del aerosolA. 8e#uerAo en la sePal de Ia tan rande como el (00T son o'ser!ados cuando se encuentra una solucin que contiene >a o 6 en concentraciones de (.000 m .l ;( o mayores. Este tipo de inter#erencia puede minimiAarse utiliAando el mtodo del estndar interno. c) &nterferencias Cumicas% Estas aparecen cuando el elemento inter#erente causa una depresin en la intensidad de la sePal, por #ormacin de radicales o molculas que reducen la po'lacin de tomos del analito. Este tipo de inter#erencia raramente ocurre en el Q>7 de'ido a las altas temperaturas de tra'a)o. d) &nterferencias de ioniEacin% Este tipo de inter#erencia ocurre cuando un elemento inter#erente Mque tiene un 'a)o potencial de ioniAacin; enera un importante cam'io en la densidad electrnica del plasma, a#ectando los equili'rios de ioniAacin y alterando la distri'ucin espacial de las partculas e-citadas. En teora, la presencia en la #uente de un elemento #cilmente ioniAa'le aumentara la densidad electrnica, y consecuentemente la intensidad la densidad de las lneas inicas aumentan, disminuyendo la intensidad de las lneas atmicas. 2in em'ar o, e-isten al unas incerteAas en este aspecto, puesto que toda!a no est claro en que etapa esta inter#erencia tiene su e#ecto ms pronunciado (etapas de ne'uliAacin, de transporte o en el plasma propiamente dic5o). 7or lo tanto esta inter#erencia ser considerada como inter#erencia de matriA. Eli"inaci&n !e lo e(ecto !e "at$i% % E-iste un acuerdo eneral en que la me)or #orma de eliminar las inter#erencias de matriA es reproduciendo la composicin de la matriA en los patrones de cali'racin. 7ara muestras lquidas, es importante tener en cuenta los concomitantes mayoritarios y los contenidos de cido utiliAados en ataque de las muestras. En ocasiones resultar necesario practicar un anlisis semicuantitati!o. 2i este procedimiento #alla, puede ser necesario separar el inter#erente por al $n proceso analtico adecuado (e-traccin lquido;lquido, intercam'io inico, etc.). los e#ectos de

matriA suelen so'relle!arse por simple optimiAacin del plasma (altura de lectura, !elocidad del as carrier, etc.) *) Inte$(e$encia e ,ect$ale % Este tipo de inter#erencia incluye% a) ,uE esp^rea% la luA esp$rea es cualquier radiacin detectada que no #ue producida por al $n analito en la #uente de e-citacin. Esta aparece #undamentalmente de re#le-iones y dispersiones en las distintas partes del espectrmetro. 2in em'ar o, en la actualidad este aspecto es tenido muy en cuenta por los #a'ricantes. ') 'olapamiento espectral% el solapamiento espectral directo no puede ser eliminado utiliAando mayor resolucin espectral, sin em'ar o, con 'uena resolucin espectral si pueden eliminarse solapamientos laterales. ?tro solapamiento espectral resulta de la eneracin del #ondo ('ack round).Cno de los pro'lemas que sur en en este tipo de inter#erencia es la #alta de in#ormacin actualiAada de todas las posi'les lneas e-istentes en el plasma,pues la 'i'lio ra#a o#rece ta'las con#eccionadas utiliAando como #uente de e-citacin @arcoA o @c>ispaA, y estas no siempre son aplica'les al plasma. >onsiderando que en el ran o de *00 a (000 nm se 5a podido !eri#icar la presencia de alrededor de (00.000 lneas espectrales, el solapamiento espectral es un #actor que di#cilmente pueda no ser considerado. c) MinimiEacin de interferencias espectrales % Las inter#erencias espectrales pueden ser minimiAadas por dos caminos% () Selecci2n de un espectr2metro con buena resoluci2n y *) Por una cuidadosa elecci2n de la l7nea anal7tica* teniendo en cuenta el elemento a ser determinado y la matriA en la que est presente. En este sentido tam'in es importante el ni!el de concentracin del analito, puesto que una lnea li're de inter#erencia puede ser muy poco sensi'le, y !ice!ersa. 5elecci&n !e una l4nea e ,ect$al !e t$a)a-o En la seleccin de la lnea analtica, el primer requerimiento es la sensi'ilidad (!alores altos de intensidad para !alores de concentracin 'a)os). Las lneas sensi'les,corrientemente se denominan lneas prominentes. Al unos elementos, como por e)emplo aAu#re, presentan lneas prominentes en la re in ultra!ioleta !aco ((90;**0 nm), Aona donde el o- eno del aire presenta una importante a'sorcin. En estos casos, se de'e tra'a)ar con un camino ptico !aco, o pur ado con un as inerte (nitr eno o ar n). 7or supuesto, si la concentracin si la concentracin del elemento es su#icientemente alta se ele ir otra lnea que se presente a mayores lon itudes de onda. El requerimiento de seleccionar una lnea li're de inter#erencias no es tarea #cil, y es #acilitada solamente por un conocimiento pro#undo de la composicin de la matriA de las muestras in!olucradas. Bam'in es importante considerar el tratamiento pre!io de las muestras, puesto que por e)emplo, si para poner en solucin el analito se necesit recurrir a un tratamiento de #usin en un crisol de Ii o circonio, estos elementos se uramente impuri#icarn la solucin resultante. En este sentido la e-istencia de ta'las _ lon itudes de onda permitidos, el cual depender de la lon itud #ocal y de la capacidad de dispersin del monocromador. Venta-a !el ,la "a Es posi'le el anlisis multielemental rpido y simultneo. El plasma es una e-celente #uente de emisin, ptimamente #ina y relati!amente li're de inter#erencias qumicas. Las cur!as de cali'racin son lineales so're , a < rdenes de ma nitud. Los lmites de deteccin son eneralmente muy 'a)os% de ( a (00 Nl. Es una tcnica adecuada para todo el ran o de concentraciones, desde !esti ios 5asta mayoritarios.

7resenta 'uena e-actitud y precisin (Des!iacin Estndar 8elati!a del (T) En principio esta tcnica puede ser utiliAada para la determinacin de todos los elemento, con e-cepcin de ar n. En realidad, en la prctica apro-imadamente 90 elementos pueden ser determinados. Elementos que resultan di#ciles de determinar por A'sorcin Atmica como% D, >, >e, La, I', 7r, 2, 7, Bi, Ba, . y Jr, pueden ser determinados por esta tcnica.

De 2enta-a !el ,la "a Iormalmente el analito de'er estar en solucin. La tcnica es destructi!a. E#ectos de inter#erencias espectrales de'en ser tenidos en cuenta. El costo de mantenimiento (runnin ) es relati!amente alto.