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El principio de Le Chatelier
Este trabajo es una breve sntesis -realizado por R. Garca- de trabajos publicados en la bibliografa especializada..
Un poco de historia
En 1884 el qumico francs Henri Luis Le Chatelier enunci el principio que lleva su nombre en los siguientes trminos:(traducidos de la versin original) Todo sistema en equilibrio qumico estable sometido a la influencia de una causa exterior que tiende a hacer variar su temperatura o su condensacin (presin, concentracin, nmero de molculas por unidad de volumen) en su totalidad o solamente en alguna de sus partes slo puede experimentar unas modificaciones interiores que, de producirse solas, llevaran a un cambio de temperatura o de condensacin de signo contrario al que resulta de la causa exterior. En 1888 enunci de nuevo su principio en trminos parecidos: todo sistema en equilibrio experimenta, debido a la variacin de uno solo de los factores del equilibrio, una variacin en un sentido tal que, de producirse sola, conducira a una variacin de signo contrario del factor considerado. Es de hacer notar que el autor consider a este nuevo enunciado ms simple que el anterior. Veinte aos ms tarde, en 1908, lo expresa as: La modificacin de alguna de las condiciones que puede influir sobre el estado de equilibrio qumico de un sistema, provoca una reaccin en un sentido tal que tiende a producir una variacin de sentido contrario de la condicin exterior modificada. A continuacin explica: Un aumento de la temperatura provoca una reaccin que tiende a producir un descenso de temperatura, es decir, una reaccin con absorcin de calor. Un aumento de la presin produce una reaccin tendente a producir una disminucin de presin, es decir, una reaccin con disminucin del volumen. Finalmente, generaliza su ley para las acciones debidas a la variacin de la masa, sin dar ningn tipo de justificacin terica. As estableciendo un paralelismo con los casos estudiados escribe: El aumento en un sistema homogneo de la masa de una de las sustancias en equilibrio provoca una reaccin tendente a disminuir la masa de la misma. As el principio, que como se ve tuvo varios enunciados y no se consignan todos-, fue imponindose en su relativamente corta historia. Las aplicaciones industriales fueron el principal motor por el cual comenz a tomar popularidad y a incluirse en los libros de qumica de entonces. Ostwald y Nernst, entre otros, tomaron como base la formulacin ms corta o sencilla. Precisamente Ostwald en 1904 en el libro Principios de qumica inorgnica, formul el principio como: Si un sistema en equilibrio es sometido a una perturbacin, por medio de la

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que el equilibrio es perturbado, un cambio tiene lugar, si es posible, que anula parcialmente la alteracin. Su aceptacin como principio universal Una de las razones por las que el principio a llegado a alcanzar gran popularidad (y universalidad) ha sido su carcter metafsico, en el sentido del intento de explicar algn principio bsico de la ciencia desde el punto de vista del sentido comn o de experiencias cotidianas. El principio ha sido relacionado con las ideas de los filsofos griegos Aristteles y Teofrasto segn los cuales la naturaleza acta oponindose a las infracciones de sus normas para conservar sus leyes, reaccionando contra cualquier cambio. Otra de las razones que le ha hecho gozar de gran popularidad es la aparente simplicidad con que es enunciado, no necesitndose para su formulacin de ningn aparato matemtico. Ello permite que aquellos que estn poco familiarizados con el lenguaje matemtico tengan a su disposicin una regla simple, que les facilita hacer predicciones y aplicarlo a diferentes sistemas. Estas dos cualidades formulacin simple y su capacidad de prediccin- le han hecho gozar entre muchos cientficos de una reputacin de principio infalible cuya validez no puede ser cuestionada. Para algunos autores, la universalidad va ms all del campo qumico y lo llevan a la fsica donde las dos primeras leyes de Newton seran ejemplos del principio. Adems, se seala su aplicacin en la sicologa, la sociologa y la economa. En el libro de qumica de Bailar (1983), se puede leer: Obsrvese que este enunciado no limita el principio de Le Chatelier a los sistemas qumicos. Se aplica con igual validez a los equilibrios fsicos, biolgicos, econmicos y a otros equilibrios. Por lo tanto, parecera que su aplicacin es general e irrefutable, y as lo tratan casi toda por no decir toda- la bibliografa disponible en los cursos de Qumica General.

Un principio cuestionado y que debemos cuestionar

Sin embargo, ya en 1909 de Ehrenfert y M.C Raveau sealan la formulacin vaga e imprecisa de forma que su aplicacin literal puede conducir a resultados contradictorios y se insta, a una formulacin ms precisa basada en los principios de la termodinmica. En ese sentido se han producido muchos trabajos al respecto, sobre los cuales, que aqu no se tratarn. Al menos cinco autores en el curso de los aos han propuesto reformular el principio con el fin de que no sea vago e impreciso. Ellos son De Heer (1957). Angus (1958), Driscoll (1960), Treptow (1980) y Ainley (1985) quienes con diferentes argumentos intentaron imponer una redaccin del principio de Le Chatelier menos vaga e imprecisa.

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Se ha demostrado acabadamente que su aplicacin indiscriminada puede producir errores y, adems, no es posible resolver con las herramientas que ofrece las situaciones contradictorias. Algunos ejemplos para destronar el principio En primer lugar el principio de Le Chatelier, es un enunciado cualitativo, dado lo cual no se necesitaran las ecuaciones derivadas de las constantes de equilibrio para predecir los desplazamientos en las reacciones en equilibrio. Pero en muchos casos el uso de las Keq se hace imprescindible, sin embargo, insistimos, no es lo que el principio enuncia. Bridgart y Kemp (1985) ilustran una situacin contradictoria muy interesante con el siguiente equilibrio: 2NO2 (g) N2O4 (g) H0= -60 kJ.mol-1

Si se supone una perturbacin consistente en un aumento de temperatura, en forma automtica un alumno (y a veces muchos docentes) dicen: aumenta la temperatura, la reaccin es exotrmica, entonces se vuelca hacia la izquierda, o sea, aumenta el NO2. Pero la pregunta que hicimos es imprecisa. Por qu? Porque no estn definidas las variables del sistema. por ejemplo si el cambio lo hacemos a volumen constante o a presin constante. Por lo tanto si ahora repreguntamos: aumento de temperatura a volumen constante ahora s, todas las variables estn bien definidas. Y en ese proceso el intento de aplicacin de Le Chatelier, puede llevar a esta situacin contradictoria: es verdad que por el aumento de la temperatura se desplaza el equilibrio en el sentido de la reaccin endotrmica (produccin de mayor cantidad de dixido de nitrgeno). Pero junto a este aumento se ha producido una aumento de la presin total y para esta situacin el principio predice un desplazamiento en el sentido de la produccin de un menor nmero de molculas (produccin de N2O4). Qu es lo que ocurre en definitiva? Es imposible con el principio de Le Chatelier predecir con seguridad lo que puede ocurrir y la nica va posible para resolverlo es la ecuacin de van t Hoff. El mismo ejemplo se puede dar con, uno de los ejemplos ms empleados en la bibliografa, y en general por todos los docentes y ctedras de Qumica General: la sntesis del amoniaco. N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) + calor (reaccin

exotrmica)

Si la pregunta es cmo se desplaza el equilibrio ante un aumento de temperatura a volumen constante la respuesta inmediata podra ser que como la reaccin es exotrmica se ve favorecida la inversa, o sea, que la reaccin se vera volcada hacia la izquierda. Pero aqu nos encontramos con que se produce un mayor nmero de moles y consecuentemente aumenta la presin (estamos a volumen constante), por lo que la reaccin directa (mayor produccin de

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productos se ve favorecida) dado lo cual tambin en este caso el principio no nos puede resolver la cuestin. Finalmente y siguiendo con el mismo ejemplo si nos preguntamos qu ocurrir si aadimos al sistema, a presin y temperatura constante, una cierta cantidad de nitrgeno, podemos responder de una forma superficial, basndonos en la aplicacin mecnica del principio de Le Chatelier, que el sistema reaccionar oponindose a esa adicin, desplazndose el equilibrio, hacia la derecha, con formacin de una mayor cantidad de amonaco. Sin embargo, si se realiza un anlisis exhaustivo, se comprobar, que el propio principio no nos informa de la direccin en la cual se desplaza el equilibrio. En ese sentido debemos tener presente que el proceso se produce a presin constante, de forma que la adicin de una cierta cantidad de nitrgeno produce un aumento en su presin parcial, al mismo tiempo que disminuye la presin parcial del hidrgeno. Por tanto, se producen dos variaciones que dan efectos contrapuestos, por lo que, en principio, no podemos predecir con seguridad la direccin del desplazamiento del equilibrio. Un estudio terico cuantitativo de este equilibrio producido por varios autores (De Heer, 1957; Katz, 1961; Wright, 1969; y Helfferich, 1985) demuestran que lo que ocurra depender de la composicin inicial de la mezcla en equilibrio a la que se aade nitrgeno. Si la fraccin molar del nitrgeno es menor que 0,5 el equilibrio se desplaza formando ms amoniaco y si su fraccin molar es mayor que 0,5 el amoniaco se descompone para formar ms nitrgeno. Para otras reacciones qumicas se pueden establecer sendas relaciones cuantitativas (Katz 1961), a la hora de predecir la direccin en la que se desplazar un sistema en equilibrio por la adicin al mismo a temperatura y presin constantes-, de una cierta cantidad de un reactivo o de un producto. As para un equilibrio que podemos representar como: a A(g) + b B(g) p C(g) + q D(g)

y definido n = (p+q) (a+b), se puede establecer por ejemplo, que, si se aade un producto C, el equilibrio se desplaza hacia la formacin de una mayor cantidad de productos si (donde XC es la fraccin molar inicial de C en el equilibrio). Si con Le Chatelier debemos tener cuidado, qu podemos hacer? La solucin a todos estos problemas que se han planteado, podra ser la siguiente: a.- correcto y estricto control de las variables de una reaccin (presin, temperatura, volumen y concentracin). b.- utilizacin de la expresin de la constante de equilibrio en la prediccin de la evolucin de

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un sistema en equilibrio por variacin de la presin (o del volumen), la adicin o sustraccin de una de las sustancias que participan en el equilibrio o de un gas inerte y c.- la discusin cuantitativa, incluyendo variaciones de temperatura, a partir del estudio de las leyes de la termodinmica. Lo indicado no siempre es posible aplicarlo en un curso de Qumica General, pero, al menos debe tenerse muy presente los incisos a y b anteriores hasta donde sea posible. Y quiz lo ms importante para quede muy remarcado: la aplicacin indiscriminada del principio de Le Chatelier y la creencia de su infalibilidad debe desterrarse totalmente. (volver a la pgina anterior) (volver a la pgina inicial de Qumica General)

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