PROCESOS INDUSTRIALES PARA LA OBTENCION DEL FENOL

Fenol es el nombre especfico del monohidroxibenceno, C 6H5OH, y el nombre genrico de cualquier compuesto que contiene uno o varios hidroxilos (OH) unidos a un anillo aromtico. El fenol es un compuesto cristalino blanco, que se funde a 41C. en un lquido incoloro, que hierve a 182C. Tiene un olor caracterstico, ataca la piel humana y es un veneno muy potente. Encuentra su uso principal en la fabricacin de resinas fenlicas por combinacin con formaldehdo. Es importante su uso como intermedio en la fabricacin de medicamentos, colorantes, hormonas vegetales, etc. El fenol fue aislado del alquitrn de hulla en 1834 por Runge , quien le dio el nombre de "cido carblico", nombre que todava se usa alguna que otra vez. Laurent lo obtuvo en forma cristalina en 1841, determin su composicin y le llam "cido fenlico". El nombre de "fenol" fue introducido por Gerhardt. Antes de 1888, casi todo el fenol se obtena del alquitrn de hulla, y su principal uso era como desinfectante. En la ltima dcada del siglo XIX, el derivado trinitro del fenol (cido pcrico) adquiri importancia como explosivo. Despus de la primera Guerra Mundial adquiri mucha importancia el uso del fenol en resinas fenlicas y la produccin natural del fenol fue reemplazada por la sntesis. Los Estados Unidos se convirtieron en el productor ms importante. En 1952, 85% de la produccin mundial de fenol se obtena por procedimientos sintticos, y en los Estados Unidos se fabric 75% del fenol total.

FUENTES Y FABRICACION

El fenol se forma en la descomposicin de muchos compuestos oxigenados. Se encuentra entre los productos de la descomposicin natural de la protenas y entre los productos de la descomposicin trmica de la hulla, la madera y los esquistos bituminosos. Muchos aceites del cracking del petrleo contienen fenol, y en la produccin de aceites por hidrogenacin del la hulla se forma fenol en cantidad considerable. La descomposicin de las cadenas laterales de un fenol sustituido (por ejemplo Cresol, CH3C6H4OH) bajo la influencia del hidrgeno da fenol. La accin de la mayora de las sustancias oxidantes sobre el benceno puede dirigirse para formar fenol. Algunos hidroperxidos se descomponen casi cuantitativamente con formacin del fenol y un compuesto de carbonilo. El hidroperxido de cumeno da fenol y acetona segn la ecuacin:
H2 SO 4 O OH Fe nol Acetona OH

Hidroperxido de Cum eno

La hidrlisis de bencenos sustituidos negativamente, como bencenos halogenados, cido bencenosulfnicos, etc., forma fenol. La descomposicin de compuestos diazoicos es un mtodo muy empleado en los laboratorios para preparar fenoles sustituidos. Se han descrito otras muchas reacciones para la preparacin del fenol. La mayora de las fuentes de fenol anteriormente enumeradas han sido sugeridas como mtodos para la produccin industrial de fenol, pero hoy casi todo el fenol producido se obtiene por descomposicin trmica de sustancias orgnicas ms complejas o por hidroxilacin del benceno.

DESCOMPOSICION TERMICA DE SUSTANCIAS ORGANICAS

El fenol preparado por este mtodo se llama a menudo fenol "natural", por contraste con el fenol "sinttico" , preparado por otros procedimientos. Se forma como subproducto en la coquificacin de la hulla, la destilacin de esquistos bituminosos y la fabricacin de carbn vegetal. El fenol procedente del petrleo y el fenol formado por descomposicin trmica o hidrogenacin de la lignina pertenecen tambin a este grupo. Puesto que el fenol es un producto de esas descomposiciones, el problema de su fabricacin es esencialmente de extraccin y purificacin. El procedimiento ordinario, tal como se aplica al alquitrn de hulla, consiste en: concentrar el fenol por destilacin fraccionada; separara sustancias neutras y bsicas por extraccin con solucin de hidrxido de sodio (que transforma el fenol en el fenolato sdico, soluble en agua); regenerar el fenol del fenolato de sodio por acidificacin y purificarlo por destilacin y cristalizacin. La cantidad de fenol obtenido de fuentes naturales no es muy importante en los Estados Unidos. Sin embargo, en Europa, la extraccin del fenol del alquitrn, aguas de lavado del gas de alumbrado, etc., proporciona un porcentaje considerable de la produccin total del fenol. Las fuentes naturales de fenol adquirirn probablemente ms importancia en los Estados Unidos, en especial la hidrogenacin de la hulla para producir combustibles sintticos lquidos, la utilizacin de los aceites petrlicos sulfurosos, la destilacin de los esquistos bituminosos y la recuperacin mejorada del fenol obtenido como subproducto en la carbonizacin de la hulla. Una planta para la produccin en gran escala de combustible sinttico por hidrogenacin de la hulla producira cantidades muy grandes de fenoles y otros subproductos. En vista de este posible aumento en la importancia, vamos a describir

brevemente un mtodo continuo para extraer fenol de alquitrn y aguas de lavado del gas de hulla. Alquitrn: De la destilacin continua o intermitente del alquitrn se separa una fraccin que hierve entre 150 y 230C. Segn el origen del alquitrn, esta fraccin contiene entre 10 y 30% de cidos del alquitrn y menos del 1% de bases del alquitrn. En la Figura 1 se ilustra una instalacin para el tratamiento continuo de 3 200 Kg por hora de una fraccin de este tipo. La columna A es una columna de extraccin, de acero, de 1.35 m de dimetro, rellena de 25 pies de anillos Rasching de acero, de 1 pulgada. Por la parte inferior de la columna en 1, entran aproximadamente 3 200 Kg por hora de la fraccin citada, que contiene aproximadamente 15% de cidos del alquitrn, y se calientan a unos 100C. Por la parte superior de la columna en 2, entran aproximadamente 2 200 Kg por hora de una solucin de 10% de hidrxido de sodio, tambin a una temperatura prxima a 100C. El custico extrae el cido en un paso continuo en contracorriente. El aceite sale de la columna 3 y pasa a la extraccin con cido para recuperar las bases de alquitrn. El extracto alcalino, que consiste principalmente en las sales de sodio del fenol, cresoles y xilenoles, rebosa por 4 para entrar en la columna B, de acero, de un dimetro aproximado de 90 cm, que contiene 25 pies de anillos Rasching de acero, de 1 pulgada. Por el fondo de la columna en 5 se insuflan aproximadamente 230 Kg de vapor por hora. El vapor expulsa de la columna los hidrocarburos y las bases residuales. Los vapores son condensados en 6 y despus se llevan a la extraccin con cido. El extracto alcalino se bombea hasta la parte superior de la columna C, donde los cidos son puestos en libertad de sus sales de sodio por la accin de 280 m3 por hora de gases de horno de cal, que contienen aproximadamente 30% de CO2; los gases entran por 7 y salen de la columna de bicarbonato, D. Los productos

en el fondo de C se separan en dos fases: una capa acuosa de solucin de carbonato de sodio, que contiene aproximadamente 12% de Na 2CO3, saturada con cidos libres del alquitrn, y una capa orgnica que contiene los cidos libres del alquitrn, agua y algn fenolato de sodio. Las fases se separan en 8. La capa orgnica pasa por 9 a la parte superior de la columna de bicarbonato, D, donde encuentra el gas del horno de cal, que entra por 10. El gran exceso de dixido de carbono pone en libertad los cidos y forma bicarbonato de sodio, que en parte se precipita como slido. La lechada que sale por el fondo de D se bombea a un separador 11, desde el cual los cidos libres pasan a un sistema de destilacin continua, que los separa unos de otros, mientras que la lechada acuosa vuelve a la planta de causticacin. La cantidad de gases de horno de cal que entra por 10 se controla de modo que queden sin convertir algunas unidades por ciento del fenolato de sodio en el lquido que sale de la columna C, porque de lo contrario la precipitacin de cristales de bicarbonato en C producira dificultades. La solucin de carbonato procedente de 8 es causticada con cal. La presencia de cidos de alquitrn en la solucin de carbonato no estorba a la reaccin de causticacin, y si el lodo de carbonato de calcio se lava correctamente, no produce prdida importante de cidos del alquitrn. Agua de Lavado. Se han sugerido muchos mtodos para recuperar el fenol de las aguas de lavado y otras aguas de las industrias de la fabricacin de coque y de purificacin del petrleo. Se han usado la extraccin con disolventes, la destilacin con vapor y otros mtodos. Los mtodos actualmente usados para recuperar fenoles y fenoles sustituidos de tales aguas son los siguientes: 1) Destilacin con vapor, en la cual se hace circular a travs del agua (calentada a una temperatura prxima a su punto de ebullicin) gran cantidad de una

mezcla gaseosa, principalmente vapor de agua, y despus se hace circular a travs de una solucin custica y caliente. Cuando pasa a travs del agua, absorbe, conforme a las condiciones de equilibrio, fenol, cresoles, etc., que luego se separan de la fase de vapor por contacto con la solucin custica. Este mtodo se emplea principalmente en el valle del ro Ohio para el tratamiento de las aguas de lavado del gas de hulla. 2) Extraccin por medio de benceno, seguida por la recuperacin de los cidos en forma de fenolatos por extraccin del benceno con custico. Este Mtodo se usa mucho en Europa para desfenolizar las agua amoniacales, y en los Estados Unidos se usa algo para el mismo fin, y para recuperar fenol de otras soluciones acuosas. En la Figura 2 se ilustra esquemticamente este mtodo aplicado a las aguas de lavado del gas de hulla.

Fig. 2.- Diagrama de circulacin para extaer el fenol de las aguas amoniacales de la hulla en proceso continuo. Cinco mil galones por hora (18 925 l) de aguas de lavado que contienen 2 gramos por litro de fenol, entran en el "filtro" cnico, A, relleno con anillos de porcelana de 0.5 pulg., en el cual es precipitado la mayor parte del alquitrn, juntamente con el polvo que forma espuma, y se extrae peridicamente por la parte inferior. Las aguas purificadas entran en una columna de extraccin con agua, B, en 1; esta columna es de acero, de 2 m de dimetro y contiene 10.65 m de anillos Rasching de porcelana de 1 pulgada. Por la parte inferior de la torre en 2 entran 3 500 gal./hr. (13 250 l ) de benceno. El agua extrada, con su contenido de fenol reducido hasta 0.2 gramos por litro, sale por 3 para ir a la recuperacin del amoniaco. El benceno fluye hasta el fondo 4 de la columna de extraccin del benceno, C, que se compone de 6 a 8 compartimientos, en el cual son extrados los cidos del alquitrn por medio de 50 gal./hr. (1 890 l) de una solucin de hidrxido de sodio al 10%, para formar fenolato de sodio. La solucin de fenolato de sodio se somete a tratamiento con vapor, con gas de horno de cal y a la causticacin, como se describi para el alquitrn. El benceno procedente de C se divide en dos corrientes. La mayor, que comprende 70-90% del total, segn el grado de pureza del agua del lavado, vuelve a la columna de extraccin con agua, mientras que el resto pasa por una destilacin en D, en el cual se le quitan al benceno el alquitrn y otras impurezas recogidas durante su contacto con el agua. La separacin del fenol por el procedimiento de la formacin del fenolato de sodio resulta hoy menos econmica en la competencia con los mtodos, sintticos, principalmente porque no puede tirarse el lodo calcreo en cualquier sitio, sino que tiene que secarse y volverse a calcinar. Adems, el mtodo se adapta

principalmente a la produccin en escala relativamente pequea. Se han sugerido otros mtodos, basados en al separacin fsica, para reemplazar la separacin qumica. estos mtodos utilizan la destilacin extractiva o la extraccin con agua o metanol como disolventes.

PROBLEMAS Y PERSPECTIVAS
Diversos problemas se relacionan con la extraccin del fenol de fuentes naturales distintas de los alquitranes de alta temperatura. Estos problemas son: la reunin de los extractos impuros procedentes de muchas instalaciones pequeas, la necesidad de una extraccin ms econmica del fenol y una purificacin ms eficiente. Si bien los alquitranes de alta temperatura dan directamente fenol de calidad aceptable, el fenol recuperado de otras fuentes exige normalmente un tratamiento adicional para suprimir el olor desagradable debido a la presencia de mercaptanos, tiofenoles y otras sustancias. Un tratamiento satisfactorio se basa en la oxidacin del grupo -SH a -S-S-, y la separacin subsiguiente de los sulfuros. Los problemas de este tipo pueden adquirir importancia si aumenta la produccin de fenol natural como consecuencia de acontecimientos econmicos.

HIDROXILACION DEL BENCENO

Aunque el fenol puede prepararse partiendo de diferentes materiales, todas las sntesis industriales que hoy se hacen parten del benceno como materia prima. Antes, la nica fuente de benceno era la hulla; el benceno se obtena del gas de los hornos de coque o del alquitrn de hulla. Actualmente, se obtienen cantidades considerables de benceno del petrleo. La introduccin, al parecer sencilla, de un grupo hidroxilo en el benceno ha conducido a un nmero tan grande de procedimientos que probablemente no existe

ningn otro ejemplo de una variedad tan grande de mtodos para convertir una misma sustancia sencilla en el mismo producto sencillo. Por lo menos cinco mtodos estn en uso efectivo o potencial para convertir benceno en fenol: 1) Oxidacin Directa; 2) Sulfonacin, seguida de hidrlisis en solucin alcalina; 3) Cloracin, seguida de hidrlisis en solucin alcalina; 4) Procedimiento Regenerativo, en el cual el clorobenceno es hidrolizado catalticamente y el cido clorhdrico producido se utiliza para la cloracin del benceno; 5)Procedimiento del cumeno. La oxidacin directa del benceno sera el mtodo ms sencillo para introducir un grupo hidroxilo en el benceno y formar el fenol. Sin embargo, aunque el benceno puede oxidarse fcilmente, incluso por el aire, el fenol formado se oxida an ms fcilmente que el benceno, y a medida que aumenta la conversin disminuye el rendimiento del fenol. Por consiguiente, este mtodo no se ha utilizado para la produccin industrial. Por lo general, se usan mtodos indirectos, en los cuales se forma un compuesto intermediario que despus es convertido en fenol. Uno de los mtodos indirectos es la sulfonacin del benceno y la hidrlisis del sulfonato para formar fenol. La hidrlisis tiene que realizarse en un medio alcalino que da como resultado la formacin de grandes cantidades de subproductos. La formacin de clorobenceno, con su hidrlisis en solucin alcalina, es un mtodo importante. El cloruro de sodio, que es un subproducto, es electrolizado para obtener cloro para la cloracin del benceno. En el procedimiento regenerativo, el clorobenceno es hidrolizado catalticamente en fase de vapor, y el cido clorhdrico formado como subproducto puede volverse a utilizar directamente en el ciclo. Este

mtodo es el ms independiente de otros procesos. Se prefiere cuando se desea gran cantidad de fenol sin subproductos. En el recientemente introducido procedimiento del cumeno, se trata cumeno (isopropilbenceno) con oxgeno atmosfrico para formar un hidroperxido, que se descompone con cido en fenol y acetona. De los cinco procedimientos antes enumerados, todos han sufrido modificaciones, sobre todo los ms antiguos, que se deben en parte al progreso qumico y tecnolgico y en parte a las condiciones comerciales. Aqu slo se estudiarn los mtodos y las modificaciones de uso ms general o ms perfeccionados. 1. Oxidacin directa del benceno. Al parecer, ninguno de los

procedimientos de este grupo se ha aplicado todava en la industria. Los que siguen son los ms dignos de mencionarse. Procedimientos en fase lquida . Simons 1 describe la oxidacin del benceno lquido por medio de oxgeno a presiones de varios cientos de libras por pulgada cuadrada y temperatura de 230C., usando cido fluorhdrico anhidro y como catalizadores xido de plata, xido arsenioso y xido de hierro. Procedimientos en fase de vapor. Los procedimientos que utilizan la catlisis heterognea no parecen prometer mucho.
3

Como

catalizadores

homogneos se han sugerido xidos de nitrgeno 2,

y ms recientemente

promotores orgnicos, como teres dialqulicos que contienen por lo menos 6 tomos de carbono.4 La designacin "catalizador" no es apropiada en este caso, ya que la primera reaccin del oxgeno parece ser la combinacin con los promotores orgnicos para formar sustancias intermedias, que despus transmiten el oxgeno al

benceno sin ser regeneradas, como debe serlo un verdadero catalizador. El mecanismo podra describirse tal vez mejor como una reaccin de copulacin. Reaccin trmica . El tercer mtodo parece ser el que est ms prximo a ser aplicado tcnicamente, es la reaccin puramente trmica del benceno con el aire por el procedimiento elaborado por la Solvay Process Company. 5-8 La instalacin consiste esencialmente en: a) un reactor con dos regeneradores de calor, construidos los tres aparatos segn el principio regenerativo; b) el sistema de recuperacin del fenol; c) el sistema de purificacin del fenol; d)el sistema de lavado de los gases residuales; e) el sistema para la purificacin de la mezcla de reaccin benceno-aire. El reactor consiste en una serie de pasajes relativamente estrechos con comunicaciones entre ellos para la mezcla de los gases de la reaccin. Los pasajes estn hechos de ladrillos refractarios, cuya superficie est impregnada de xido de boro para impedir la accin cataltica de la superficie de los ladrillos sobre la mezcla de la reaccin. El fin perseguido por el diseo es disipar rpidamente el calor de la reaccin por transmisin a la masa de los ladrillos. En el camino de entrada y de salida del reactor se han interpuesto regeneradores de calor rellenos con fragmentos de ladrillos refractarios. Tericamente, el sistema puede considerarse como un regenerador largo, cuya porcin central se ha construido con pasajes controlados. Despus que el sistema se ha puesto a la temperatura de la reaccin calentndolo con gases de combustin, se hace pasar por l una corriente de vapor de benceno y aire, que contiene aproximadamente partes equimoleculares de benceno y oxgeno, durante un minuto, en una direccin. Luego se invierte la

corriente por medios semejantes a los usados en la regeneracin del calor en los altos hornos. La temperatura de la reaccin comprendida entre 600 y 800C., se controla por cambios en la razn benceno - aire, por la recirculacin de gases residuales o por la inyeccin de fluidos fros. Aproximadamente 10%, o menos del benceno que circula por el reactor es convertido y la mitad del oxgeno es consumido. Los productos de la reaccin son aproximadamente una mitad de fenol, una cuarta parte de los lquidos y una cuarta parte de subproductos gaseosos. Entre los subproductos hay xidos de carbono, cidos orgnicos, aldehdos y productos de condensacin del benceno con fenol. La caracterstica esencial del sistema de recuperacin del fenol es una columna en la cual el fenol, junto con otros productos de la reaccin de punto de ebullicin elevado, es separado de los gases de la reaccin por medio del benceno. El sistema para purificar el fenol comprende dos pasos; en el primero es separado el fenol de las mezclas por medio de extraccin en contracorriente con un disolvente, y el segundo paso es la destilacin fraccionada. En el sistema de lavado de los gases residuales, los gases se lavan primero con benceno para separar el fenol, despus con agua para separar sustancias solubles en agua, como el formaldehdo, y luego con aceite pajizo para separar el benceno. La mezcla benceno - aire se prepara haciendo pasar el aire por una columna, en la parte inferior de la cual el aire se pone en contacto con el aceite pajizo saturado de benceno, mientras que la seccin superior se lava con benceno de repuesto (benceno de alimentacin). 2. Procedimiento de sulfonacin. El principio fundamental de este procedimiento es la hidrlisis del bencensulfonato de sodio por fusin con hidrxido de sodio; se forma fenolato de sodio y sulfito de sodio por fusin con hidrxido de sodio segn la ecuacin:

SO3Na + 2NaOH

300o C

ONa + Na2SO3 + H2O

El sulfito de sodio es un subproducto. Es posible imaginar un procedimiento anlogo, utilizando cido

bencenosulfnico en lugar de la sal de sodio. Una ecuacin para convertir cido bencenosulfnico en fenol y anhdrido sulfuroso puede escribirse como sigue: SO3 H OH + SO2

El anhdrido sulfuroso es fcilmente oxidado y convertido en cido sulfrico, y el cido sulfrico y el benceno reaccionan fcilmente para formar cido bencenosulfnico. Esto eliminara los subproductos y dara como resultado una sntesis muy econmica. Por desgracia, no se ha encontrado ningn procedimiento para convertir el cido bencenosulfnico directamente en fenol, y por consiguiente es necesario trabajar con bencenosulfonato de sodio. Sin embargo, ha habido casos en los cuales el valor del sulfito de sodio se aproxima al del fenol, y el procedimiento del bencenosulfonato se emplea todava mucho, pero los problemas que implica el manejo de los subproductos han estimulado la invencin de otros procedimientos. En su forma ms primitiva, este procedimiento imitaba el empleado en los laboratorios para sulfonar benceno con cido sulfrico en exceso, diluir la mezcla de cido bencenosulfnico y sulfrico, neutralizar con cal, precipitar despus el cido sulfrico en forma de sulfato de calcio y separarlo por filtracin, hervir la solucin de bencenosulfonato de calcio con una solucin de carbonato de sodio para formar bencenosulfonato de sodio, separar por filtracin el carbonato de calcio y evaporar la solucin a sequedad. El bencenosulfonato de sodio se funda luego con hidrxido de sodio y se acidificaba, y el fenol se recuperaba por uno de los mtodos conocidos.

Este mtodo, bastante derrochador, para preparar bencenosulfonato de sodio y para aislar el fenol fue reemplazado poco a poco por mtodos ms econmicos. Tal como lo usa la Monsanto Chemical Company, el procedimiento consiste

fundamentalmente en : a) reaccin del benceno con cido sulfrico; b) neutralizacin de la masa de sulfonacin para transformarla en bencenosulfonato de sodio y sulfato de sodio; c) separacin de estas dos sustancias; d) fusin del bencenosulfonato de sodio con sosa custica para obtener fenolato de sodio y sulfito de sodio; e) acidificacin del fenolato de sodio para obtener fenol; f) purificacin subsiguiente del fenol por destilacin. Se forman como subproductos o-fenilfenol los cuales pueden recuperarse. La sulfonacin del benceno se realiza por un procedimiento continuo con benceno lquido. El producto sulfonado se neutraliza agitando con sulfito de sodio en tanques de acero revestidos de plomo, con revestimiento interior de ladrillos resistentes a los cidos:

SO3H

Na2SO3

ONa

H2 O

SO2

La lechada de sulfito de sodio se lleva al tanque de neutralizacin con una velocidad constante arbitraria, y el paso de la solucin de cido bencenosulfnico se regula para mantener la mezcla de reaccin claramente cida. El anhdrido sulfuroso producido por la reaccin se saca por tubos de Haveg y se usa en parte despus en la acidificacin. El resto se purifica y se recupera en forma de anhdrido sulfuroso lquido. La lechada neutralizada se lleva a otro tanque revestido de plomo y con

ladrillos resistentes a los cidos, donde se insufla vapor para expulsar el anhdrido sulfuroso residual. La neutralizacin con sulfito de sodio no es completa, y es necesario aadir una pequea cantidad de sosa custica para convertir el bisulfito de sodio en sulfato de sodio. La concentracin de la solucin de bencenosulfonato de sodio es tal que la mayor parte del sulfato de sodio (procedente del cido sulfrico que no ha reaccionado) est en forma de un slido suspendido. El sulfato de sodio es separado de la solucin de bencenosulfonato de sodio en centrfugas continuas. El sulfato de sodio se lava despus y se seca en un horno. La solucin de bencenosulfonato de sodio con sosa se concentra en evaporadores ordinarios de fondo cnico, usando calentadores externos . Se precipita algn sulfato de sodio y se separa en un separador cnico. La solucin concentrada de bencensulfonato de sodio rebosa del separador cnico para ir al lugar de su almacenamiento. La fusin del bencenosulfonato de sodio con sosa custica se efecta en calderas de hierro colado con agitadores que se mueven muy cerca del fondo y de los costados de la caldera. Cada caldera de fusin es calentada directamente por medio de quemadores de gas natural o petrleo. La sosa custica en forma de solucin al 70% penetra en la caldera de fusin por tubos de nquel. La solucin se evapora sin agitarla hasta casi la sequedad. Entonces se empieza la agitacin, y la solucin de bencenosulfonato de sodio se introduce con velocidad apropiada para mantener la masa en estado fundido. La mayor parte de la reaccin se produce a medida que entra la solucin, pero es necesario un perodo de caldeo despus que se ha aadido toda la solucin para que se complete la reaccin. Terminada la fusin, se saca el material por una boquilla lateral de la caldera y la masa fundida se enfra en un tanque de acero agitado que contiene una solucin diluida de fenolato de sodio. Esta solucin procede de los lavados de sulfito de sodio filtrados de la lechada de fusin anteriormente enfriada. No es necesario enfriar ni calentar, y el

vapor producido sale por la chimenea, que est equipada con separadores para recoger el material arrastrado y devolverlo al enfriador. La lechada resultante de sulfito de sodio en una solucin de fenolato de sodio es separada en centrfugas automticas intermitentes. El slido separado es esta centrifugacin es sulfito de sodio y se usa en el paso anterior de neutralizacin. La solucin de fenolato de sodio contiene una pequea cantidad de hidrxido sdico libre y se hace pasar por torres de absorcin rellenas con anillos de acero, en las cuales absorbe una pequea cantidad de fenol. Este fenol es el separado de la lechada de sulfito, que es un subproducto de la acidificacin final. Despus de este paso de absorcin, el fenolato de sodio se acidifica en tanques de acero con agitacin; el agente acidificador es anhdrido sulfuroso procedente de la neutralizacin. Los tanques donde se realiza la acidificacin se mantienen casi llenos de material acidificado. Una parte de la solucin es bombeada a una torre vertical, en la cual se pone en contacto con anhdrido sulfuroso y lo absorbe. La solucin procedente de la torre neutraliza la solucin fresca de fenolato que entra en el tanque, hacindola formar dos fases: fenol impuro y lechada de sulfito de sodio. Esta mezcla es bombeada a tanques verticales de fondo cnico, que actan como separadores por gravedad. La lechada de sulfito de sodio que sale por el fondo del separador es privada de la pequea cantidad de fenol que contiene y despus se enva a evaporadores para su concetracin, seguida de centrifugacin. El sulfito slido se seca y se empaca para su venta. El fenol crudo que sale por la parte superior del separador se lleva al sistema de refinacin. El sistema para refinar el fenol consiste en una serie de columnas de destilacin. En la primera columna, se separa la mayor parte del agua del fenol crudo. El condensado, que contiene 10-15% de fenol, es devuelto al tanque de acidificacin. El resto del agua se elimina en la segunda columna, desde la cual el condensado, que contiene 70-75% de fenol, es devuelto a la primera columna. El

fenol completamente deshidratado para entonces a la tercera columna; el condensado de sta es fenol U.S.P. Los productos que salen por la parte inferior de esta tercera columna van a un tanque de residuos, en el cual se recupera una pequea cantidad de fenol, que se devuelve al tanque de alimentacin. De los productos del fondo se recupera tambin o-fenilfenol. El residuo se convierte en una lechada con solucin de sosa custica al 25% y se tira. 3. Procedimiento de Cloracin (proceso Dow). Este proceso se basa en la serie de reacciones siguientes:
2NaCl + 2 H2O + 2F H + Cl2 2NaOH + Cl + H 2 2 Cl + HCl

Cl + NaOH

ONa + NaCl + H2O

ONa + HCl

OH + NaCl

+ H2O + 2F

OH + H2

( el smbolo F designa un equivalente electroqumico. 96 500 culombios/mol). Las primeras tentatitvas hechas para utilizar industrialmente este

procedimiento tropezaron con dificultades en el tercer paso antes indicado; esto es: la electrlisis alcalina del clorobenceno. Una dificultad era la formacin de ter difenlico como subproducto. Hale y Britton, de la Dow Chemical Company, observaron que exista un equilibrio entre el fenol y el ter difenlico:

OH

+ H2 O

y que aadiendo ter difenlico a la mezcla de la reaccin poda impedirse la formacin adicional del mismo.9 Es caracterstico del procedimiento de la cloracin que (como en el procedimiento ms antiguo del cido bencenosulfnico) la hidrlisis del clorobenceno se realiza en solucin alcalina . El resultado es la formacin de algn subproducto ( en este caso hidrgeno), la necesidad de energa elctrica para oxidar la sustancia auxiliar (cloruro de sodio) y la necesidad de combinar una instalacin electroltica con la instalacin qumica. Las numerosas dificultades tcnicas de este procedimiento fueron vencidos por Dow en la dcada de los veintes y desde entonces se ha usado en escala considerable en los Estados Unidos y en otros pases. Se ha sugerido como modificacin importante de este procedimiento el uso de carbonato de sodio, que conduce directamente al fenol en lugar del fenolato de sodio; pero no parece que este procedimiento se haya usado industrialmente. La casa Dow no ha descrito el proceso; pero, basndose en las patentes y en otra informacin, se cree que es como sigue: La operacin del proceso de la cloracin puede dividirse en : a) electrlisis; b) cloracin; c) hidrlisis y purificacin. En la electrlisis, se prepara una salmuera, se purifica y se convierte en solucin de hidrxido sdico y cloro. La solucin de hidrxido de sodio se priva de sal en el mayor grado posible y despus se ajusta hasta una concentracin aproximada de 10%. El cloro se seca y se utiliza en la cloracin.

La cloracin del benceno se efecta en fase lquida en condiciones casi anhidras. La mezcla de reaccin se priva del cido clorhdrico y se separa por destilacin fraccionada en benceno que no ha reaccionado, monoclorobenceno y diclorobenceno. En la hidrlisis, se mezcla 1 mol de monoclorobenceno con 2-2.5 moles de una solucin de hidrxido de sodio al 10-15%, aproximadamente 0.1 moles de ter difenlico y pequeas cantidades de agentes protectores (por lo general aminas), emulsificadores como hidroxidifenilo (fenilfenol) y catalizadores como sales de cobre. La mezcla forma dos fases lquidas, y se obtiene el contacto ntimo heterogneo haciendo pasar la mezcla por las bombas o por turbulencia en el sistema de reactores, o en un tanque mezclador especial. La mezcla se comprime a unos 280 Kg/cm2, se calienta a 260C. por cambio de calor con la mezcla que ha reaccionado y se introduce forzada en el reactor. El reactor es una autoclave tubular de acero especial. Est construida para satisfacer los requisitos siguientes: la mezcla que pasa por ella tiene que resistir la presin interna, y su longitud tiene que ser suficiente para que la reaccin se haya completado en el tiempo necesario para que la mezcla pase por la autoclave. Podra usarse un tubo de 25 mm de dimetro interior, 13 mm de espesor y una longitud aproximada de 1 500 m, enrollado en forma de serpentn de 60 cm de dimetro. Este reactor se mantiene a unos 370C. por medio de gases de combustin o de lquidos para la transmisin del calor, como el Dowtherm A . Despus de pasar por el reactor tubular y el cambiador de calor, la mezcla de productos que consiste en ter difenlico y una solucin acuosa de fenolato de sodio, cloruro de sodio y algn exceso de hidrxido de sodio, se enfra y se quita la presin. La capa orgnica es separada y se devuelve al ciclo. La capa acuosa es acidificada con cido clorhdrico (formado en la cloracin del benceno), y la capa de fenol se

decanta, se seca y se purifica por destilacin. La capa acuosa , solucin de cloruro de sodio en agua, se priva de fenol por destilacin azeotrpica, se purifica y se devuelve a las clulas electrolticas. 4. Procedimiento regenerativo (proceso de Rasching). Aunque el paso de la hidrlisis en el procedimiento del cido bencenosulfnico puede realizarse catalticamente y recuperar cido clorhdrico en lugar de cloruro. Este es el procedimiento regenerativo, ideado unos diez aos despus de la cloracin. Se adapta especialmente bien a la produccin en gran escala sin subproductos. El principio que sirve de base a este proceso es la hidrlisis del clorobenceno en fase de vapor sobre un catalizador, segn la ecuacin:
Cl Cloro Benceno + H2 O
500o C

Catlisis Fe nol

OH

HCl

Esta operacin es seguida por la recuperacin del cido clorhdrico y su uso en la cloracin del benceno en fase de vapor, segn la ecuacin
HCl + 1/2 O 2 Cu
220o C

+ Benceno

Cl

H2 O

Cloro Benceno

Las reacciones combinadas pueden representarse por la siguiente ecuacin:

+ B e n c en o 1/2 O 2 Fe no l OH

La cloracin del benceno por medio de cido clorhdrico y aire con catalizadores del tipo Deacon fue observada primero por la I. G. Farbenindustrie

en Alemania en 1925. Las temperaturas durante la reaccin eran elevadas, los rendimientos bajos y la vida del catalizador corta. La hidrlisis del clorobenceno con agua en fase de vapor sobre catalizadores fue observada primero por K. H. Meyer y F. Bergius en 1914. El mejor rendimiento obtenido por ellos fue aproximadamente 20%. En la dcada de 1920, varios experimentadores observaron independientemente unos de otros que el gel de slice, la tierra de batn, etc., catalizaban la hidrlisis del clorobenceno en fase de vapor. A pesar del intenso trabajo realizado, esos catalizadores no han sido empleados con xito industrial hasta el presente. Los problemas que haba que vencer eran : a) perfeccionar la cloracin del benceno por medio de cido clorhdrico y aire y conseguir que esta reaccin fuera tcnicamente factible; b) encontrar un catalizador que dirigiera la hidrlisis del clorobenceno hacia el fenol, al contrario que la mayora de los catalizadores, que la encuazan hacia el benceno y productos de descomposicin; c) encontrar procedimientos para recuperar cido clorhdrico y fenol de los productos de la reaccin, en los cuales existen en concentraciones bajas; d) combinar las dos fases de la cloracin y la hidrlisis en un sistema integral. Estos problemas fueron resueltos esencialmente en 1931. En 1937, la compaa Durez Plastics & Chemicals, Inc., adquiri los derechos del procedimiento para los Estados Unidos y su planta en North Tonawanda, N. Y., lo ha utilizado desde junio de 1940. En 1949 la Bakelite Company construy una gran planta que utiliza este procedimiento en Marietta, Ohio., y en 1951 Durez Plastics & Chemicals, Inc., anunci su intencin de construir otra planta. La Figura 3 muestra un diagrama de este procedimiento tal como lo utiliza la compaa Durez Plastics . El mtodo que se describe para producir 18 000 Kg de fenol por da es:

Cloracin. Se introducen de modo continuo 3 600 Kg/hora de cido clorhdrico al 15% recuperado y 180 Kg/hora de cido nuevo de 33% en cuatro evaporadores para cido (b) de acero con revestimiento de ladrillos, equipado cada uno de ellos con ocho calentadores por vapor de agua, de tantalio, del tipo de bayoneta. Los vapores se mezclan con 18 900 Kg/hora de vapor de benceno, procedentes del destilador (m), donde se separan el benceno y el fenol, y se calientan por medio de gases de combustin de baja temperatura a 290C. (t), y con 84.3 m3 por minuto de aire (a) calentado a 150C. (t). La mezcla se lleva por tuberas de acero a cuatro convertidores (d), que contienen el catalizador. Al pasar por el catalizador, se utiliza 98%, aproximadamente, del cido clorhdrico para la cloracin del benceno; 10% del benceno clorado, formando monoclorobenceno con un rendimiento superior a 90% y el resto forma principalmente diclorobenceno y pequeas cantidades de xidos de carbono. La mezcla de la reaccin pasa al condensador parcial ( e), una columna revestida de ladrillos y rellena con anillos Rasching. La columna tiene aproximadamente 3 m de dimetro y 13.5 m de altura y se riega con agua y benceno desde la parte superior. Los productos de la reaccin y la pequea cantidad de cido que no ha reaccionado salen de la torre por el fondo, mientras que los gases y la mayor parte de los vapores de benceno, en mezcla azeotrpica con vapor de agua, salen de la torre por la parte superior. Pasan luego a seis condensadores de cobre (g), del tipo de casco y tubos, donde se condensa la mayor parte del benceno al tanque de almacenamiento ( j ). Los gases, despus de pasar por un ventilador ( h), que mantiene todo el equipo precedente a presin inferior a la atmosfrica, pasan a una torre lavadora, donde es recuperado el benceno que queda en los gases despus de enfriarlos por un lavado con aceite pajizo , que se enva despus a una unidad de destilacin. Los productos de la reaccin que salen por el fondo del condensador parcial se separan en una capa

acuosa dbilmente cida, que se usa despus, y una capa de clorobenceno impuro. Este se lava con agua alcalina, para absorber los vestigios de cido. Se separa por destilacin fraccionada en dos columnas: en benceno puro, que vuelve al sistema; clorobenceno puro, que se enva al tanque de almacenamiento para usarlo en la hidrlisis y diclorobenceno impuro, que se guarda para venderlo. Hidrlisis . En el paso de hidrlisis, se hace circular continuamente una mezcla de vapor de clorobenceno y vapor de agua por un ventilador (r), cambiadores de calor (s), precalentadores (t), cmaras con catalizadores (u), cambiadores de calor (s), una columna para recuperar cido (v) y un lavador de fenol (q), para volver al ventilador (r). El ventilador es una mquina centrfuga de un metro de dimetro movida a 3 800 r.p.m. por una turbina de contrapresin de 200 hp., que descarga a 1 055 g/cm2 el vapor que se ha de usar para evaporar el benceno. Despus del ventilador, el sistema se divide en cuatro ramas, formada cada una por dos cambiadores de calor en serie (s), un precalentador de petrleo (t), y una cmara de reaccin (convertidor) ( u). En cualquier momento dado, funcionan tres de dichas ramas, mientras que la cuarta est siendo regenerada. Los cambiadores de calor (s) son del tipo de casco y tubos, que tienen tubos de 38 mm de dimetro por 6.60 m de largo. El precalentador (t) consiste en grupos de tubos de una aleacin de cromo, con los vapores del proceso circulando por dentro y gases de combustin de un quemador de petrleo por fuera. Las cmaras de reaccin (u) contienen capas de un catalizador granulado de una altura de 90 cm. Los vapores salen del ventilador a unos 100C. El paso por los intercambiadores de calor eleva la temperatura hasta unos 320C., y despus de pasar por el precalentador se calientan hasta la temperatura de reaccin, aproximadamente 420 C. El paso por la cmara de reaccin da como resultado la hidrlisis aproximada de 10% del clorobenceno, convirtindose ms de 90% de ste fenol, y el resto principalmente en benceno. La

mezcla de la reaccin pasa a los cambiadores de calor (s) y entra en una columna de acero con revestimiento de ladrillos (v), de un dimetro aproximado de 3 m y altura de 13.5 m, en la cual son extrados el cido y una parte del fenol con clorobenceno purificado y capa acuosa procedente de (e). El calor que contiene el vapor que entra en (v) es suficiente para vaporizar ms clorobenceno del que es necesario para reemplazar la parte hidrolizada. Los vapores que salen por la parte superior de esta columna pasan a una pequea columna regada con sosa custica, en la cual son neutralizados los vestigios de cido, y luego entran en una columna de acero (q) de 3 m de dimetro y 13.5 m de altura, donde el fenol es lavado con agua. La cantidad en exceso de clorobenceno , evaporado en la columna del lavado con cido, se saca, para condensarlo y volverlos al sistema, mientras que la mayor parte del vapor, que ahora se compone solamente de clorobenceno y agua, vuelve al ventilador (r) para empezar a circular de nuevo. El producto que sale de la columna de recuperacin de cido (v), que consiste en cido clorhdrico de 15% y fenol impuro, se lava en tres columnas con benceno ( k), y despus se devuelve a los vapores (b). El producto que sale de la torre del lavado del fenol (q), consiste en una solucin dbil de fenol en agua, y se lava tambin con benceno (l). El benceno con fenol extrado de (k) y (l) se introduce en una columna fraccionadora (m), que separa la mezcla en vapores de benceno, que se llevan a cloracin, y fenol impuro que contiene aproximadamente 1% de alquitrn y algunas unidades por ciento de clorobenceno. El fenol impuro se purifica en dos destiladores continuos de vaco. El rendimiento total del procedimiento regenerativo es aproximadamente 1 Kg de fenol y 0.1 Kg de diclorobenceno por kilogramo de benceno. Por este procedimiento se obtienen 6 800 000 Kg de fenol por ao.

5. Procedimiento del cumeno. La reaccin que sirve de base para la produccin de fenol por el procedimiento del cumeno es de la descomposicin del hidroperxido de cumeno en fenol y acetona, segn la ecuacin:
H2 SO 4 O OH Fe nol Acetona OH

Hidroperxido de Cum eno

Dos de los adelantos tecnolgicos, debidos en parte a las necesidades de la segunda Guerra Mundial, motivaron la invencin de este procedimiento. El primero fue la necesidad de grandes cantidades de combustible de aviacin, que condujo a la produccin econmica en gran escala del cumeno por propilacin del benceno. El segundo fue la necesidad de un hidroperxido como sustancia redox en la produccin de caucho fro GR-S.11 era lgico extender el uso del hidroperxido de cumeno en la direccin adecuada para producir fenol y acetona. Que se sepa, en 1952 no haba todava ninguna planta que utilizara este procedimiento, pero se estaban construyendo dos plantas, una en Montreal, por la Shawinigan Chemicals, Ltd., y la British American Oil Co., Ltd., y la otra en Filadelfia, por la Divisin Barrett, de la Allied Chemicals & Dye Corp. No se dispone de ninguna descripcin completa de este procedimiento, pero se cree que funciona esencialmente como sigue:12, 11, 13 -16 Se extrae propileno de gases de cracking, se purifica y se trata con benceno en fase lquida sobre cido sulfrico como catalizador. La mezcla de reaccin es neutralizada y separada por destilacin en benceno que no ha reaccionado, cumeno y un residuo que comprende principalmente benceno dipropilado y con ms propilos. Este residuo es devuelto a la mezcla de reaccin, donde los derivados reaccionan como agentes propilantes. Las fraccin del cumeno, unida al cumeno procedente de

pasos posteriores en el proceso, es puesta en contacto con aire a 60-80C., hasta que aproximadamente 0.33 a 0.50 de ella es convertida en hidroperxido de cumeno. La mezcla de cumeno e hidroperxido de cumeno se lleva a un bao de cido sulfrico o fosfrico. El bao se mantiene a temperatura suficiente para producir la descomposicin. Del cido se separan por destilacin cumeno, fenol y acetona. El aislamiento y la purificacin del fenol siguen el procedimiento normal. El cumeno tiene que someterse a un procedimiento algo complicado de purificacin para privarle de los vestigios de fenol y de otros subproductos, como metilestireno y acetofenona, que estorban la hidroperxidacin del cumeno recuperado.

BIBLIOGRAFIA SOBRE EL TEMA

(1) U. S. Pat. 2,530,369 (Nov. 21, 1950), Simons, J. H. (para Phillips Petroleum Co. ). (2) Bibb,C. H., and Lucas, H. J., "Air Oxidation of Hydrocarbons Catalyzed by Nitrogen Oxides. II. Benzene", Ind. Eng. Chem ., 21, 1929, 635-38. (3) U. S. Pat. 1,547,725 (Jul. 28, 1925), Bibb, C. H. (4) U. S. Pat., 2,546,640 (Mar. 27, 1951), Joris, G. G. (para Allied Chemical & Dye Corp.). (5) U. S. Pat. 2,223,383 (Dic. 3, 1940), Moyer, W. W., Klingelhoefer, W. C. (para SolVay Process Co.) (6) U. S. Pat. 2,328,920 (Sep. 7, 1943), Moyer, W. W., (para SolVay Process Co.) (7) U. S. Pat. 2,367,731 (Jun. 23, 1945), Moyer, W. W., Klingelhoefer, W. C. (para SolVay Process Co.) (8) U. S. Pat. 2,392,875 (Ene. 15, 1946), Porter, F. (para SolVay Process Co.) (9) Hale, W. J., and Britton, E. C., Ind. Eng. Chem., 20, 1928, 114-24.

(10) Olive, T. R., Chem. & Met. Eng., 47, 1940, 786-95. (11) Chem Week, 69, No.8, 1951, 23-24. (12) Chem. Eng., 58, No. 10, 1951, 215, 218. (13) Brit. Pat. 629,095 (Jul. 8, 1949), Aller, B. V., Hall, R. H., Quin, D. C., and Trck, K. H. W. (para Distillers Co.). (14) Brit. Pat. 629,429 (Sep. 20, 1949), Aller, B. V., Hall, R. H., and Lacey, R. N., (para Distillers Co.). (15) Brit. Pat. 630,286 (Oct. 10, 1949), Armstrong, G. P., Hall, R. H., Quin, D. C., and Trck, K. H. W. (para Distillers Co.). (16) Brit. Pat. 641,250 (Ago. 9, 1950), Hawkins, E. G. E., Quin, D. C., and Salt, F. E. (para Distillers Co.).

BIBLIOGRAFIA GENERAL
A).- Dierichs, A and Kubicka, R., Phenole und Basen, Vorkommen und Gewinnung (Akademie-Verlag, Berlin 1958) pp., 472. B).- Keyes Faith & Clarcks Industrial Chemicals, F. A. Lowenheim, M. K. Moran, Eds. (wiley-Interscience, New York, 4 th. ed., 1975, pp., 612-62. C).- The Merck Index: an Encyclopedia of Chemicals, Drugs and Biologicals 11th. de., Merck & Co., Inc. Rahway, N. J: USA. 1989. Susan Budavari, Editor. D).- The New Encyclopedia Britannica MACROPAEDIA 15th edition Robert Mchenry, Editor in chief 15, 1993. U.S.A. E).- Kirk, Raymond, E. y Othmer, Donald, F. Enciclopedia de Tecnologa Qumica. Unin Tipogrfica Editorial Hispano-Americana Tomo VII, Mxico 1962, 813.

+ Benceno

HCl

+ 1/2 O2

Cu
220o C

Cl

+ H2O

Cloro Benceno

Cl Cloro Benceno

H2O

500o C

Catlisis Fenol

OH

+ HCl

H2SO4

70-80o C

SO3H + H2O

SO3Na + 2NaOH

300o C

ONa + Na2SO3 + H2O

ONa

HCl

OH

NaCl

+ Benceno Propileno

Cumeno NaOH O OH

+ O2 Cumeno Oxigeno

Hidroperxido de Cumeno

H2SO4 O OH Hidroperxido de Cumeno Fenol

OH

O Acetona