Reacciones fluidofluido (-catalizador)

Diseo de reactores heterogneos

Juan A. Conesa Ferrer Universidad de Alicante

DISEO DE REACTORES HETEROGNOS

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Tema 4: Cintica de las reacciones FLUIDO-FLUIDO

0. Introduccin

Los motivos por los que se desarrollan las reacciones fluido-fluido son: a. El producto de reaccin de los reactivos inmiscibles es una sustancia de inters (reacciones de produccin). b. Para facilitar la separacin de un componente contenido en un fluido (reacciones de purificacin). c. Obtener una distribucin ms favorable del producto en reacciones mltiples en fase homognea de la que podra obtenerse utilizando una sola fase. Hay muchos ejemplos de aplicaciones de este tipo de reacciones en la industria. Entre las reacciones de purificacin estn la eliminacin de CO2 en mezclas CO+H2 con carbonato potsico o etanolaminas, y la eliminacin de H2S y CO en reacciones de craqueo de hidrocarburos gaseosos mediante etanolaminas o hidrxido sdico. Entre las reacciones de produccin se encuentran la reaccin entre el CO2 y una corriente acuosa de amonaco para dar carbonato amnico, las oxidaciones con aire de acetaldehidos para dar los cidos correspondientes, la cloracin de benceno y otros hidrocarburos, la absorcin de NO2 en agua para dar cido ntrico, la absorcin de SO3 en H2SO4 para dar oleum, y otras muchas. 1. Modelos de transferencia Este tipo de reacciones, como la mayora de las reacciones heterogneas, constan de las siguientes etapas: 1. Difusin de los reactivos unos hacia otros. 2. Reaccin qumica propiamente dicha. 3. Difusin de los productos. Como las sustancias se encuentran en dos fases distintas, han de ponerse en contacto antes de reaccionar, y la expresin global de la velocidad de reaccin deber tener en cuenta tanto la velocidad de difusin de los reactivos como la

velocidad de la reaccin qumica.

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La

reaccin

transcurrir

en

una

fase

en

otra

dependiendo

fundamentalmente de la solubilidad de los componentes reactivos en una fase o en otra, ya que la solubilidad es quien determina el desplazamiento de los reactivos entre sendas fases. Considrese que el reactivo A est inicialmente en la fase I, y que el reactivo B est en la fase II. El reactivo A es ms soluble en fase II, que el reactivo B en fase I, por lo que la reaccin tendr lugar principalmente en la fase II. La reaccin con la que trabajaremos es: A (fase I

fase II) + b B ( fase II )

r R ( slido, lquido

o gas)

donde "b" es el coeficiente estequiomtrico del reactivo B, y la velocidad de reaccin (-rA) en la fase II puede tener cualquiera de las expresiones desarrolladas y propuestas para las reacciones homogneas. Supondremos que la reaccin qumica se produce con cintica de primer orden respecto a ambos reactivos, por lo que: -rA(mol/s m3L) = k CAaCB b las unidades de la constante k sern de m3L/mols. Con el objetivo de facilitar la nomenclatura, se considerar que la fase I es gas y la fase II es lquida. Si el sistema fuese lquido - lquido, habra que sustituir la nomenclatura utilizada por la apropiada. La solubilidad del reactivo A en la fase II viene dada por la expresin (ley de Henry si I es gas y II es lquido): pAi = HA . CAi (1.2) (1.1)

Se denominar pA a la presin parcial del componente A en la fase I y CA a la concentracin molar de A (kg/m3 o kmol/m3)en la fase II. Las unidades de la relacin de solubilidad HA depender de las unidades de concentracin. El subndice "i" hace referencia al hecho de que la relacin de equilibrio se cumple en la interfase. Para sistemas lquido - lquido habra que sustituir pA por concentraciones y la relacin de solubilidad por la adecuada. Se han propuesto varios modelos para describir el fenmeno que se produce cuando las dos fases fluidas se ponen en contacto. El modelo ms utilizado es la teora de la doble capa (two film theory) propuesta por Lewis-Whitman que propone

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la existencia de distintas zonas a lo largo del volumen total de reaccin que actan como un conjunto de resistencias en serie frente al movimiento de los reactivos. Un esquema de este modelo se observa en la Figura 1, considerando los dos fluidos en movimiento paralelo a la interfase.
fase I
INTERFASE

fase II transf. componente A transf. componente B

pelcula fase I movimiento movimiento reg. turbulento reg. laminar

pelcula fase II movimiento reg. laminar

movimiento reg. turbulento

Figura 1. Modelo de la doble capa

Estas zonas son: - resistencia a la transferencia del reactivo A a travs de la fase I, equivalente a la resistencia que opondra por difusin molecular la de una capa adherida a la interfase. - resistencia a travs de la interfase (muchas veces despreciable). - resistencia a la transferencia del reactivo A desde la interfase hasta la zona de reaccin, equivalente a la que opondra una pelcula donde el rgimen de transporte es de difusin molecular en la zona II. - resistencia a la transferencia del reactivo B a travs de la fase II hasta la zona de reaccin. El segundo modelo que se va a estudiar es el denominado modelo de la superficie renovable (surface renewal model) que considera que la superficie del lquido est formada por un conjunto de elementos de diferente edad o tiempo de residencia, que permanecen en la superficie quietos durante cierto tiempo, y cuyo tamao se puede despreciar segn algunos investigadores. En la Figura 2 se observa un esquema de este proceso. Estos elementos., durante su permanencia junto a la interfase, estn expuestos al componente de la otra fase y lo van
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absorbiendo con diferentes velocidades segn la edad del elemento y el perfil de concentraciones establecido. Despus de cierto tiempo, los elementos expuestos al otro componente son reemplazados por otros elementos anlogos a ellos que proceden del seno del lquido. El mecanismo de esta sustitucin todava no est muy claro, pero podra deberse por ejemplo a las turbulencias o a los flujos de ambos fluidos que se producen dentro del dispositivo donde se produce la reaccin. Este modelo de la superficie renovable establece que los perfiles de absorcin varan segn la edad del elemento de la superficie y necesita por lo tanto una funcin de distribucin de los elementos de la superficie segn su tiempo de permanencia (edad), la cual se denominar (t). El producto (t)dt representa la fraccin de fluido que permanece en la superficie un tiempo comprendido entre t y t+dt. La velocidad media de absorcin de la superficie en un momento determinado ser por lo tanto:

r" A = r" A (t ) (t ) dt
0

(1.3)

donde -r"A (t) es la velocidad de absorcin de un elemento del conjunto de elementos que constituyen la superficie y que tiene un tiempo de permanencia de t.
fase I fase II transf. componente A transf. componente B

movimiento reg. turbulento

movimiento reg. turbulento

Figura 2. Teora de la renovacin de la superficie

Existe un tercer modelo de transferencia, modelo de la teora de la pelcula renovacin, que representa una mezcla de ambos modelos. La renovacin de los elementos tiene lugar a una distancia de la interfase, y en el espacio entre la interfase y la renovacin de los elementos, hay una zona donde el transporte de los reactivos A y B se realiza por transporte molecular (difusin molecular) (Figura 3).

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fase I

fase II transf. componente A transf. componente B

pelcula fase I movimiento movimiento reg. turbulento reg. laminar

pelcula fase II movimiento reg. laminar

movimiento reg. turbulento

Figura 3. Modelo de pelcula-renovacin

A continuacin se har primero un estudio cintico de algunos casos tipos de reacciones siguiendo los dos primeros modelos cinticos, para ms tarde (en el siguiente tema) aplicarlo al diseo de los dispositivos adecuados para llevar a cabo la reaccin.

2. Teora de la doble capa

A continuacin se va a estudiar aplicando la teora de la doble capa algunos casos que se presentan segn los valores relativos de la velocidad de la reaccin qumica y de la velocidad de difusin. En la Figura 4 se presentan los casos ms frecuentes, dependiendo de la velocidad relativa de difusin y reaccin.

2.1. Caso A: Reaccin instantnea

Este caso representa ms de un 90 % de los casos industriales en los que se producen este tipo de reacciones, pues lo normal es que controle la difusin. La velocidad global de reaccin viene dada por la velocidad de difusin al ser sta la etapa ms lenta. Esto significa que para que reaccione el componente A (fase I) con el componente B (fase II), primero A debe difundirse y encontrar a B, por lo que el plano de reaccin se encuentra situado dentro de la fase II pero muy cerca de la

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interfase, y entre el lquido que contiene a A y el lquido que contiene a B. En la Figura 5 se muestra un esquema de este caso, aplicado en un caso de reaccin gaslquido.

Pelcula gaseosa

Pelcula lquida
Plano de reaccin

pA

CAi

CB

Seno del gas

(A)

pAi

Seno del lquido

x x0
Figura 5. Aplicacin del caso A. En este caso, al variar la concentracin de A o la concentracin de B el plano se desplaza ya que lo que se est haciendo es variar la correspondiente velocidad de difusin. Como la etapa limitante de la velocidad es la difusin, se tiene que usar la velocidad por unidad de superficie de interfase (m2i) que es el factor que influye en la difusin, y no por volumen de reaccin. La expresin de la ecuacin de velocidad es:

rA (kmol A/s mi2 ) = 1 = D Bl b

rB dC A D Al (c Ai 0) = k Ag ( p A p Ai ) = D Al = = b dx x dC B D Bl (c B 0) 1 = dx xo x b

(2.1)

donde kAg es el coeficiente individual de transferencia de materia del reactivo A en la fase I, y DAl y DBl son las difusividades moleculares de los reactivos A y B respectivamente en la fase II (en m2/s).

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La relacin entre pAi y CAi est dada por la ley de Henry, si se trata entre presiones y concentraciones para reacciones gas-lquido, o la ley de Nerst si se trata de relaciones entre concentraciones para reacciones fluido-fluido: pAi= HA . Cai (2.2)

En la relacin (2.1) se han utilizado los coeficientes de difusin de acuerdo con el modelo de la doble capa. La relacin que existe entre el coeficiente de difusin y el coeficiente individual de transferencia de materia en la misma fase, de acuerdo con la teora de la pelcula, es

kAl =

DAl xo DBl xo

(2.3)

Anlogamente para B se obtiene: kBl =

(2.4)

Los coeficientes de transporte de materia kAl y kBl se han definido para el transporte sin reaccin qumica (por tanto, referidos al flujo a lo largo de toda la pelcula de espesor x0), de forma que en este caso se cumple la relacin

k Ag ( p A p Ai ) = k Al (c Ai c A ) . Cuando existe reaccin qumica, la expresin se ve

modificada en la forma vista anteriormente (ec. 2.1 2.6). De las ecuaciones (2.3) y (2.4) se deduce que:

kAl DAl = kBl DBl

Como no se

(2.5)

conoce los valores de x, xo, PAi y CAi se debe encontrar una

expresin de rA donde no aparezcan estas variables. Por tanto se puede escribir que:

rA = kAg ( pA HA CAi ) = kAl CAi

xo kBl xo = CB x b xo x

(2.6)

Combinando los dos ltimos trminos:

rA =

(k Al C Ai + (k Bl / b )) x0
x + x0 x

= k Al C Ai +

k Bl CB b

(2.7)

Teniendo en cuenta que el primer trmino puede expresarse como:

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100

rA =

p A H A C Ai p A k Al / H A k Al C Ai = k Al 1 / k Ag H A k Ag

(2.8)

y combinando (2.7) y (2.8):

rA =

p A k Al / H A + k Bl C B / b k Al 1+ H A k Ag

(2.9)

Finalmente la expresin de la velocidad ser:

PA DBl CB PA + k Bl CB + H A D Al b = HA k Al b rA = 1 1 1 1 + + kAg HA kAl kAg HA kAl

(2.10)

Tngase en cuenta que en las expresiones anteriores, la solucin es directa si el valor de HA no depende de las concentraciones. En caso contrario, debe resolverse por tanteo. Un aspecto muy importante que no debe ignorarse es el referente a que la ecuacin (2.10) es vlida siempre que CB se haga cero dentro de la pelcula, es decir se est en el caso A de la Figura 4. Si no es as, cuando se est en el caso B de la Figura 4, la velocidad de reaccin se calcula como -rA = kAgpA (2.11)

Esta ecuacin resulta de imponer la condicin kBl CB/b >>kAg pA en (2.1), con lo que la pAi se hace cero. Un caso especial que se produce cuando la resistencia de la fase gaseosa es despreciable lo que significa un coeficiente kAg = y pA = pAi. La ecuacin que se obtiene en este caso es:

DBl CB PAi + D Al b HA = kAl CAi (1 + DBl CB ) rA = 1 1 b DAl CAi + kAg HA kAl

(2.12)

Si no existiera reaccin, es decir en el caso de un sistema de absorcin pura, se tendra que x0=x en el esquema de la Figura 5, con lo que, a partir de la ecuacin (2.6), la velocidad del proceso global vendra dada por -rA = kAl (CAi-0). Por ello se

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101

define el factor de incremento de la velocidad debido a la reaccin instantnea Ei, que acta produciendo un mayor gradiente de concentraciones, que es la fuerza impulsora de la difusin, como:

Ei = (1 +

DBl CB velocidad con reaccin instantnea )= b DAl CAi velocidad de transporte de materia

(2.13)

Por tanto la velocidad se podra expresar como

rA = kAl CAi Ei . Si

comparamos esta expresin con la ecuacin (2.6) comprobamos que se cumple la igualdad Ei=x/x0, es decir, el factor Ei nos da idea de cmo se ve ampliada la capa de difusin al incluir la reaccin. Adems de estos casos, se pueden encontrar diferentes situaciones. En la Figura 4 se contempla otras posibilidades, dependiendo de la velocidad relativa de difusin y velocidad.

2.2. Cintica de las reacciones fluido-fluido: La ecuacin general de velocidad Para la trasferencia de A seguida de reaccin con B se tienen tres resistencias en serie: la de la capa gaseosa, la de la capa lquida y la del seno de la fase lquida. La reaccin, en general, puede transcurrir en la capa lquida y en el seno de la fase. Las reacciones rpidas ocurrirn en una zona estrecha dentro de la capa lquida, y las reacciones lentas tendrn lugar en el seno del fluido. La forma final de la ecuacin de velocidad va a depender de los valores relativos de las constantes de velocidad kAg, kAl y k, de la concentracin de reactivos pA/CB y de la constante de Henry. Afortunadamente se ha propuesto una expresin general que tiene en cuenta todos estos aspectos:

r" A =

1 HA HA + + k Ag a k Al a E (kC B ) L 1

pA

(2.14)

donde la velocidad (-rA'') est basada en el volumen de reactor (mol/m3 s), y el valor de a es (superficie de la interfase)/(volumen del reactor). El primer sumando del denominador tiene el cuenta la resistencia a la transferencia en la capa gaseosa. En ste, kAg tiene unidades de m/s y a de m2/m3.
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El segundo sumando tiene en cuenta la resistencia en la fase lquida y el tercero, la reaccin qumica. Esta reaccin se supone que es de primer o de pseudoprimer orden, segn la ecuacin rA=(kCB)CA . Las unidades del producto (kCB)L son m3R/(mols)mol/m3Lm3L/m3R 1/s. La absorcin de A es mayor cuando hay reaccin, por lo que para las mismas concentraciones en dos condiciones distintas se define el factor E de incremento como:

velocidad de absorcin real de A E = velocidad de absorcin de A sin reaccin en las mismas condicione s de C Ai , C A , C Bi , C B

(2.15)

Se pueden diferenciar tres situaciones extremas, que nos servirn para el clculo de E: (X) Mxima transferencia (mol/sm2i) posible en la capa lquida cuando la velocidad de reaccin tiene una constante de velocidad k. Esta velocidad vendr dada por X=kCAiCBxo=kCAiCBDAl/kAl (kmol A/s m2sup) (toda la reaccin tiene lugar en la interfase). (Y) Mxima transferencia (mol/sm2i) posible en la capa lquida con una reaccin infinitamente rpida. En este caso, segn la ec (2.11) la mxima velocidad de reaccin ser Y = k Al C Ai +

D Bl C B . D Al b

(Z) Mxima transferencia (mol/sm2i) de A a travs de la capa lquida por transferencia de materia pura, sin reaccin. En este caso la velocidad de transferencia vendra dada por Z=kAlCAi = DAlCAi/x0 Los dos parmetros necesarios para calcular E se definen en funcin de los cocientes de X, Y y Z. As:

Ei =

D C Y =1 + Bl B Z bD Al C Ai X D Al kC B mx ima transferencia pelcula = = 2 Z mx imo transporte por difusin k Al

(2.16)

2 MH =

(2.17)

En las ecuaciones anteriores, Ei es el factor de incremento para reaccin infinitamente rpida, visto anteriormente, MH es el mdulo de Hatta, y su cuadrado

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103

es conocido como parmetro de conversin en la pelcula lquida, y compara la mxima transferencia posible en la pelcula con el mximo transporte por sta. Van Krevelens y Hoftijzer dedujeron de forma numrica una buena correlacin para el coeficiente E en funcin de MH y Ei:
2 MH

E= tanh M

Ei E Ei 1
2 H

Ei E Ei 1

(2.18)

En la Figura 6 se muestra la ecuacin de una forma grfica.

1000
la zona de reaccin se aproxima a la interfase toda la reaccin toda la reaccin se produce en el se produce en la seno del lquido pelcula lquida

1000 200 100 50 Ei

100

20 10 10 5 2 1 0.1 1 10 MH
Figura 6. Ecuacin general de velocidad

100

1000

Se pueden distinguir varios casos posibles: MH<1 Se trata de una reaccin lenta, controlante de la velocidad global, por lo que sta se produce en el seno del lquido. Se trata del caso H visto anteriormente. En esta zona se pueden aproximar todas las curvas por la ecuacin:
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104

E 1 +

2 MH + ... 3

(2.19)

La velocidad de reaccin se puede expresar por la ecuacin:

'' rA =

k L p AC B HA

(2.20)

MH>1 y MH>5Ei La velocidad si la reaccin qumica fuera instantnea (trmino Y) es menor que la velocidad para una constante determinada, por lo que se trata de una reaccin qumica instantnea, que se produce en un plano de la pelcula lquida. En este caso:

E Ei

E i (E i 1) + ... Ei 2 MH
2

(2.21)

Esta situacin est representada por el caso A. Partiendo de la ecuacin general de velocidad (ec. 2.14), se obtiene:

r" A =

1 H HA 1 A + + k Ag a k Al a E (kC B ) L

D Bl C B H A + pA D Al b 1 pA = pA = HA H 1 1 + + A k Ag a k Ag a k Al a DBl C B k Al a 1 + bD C Al Ai

(2.22)

ecuacin que coincide con la (2.11). MH>1 y Ei>5MH La velocidad ms lenta es la calculada con la constante de velocidad qumica (trmino X), pero ste no es el paso controlante (ya que MH>1). Se trata de los casos C y D. En esta zona:

M H 1 E MH 1 2 E + ... M H i

(2.23)

por tanto, partiendo de la ecuacin general se obtiene:

r" A =

1 1 k Ag a + k Al a HA D Al kC B k Al

pA =

1 HA + k Ag a a D Al kC B 1

pA

(2.24)

lo que proporciona una ecuacin de pseudo-primer orden.

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105

3. Anlisis de las etapas controlantes

3.1 El mdulo de Hatta El parmetro MH sirve para deducir cuando una reaccin es lenta o rpida. Para esto solamente se considerar la interfase gas-lquido y se supondr que la resistencia de la fase gaseosa es despreciable. Se ha definido el parmetro de conversin en la pelcula como:

2 MH =

maxima transferencia posible en la pelcula maximo transporte por difusin en la pelcula

(3.1)

La expresin de M2H se puede transformar en:

2 MH =

k CB DAl kAl 2

(3.2)

Para lquidos, el valor de difusividades es del orden de 10-5 cm2/s, y xo puede tomar valores de 10-2 cm. Si M2H es mucho mayor que la unidad significa que la transferencia es muy rpida, lo que a su vez significa que la velocidad de reaccin qumica es muy alta y que la velocidad global slo depender de la difusin, por lo que la reaccin se

producir ntegramente en la pelcula y la superficie de la misma ser el factor limitante de la velocidad. De este desarrollo se deduce que si quiere favorecer la reaccin, se debe realizar mediante un dispositivo de contacto que desarrolle una rea de interfase elevada. En estos casos la agitacin constituye un factor importante al aumentar el rea de contacto por la homogeneizacin de la mezcla. P.ej. las columnas de lluvia o de platos. Por el contrario, si M2H es muy pequeo significa que la reaccin qumica es muy lenta y que la difusin no es el factor limitante. Por lo tanto para favorecer la reaccin, lo nico que se necesita es un gran volumen de reaccin. P.ej. las columnas de borboteo.

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De manera ms precisa se ha encontrado que:

Si M2H es mayor que 4, la reaccin se efecta en la pelcula y se tendran los

casos A, B, C o D considerados en la Figura 4.

Si el valor de M2H se encuentra entre 0.0004 y 4, la situacin corresponde a

los casos intermedios E, F, G.

Si M2H es mucho menor que 0.0004 la reaccin es infinitamente lenta y

corresponde al caso H. La reaccin se dara en el seno del lquido aunque la principal resistencia puede estar en cualquier sitio, el la pelcula gaseosa, en la lquida, pero en cualquier caso es despreciable. 4.2 Solubilidad del componente A En el supuesto de que la difusividad del componente B sea muy baja o su concentracin muy pequea, y por tanto el plano de reaccin, de acuerdo con la teora de la doble capa, estuviese en el extremo derecho (lo que sera equivalente a un proceso de absorcin donde la concentracin de A fuera muy pequea) (por ejemplo, a partir de 2.10 cuando CB es pequea):

r" A =

PA 1 HA + kAg kAl

(3.3)

El valor de HA sirve para saber si la resistencia en la fase gaseosa es importante o no. Para gases poco solubles HA, que es el coeficiente de Henry o de distribucin, es grande (ya que CA es pequea) lo que significa que la resistencia lquida es grande. Si el gas es muy soluble, HA es muy pequea y esto que significa que el control de la difusin lo hace la resistencia de la pelcula gaseosa o difusin externa. Cuando se tiene un gas muy soluble, ste encuentra su principal resistencia en la fase gaseosa por lo que para disolverlo en la fase lquida no hace falta un agente B que reaccione con el gas. Pero en caso contrario, si el gas es muy poco soluble, cuesta disolverlo en la fase lquida pero se favorece esta transferencia con una reaccin fluido-fluido que slo se produzca en la fase lquida y que vaya eliminando gas de la interfase. De forma que la fuerza impulsora de la difusin, que es el gradiente de las concentraciones del gas en ambas fases, aumente produciendo as el efecto deseado de un aumento en la difusin del gas hacia el

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lquido. Para esto nicamente hay que aadir un reactivo B que reaccione con el gas e insoluble en l. 4.3 Indicaciones para la determinacin del rgimen cintico a partir de datos experimentales Para sto se necesita disponer de un dispositivo lo suficientemente flexible que permita modificar las variables independientes (de modo conocido), en el que adems se pueda medir las variaciones de la velocidad de reaccin que se producen por estas modificaciones. Para esto se puede utilizar el doble reactor de mezcla completa (Figura 8) que consiste en un contactor experimental idealizado cuyas caractersticas son: 1. Flujo en mezcla completa del gas y del lquido por lo que la

composicin es uniforme en cada fase. 2. La velocidad de agitacin de cada fase puede modificarse

independientemente. 3. La relacin entre la superficie y el volumen puede variarse modificando

el rea de contacto de la interfase. 4. Las concentraciones de los reactivos pueden aumentarse o

disminuirse modificando el caudal, la composicin de la alimentacin y el volumen.

QG, pA0

pA

Superficie de interfase

Puede variarse: - la superficie - el nivel de lquido

QL, C B0

CB, C A

Figura 8. Dispositivo contactor utilizado

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Como el flujo de las fases es de mezcla completa, las velocidades se pueden determinar directamente por medio de sus expresiones para el reactivo A o B y por unidad de volumen o superficie. Las conclusiones que se pueden derivar del estudio cintico de los sistemas fluido-fluido con este contactor experimental son las siguientes: i) Si al aumentar la agitacin en la fase gaseosa, aumenta la velocidad de

reaccin, significa que la resistencia de la fase gaseosa a que se transfiera A es significativa. Pero si al aumentar la agitacin en la fase gaseosa, no aumenta la velocidad de reaccin, sto significa que la resistencia gaseosa es despreciable. ii ) Si la velocidad de absorcin de A es independiente del volumen pero es

proporcional a la superficie, significa que la reaccin transcurre en la pelcula siendo la velocidad de reaccin alta por lo que M2H es mayor que 4 y corresponde los casos A, B, C o D. iii ) Si tanto al variar la superficie como al variar el volumen se modifica la

velocidad de reaccin significa que sta se produce tanto en la pelcula lquida como en la fase lquida por lo que el sistema estar en los casos intermedios con M2H entre .0004 y 4: casos E, F y G. iv ) Si velocidad de absorcin de A es proporcional al volumen de reaccin

pero es independiente de la superficie de interfase, significa que la reaccin transcurre en el seno del lquido, en este caso la reaccin es muy lenta y M2H es menor que 0.0004 y nos encontramos por tanto en el caso H. Una vez que ya se sabe el rgimen general de la reaccin, se ha de encontrar el caso particular, variando convenientemente los factores fsicos. P.ej. Para diferenciar entre los casos A y B (o C y D) se vara la concentracin de CB. Si la velocidad vara significa que la reaccin es del tipo A (o C), y si no vara entonces la reaccin ser del tipo B (o D). El contactor propuesto es el encontrado en la bibliografa, pero pueden deducirse las mismas conclusiones en una probeta donde se introducen las dos fases con sus reactivos, y se procede a su agitacin parcial, aumentando o manteniendo la interfase.

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4. Teora de la superficie renovable En la teora de la superficie renovable, se supone que la superficie est constituida por un conjunto de elementos de diferente edad. La velocidad de absorcin de la superficie es por lo tanto una media de las velocidades de absorcin de cada elemento ponderada con una funcin de distribucin (t), de la forma:

rA = rA(t ). (t ).dt
0

(4.1)

Dentro de este modelo se mencionan como un caso especial los resultados obtenidos por Higbie que dieron lugar a la denominada penetration theory que considera que todos los elementos que conforman la superficie permanecen en ella el mismo tiempo antes de ser reemplazados. El principal nfasis de esta seccin se hace en la aproximacin de Danckwerts que utiliza una funcin de distribucin de tiempos de permanencia (edad de los elementos de la superficie) para un reemplazamiento completamente aleatorio de estos elementos.

( t ) = s e st

(4.2)

Esta funcin de distribucin surge de aplicar los siguientes conceptos: 1. Por definicin de funcin de distribucin, la fraccin de superficie que ha estado expuesta al fluido por un tiempo entre t y t + dt vendr dada por:

(t ) dt

(4.3)

2. Como tambin ocurre, que al estar trabajando con fracciones esta funcin de distribucin est normalizada, lo que significa que:

(t ) dt = 1
0

(4.4)

3. Cada funcin de distribucin de las edades de los elementos debe cumplir que la velocidad del reemplazamiento de los elementos de la superficie sea proporcional al nmero de elementos o a la fraccin de la superficie que tienen una edad "t". Por lo que:
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110

d ( t ) = s ( t ) dt

(4.5)

En la ecuacin (4.5) aparece el factor s como un coeficiente de la velocidad del reemplazamiento de la superficie y que es el parmetro del modelo. Integrando la ecuacin (4.5) y teniendo en cuenta la (4.4) se obtiene la (4.2). Con esta expresin de (t), la velocidad media de absorcin queda:

r" A = r" A(t ) (t ) dt = s r" A(t ) e st dt

0 0

(4.6)

Considerando las ecuaciones (4.3) y (4.4) tambin se puede deducir que el parmetro "s" es el inverso del tiempo medio de residencia de los elementos de fluido. Al igual que ocurra en la teora de las dos capas, slo se puede integrar analticamente las ecuaciones en unos pocos casos particulares. Caso A: Reaccin Instantnea. En contraste con la teora de las dos capas, el plano de reaccin no est fijado en el espacio debido a la finita capacidad de absorcin y a la transitoriedad de los elementos en la superficie. En la Figura 8 se muestra la evolucin de la interfase dentro de un elemento, desde que ste llega a la interfase hasta que es reemplazado. Dentro de este elemento y a un tiempo t (cuando el frente de reaccin est a un tiempo "t"), un balance en estado no estacionario de A en la zona entre la interfase ( y = 0 ) y el plano de reaccin (y = y1 (t)) tiene la forma:

CA 2 CA = DA t y 2

(4.7)

(2 Ley de Fick)

En la zona comprendida entre y1(t) y el infinito, un balance de B proporciona:

CB 2 CB = DB 2 dt y

(4.8)

DISEO DE REACTORES HETEROGNOS

111

C* Ao (fase I) fase I interfase y=0 y=0 y=y1 y=0 y=y1 y=0 y=y1

fase II

CBo t=0 tiempos crecientes

Figura 8. Evolucin del frente de reaccin en un elemento

La solucin a estas ecuaciones diferenciales es bien conocida, y mediante la transformaciones de Laplace correspondientes se obtiene:

y CA = A1 + A2 erf 2 DA t y CB = B1 + B 2 erf 2 DB t
donde:

(4.9)

(4.10)

erf ( x) =

e d
2

(4.11)

En estas ecuaciones, y es la distancia a la interfase. Antes de calcular las constantes de integracin aplicando la condiciones de contorno, se puede relacionar la posicin del plano de reaccin en funcin del tiempo ya que en este plano CA = 0 necesariamente, por lo que (de la ecuacin 4.9):

y1 ( t ) = 2 t
donde es una constante que tiene que ser determinada. Las condiciones de contorno para poder resolver

(4.12)

estas

ecuaciones

diferenciales en derivadas parciales son:

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112

Para A:

t=0 t>0

Para B:

y>0 y=0 y = y1 y = y1 t>0 y=

CA= CAo = 0 CA = CAi CA = 0 CB = 0 CB = CBo

Si se aplican las condiciones iniciales junto con la ecuacin (4.12) se obtiene las siguientes expresiones para CA y CB que dan sendos perfiles de concentracin con el tiempo:

y erfc CA 2 DA t = CAi erf

erfc DA DA

(4.13)

donde: erfc( ) = 1 erf ( ) para 0 < y < 2 t

y erfc CB 2 DB t = CBo erf

erfc DA DB

(4.14)

En el plano de reaccin se cumple que y1(t) = 2 t y la estequiometra requiere que NA = - NB/b. Escribiendo los flujos en trminos de la Ley de Fick se obtiene una relacin adicional que permitir calcular . Esta relacin es:

/ DB

CBb DB 2 / DA erfc e erf = b CAi DA DB DA

(4.15)

El flujo de A en la interfase se obtiene por derivacin de la ecuacin (4.13) y se obtiene:

dCA CAi DA r" A(t ) = DA dy = t y =0 erf DA

kmol A sm 2 i

(4.16)

En la ecuacin anterior, se ha deducido la velocidad de reaccin (considerando la superficie de interfase como propiedad extensiva) para un elemento rectangular muy ancho de fluido, que ha estado un tiempo "t" en la interfase.

DISEO DE REACTORES HETEROGNOS

113

Si se utiliza la funcin de distribucin de la edad de los elementos de Danckwerts, de acuerdo con la teora de la renovacin de la pelcula, se obtiene una velocidad media con la siguiente expresin:

r" A = r" A(t ) (t ) dt =

0

k Al CAi DA s CAi = erf erf DA DA

(4.17)

kAl es el coeficiente individual de transferencia de materia. Se deduce que kAl=(DAs)0.5 al estudiar el caso de absorcin pura sin reaccin, donde

r" A = CAi DA s = k AL CAi

(4.18)

Si se expresa la velocidad media de absorcin como producto de la velocidad de absorcin puramente fsica por el factor incremental debido a la reaccin qumica, FA, la expresin de FA sera:

rA ' ' = k Al C Ai FA FA = 1
erf DA
(4.19)

Cuando DA=DB, este factor incremental coincide plenamente con el que surge de la teora de las dos capas, y se puede demostrar que es:

FA = 1 +

1 CB b CAi

(4.20)

Los resultados obtenidos son idnticos a los que se obtienen a partir de la teora de la doble capa. Incluso cuando DA DB la diferencia entre las dos teoras es bastante pequea. Si el tiempo de reemplazamiento fuera uniforme, , es decir si todos los elementos estuvieran el mismo tiempo (Higbie), la velocidad global rA" (kmol A/s m2 interfase) sera:

r" A =

r" A(t ) dt =
0

k Al CAi 2 CAi DA = erf erf DA DA

(4.21)

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114

donde kAl es el coeficiente individual de transferencia de materia, que se puede deducir de cuando solo hay proceso de difusin,

rA " = 2 CAi DA /( ) = k Al C Ai

(4.22)

En la bibliografa se puede localizar otras expresiones para otras reacciones, o en cualquier caso se pueden plantear las ecuaciones diferenciales e integrarlas. En algunos casos las soluciones son prximas a las que predice la teora de la doble capa, por lo que las consideraciones con una u otra teora pueden ser aproximadamente generales.

5. Reacciones gas/lquido en catalizadores slidos. Ecuacin general. Estas reacciones multifsicas son del tipo
catalizador A g disolucin l + B(l ) en productos

y se pueden llevar a cabo de diferentes formas. Los aparatos de contacto con relleno utilizan partculas slidas catalticas de tamao grande, los reactores de lodos (o de slidos en suspensin, tambin llamados tipo slurry) utilizan slidos catalizadores muy finos suspendidos, mientras que los lechos fluidizados utilizan ambos tamaos, dependiendo de los caudales. Se considera la reaccin y estequiometra siguiente:
catalizador A( g l ) + bB(l ) en productos

(5.1)

''' ''' ''' rA = rB''' b mol A / m 3 cat s rA =kA C AC B donde ''' ''' ''' rB''' = k B C AC B kA = kB b ml6 / mol B m 3 cat s

El reactivo gaseoso debe primero disolverse en el lquido, luego los reactivos se deben difundir o mover hacia la superficie del catalizador para que tenga lugar la reaccin. As, en la expresin de la velocidad intervienen la resistencia a la transferencia a travs de la interfase G/L y hacia la superficie del slido. El desarrollo de la ecuacin de velocidad se basar en la teora de la doble pelcula, utilizando la nomenclatura que se presenta en la Figura 9.

DISEO DE REACTORES HETEROGNOS

115

Elemento de volumen que contiene G, S y L HA=pA/CA, constante de la ley de Henry V = volumen de reactor ai=(rea interfacial gas-liquido)/V ac=(superficie externa de las partculas)/V fs=(volumen de partculas)/V, llamado carga o fraccin de slido fl =(volumen de lquido)/V, llamado fraccin de lquido

Figura 9. Nomenclatura utilizada

Interfase gas-lquido
Partcula porosa de catalizador

kg pAg

kL CBl

kC

DAe, D Be

Centro de la partcula CBs CAs

CAi CAl pAi

CB CA

Seno del gas

Seno del lquido (sin resistencia)

kg = coeficiente de la pelcula gaseosa (mol/Pam2s) kL = coeficiente de la pelcula lquida (m3L/m2 s) kC = coeficiente de transferencia al slido (m3L/m2cats) DAe, DBe = coeficientes de difusin efectiva (m3L/mcat s)
Figura 10. Esquema que muestra las resistencias implicadas en la reaccin G/L en la superficie de un catalizador slido

Las resistencias se muestran de forma grfica en la Figura 10. Las expresiones de la velocidad de cada uno de los pasos consecutivos reflejados en esta figura, se pueden expresar como (mol/m3R s)
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Transferencia a travs de la pelcula gaseosa: kAg ai (pA-HACAi) Transferencia a travs de la pelcula lquida: kAl ai (CAi-CAl) Transferencia a travs de la capa slida: kAc ac (CAl-CAs)
''' Reaccin qumica superficial: k A C B A f s C As

Si se ponen en forma de resistencias, e igualando, se obtiene:

mol rA ' ' sm 3 R

p A H A C Ai C Ai C Al C Al C As C As = = = = 1 1 1 1 ''' H A k Ag a i k Al a i k Ac a c k A CB A f s

pel. gaseosa

pel. lquida capa sol.

reaccin

Combinando los cocientes anteriores se puede escribir la siguiente expresin general de velocidad, con referencia al volumen de reactor:

mol rA ' ' sm 3 = R

1 p Ag HA HA HA 1 + + + ''' k Ag ai k Al ai k Ac a c k A CB A f s

(5.2)

Para el componente B, las nicas resistencias son la capa slida y la reaccin, por lo que:

mol rB ' ' sm 3 R

1 1 1 + ''' k Bc a c kB CA B f s

C BL

(5.3)

en las que A y B son factores de eficacia. La ec. 5.2 o la ec. 5.3 daran la velocidad de reaccin. Ambas expresiones se relacionan por -rA=-rB/b y los trminos entre parntesis expresan la constante de velocidad de pseudo primer orden. Desgraciadamente incluso con todos los parmetros del sistema conocidos (k, a, f, etc...) no se pueden resolver todava estas expresiones sin un procedimiento de tanteo, porque no se conoce C B en la ec. 5.2 y no se conoce C A en la ec. 5.3. Sin embargo, generalmente se trabaja en uno de dos casos extremos en que se puede hacer simplificaciones, que son muy tiles. Caso lmite 1: CBl >> CAl. En sistemas con B lquido puro y un gas ligeramente soluble A se puede suponer que CBs = C B
dentro de la partcula

= CBl mismo valor en cualquier punto

DISEO DE REACTORES HETEROGNOS

117

Con CB constante la reaccin se hace de primer orden global (primer orden respecto a A) y las expresiones anteriores, con sus tanteos, se reducen a una expresin directamente resoluble

rA ' ' =

1 p Ag HA HA HA 1 + + + ''' k Ag a i k Al ai k Ac a c k A C Bl A f s

(5.4)

''' C Bl conocido. con k A

Caso lmite 2: CBl << CAl. En sistemas con reactivo B lquido diluido y un gas A muy soluble, y a presin alta, se puede suponer CAl=pAg/HA en todo el reactor La velocidad se hace de primer orden con respecto a B y se reduce a

rB ' ' =

1 1 1 + ''' k Bc a c k B p Ag f HA B s

C Bl

(5.5)

Cmo saber cundo estos casos lmite son aplicables: Con los signos de desigualdad << y >> se debe cumplir 5 10 veces mayor o menor. De forma ms general, comparar las velocidades calculadas a partir de las ecs. 5.4 y 5.5 y utilizar la menor. As
''' ''' si rec . 4 << rec. 5 , se cumple que CBl est en exceso y se aplica el caso 1.

''' ''' Si rec . 4 >> rec. 5 , la ec. 5.5 da la velocidad de reaccin.

Estimacin de la resistencia controlante. A partir de la ecuacin (5.2) se puede llegar fcilmente a:

p Ag rA ' '

1 k Ag a i

HA HA HA + + ''' k Al a i k Ac a c k A C Bl A f s

(5.6)

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El primer trmino de esta ecuacin es lo que se denomina resistencia del gas RG y el segundo es la resistencia del lquido RL. La resistencia de la capa de slido, teniendo en cuenta que para esferas se cumple ac=dpfs/6, se define como:

RS =

HA k Ac d p 6

(5.7)

y la resistencia de la reaccin qumica se toma como

RR =

HA (k C Bl ) A
''' A

(5.8)

De forma que la ec. (5.2) queda como:

rA ' ' =

1 R + RR RG + R L + S fs

p Ag

p Ag r''A

= RG + R L +

RS + R R fs

(5.9)

De esta forma, una representacin del cociente entre la presin y la velocidad de reaccin frente a 1/fs puede dar idea de las resistencias controlantes: por una parte la ordenada en el origen es igual a la suma de las resistencias del lquido y gas, y la pendiente es la suma de RS y RR. La representacin de esta pendiente frente a los valores de dp dar idea si es la reaccin qumica o la capa gaseosa la controlante, pues: una pendiente cero en esta representacin (RC+RL) vs. dp, tal como se vio en el primer tema, indicara un proceso controlado por la reaccin qumica superficial una pendiente 1 indica reaccin limitada por la difusin interna una pendiente 1.5 a 2.0 indica limitacin por difusin externa

Comentarios Las expresiones de velocidad utilizadas hasta ahora han sido de primer orden respecto a A y primer orden respecto a B. Pero, cmo se tratan formas ms generales de velocidad?, por ejemplo:
catalizador '' A( g ) + bB(l ) en ... ; rA = '' rB '' n m =kA CA CB b

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Para ser capaz de combinar la etapa qumica con las etapas de transferencia de materia de manera sencilla, debemos reemplazar la incmoda expresin anterior de velocidad con una aproximacin de primer orden, del siguiente modo:

'' rA =

rB'' '' n m '' '' n 1 m =kA CA CB rA = kA CA CB CA b

con los valores medios calculados en los lugares donde la reaccin se produce.

Esta aproximacin no es completamente satisfactoria, pero es lo mejor que se puede hacer. As, en lugar de la ecuacin general de velocidad, la ecuacin de velocidad a utilizar en todas las expresiones de diseo ser

rA ' ' =

pA 1 1 1 1 1 HA + + + ''' m n 1 H A k Ag a i k Al ai k Ac a c k A CB CA A f s

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