HALOGENUROS DE ARILO

TEMA 15. DERIVADOS HALOGENADOS

HALOGENUROS DE ARILO
- Similitudes estructurales y de propiedades con los de alquilo - Elemento diferenciador : halgeno unido a un carbono sp2 - Afinidad con los vinlicos - Procedimientos de preparacin : Sustitucin electroflica aromtica : X2 / FeX3 Sales de diazonio y tratamiento con : HBF4 CuCl CuBr KI
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LECCIN DEL PROGRAMA. Juan A. Palop

TEMA 15. DERIVADOS HALOGENADOS

REACCIONES DE HALOGENUROS DE ARILO Preparacin de organometlicos Intervencin en la sustitucin electroflica aromtica : - desactivantes moderados - orientacin orto-para Sustitucin nucleoflica aromtica : - baja reactividad - slo procede en situaciones puntuales

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CAUSAS DE LA BAJA REACTIVIDAD DE LA SNA - Enlace C(sp2)-X ms corto y ms fuerte - SN2 impedida por dificultad estrica de aproximacin del nuclefilo causada por el anillo :

Nu-

- SN1 impedida por la inestabilidad del catin fenilo intermedio

cundo ser viable ?

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1. CON GRUPOS MUY ELECTROATRAYENTES SUSTITUIDOS EN EL ANILLO - Cintica : 2 orden (bimolecular) - Mecanismo : ADICIN-ELIMINACIN
Cl NO 2 CH3OCl O C
-

CH3 NO 2

CH3 NO 2

Cl NO 2 NO 2

NO 2

- Termodinmica : proceso en dos pasos controlado por la estabilidad del intermedio de reaccin aninico - Reactividad : efecto elemento F > Cl > Br > I
A mayor fuerza y nmero de grupos electroatrayentes mayor velocidad de reaccin. 5
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2. EMPLEANDO BASES MUY FUERTES - Cintica : 2 orden (bimolecular) - Mecanismo : ELIMINACIN-ADICIN

CH3 NH2Br C H bencino
-

CH3 NH2-

CH3

CH3

NH2

NH2

CH3

CH3

NH2

+
NH2

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- Estructura de intermedio bencino

3 ENLACES :

(sp2-sp2) (p-p) (sp2-sp2)

- Confirmacin de mecanismo y reactividad : obtenidos productos con inesperadas posiciones de sustitucin reactivos o,o-disustituidos no dan reaccin muestra efecto isotpico en reactivos o-deuterados
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TEMA 15. DERIVADOS HALOGENADOS

- Termodinmica del mecanismo ELIMINACIN-ADICIN Muestra efecto isotpico con deuterio D B

E
R

C-

P desarrollo de reaccin

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