Electroanaltica: Mtodos Dinmicos

Tcnicas de Potencial Controlado son tcnicas que consisten en medidas de corriente como respuesta en funcin a una perturbacin del potencial aplicada al sistema eletroqumico. existe varios tipos de perturbaciones de potencial. rampa de potencial ( variacin linear) saltos de potenciales pulsos de potenciales onda senosoidal otras combinaciones

Mtodos dinmicos:

I 0

Culombimetra:

Reduccin u oxidacin electrdica de un analito para lograr su conversin cuantitativa. Culombimetra potencial constante intensidad constante Ventajas: Moderada selectividad, sensibilidad y rapidez; exactitud y precisin; No requieren calibracin

Relaciones E-I:
Eapl = Ec Ea + (cc + ck ) + (ac + ak ) IR

Mtodos dinmicos:

I 0

Funcionamiento: Potencial constante

Pt, H2(1.00 atm) || HCl(1.00 M), Cu+2 (M) | Cu(s)

Cu+2 + H2O Cu(s) + O2(g) + 2H+

Eapl = Ec Ea IR
I t = I 0 e kt k= 25.8DA V

Mtodos dinmicos:

I 0

Funcionamiento: Intensidad constante

Pt, H2(1.00 atm) || HCl(1.00 M), Cu+2 (M) | Cu(s)

Cu+2 + H2O Cu(s) + O2(g) + 2H+

Mtodos dinmicos:

I 0

Funcionamiento: Anlisis

Q = It Q = Idt
La relacin entre la carga y la cantidad electrolizada de una especie est dada por la relacin:
0 t

Q = nF

Ej: Se utiliz una intensidad de corriente constante de 0.8 A para depositar cobre en el ctodo y oxigeno en el nodo de una celda electroltica. Calcular los gramos de cada producto que se formaron en 15.2 minutos, suponiendo que no tienen lugar otras reacciones.

Mtodos dinmicos:

I 0
Anlisis de Iones Inorgnicos

Aplicaciones:

Anlisis de Especies Orgnicos

Mtodos dinmicos:

I 0
Valoraciones Culombimtricas

Aplicaciones:

Mtodos dinmicos:

I 0

Instrumentacin

Electroanaltica: Mtodos Dinmicos

Voltamperometria (Voltametra) Metodologas electroanliticas en las que la informacin cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intesidad de corriente en funcin del potencial aplicado a un electrodo de trabajo. dependiendo del tipo de perturbacin de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias tcnicas voltamtricas: Polarografia Voltametria lineal y cclica Voltametria de pulso normal Voltametria de pulso diferencial Voltametria de onda quadrada etc.

Electroanaltica: Mtodos Dinmicos

Electroanaltica: Mtodos Dinmicos

Instrumentacin

Electroanaltica: Mtodos Dinmicos

Voltamperograma

Electroanaltica: Mtodos Dinmicos

Voltamperograma para mezclas

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Polarografia La polorografa es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercrio (DME) Las caractersticas especiales se basan en la renovacin de la superficie del electrodo catdico. Determinacin de un gran nmero de especies

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Polarografia

Respuesta - Polarograma Perturbacin

E

Ef

Ei t

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Polarografia

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Polarografia Qu tipo de informacin se puede obtener a partir del polarograma? atravs de tratamiento matemtico se llega a:

Id = 708.n.D1/2.m2/3.t1/2.C

Ec. Ilkvic

donde: Id es la corriente lmite de difusn (A), D es coeficiente de difusin ( cm2.s-1), m la velocidad de flujo de mercrio (g.s-1), t tiempo (s) y C la concentracin (mol.cm-3).

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Polarografia La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic, 607 en lugar de 708.

Id = 607.n.D1/2.m2/3.t1/6.C para determinar el coeficiente difusin es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradica). Esto es posible a travs de una medida sobre el electrlito soporte (un blanco).

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Polarografia Potencial de media onda El potencial de media onda est relacionado con el potencial de equilbrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacin:

E1

1 RT =E + log(D R / DO ) 2 nF *

esta ecuacin muestra que el potencial es una caracterstica de una especie eletroativa en particular. Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarogrfica.

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Polarografia: Aplicaciones Potencial de media onda Grupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercrio.

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Polarografia: Aplicaciones Potencial de media onda (compuestos orgnicos) La reducin de compuestos orgnicos normalmente involucra iones hidrogeno R + nH+ + ne RHn

consecuentemente el potencial de media onda es funcin del pH (con una variacin de aprox. 59mV/n por cada unidad de pH que aumenta, debido a la disminucin de H+ disponible). La reaccin de compuestos orgnicos tambin puede ser influenciada por la presencia de cationes inorgnicos.

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Polarografia: Aplicaciones Potencial de media onda (iones metlicos) La mayoria de los cationes metlicos se pueden reducir en electrodo de gotas de mercurio. La determinacin polarogrfica de cationes depende del electrliti soporte. El mtodo polarogrfico es tambin aplicable a aniones: M+n + ne + Hg M(Hg)

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Polarografia: Aplicaciones Potencial de media onda (Iones metlicos) MLp + ne + Hg M(Hg) + pL

La diferencia entre el potencial de media onda para un ion metlico complejado y no complejado puede ser dado por la siguiente ecuacin:

E1 E1 2 2 libre c

RT RT RT Dli = ln K d ln[ L] + ln nF nF nF Dc

Constante de formacin

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Voltametria de Pulso La tcnica fue introducida por Barker y Jenkin y permite bajar el lmite de deteccion de una medida voltamperomtrica. Aumento sustancial de la relacin entre la corriente faradica y la no-faradica permitiendo cuantificaciones de concentraciones del orden de 10-8mol.L-1 Voltametria de Pulso Normal

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Voltametria de Pulso Diferencial

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Polarografia (Voltametria lineal) Voltametria de Pulso Diferencial

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Voltametria de Pulso Diferencial

Voltametria de pulso normal

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Tcnicas Voltamperomtricas de re-disolucin Voltametria de Re-disolucin Andica ( Anodic Stripping Voltammetry ASV) Ejemplo: Anlisis de iones metlicos con electrodo de mercrio Los metales son pre-concentrados por eletrodeposicin en un electrodo de mercrio La deposicin es efectuada por reduccn, controlando el tiempo y/o potencial. El potencial de reducin, normalmente, usado es 0,3 a 0,5V ms negativo que el potencial standard (E) del ion metlico ms facilmente reducible a ser determinado. El ion metlico alcanza el electrodo por difusin y conveccino .

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Tcnicas Voltamperomtricas de re-disolucin Voltametria de Re-disolucin Andica( Anodic Stripping VoltammetryASV) Ejemplo: Anlisis de iones metlicos con electrodo de mercrio Duracin de deposicin: depende de concentracin del ion metlico en cuestin, normalmente para una concentracin de aprx. 10-7mol.L-1 se tarda 0,5min al trmino de la deposicin la fuerza de conveccin debe ser detenida. La etapa siguinte consiste en aplicar un potencial andicoaal, que puede ser lineal o ms sensible (de pulso diferencial o de onda cuadrada).

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Tcnicas Voltamperomtricas de re-disolucin Voltametria de Re-disolucin Andica( Anodic Stripping VoltammetryASV)) - El potencial del pico es usado para identificar el ion metlico en la muestra. -La corriente de pico es usada para cuantificar.

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Tcnicas Voltamperomtricas de re-disolucin Voltametria de Re-disolucin Andica( Anodic Stripping VoltammetryASV)) corriente de pico

ip =

n .F .v .A.L.C Hg 2,7.R.T

1/ 2

- Eletrodo de pelcula de mercrio A rea del electrodo L espesor de la pelcula v velocidad de scan-potencial

i p = 2,72x105.n 3 / 2 .A.D1 / 2 .v1 / 2 .C Hg

- Electrodo de gota de mercurio

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Tcnicas Voltamperomtricas de re-disolucin Voltametria de Re-disolucin Andica( Anodic Stripping VoltammetryASV)
Gradiente de concentracin de un metal en electrodo de film de mercrio
Potencial de deposio

Voltamograma

de

redisolucin de

2x10-2mol.L-1 de Cu+2, Pb+2, In+2 y Cd+2 con electrodo de film de mercrio (A) y y con electrodo de gota de mercurio .
E (V)